JP2004500471A - 硬さ安定剤としてのピリミジン誘導体 - Google Patents

Abstract

本発明は、硫黄加硫可能なゴム、硫黄加硫剤、非チアゾールスルフェンアミド促進剤からなる群より選択される促進剤ならびに、式（Ｉ）のピリミジン誘導体（ここで、Ｘ＝Ｈ、Ｒ_１〜Ｒ_４、ＮＲ_３Ｒ_４、ＯＲ_５、ＳＲ_５、ＳＯ_２Ｒ_６、Ｍ、（ＳＯ_３）_ｚＭ（Ｍ＝金属イオン）であり、ｎおよびｚは同じまたは異なることができ、１、２または３であり、ＸおよびＭのそれぞれの価数が１、２または３であるかどうかに依存し、Ｒ_１〜Ｒ_４は同じまたは異なり、置換基Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、ＮＨ_２、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルからなる群より選択され、そのような置換基のそれぞれは任意的に、ＮＨ_２、ＯＨ、置換アミノ、置換ヒドロキシル、ハロゲンおよびカルボニル含有基からなる群より選択されるさらなる官能基を有し、Ｒ_３およびＲ_４は、Ｎと一緒に同じ構成要素中にあって、複素環式基を形成することができ、Ｒ_５は、Ｒ_１〜Ｒ_４の任意のものと同じであるかまたは、ＳもしくはＮの少なくとも１つまたはＳおよびＮの両方を含む炭素に基づく複素環式基から誘導される基であり、Ｒ_６は、Ｒ_１〜Ｒ_４の任意のものと同じ、ＯＨ、ＯＭ、ＯＲ_５、ＮＨ_２、ＮＲ_３Ｒ_４、から選択される）を含む硬さ安定剤を含有する加硫可能な組成物であって、促進剤および硬さ安定剤のそれぞれの量は、実質的に加硫を阻止せず、加硫すると該ゴムの硬さ特性を安定化するのに有効な量であり、該組成物中の促進剤の量は、該ゴムがＳＢＲであるときには約０．６ｐｈｒより大きく、該ゴムが天然ゴムであるときには少なくとも約０．５ｐｈｒであり、硬さ安定剤の量は少なくとも約０．５ｐｈｒである、組成物を包含する。本発明はまた、硫黄加硫可能なゴムを含む組成物の硬さ安定化を改善する方法であって、上記促進剤およびピリミジン誘導体を組成物に添加することによる方法を包含する。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムコンパウンドの硬さ安定化に使用するためのピリミジン誘導体ならびに、ピリミジン誘導体および関連する促進剤を未加硫のゴム組成物に添加することによるゴムの硬さ安定化を改善する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および課題】
硫黄および／または硫黄供与体ならびに加硫促進剤と共に、硫黄−加硫可能なゴム組成物を加熱することによるゴム組成物の加硫は、長年知られている。この方法により、引張り強度、弾性および疲労抵抗性を含む許容できる物性を有する加硫物を得ることができるが、そのような加硫物は、良好な老化特性を有していない傾向がある。典型的な老化現象は硬化であり、これを以下で説明する。
【０００３】
未硬化ゴムならびに硬化ゴムは、老化作用を受けやすい。ジエンゴム、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）または、ＳＢＲと天然ゴム、ブタジエンゴムもしくはその両方とのブレンド中の不飽和基は、硫黄を用いて硬化することを可能にするが、同時に、それらは酸素、オゾンおよび他の反応性物質に対する感受性を示し、これは加硫物の硬化のような変化を引き起こす。老化していないジエンゴムは、加硫後でさえ上記反応性物質に対して感受性のままである遊離の二重結合を含む。より高い温度は、これらの作用をよりいっそう顕著にする。また、未反応の二重結合がゴム加硫物中に存在するので、硫黄とさらに反応して、加硫物の硬化、すなわちさらなる架橋を引き起こす可能性がある。
【０００４】
酸化防止剤の使用は、加硫物の酸素により誘発される老化を妨げるが、硫黄で誘発される架橋による硬さの増加に影響を与えない。
【０００５】
Ｌ．Ｈ．デイビス（Ｄａｖｉｓ）らは、ラバー　ケミストリー　アンド　テクノロジー （Ｒｕ ｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第６０巻、１９８７年、１２５〜１３９頁において、２，２−ジチオビスピリジン−Ｎ−オキシドおよびピリジン−２−チオール−Ｎ−オキシドの亜鉛塩を主な促進剤として、単独で、または少量のベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド促進剤との組合せで、例えば天然のポリイソプレンゴムコンパウンドの硫黄加硫において使用することを開示する。
【０００６】
米国特許第３，５７４，２１３号明細書は、ピリミジニルチオ−フタラジン、特に１−（４，６−ジメチル−２−ピリミジニルチオ）−フタラジンを含むゴム加硫促進剤を開示し、これは、スコーチの減少を達成する。
【０００７】
Ｃ．Ｊ．ロステック（Ｒｏｓｔｅｋ）らは、ラバー　ケミストリー　アンド　テクノロジー （Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第６９巻、１９９６年、１８０〜２０２頁において、メルカプト−ピリジン、−ピラジンおよび−ピリミジンに基づく新規な硫黄加硫促進剤の使用を開示する。この参考文献は、硬化しないポリイソプレンゴムに関する。
【０００８】
米国特許第３，８３９，３０３号明細書は、加硫可能な組成物に、促進剤、例えばチアゾール促進剤および、ある種のピリミジンスルフェンアミド、例えばＮ−シクロヘキシル−４，６−ジメチル−２−ピリミジンスルフェンアミドを含む化合物を包含することによる、天然もしくは合成のジエンゴムの時期尚早の加硫の阻止について開示する。この参考文献の化合物は、それが添加される加硫可能な組成物における時期尚早の加硫を阻止するのに有効であるように処方される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
１つの実施態様においては、本発明は、硫黄加硫可能なゴム、硫黄加硫剤、チアゾールスルフェンアミドではない促進剤からなる群より選択される促進剤ならびに、式：
【化５】

（ここで、Ｘ＝Ｈ、Ｒ_１〜Ｒ_４、ＮＲ_３Ｒ_４、ＯＲ_５、ＳＲ_５、ＳＯ_２Ｒ_６、Ｍ、（ＳＯ_３）_ｚＭ（Ｍ＝金属イオン）であり、ｎおよびｚは互に同じまたは異なることができ、ＸおよびＭのそれぞれの価数が１、２または３であるかどうかに依存して１、２または３であり、Ｒ_１〜Ｒ_４は互に同じまたは異なり、置換基Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、ＮＨ_２、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルからなる群より選択され、そのような置換基のそれぞれは任意的に、ＮＨ_２、ＯＨ、置換アミノ、置換ヒドロキシル、ハロゲンおよびカルボニル含有基からなる群より選択されるさらなる官能基を有し、Ｒ_３およびＲ_４は、Ｎと一緒に同じ構成要素中にあって複素環式基を形成することができ、Ｒ_５は、Ｒ_１〜Ｒ_４の任意のものと同じであるかまたは、ＳもしくはＮの少なくとも１つまたはＳおよびＮの両方を含む炭素に基づく複素環式基から誘導される基であり、Ｒ_６は、Ｒ_１〜Ｒ_４の任意のものと同じ、ＯＨ、ＯＭ、ＯＲ_５、ＮＨ_２、ＮＲ_３Ｒ_４、から選択される）
のピリミジン誘導体を含む硬さ安定剤を含有する加硫可能な組成物であって、促進剤および硬さ安定剤のそれぞれの量は、実質的に加硫を阻止せずかつ、加硫すると該ゴムの硬さ特性を安定化するのに有効な量であり、該組成物中の促進剤の量は、該ゴムがＳＢＲであるときには約０．６ｐｈｒより大きく、該ゴムが天然ゴムであるときには少なくとも約０．５ｐｈｒであり、硬さ安定剤の量は少なくとも約０．５ｐｈｒである、組成物を含む。
【００１０】
第２の実施態様においては、本発明は、ゴムの硬さ安定化を改善する方法であって、上記組成物を未加硫のゴム組成物に添加した後、ゴム組成物を加硫することを含む方法を含む。
【００１１】
本発明の他の実施態様は、特定のピリミジン誘導体、促進剤、相対的な量の反応体についての詳細および未加硫ゴム組成物を包含し、そのすべてが、この後、本発明のそれぞれの面の以下の議論において開示されている。
【００１２】
本発明に従い、適当な量のある種のピリミジン誘導体および非チアゾールスルフェンアミド促進剤を、天然ゴムまたは他のゴムを含む加硫可能なゴム組成物に添加することによって、改善された特性を有する例えば空気タイヤを作ることができる加硫物を得ることができることが見出された。促進剤とピリミジン誘導体のこれらの組合せは、加硫を妨げるかまたは遅らせることなしに、すなわち、タイヤの製造における「スコーチ」時間を増加させることなしに、例えば空気タイヤの使用期間中、ゴム加硫物の硬さ特性を安定化する効果を有する。かくして、加硫プロセスの遅延なく、硬さ安定化が達成され、それによって、生産効率における損失が避けられる。
【００１３】
本願においては、略語「ｐｈｒ」はゴム１００重量部当たりの重量部数を意味する。ゴムのブレンドの場合には、全ゴムの１００重量部に基づく。
【００１４】
天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはＮＲとＳＢＲとのブレンドまたは、１種以上の他のゴムと一緒のＮＲおよびＳＢＲを本発明において使用でき、本発明の目的のためには、「ゴム」という語は、幾らかの不飽和化学結合を有するポリマーである炭化水素単位を含むエラストマーを意味すると理解される。典型的には、ＳＢＲ、ＳＢＲと天然ゴム（ＮＲ）とのブレンド、ＳＢＲとポリブタジエンゴムもしくはブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドまたはＳＢＲとＮＲおよびＢＲとのブレンドが使用される。ゴムまたはゴム混合物のタイプは、加硫を妨げることなく硬さ安定化を達成するのに適当な促進剤およびピリミジン誘導体の正確な量に何らかの影響を与える。
【００１５】
典型的には、本発明の方法において使用されるピリミジン誘導体硬さ安定剤の量は、少なくとも約０．５ｐｈｒである。好ましい上限は約１０．０ｐｈｒであり、最も好ましくは３．０ｐｈｒである。
【００１６】
本発明の方法においては、硫黄および／または硫黄加硫剤が使用される。ゴムと配合されるべき硫黄の量は、通常０．１〜１０ｐｈｒ、好ましくは約１ｐｈｒより上である。硫黄供与体が使用されるなら、その量は、硫黄の量に関して計算されるべきである。
【００１７】
本発明の方法において使用できる硫黄供与体の典型例としては、ジチオジモルホリン、カプロラクタムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドおよびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが包含される。Ｗ．ホフマン（Ｈｏｆｍａｎｎ）、ゴム技術ハンドブック （Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ハンサー パブリッシャーズ（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ミュンヘン、１９８９年、特に２３１〜２３３頁参照。
【００１８】
本発明の組成物および本発明の方法において使用するのに特に好ましいピリミジン誘導体は、以下の化学構造式を有する：
【化６】

【化７】

および
【化８】

【００１９】
上記式Ｉのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアラルキル基は、２〜約１５個の炭素原子、最も好ましくは２〜約８個の炭素原子を有する。
【００２０】
式ＩのＲ_５について複素環式基から誘導される好ましい基は２−ベンゾチアゾイルおよびピリミジンである。
【００２１】
本発明の組成物および本発明の方法において使用するのにさらに好ましい式Ｉのピリミジン誘導体は、２，２−ジチオビス［４，６−ジメチルピリミジン］ジスルフィドである。
【００２２】
式Ｉの化合物においてあり得る好ましい金属は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＣｏおよびＮａを含む群から選択される。
【００２３】
式Ｉの好ましいカルボニル含有基は、カルボン酸またはその塩、エステル、アミド、ケトンもしくはアルデヒドを包含する。
【００２４】
本発明において使用するのに適当な典型的加硫非チアゾールスルフェンアミド促進剤は、ベンゾチアゾールに基づく促進剤、特にメルカプトベンゾチアゾール、チオリン酸誘導体、チウラム、ジチオカルバメート、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジｏ−トリルグアニジン、キサンテート、および１種以上のこれらの促進剤の混合物を包含する。好ましくは、加硫促進剤は、メルカプトベンゾチアゾール、最も好ましくは２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）を含む。特に好ましい促進剤は、ビス（ジベンジルチオカルバモイル）ジスルフィドである。
【００２５】
本発明に関して特に有効な硫黄加硫可能なゴム組成物は、スチレン−ブタジエンゴム、２−ピリミジンスルフェンアミドならびに、促進剤ビス（ジベンジルチオカルバモイル）ジスルフィドおよび２−メルカプトベンゾチアゾールの混合物を含む組成物または、天然ゴム、２−ピリミジンスルフェンアミドおよび促進剤２−メルカプトベンゾチアゾールを含む組成物を包含する。
【００２６】
本発明者らは、ＳＢＲを用いると、促進剤の量を約０．６ｐｈｒより上にしなければならず、天然ゴムについては、少なくとも約０．５ｐｈｒの促進剤にしなければならず、いずれの場合の上限も好ましくは約１０．０ｐｈｒ、最も好ましくは約３．０ｐｈｒであることを見出した。天然ゴムは、ＳＢＲより多い架橋のための反応性アリル部位を有し、一般に、有効な架橋のためにより少ない促進剤を必要とする。
【００２７】
本発明の組成物において式Ｉのピリミジン誘導体を直接提供する代わりに、そのような誘導体の前駆体を提供することが有効であり得る。イン サイツ （ｉｎ ｓｉｔｕ） でそのような誘導体の形成に至る、チアゾール誘導体および２−メルカプトピリミジンを使用するのが特に好ましい。イン サイツ （ｉｎ ｓｉｔｕ）形成が特に有用である誘導体は、２−ベンゾチアゾイル−４，６−ジメチル−２−ピリミジルジスルフィドである。
【００２８】
本発明の硫黄加硫可能なゴム組成物は、慣用のゴム添加剤をまた含むことができる。例としては、補強剤、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、白亜および他の無機充填材、プロセス油、粘着性付与剤、ろう、フェノール系酸化防止剤、フェニレンジアミン崩壊防止剤、抗オゾン化物質、顔料、例えば二酸化チタン、樹脂、可塑剤、サブ（ｆａｃｔｉｃｅ）および加硫活性化剤、例えばステアリン酸および酸化亜鉛を包含する。これらの慣用のゴム添加剤は、ゴム配合の分野の当業者に公知の量で添加することができる。以下に記載する実施例がまた参照される。
【００２９】
これらの典型的ゴム添加剤および加硫阻害剤のさらなる詳細については、Ｗ．ホフマン（Ｈｏｆｍａｎｎ）、ゴム技術ハンドブック （Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ハンサー パブリッシャーズ（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ミュンヘン、１９８９年参照。
【００３０】
最後に、特定の適用においては、スチールコード接着促進剤、例えばコバルト塩およびジチオサルフェートを慣用の公知の量で含むことがまた望ましくあり得る。
【００３１】
本発明の硫黄加硫方法は、当業者によく知られた手段および装置を用いて行うことができる。適当な加硫手順は、Ｗ．ホフマン（Ｈｏｆｍａｎｎ）、ゴム技術ハンドブック （Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ハンサー パブリッシャーズ（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ミュンヘン、１９８９年に記載されている。
【００３２】
典型的な方法は、ゴム、カーボンブラック、加硫活性化剤およびプロセス油からなるマスターバッチを、密閉式ミキサー、例えばバンバリーミキサーまたはワーナー＆フレーデラーミキサー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ｍｉｘｅｒ）中で調製すること、次いで硫黄および加硫促進剤ならびに本発明の硬さ安定化ピリミジン誘導体を含む加硫系を、低温ミキサーまたは２本ロールミル中で、マスターバッチに添加すること、すなわち生産的混合段階を含む。次に、未硬化ゴム組成物を、例えば圧縮成形で加熱することによって加硫する。
【００３３】
本発明の加硫方法は典型的には、１１０〜２００℃、好ましくは１２０〜１９０℃、より好ましくは１４０〜１８０℃の温度にて、１２時間まで、好ましくは６時間まで、より好ましくは１時間までの時間行われる。
本発明の組成物は、多くの物品の製造において有用であり、そのようなものとしては、例えば客車およびトラックのための空気タイヤ、ならびに工業用ゴム製品が含まれ、これらは、本発明の方法により得られるゴム加硫物を含む。
【００３４】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【００３５】
【実施例】
実施例１
この実施例は、２つの特に好ましい本発明のピリミジン誘導体、２−ベンゾチアゾリル−４，６−ジメチル−２−ピリミジルジスルフィドおよびＳ−（４，６−ジメチル−２−ピリミジル）ｐ−トルエンチオスルホネートの合成を説明する。
第３の特に好ましいピリミジン誘導体のＮ−シクロヘキシル−４，６−ジメチル−２−ピリミジンスルフェンアミドの合成は、既存の文献に見出すことができる。
２−ベンゾチアゾリル−４，６−ジメチル−２−ピリミジルジスルフィドを合成するために、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）中の４，６−ジメチル−２−メルカプトピリミジン（２．８ｇ）、２−（４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（５．０ｇ）およびトリフルオロ酢酸（２．３ｇ）の混合物を室温で１０分間撹拌し、一晩放置した。混合物を減圧下で蒸発させて残渣を与え、これを、シリカゲルならびに、酢酸エチルおよびヘキサンの混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、２．４ｇ（４０％）の生成物を得た。融点８５〜８６℃。
Ｓ−（４，６−ジメチル−２−ピリミジル）ｐ−トルエンチオスルホネートを合成するために、エタノール（６０ｍｌ）中のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−４，６−ジメチル−２−ピリミジンスルフェンアミド（１．６ｇ）、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（１．８ｇ）およびトリフルオロ酢酸（１．１ｇ）から混合物を調製し、室温で３０分間撹拌し、ろ過した。ろ過した固体を乾燥して、０．４８ｇ（３３％）の生成物を得た。融点１１４〜６℃。
【００３６】
実施例２
ゴム、カーボンブラック、ステアリン酸、酸化亜鉛、プロセス油および崩壊防止剤のマスターバッチを、密閉式ミキサー中で作った。硫黄、促進剤および硬さ安定剤を、２本ロールミルで約５０〜７０℃にて混合した。ゴムコンパウンドを圧縮成形により１４５℃にて１．７ｘｔ_３０に等しい時間加硫した。加硫ゴムシートを２４時間冷却後、試験片を切り、分析した。
モンサント レオメーター（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）ＭＤＲ２０００Ｅで、ａｒｃ ０．５°、１４５℃／６０分にてレオロジー特性を決定した。スコーチ時間（ｔ_ｓ２）および（ｔ５） は、それぞれトルク２ｄＮｍおよび５Ｍｕを最小トルク（Ｍ_Ｌ）より上に上昇させる時間である。最適加硫時間（ｔ_９０）は、最大トルク（Ｍ_Ｈ）の９０％での時間である。Ｔ_ｅｎｄは、レオメーターでの時間であり、１時間に設定する。デルタトルク（Ｄｅｌｔａ Ｓ）は、最小トルクと最大トルクとの間の差である。Ｍ_ＬおよびＭ_Ｈ間のレオグラムの傾斜は、硬化速度（ＲＨ）の尺度である。ヒステリシスは、変形１サイクル当たりのエネルギー損失のパーセントである。損失モジュラス対貯蔵モジュラスの比は、機械的損失として定義され、これはタンジェントデルタ（ｔａｎ ｄ）に相当する。
ゴムの試験片を、熱風循環炉中で１００℃にて３日間（７２時間）老化させて、例えばタイヤとして使用中の硬化をシミュレートした。
いわゆるモジュラス安定化（ＭＳ）を計算することによって、硬さ安定化特性を決定した。
モジュラス安定化は、老化させたゴム試験片および老化させていないゴム試験片の、伸び率２００％におけるモジュラス（Ｍｏｄ２００）の比であり、この比に１００％を掛けることによるパーセントとして表される。比Ｍｏｄ２００_老化／Ｍｏｄ２００_非老化が低ければ低いほど、モジュラス保持または硬さ安定化はよくなる。Ｍｏｄ２００は、ＩＳＯ ３７−１９９４（ダンベルタイプ２）に従って行った引張り応力−歪試験から得た。
組成物において使用したマスターバッチは、表１に示したように配合した。種々のストックは、表２に示したような組成物を含んでいた。レオロジー特性およびモジュラス安定化（ピリミジン誘導体の硬さ安定化効果の表示）を表３に示す。
【表１】

【表２】

【表３】

表２に関しては、本発明の組成物を有するストックは、ストック＃５である。このストックは、加硫を促進するのに有効な量でかつ実質的に加硫を妨げないのに十分な量での非チアゾールスルフェンアミド促進剤および、加硫するとゴムの硬さ安定化を改善するのに有効な量の先に定義した式Ｉのピリミジン誘導体を含み、そのすべてが表３に示されている。そのような促進剤の全量は０．８ｐｈｒ（０．３ｐｈｒのＤＰＧおよび０．５ｐｈｒのＭＢＴ）であり、ピリミジン誘導体（ＣＤＭＰＳ）の量は１．０ｐｈｒである。
表２に示された対照はストック＃１であり、これは、チアゾールスルフェンアミド促進剤（ＴＢＢＳ）およびＭＢＴＳを含み、硬さ安定剤を含まない組成物である。
表３のデータは、ストック＃５が、対照と比べて加硫を有意に妨げないこと（Ｒｍａｘ、ｔ２、ｔ２５およびｔ９０を見よ）、およびまた、高められた硬さ安定化を達成することを示す（モジュラス安定性ＭＳ２４およびＭＳ７２を見よ）。このことは、ストック＃１と比べたときに、全ての他のストックとは対照的であり得る。というのは、他のストックは、加硫を有意に妨げずかつ高められた硬さ安定化を達成することはないからである。ストック＃５に最も近いストックはストック＃６である。というのは、ストック＃６は、ある量の式Ｉのピリミジン誘導体および非チアゾールスルフェンアミド促進剤を含むが、後者が、加硫を促進するのに有効な量でなく、実質的に加硫を妨げるものでもないからである。
ストック＃２は、ピリミジン誘導体硬さ安定剤を使用するが、本発明によって必要とされるのとは違って、非チアゾールスルフェンアミド促進剤を使用しない。それとは反対に、チアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）促進剤がＭＢＴＳと共に使用されている。表３に示したように、このストックについては、著しい加硫の阻害がある。
【００３７】
実施例３
２つのコンパウンドを処方し、この例のために、ストック＃１およびストック＃２を試験した。その組成を表４にまとめる。レオロジー特性（硬化データ）を表５に示し、モジュラス安定化（応力−歪特性）を表６に示す。この例の組成物と実施例１の組成物との間の主な相違は、この例が天然ゴム（ＮＲ）を使用したことである。
【表４】

【表５】

【表６】

本発明がまた天然ゴムを用いて有効であることが、データから明らかである。ストック＃２は、加硫を促進するのに有効な量でかつ実質的に加硫を妨げない（表５に示す）のに十分な量での非チアゾールスルフェンアミド促進剤（ＭＢＴ）および、加硫するとゴムの硬さ安定化を改善する（表６に示す）のに有効な量の式Ｉのピリミジン誘導体（ＣＤＭＰＳ）を含んでいたことにおいて、本発明の組成物を含んでいた。ストック＃１は、式Ｉのピリミジン誘導体を含まなかったこと、およびまたチアゾールスルフェンアミド促進剤（ＣＢＳ）を含んでいたことにおいて、本発明外であった。
表５および６は、ストック＃１と比べて本発明の必要条件、すなわち加硫を阻害しないことおよび高められた硬さ安定化と一致するストック＃２の特性を示す。
【００３８】
実施例４
２つのコンパウンドを処方し、この例のために、ストック＃１およびストック＃２を試験した。その組成を表７にまとめる。レオロジー特性（硬化データ）およびモジュラス安定化（応力−歪特性）を表８に示す。この例は、本発明の組成物であり、ビス（ジベンジルチオカルバモイル）ジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）を促進剤として含むストック＃２を比べる。
【表７】

【表８】

表８は、ストック＃２の特性が、ストック＃１と比べて、本発明の目標、すなわち加硫を阻害しないことおよび高められた硬さ安定化と一致することを示す。ＴＢｚＴＤは、特に安定剤としてＣＤＭＰＳと混合されたときに、その目標を達成する非常に有効な促進剤であると思われる。

Claims (28)

1. 硫黄加硫可能なゴム、硫黄加硫剤、チアゾールスルフェンアミドではない促進剤からなる群より選択される促進剤ならびに、式：
   

   

   （ここで、Ｘ＝Ｈ、Ｒ_１〜Ｒ_４、ＮＲ_３Ｒ_４、ＯＲ_５、ＳＲ_５、ＳＯ_２Ｒ_６、Ｍ、（ＳＯ_３）_ｚＭ（Ｍ＝金属イオン）であり、ｎおよびｚは互に同じまたは異なることができ、ＸおよびＭのそれぞれの価数が１、２または３であるかどうかに依存して１、２または３であり、Ｒ_１〜Ｒ_４は互に同じまたは異なり、置換基Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、ＮＨ_２、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルからなる群より選択され、そのような置換基のそれぞれは、ＮＨ_２、ＯＨ、置換アミノ、置換ヒドロキシル、ハロゲンおよびカルボニル含有基からなる群より選択されるさらなる官能基を有することができ、Ｒ_３およびＲ_４は、Ｎと一緒に同じ構成要素中にあって複素環式基を形成することができ、Ｒ_５は、Ｒ_１〜Ｒ_４の任意のものと同じであるかまたは、ＳもしくはＮの少なくとも１つまたはＳおよびＮの両方を含む炭素に基づく複素環式基から誘導される基であり、Ｒ_６は、Ｒ_１〜Ｒ_４の任意のものと同じ、ＯＨ、ＯＭ、ＯＲ_５、ＮＨ_２、ＮＲ_３Ｒ_４から選択される）
   のピリミジン誘導体を含む硬さ安定剤を含有する加硫可能な組成物であって、促進剤および硬さ安定剤のそれぞれの量は、実質的に加硫を阻止せずかつ、加硫すると該ゴムの硬さ特性を安定化するのに有効な量であり、該組成物中の促進剤の量は、該ゴムがＳＢＲであるときには約０．６ｐｈｒより大きく、該ゴムが天然ゴムであるときには少なくとも約０．５ｐｈｒであり、硬さ安定剤の量は少なくとも約０．５ｐｈｒである、組成物。
2. Ｒ_５がピリミジンである請求項１記載の組成物。
3. Ｒ_５が２−ベンゾチアゾイルまたはピリミジンである請求項１記載の組成物。
4. 式Ｉの化合物が、２，２−ビス（４，６−ジメチルピリミジル）ジスルフィドである請求項１記載の組成物。
5. 該非チアゾールスルフェンアミド促進剤が、ベンゾチアゾールに基づく促進剤、チオリン酸誘導体、チウラム、ジチオカルバメート、キサンテートおよびこれらの促進剤の１種以上の混合物からなる群より選択される請求項１記載の組成物。
6. 該非チアゾールスルフェンアミド促進剤が、メルカプトベンゾチアゾール、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）およびジ−ｏ−トリルグアニジンおよびこれらの促進剤の１種以上の混合物からなる群より選択される請求項１記載の組成物。
7. 該硫黄加硫剤の量が、該組成物中のゴム１００部当たり約１部より多い量を与える請求項１記載の組成物。
8. 式Ｉの化合物が式：
   

   

   を有する請求項１記載の組成物。
9. 式Ｉの化合物が式：
   

   

   を有する請求項１記載の組成物。
10. 式Ｉの化合物が式：
    

    

    を有する請求項１記載の組成物。
11. 該促進剤が、２−メルカプトベンゾチアゾールを含む請求項１記載の組成物。
12. 該式Ｉの化合物の量が、少なくとも約０．５ｐｈｒ〜約１０．０ｐｈｒである請求項１記載の組成物。
13. 該式Ｉの化合物の量が、少なくとも約０．５ｐｈｒ〜約３．０ｐｈｒである請求項１記載の組成物。
14. スチレン−ブタジエンゴム、２−ピリミジンスルフェンアミドならびに、促進剤ビス（ジベンジルチオカルバモイル）ジスルフィドおよび２−メルカプトベンゾチアゾールの混合物を含む請求項１記載の組成物。
15. スチレン−ブタジエンゴムならびに、促進剤ビス（ジベンジルチオカルバモイル）ジスルフィドおよび２−メルカプトベンゾチアゾールの混合物を含む請求項９記載の組成物。
16. 天然ゴムならびに、促進剤２−メルカプトベンゾチアゾールおよび２−ピリミジンスルフェンアミドを含む請求項１記載の組成物。
17. 天然ゴムおよび促進剤２−メルカプトベンゾチアゾールを含む請求項９記載の組成物。
18. ＳＢＲゴムおよび、約０．６ｐｈｒより多く約１０．０ｐｈｒまでの促進剤を含む請求項１記載の組成物。
19. ＳＢＲゴムおよび、約０．６ｐｈｒより多く約３．０ｐｈｒまでの促進剤を含む請求項１記載の組成物。
20. 天然ゴムおよび、少なくとも約０．５ｐｈｒで約１０．０ｐｈｒまでの促進剤を含む請求項１記載の組成物。
21. 天然ゴムおよび、少なくとも約０．５ｐｈｒで約３．０ｐｈｒまでの促進剤を含む請求項１記載の組成物。
22. Ｍが、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＣｏおよびＮａからなる群より選択される請求項１記載の組成物。
23. 該カルボニル含有基が、カルボン酸または、カルボン酸の塩、エステル、アミド、ケトンもしくはアルデヒドである請求項１記載の組成物。
24. 該アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基が、２〜約１５個の炭素原子を有する請求項１記載の組成物。
25. 該アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基が、２〜約８個の炭素原子を有する請求項１記載の組成物。
26. 該促進剤が、ビス（ジベンジルチオカルバモイル）ジスルフィドを含む請求項１記載の組成物。
27. 該硬さ安定剤がＮ−シクロヘキシル−４，６−ジメチル−２−ピリミジンスルフェンアミドを含み、かつ該促進剤がビス（ジベンジルチオカルバモイル）ジスルフィドを含む請求項１記載の組成物。
28. ゴムの硬さ安定化を改善する方法であって、未加硫の硫黄加硫可能なゴムに、硫黄加硫剤、チアゾールスルフェンアミドでない促進剤からなる群より選択される促進剤ならびに、請求項１の式Ｉのピリミジン誘導体を含む硬さ安定剤を含む組成物を添加することによる方法。