WO2020246527A1 - トリスルフィド化合物 - Google Patents

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武史 原
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Definitions

  • the amount of the diene rubber in the rubber component is 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, further preferably 80 to 100% by weight, and most preferably 100% by weight.
  • CBS -cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide
  • the amount of the sulfenamide-based vulcanization accelerator is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 7 parts by weight, still more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • Other groups containing an alkyl group as a part may also have a substituent.
  • Substituents that other groups, including alkyl groups (eg, C 1-18 alkyl groups) and partially alkyl groups (eg, C 1-18 alkyl groups), may have include, for example: (1) Halogen atom, (2) Cycloalkyl group (preferably C 3-8 cycloalkyl group), (3) Alkoxy group (preferably C 1-6 alkoxy group), (4) Cycloalkyloxy group (preferably C 3-8 cycloalkyloxy group), (5) Aryloxy group (preferably C 6-14 aryloxy group), (6) Aralkyloxy group (preferably C 7-16 Aralkyloxy group), (7) An amino group which may have a substituent.
  • aryl group which is a part of the aryloxy group
  • aryloxy group examples include a phenyloxy group, a 1-naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group.
  • “mono- or di- (alkyl) amino group (the alkyl may have a substituent)” means a mono (alkyl) amino group (the alkyl has a substituent). (May be) or a di (alkyl) amino group (the alkyl may have a substituent). Further, the "mono (alkyl) amino group (the alkyl may have a substituent)” represents an amino group having one alkyl group which may have a substituent, and "di (Alkyl) amino group (the alkyl may have a substituent) ”represents an amino group having two alkyl groups which may have a substituent. Other similar statements have similar meanings.
  • the disulfide compound (ii) can be obtained by known means (for example, extraction, concentration, filtration, etc.).
  • the obtained disulfide compound (ii) may be purified by a known means.
  • SBR examples include emulsion polymerization SBR and solution polymerization SBR described on pages 210 to 211 of "Rubber Industry Handbook ⁇ 4th Edition>” edited by the Japan Rubber Association. Emulsion polymerization SBR and solution polymerization SBR may be used in combination.
  • Examples of other resins include methoxyl methylol melamine resin such as "Sumicanol 507AP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Kumaron resin NG4 (softening point 81-100 ° C.) manufactured by Nittetsu Chemical Co., Ltd., and manufactured by Kobe Oil Chemical Industry Co., Ltd. Kumaron-inden resin such as "process resin AC5" (softening point 75 ° C.); terpene resin such as terpene resin, terpene / phenol resin, aromatic-modified terpene resin; "Niknol (registered trademark) A70” manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals, Inc.
  • viscoelasticity improving agent examples include N, N'-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (for example, “Sumifine (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Dithiouracil compound described in JP-A-63-23942, “Tackilol (registered trademark) AP” manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., "Tackiroll (registered trademark) V-200", alkylphenol described in JP-A-2009-138148.
  • the amount thereof is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention obtained by kneading the sulfur component (hereinafter, may be referred to as "the rubber composition of the present invention containing a sulfur component”) is a rubber component, a vulcanization accelerator, silica, It can be produced by kneading the compound (II) and the sulfur component, and if necessary, other components.
  • the rubber composition of the present invention containing a sulfur component first, a step of kneading the rubber component, a filler such as silica, and other components as needed (hereinafter, may be abbreviated as "step 1").
  • a vulcanized rubber composition can be produced by vulcanizing the rubber composition of the present invention containing a sulfur component.
  • a vulcanized rubber composition may be produced by processing the rubber composition of the present invention containing a sulfur component into a specific shape and then vulcanizing it.

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Abstract

本発明は、加硫ゴム組成物の耐摩耗性を向上させるために有用な式(I)で示される化合物を提供する(下記式中の記号の定義は明細書に記載した通りである)。

Description

トリスルフィド化合物
 本発明は、トリスルフィド化合物、およびゴム成分および前記化合物を混練して得られるゴム組成物に関する。
 加硫ゴム組成物を用いる分野(例えば、タイヤ産業)において、加硫ゴム組成物の耐摩耗性は重要な性能のひとつであり、これを向上させるために、様々な技術が提案されている。例えば、特許文献1には、特殊なゴム成分と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含有するゴム組成物が記載されている。
特開2014-25032号公報
 加硫ゴム組成物を用いる分野では、加硫ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることが絶えず求められている。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、加硫ゴム組成物の耐摩耗性を向上させるために有用な新規化合物を提供することにある。
 上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
 [1] 式(I):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式中、aおよびbは、それぞれ独立に、1~3の整数を表し、並びに
 RおよびRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいC1-18アルキル基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキル基、置換基を有していてもよいC6-18アリール基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキル基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルコキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキルオキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいC6-18アリールオキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキルオキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルコキシ基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいC6-18アリールオキシ基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルキル-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキル-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいC6-18アリール-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキル-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、またはニトロ基を表し、aが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、並びにbが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
で示される化合物。
 [2] RおよびRが、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいC1-18アルキル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルコキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルキル-カルボニルオキシ基、アミノ基、またはモノ(C1-18アルキル-カルボニル)アミノ基(前記C1-18アルキルは、置換基を有していてもよい)であり、より好ましくはC1-18アルキル基、ヒドロキシ基、C1-18アルコキシ基、C1-18アルキル-カルボニルオキシ基、アミノ基、またはモノ(C1-18アルキル-カルボニル)アミノ基であり、aが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、並びにbが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい前記[1]に記載の化合物。
 [3] RおよびRが、それぞれ独立に、C1-6アルキル基であり、aが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、並びにbが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい前記[1]に記載の化合物。
 [4] aおよびbが、共に2である前記[1]~[3]のいずれか一つに記載の化合物。
 [5] 式(Ia):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式中のRおよびRは、前記と同義である。]
で示される化合物である前記[1]~[3]のいずれか一つに記載の化合物。
 [6] 複数のRが、同じものである前記[1]~[5]のいずれか一つに記載の化合物。
 [7] 複数のRが、同じものである前記[1]~[6]のいずれか一つに記載の化合物。
 [8] RおよびRが、同じものである前記[1]~[7]のいずれか一つに記載の化合物。
 [9] ゴム成分、加硫促進剤、シリカ、および式(II):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式中、mおよびnは、それぞれ独立に、0~3の整数を表し、並びに
 RおよびRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいC1-18アルキル基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキル基、置換基を有していてもよいC6-18アリール基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキル基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルコキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキルオキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいC6-18アリールオキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキルオキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルコキシ基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいC6-18アリールオキシ基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルキル-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキル-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいC6-18アリール-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキル-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、またはニトロ基を表し、mが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、並びにnが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
で示される化合物を混練して得られるゴム組成物。
 [10] RおよびRが、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいC1-18アルキル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルコキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルキル-カルボニルオキシ基、アミノ基、またはモノ(C1-18アルキル-カルボニル)アミノ基(前記C1-18アルキルは、置換基を有していてもよい)であり、より好ましくはC1-18アルキル基、ヒドロキシ基、C1-18アルコキシ基、C1-18アルキル-カルボニルオキシ基、アミノ基、またはモノ(C1-18アルキル-カルボニル)アミノ基であり、mが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、並びにnが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい前記[9]に記載のゴム組成物。
 [11] RおよびRが、それぞれ独立に、C1-6アルキル基であり、mが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、並びにnが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい前記[9]に記載のゴム組成物。
 [12] mおよびnが、それぞれ独立に、1~3の整数である前記[9]~[11]のいずれか一つに記載のゴム組成物。
 [13] mおよびnが、共に2である前記[9]~[11]のいずれか一つに記載のゴム組成物。
 [14] 式(II)で示される化合物が、式(Ia):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式中のRおよびRは、前記と同義である。]
で示される化合物である前記[9]~[11]のいずれか一つに記載のゴム組成物。
 [15] 複数のRが、同じものである前記[9]~[14]のいずれか一つに記載のゴム組成物。
 [16] 複数のRが、同じものである前記[9]~[15]のいずれか一つに記載のゴム組成物。
 [17] RおよびRが、同じものである前記[9]~[16]のいずれか一つに記載のゴム組成物。
 [18] 式(II)で示される化合物の量が、ゴム成分100重量部あたり、0.02~10重量部、より好ましくは0.02~8重量部、さらに好ましくは0.1~6重量部、特に好ましくは0.1~5重量部である前記[9]~[17]のいずれか一つに記載のゴム組成物。
 [19] ゴム成分が、ジエン系ゴムを含む前記[9]~[18]のいずれか一つに記載のゴム組成物。
 [20] ゴム成分中のジエン系ゴムの量が、50~100重量%、より好ましくは70~100重量%、さらに好ましくは80~100重量%、最も好ましくは100重量%である前記[19]に記載のゴム組成物。
 [21] ゴム成分が、スチレン・ブタジエン共重合ゴムを含む前記[9]~[18]のいずれか一つに記載のゴム組成物。
 [22] ゴム成分中のスチレン・ブタジエン共重合ゴムの量が、50~100重量%、より好ましくは70~100重量%、さらに好ましくは80~100重量%、最も好ましくは100重量%である前記[21]に記載のゴム組成物。
 [23] ゴム成分が、スチレン・ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムを含む前記[9]~[18]のいずれか一つに記載のゴム組成物。
 [24] ゴム成分中のスチレン・ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムの合計量は、50~100重量%、より好ましくは70~100重量%、さらに好ましくは80~100重量%、最も好ましくは100重量%である前記[23]に記載のゴム組成物。
 [25] ブタジエンゴムの量とスチレン・ブタジエン共重合ゴムの量との重量比(ブタジエンゴムの量/スチレン・ブタジエン共重合ゴムの量)が、5/95~50/50、より好ましくは10/90~40/60、さらに好ましくは20/80~40/60である前記[23]または[24]に記載のゴム組成物。
 [26] 加硫促進剤の量が、ゴム成分100重量部あたり、0.5~10.5重量部、より好ましくは0.7~8重量部、さらに好ましくは0.8~6重量部、特に好ましくは0.8~5.5重量部である前記[9]~[25]のいずれか一つに記載のゴム組成物。
 [27] 加硫促進剤が、スルフェンアミド系加硫促進剤を含む前記[9]~[26]のいずれか一つに記載のゴム組成物。
 [28] スルフェンアミド系加硫促進剤が、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N―オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(OBS)、およびN,N-ジシクロへキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはN-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)である前記[27]に記載のゴム組成物。
 [29] スルフェンアミド系加硫促進剤の量が、ゴム成分100重量部あたり、0.1~10重量部、より好ましくは0.1~7重量部、さらに好ましくは0.1~5重量部、特に好ましくは0.5~5重量部である前記[27]または[28]に記載のゴム組成物。
 [30] シリカのBET比表面積が、20~400m/g、より好ましくは20~350m/g、さらに好ましくは20~300m/gである前記[9]~[29]のいずれか一つに記載のゴム組成物。
 [31] シリカの量が、ゴム成分100重量部あたり、10~120重量部、より好ましくは20~120重量部、さらに好ましくは30~120重量部、特に好ましくは40~100重量部、最も好ましくは50~100重量部である前記[9]~[30]のいずれか一つに記載のゴム組成物。
 [32] さらにカーボンブラックを混練して得られる前記[9]~[31]のいずれか一つに記載のゴム組成物。
 [33] カーボンブラックのBET比表面積が、10~130m/g、より好ましくは20~130m/g、さらに好ましくは40~130m/gである前記[32]に記載のゴム組成物。
 [34] カーボンブラックの量が、ゴム成分100重量部あたり、1~40重量部、より好ましくは1~30重量部、さらに好ましくは1~25重量部である前記[32]または[33]に記載のゴム組成物。
 [35] カーボンブラックの量とシリカの量との重量比(カーボンブラックの量/シリカの量)が、1/120~3/4、より好ましくは1/100~1/2、さらに好ましくは1/100~5/12である前記[32]~[34]のいずれか一つに記載のゴム組成物。
 [36] さらに硫黄成分を混練して得られる前記[9]~[35]のいずれか一つに記載のゴム組成物。
 [37] 硫黄成分の量が、ゴム成分100重量部あたり、0.1~5重量部、より好ましくは0.1~3重量部、さらに好ましくは0.1~2重量部である前記[36]に記載のゴム組成物。
 [38] 硫黄成分の量と加硫促進剤の量との重量比(硫黄成分の量/加硫促進剤の量)が、1/10~10/1、より好ましくは1/5~5/1である前記[36]または[37]に記載のゴム組成物。
 [39] 前記[36]~[38]のいずれか一つに記載のゴム組成物を加硫することによって得られる加硫ゴム組成物。
 [40] 前記[39]に記載の加硫ゴム組成物を含むタイヤ。
 本発明の化合物を用いれば、加硫ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができる。
 本発明は、以下のものを提供する:
(1)上記式(I)で示される化合物、
(2)ゴム成分、加硫促進剤、シリカ、上記式(II)で示される化合物および必要に応じて他の成分を混練して得られるゴム組成物、
(3)ゴム成分、加硫促進剤、シリカ、上記式(II)で示される化合物、硫黄成分および必要に応じて他の成分を混練して得られるゴム組成物、
(4)前記(3)のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物、
(5)前記(4)の加硫ゴム組成物を含むタイヤ。
 以下では、「式(I)で示される化合物」を「化合物(I)」と略称することがある。他の式で示される化合物等も同様に略称することがある。
 上述の化合物(I)および化合物(II)は、式(I)中のaおよびbが、それぞれ独立に1~3の整数であり、式(II)中のmおよびnが、それぞれ独立に0~3の整数であること以外は共通する。ここで、mが0であるとは、Rが存在しないことを意味し、nが0であるとは、Rが存在しないことを意味する。
 以下、本発明について順に説明する。なお、以下の例示、好ましい記載等は、これらが互いに矛盾しない限り、組み合わせることができる。
<定義>
 まず、本明細書中で用いられる基等の定義について説明する。
 「Cx-y」とは、炭素数がx以上y以下(xおよびyは数を表す)を意味する。
 ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、例えば1~18である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、1,1-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
 アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基を一部分として含む他の基(例えばアルコキシ基)も同様に置換基を有していてもよい。アルキル基(例えばC1-18アルキル基)および一部分としてアルキル基(例えばC1-18アルキル基)を含む他の基が有し得る置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる:
(1)ハロゲン原子、
(2)シクロアルキル基(好ましくはC3-8シクロアルキル基)、
(3)アルコキシ基(好ましくはC1-6アルコキシ基)、
(4)シクロアルキルオキシ基(好ましくはC3-8シクロアルキルオキシ基)、
(5)アリールオキシ基(好ましくはC6-14アリールオキシ基)、
(6)アラルキルオキシ基(好ましくはC7-16アラルキルオキシ基)、
(7)置換基を有していてもよいアミノ基。
 シクロアルキル基の炭素数は、例えば3~10である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ビシクロ[3.2.1]オクチル基、アダマンチル基が挙げられる。
 アリール基の炭素数は、例えば6~18である。アリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基が挙げられる。
 アラルキル基の炭素数は、例えば7~20である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フェニルプロピル基が挙げられる。
 シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、いずれも置換基を有していてもよい。シクロアルキル基等を一部分として含む他の基(例えばシクロアルキルオキシ基等)も同様に置換基を有していてもよい。シクロアルキル基(例えばC3-10シクロアルキル基)、アリール基(例えばC6-18アリール基)およびアラルキル基(例えばC7-20アラルキル基)、並びにこれらの基を一部分として含む他の基が有し得る置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる:
(1)ハロゲン原子、
(2)アルキル基(好ましくはC1-6アルキル基)、
(3)シクロアルキル基(好ましくはC3-8シクロアルキル基)、
(4)アリール基(好ましくはC6-14アリール基)、
(5)アラルキル基(好ましくはC7-16アラルキル基)、
(6)アルコキシ基(好ましくはC1-6アルコキシ基)、
(7)シクロアルキルオキシ基(好ましくはC3-8シクロアルキルオキシ基)、
(8)アリールオキシ基(好ましくはC6-14アリールオキシ基)、
(9)アラルキルオキシ基(好ましくはC7-16アラルキルオキシ基)、
(10)置換基を有していてもよいアミノ基。
 アルコキシ基(即ち、アルキルオキシ基)の一部であるアルキル基の説明は、上述の通りである。後述する基の一部であるアルキル基の説明も同様である。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。
 シクロアルキルオキシ基の一部であるシクロアルキル基の説明は、上述の通りである。後述する基の一部であるシクロアルキル基の説明も同様である。シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基が挙げられる。
 アリールオキシ基の一部であるアリール基の説明は、上述の通りである。後述する基の一部であるアリール基の説明も同様である。アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基が挙げられる。
 アラルキルオキシ基の一部であるアラルキル基の説明は、上述の通りである。後述する基の一部であるアラルキル基の説明も同様である。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基が挙げられる。
 アルキル-カルボニルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、2-メチルプロパノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、3-メチルブタノイルオキシ基、2-メチルブタノイルオキシ基、2,2-ジメチルプロパノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基が挙げられる。なお、「C1-18アルキル-カルボニルオキシ基」との記載は、この基の一部であるアルキル基の炭素数が1~18であることを表す。他の記載も同様の意味である。
 シクロアルキル-カルボニルオキシ基としては、例えば、シクロプロピル-カルボニルオキシ基、シクロブチル-カルボニルオキシ基、シクロペンチル-カルボニルオキシ基、シクロヘキシル-カルボニルオキシ基、シクロヘプチル-カルボニルオキシ基、シクロオクチル-カルボニルオキシ基が挙げられる。
 アリール-カルボニルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基、1-ナフトイルオキシ基、2-ナフトイルオキシ基が挙げられる。
 アラルキル-カルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルアセチルオキシ基、フェニルプロピオニルオキシ基が挙げられる。
 アルコキシ-カルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
 シクロアルキルオキシ-カルボニル基としては、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基が挙げられる。
 アリールオキシ-カルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、1-ナフチルオキシカルボニル基、2-ナフチルオキシカルボニル基が挙げられる。
 アラルキルオキシ-カルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、ナフチルメチルオキシカルボニル基、フェニルプロピルオキシカルボニル基が挙げられる。
 置換基を有していてもよいカルバモイル基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、および置換基を有していてもよいアラルキル基から選ばれる1または2個の置換基を有していてもよいカルバモイル基が挙げられる。
 置換基を有していてもよいカルバモイル基の好適な例としては、以下のものが挙げられる:
(1)カルバモイル基、
(2)モノ-またはジ-(アルキル)カルバモイル基(前記アルキルは、置換基を有していてもよい)(例、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、N-エチル-N-メチルカルバモイル基)、
(3)モノ-またはジ-(シクロアルキル)カルバモイル基(前記シクロアルキルは、置換基を有していてもよい)(例、シクロプロピルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基)、
(4)モノ-またはジ-(アリール)カルバモイル基(前記アリールは、置換基を有していてもよい)(例、フェニルカルバモイル基)、
(5)モノ-またはジ-(アラルキル)カルバモイル基(前記アラルキルは、置換基を有していてもよい)(例、ベンジルカルバモイル基、フェネチルカルバモイル基)。
 ここで、「モノ-またはジ-(アルキル)カルバモイル基(前記アルキルは、置換基を有していてもよい)」とは、モノ(アルキル)カルバモイル基(前記アルキルは、置換基を有していてもよい)またはジ(アルキル)カルバモイル基(前記アルキルは、置換基を有していてもよい)を表す。また、「モノ(アルキル)カルバモイル基(前記アルキルは、置換基を有していてもよい)」とは、置換基を有していてもよいアルキル基1個を有するカルバモイル基を表し、「ジ(アルキル)カルバモイル基(前記アルキルは、置換基を有していてもよい)」とは、置換基を有していてもよいアルキル基2個を有するカルバモイル基を表す。他の同様の記載も、同様の意味を有する。
 置換基を有していてもよいアミノ基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルキル-カルボニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル-カルボニル基、置換基を有していてもよいアリール-カルボニル基、および置換基を有していてもよいアラルキル-カルボニル基から選ばれる1または2個の置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
 置換基を有していてもよいアミノ基の好適な例としては、以下のものが挙げられる:
(1)アミノ基、
(2)モノ-またはジ-(アルキル)アミノ基(前記アルキルは、置換基を有していてもよい)(例、メチルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジブチルアミノ基)、
(3)モノ-またはジ-(シクロアルキル)アミノ基(前記シクロアルキルは、置換基を有していてもよい)(例、シクロプロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基)、
(4)モノ-またはジ-(アリール)アミノ基(前記アリールは、置換基を有していてもよい)(例、フェニルアミノ基)、
(5)モノ-またはジ-(アラルキル)アミノ基(前記アラルキルは、置換基を有していてもよい)(例、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基)、
(6)モノ-またはジ-(アルキル-カルボニル)アミノ基(前記アルキルは、置換基を有していてもよい)(例、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基)、
(7)モノ-またはジ-(シクロアルキル-カルボニル)アミノ基(前記シクロアルキルは、置換基を有していてもよい)(例、シクロプロピルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基)、
(8)モノ-またはジ-(アリール-カルボニル)アミノ基(前記アリールは、置換基を有していてもよい)(例、ベンゾイルアミノ基)、
(9)モノ-またはジ-(アラルキル-カルボニル)アミノ基(前記アラルキルは、置換基を有していてもよい)(例、ベンジルカルボニルアミノ基)。
 ここで、「モノ-またはジ-(アルキル)アミノ基(前記アルキルは、置換基を有していてもよい)」とは、モノ(アルキル)アミノ基(前記アルキルは、置換基を有していてもよい)またはジ(アルキル)アミノ基(前記アルキルは、置換基を有していてもよい)を表す。また、「モノ(アルキル)アミノ基(前記アルキルは、置換基を有していてもよい)」とは、置換基を有していてもよいアルキル基1個を有するアミノ基を表し、「ジ(アルキル)アミノ基(前記アルキルは、置換基を有していてもよい)」とは、置換基を有していてもよいアルキル基2個を有するアミノ基を表す。他の同様の記載も、同様の意味を有する。
<化合物(I)および化合物(II)>
 本発明の化合物は、式(I):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で示される化合物である。化合物(I)は、1種のみを使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
 式(I)中のaおよびbは、それぞれ独立に、1~3を表す。なお、aが2以上である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、bが2以上である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のRは、同じものであることが好ましい。また、複数のRは、同じものであることが好ましい。aおよびbが、共に2であることが好ましい。
 式(I)中のRおよびRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいC1-18アルキル基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキル基、置換基を有していてもよいC6-18アリール基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキル基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルコキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキルオキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいC6-18アリールオキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキルオキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルコキシ基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいC6-18アリールオキシ基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルキル-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキル-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいC6-18アリール-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキル-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、またはニトロ基を表す。RおよびRは、同じものであることが好ましい。
 RおよびRは、それぞれ独立に、好ましくは置換基を有していてもよいC1-18アルキル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルコキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルキル-カルボニルオキシ基、アミノ基、またはモノ(C1-18アルキル-カルボニル)アミノ基(前記C1-18アルキルは、置換基を有していてもよい)であり、より好ましくはC1-18アルキル基、ヒドロキシ基、C1-18アルコキシ基、C1-18アルキル-カルボニルオキシ基、アミノ基、またはモノ(C1-18アルキル-カルボニル)アミノ基であり、さらに好ましくはC1-6アルキル基である。RおよびRは、同じものであることが好ましい。
 化合物(I)の中でも、加硫ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、下記式(Ia)で示される化合物が好ましい(下記式(Ia)中のRおよびRは、前記と同義である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 本発明のゴム組成物の製造に使用し得るトリスルフィド化合物は、式(II):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で示される化合物である。化合物(II)は、1種のみを使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
 上述したように、化合物(I)および化合物(II)は、式(I)中のaおよびbが、それぞれ独立に1~3の整数であり、式(II)中のmおよびnが、それぞれ独立に0~3の整数であること以外は共通する。そのため、式(II)中のRおよびRの説明は、上述した式(I)中のRおよびRの説明と同じである。
 式(II)中のmおよびnは、それぞれ独立に、1~3の整数であること(即ち、化合物(II)=化合物(I))が好ましい。mおよびnは共に2であることがより好ましく、化合物(II)は化合物(Ia)であることがさらに好ましい。
 化合物(II)の量(2種以上の化合物(II)を使用する場合は、その合計量)は、加硫ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、ゴム成分100重量部あたり、好ましくは0.02~10重量部、より好ましくは0.02~8重量部、さらに好ましくは0.1~6重量部、特に好ましくは0.1~5重量部である。
 化合物(I)および化合物(II)は、対応するジスルフィド化合物をトリスルフィド化合物に変換することによって合成することができる。以下、ジスルフィド化合物を出発原料として用いる化合物(II)の製造方法について説明する。
 例えば、化合物(II)は、以下に示すように、ジスルフィド化合物(ii)にトリフェニルメタンスルフェニルクロリドを反応させることによって製造することができる(下記式中の基の定義は前記の通りである)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 トリフェニルメタンスルフェニルクロリドの使用量は、ジスルフィド化合物(ii)1モルに対して、好ましくは0.5~5.0モル、より好ましくは1.0~3.0モルである。
 上記反応(即ち、ジスルフィド化合物からトリスルフィド化合物への変換)は、通常、溶媒中で行われる。この溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、クロロベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、1,3―ジクロロベンゼン、1,4―ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、メチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。溶媒は、1種のみを使用してもよく、2種以上を使用してもよい。また、上記反応は、不活性ガス(例えば、窒素)雰囲気下で行うことが好ましい。
 上記反応(即ち、ジスルフィド化合物からトリスルフィド化合物への変換)の温度は、使用する溶媒によって変わり得る。クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒を使用する場合、加熱還流によって反応を進行させることが好ましい。また、上記反応の時間は、好ましくは1~24時間、より好ましくは1~8時間である。
 上記反応後、公知の手段(例えば、抽出、濃縮、ろ過等)によって、化合物(II)を得ることができる。得られた化合物(II)を、公知の手段(例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー)によって精製してもよい。
 出発原料であるジスルフィド化合物(ii)は市販品を使用してもよく、公知の反応によって製造してもよい。例えば、ジスルフィド化合物(ii)は、以下に示すような反応によって製造することができる(下記式中の基の定義は前記の通りである)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記反応は、化合物(iia)および化合物(iib)の酸化およびジスルフィド結合の形成である。この酸化は、過酸化水素、フェリシアン化カリウム、酸素、ヨウ素、臭素、ヨードベンゼンジアセテート、過ヨウ素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の酸化剤を使用して行うことができる。酸化剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を使用してもよい。また、過酸化水素とヨウ化ナトリウムとを併用することによって、系中でヨウ素を発生させてもよい。酸化剤の使用量(2種以上の酸化剤を使用する場合は、その合計量)は、化合物(iia)および化合物(iib)の合計1モルに対して、好ましくは1~10モル、より好ましくは1~3モルである。
 上記反応(即ち、酸化およびジスルフィド結合の形成)は、通常、溶媒中で行われる。この溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、メチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒、水、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。溶媒は、1種のみを使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
 上記反応(即ち、酸化およびジスルフィド結合の形成)は、化合物(iia)および化合物(iib)に、過酸化水素水溶液を添加して行うことが好ましい。過酸化水素水溶液を用いる酸化およびジスルフィド結合の形成は発熱反応である。過酸化水素水溶液の添加後、混合物を好ましくは0~100℃、より好ましくは0~60℃で、好ましくは0.1~48時間、より好ましくは0.1~24時間撹拌することが好ましい。
 上記反応後、公知の手段(例えば、抽出、濃縮、ろ過等)によって、ジスルフィド化合物(ii)を得ることができる。得られたジスルフィド化合物(ii)を、公知の手段によって精製してもよい。
<ゴム成分>
 ゴム成分としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)、天然ゴム(NR)(変性天然ゴム、例えば、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムを含む)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、ニトリルゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム(IIR)、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム(EPDM)、ハロゲン化ブチルゴム(HR)等が挙げられる。ゴム成分は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 SBRとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の210~211頁に記載されている乳化重合SBRおよび溶液重合SBRが挙げられる。乳化重合SBRおよび溶液重合SBRを併用してもよい。
 溶液重合SBRとしては、変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズおよびケイ素の少なくとも一つの元素を有する、変性溶液重合SBRが挙げられる。変性剤としては、例えば、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、N,N-ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤等が挙げられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし、複数を用いてもよい。変性溶液重合SBRとしては、具体的には、日本ゼオン社製「Nipol(登録商標)NS116」等の4,4’-ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合SBR、JSR社製「SL574」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合SBR、および旭化成社製「E10」および「E15」等のシラン変性溶液重合SBR等が挙げられる。
 また、乳化重合SBRおよび溶液重合SBRに、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展SBRも使用することができる。
 天然ゴムとしては、例えば、RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度10~60モル%のもの(例えば、クンプーラン ガスリー社製ENR25やENR50)が挙げられる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が0.3重量%以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。その他の変性天然ゴムとしては、例えば、天然ゴムに4-ビニルピリジン、N,N,-ジアルキルアミノエチルアクリレート(例えばN,N,-ジエチルアミノエチルアクリレート)、2-ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが挙げられる。
 BRとしては、タイヤ工業において一般的なBRを使用できる。BRは、しばしば、SBRおよび/または天然ゴムとのブレンドで使用される。
 BRとしては、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、シス含有量が高いBRが好ましく、シス含有量が95質量%以上であるハイシスBRがより好ましい。ハイシスBRとしては、例えば、日本ゼオン社製のBR1220、宇部興産社製のBR150B等が挙げられる。
 変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、およびケイ素の少なくとも一つの元素を有する変性BRを使用することもできる。変性剤としては、例えば、4,4’-ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、N,N-ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物(例えば、トリアルコキシシラン化合物)、アミノシラン化合物、スズ化合物、アルキルアクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし、複数を用いてもよい。変性BRとしては、例えば、日本ゼオン製「Nipol(登録商標)BR 1250H」等のスズ変性BRが挙げられる。
 ゴム成分は、好ましくはジエン系ゴムを含む。ここで、ジエン系ゴムとは、共役二重結合を持つジエンモノマーを原料としたゴムを意味する。ジエン系ゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、ニトリルゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)等が挙げられる。
 ジエン系ゴムを使用する場合、ゴム成分中のジエン系ゴムの量(即ち、ゴム成分100重量%あたりのジエン系ゴムの量)は、好ましくは50~100重量%、より好ましくは70~100重量%、さらに好ましくは80~100重量%、最も好ましくは100重量%である。即ち、ゴム成分がジエン系ゴムからなることが最も好ましい。
 本発明の一態様では、ゴム成分は、好ましくはSBRを含む。この態様における、ゴム成分中のSBRの量は、好ましくは50~100重量%、より好ましくは70~100重量%、さらに好ましくは80~100重量%、最も好ましくは100重量%である。即ち、この態様では、ゴム成分がSBRからなることが最も好ましい。
 本発明の一態様では、ゴム成分は、好ましくはSBRおよびBRを含む。この態様では、ゴム成分中のSBRおよびBRの合計量は、好ましくは50~100重量%、より好ましくは70~100重量%、さらに好ましくは80~100重量%、最も好ましくは100重量%である。即ち、この態様における、ゴム成分がSBRおよびBRからなることが最も好ましい。この態様において、BRの量とSBRの量との重量比(BRの量/SBRの量)は、加硫ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、好ましくは5/95~50/50、より好ましくは10/90~40/60、さらに好ましくは20/80~40/60である。
<加硫促進剤>
 加硫促進剤としては、例えば、ゴム工業便覧<第四版>(平成6年1月20日 社団法人 日本ゴム協会発行)に記載されているものを使用することができる。加硫促進剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を使用してもよい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。
 スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N―オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(OBS)、N,N-ジシクロへキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)等が挙げられる。スルフェンアミド系加硫促進剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
 チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、2-メルカプトベンゾチアゾール シクロヘキシルアミン塩(CMBT)、2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩(ZMBT)等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
 グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン(DPG)、N,N'-ジ-o-トリルグアニジン(DOTG)等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
 加硫促進剤の量(2種以上の加硫促進剤を使用する場合は、その合計量)は、ゴム成分100重量部あたり、好ましくは0.5~10.5重量部、より好ましくは0.7~8重量部、さらに好ましくは0.8~6重量部、特に好ましくは0.8~5.5重量部である。
 加硫促進剤は、好ましくはスルフェンアミド系加硫促進剤を含む。スルフェンアミド系加硫促進剤は、好ましくは、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N―オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(OBS)、およびN,N-ジシクロへキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはN-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)である。
 スルフェンアミド系加硫促進剤を使用する場合、その量(2種以上のスルフェンアミド系加硫促進剤を使用する場合は、その合計量)は、ゴム成分100重量部あたり、好ましくは0.1~10重量部、より好ましくは0.1~7重量部、さらに好ましくは0.1~5重量部、特に好ましくは0.5~5重量部である。
 硫黄成分の量と加硫促進剤の量との重量比(硫黄成分の量/加硫促進剤の量)は、特に制限されないが、好ましくは1/10~10/1、より好ましくは1/5~5/1である。なお、2種以上の加硫促進剤(例えば、CBSおよびDPG)を使用する場合、前記重量比は、硫黄成分の量と、2種以上の加硫促進剤の合計量とを用いて算出する。
<充填剤>
 本発明では、ゴム組成物の充填剤として、シリカを使用することを特徴の一つとする。
 シリカのBET比表面積は、好ましくは20~400m/g、より好ましくは20~350m/g、さらに好ましくは20~300m/gである。このBET比表面積は、多点窒素吸着法(BET法)によって測定することができる。
 シリカとしては、例えば、(i)pHが6~8であるシリカ、(ii)ナトリウムを0.2~1.5重量%含むシリカ、(iii)真円度が1~1.3の真球状シリカ、(iv)シリコーンオイル(例、ジメチルシリコーンオイル)、エトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、アルコール(例、エタノール、ポリエチレングリコール)等で表面処理したシリカ、(v)二種類以上の異なった表面積を有するシリカの混合物等が挙げられる。これらは、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 シリカの市販品としては、例えば、東ソー・シリカ社製「Nipsil(登録商標)AQ」、「Nipsil(登録商標)AQ-N」、EVONIK社製「Ultrasil(登録商標)VN3」、「Ultrasil(登録商標)VN3-G」、「Ultrasil(登録商標)360」、「Ultrasil(登録商標)7000」、「Ultrasil(登録商標)9100GR」、Solvay社製「Zeosil(登録商標)115GR」、「Zeosil(登録商標)1115MP」、「Zeosil(登録商標)1205MP」、「Zeosil(登録商標)Z85MP」が挙げられる。
 シリカの量は、加硫ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、ゴム成分100重量部あたり、好ましくは10~120重量部、より好ましくは20~120重量部、さらに好ましくは30~120重量部、特に好ましくは40~100重量部、最も好ましくは50~100重量部である。
 本発明では、ゴム組成物の充填剤として、カーボンブラックを使用してもよい。
 カーボンブラックのBET比表面積は、好ましくは10~130m/g、より好ましくは20~130m/g、さらに好ましくは40~130m/gである。このBET比表面積は、多点窒素吸着法(BET法)によって測定することができる。
 カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の494頁に記載されるものが挙げられる。カーボンブラックは、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、HAF(High Abrasion Furnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate SAF)、ISAF-HM(Intermediate SAF-High Modulus)、FEF(Fast Extrusion Furnace)、MAF(Medium Abrasion Furnace)、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace)が好ましい。
 カーボンブラックを使用する場合、その量は、耐摩耗性および補強性の観点から、ゴム成分100重量部あたり、好ましくは1~40重量部、より好ましくは1~30重量部、さらに好ましくは1~25重量部である。
 カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックの量とシリカの量との重量比(カーボンブラックの量/シリカの量)は、加硫ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、好ましくは1/120~3/4、より好ましくは1/100~1/2、さらに好ましくは1/100~5/12である。
 本発明では、シリカおよびカーボンブラックとは異なる他の充填剤を使用してもよい。他の充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、瀝青炭粉砕物、タルク、クレー(特に、焼成クレー)、酸化チタンが挙げられる。
 水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積5~250m/g、DOP給油量50~100ml/100gの水酸化アルミニウムが例示される。
 瀝青炭粉砕物の平均粒径は、好ましくは0.001mm以上であり、好ましくは0.1mm以下、より好ましくは0.05mm以下、さらに好ましくは0.01mm以下である。なお、瀝青炭粉砕物の平均粒径は、JIS Z 8815-1994に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基準の平均粒径である。
 瀝青炭粉砕物の比重は、1.6以下が好ましく、1.5以下がより好ましく、1.3以下がさらに好ましい。比重が1.6を超える瀝青炭粉砕物を使用すると、ゴム組成物全体の比重が増加する。比重の大きなゴム組成物をタイヤの製造に用いると、得られるタイヤの燃費性が悪化するおそれがある。瀝青炭粉砕物の比重は、0.5以上が好ましく、1.0以上がより好ましい。比重が0.5未満である瀝青炭粉砕物を使用すると、混練時の加工性が悪化するおそれがある。
<硫黄成分>
 硫黄成分としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等が挙げられる。
 硫黄成分の量は、ゴム成分100重量部あたり、好ましくは0.1~5重量部、より好ましくは0.1~3重量部、さらに好ましくは0.1~2重量部である。
<他の成分>
 本発明のゴム組成物では、上述の化合物(II)、ゴム成分、加硫促進剤、充填剤および硫黄成分とは異なる他の成分を使用してもよい。他の成分としては、ゴム分野で公知のものを使用することができ、例えば、シリカと結合可能な化合物(例、シランカップリング剤)、加硫促進助剤、樹脂、粘弾性改善剤、老化防止剤、加工助剤、オイル、ワックス、しゃく解剤、リターダー、オキシエチレンユニットを有する化合物、触媒(ナフテン酸コバルト等)が挙げられる。他の成分は、いずれも、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 シリカと結合可能な化合物の例としては、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(例えば、EVONIK社製「Si-69」)、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(例えば、EVONIK社製「Si-75」)、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(別名:「オクタンチオ酸S-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]エステル」、例えば、ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「NXTシラン」)、オクタンチオ酸S-[3-{(2-メチル-1,3-プロパンジアルコキシ)エトキシシリル}プロピル]エステル、オクタンチオ酸S-[3-{(2-メチル-1,3-プロパンジアルコキシ)メチルシリル}プロピル]エステル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび3-イソシアナトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中で、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(例えば、EVONIK社製「Si-69」)、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(例えば、EVONIK社製「Si-75」)、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(例えば、ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「NXTシラン」)が、好ましい。
 シリカと結合可能な化合物を使用する場合、その量は、シリカ100重量部あたり、好ましくは2~10重量部である。
 シリカと結合可能な化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の1価アルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の多価アルコール;N-アルキルアミン;アミノ酸;分子末端がカルボキシ変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン等を使用してもよい。
 加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛、シトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物および式(III):
 R16-S-S-R17-S-S-R18   (III)
(式中、R17は、C2-10アルカンジイル基を示し、R16およびR18は、それぞれ独立に、窒素原子を含む1価の有機基を示す。)
で示される化合物が挙げられる。
 なお、本発明において酸化亜鉛は、加硫促進助剤の概念に包含され、上述の充填剤の概念には包含されない。
 酸化亜鉛を使用する場合、その量は、ゴム成分100重量部あたり、好ましくは0.01~20重量部、より好ましくは0.1~15重量部、さらに好ましくは0.1~10重量部である。
 シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム成分中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、1,2-ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、1,3-ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、1,4-ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、1,6-ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、2,3-ビスシトラコンイミドメチルトルエン、2,4-ビスシトラコンイミドメチルトルエン、2,5-ビスシトラコンイミドメチルトルエン、2,6-ビスシトラコンイミドメチルトルエン、1,2-ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、1,3-ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、1,4-ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、1,6-ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、2,3-ビスシトラコンイミドエチルトルエン、2,4-ビスシトラコンイミドエチルトルエン、2,5-ビスシトラコンイミドエチルトルエン、2,6-ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどが挙げられる。
 シトラコンイミド化合物のなかでも、熱的に特に安定であり、ゴム成分中への分散性に特に優れ、高硬度(Hs)の加硫ゴム組成物を得ることができる(リバージョン制御)という理由から、下記式で表される1,3-ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 加硫促進助剤として、高硬度(Hs)の加硫ゴム組成物を得ることができるという理由から、式(IV):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[式(IV)中、nは0~10の整数であり、Xは2~4の整数であり、R19はC5-12アルキル基である。]
で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を使用することが好ましい。
 アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(IV)のゴム成分中への分散性が良いという理由から、式(IV)中のnは、好ましくは1~9の整数である。
 Xが4を超えると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(IV)が熱的に不安定となる傾向があり、Xが1であるとアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(IV)中の硫黄含有率(硫黄の重量)が少ない。高硬度を効率よく発現させることができる(リバージョン抑制)という理由から、Xは2であることが好ましい。
 R19は、C5-12アルキル基である。ゴム成分中へのアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(IV)の分散性が良いという理由から、R19は、好ましくはC6-9アルキル基である。
 アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(IV)の具体例として、式(IV)中のnが0~10であり、Xが2であり、R19がオクチル基であり、硫黄含有率が24重量%である田岡化学工業社製のタッキロールV200が挙げられる。
 加硫促進助剤として、高硬度(Hs)の加硫ゴム組成物が得られる(リバージョン抑制)という理由から、式(V):
 HOS-S-(CH-S-SOH   (V)
[式(V)中、sは3~10の整数である。]
で表される有機チオスルフェート化合物の塩(以下「有機チオスルフェート化合物塩(V)」と記載することがある。)を使用することが好ましい。結晶水を含有する有機チオスルフェート化合物塩(V)を使用してもよい。有機チオスルフェート化合物塩(V)としては、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、ニッケル塩、コバルト塩等が挙げられ、カリウム塩、ナトリウム塩が好ましい。
 sは、3~10の整数であり、好ましくは3~6の整数である。sが2以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、sが11以上では、有機チオスルフェート化合物塩(V)による耐熱疲労性の改善効果が充分に得られない場合がある。
 有機チオスルフェート化合物塩(V)としては、常温常圧下で安定であるという観点から、そのナトリウム塩1水和物、ナトリウム塩2水和物が好ましく、コストの観点からチオ硫酸ナトリウムから得られる有機チオスルフェート化合物塩(V)がより好ましく、下記式で表される1,6-ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・2水和物がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ゴム成分中へ良く分散すること、およびアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(IV)と併用した場合にアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(IV)の-S-架橋の中間に挿入されて、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(IV)とのハイブリッド架橋を形成することが可能であるという理由から、式(III):
 R16-S-S-R17-S-S-R18   (III)
(式(III)中、R17はC2-10アルカンジイル基を示し、R16およびR18は、それぞれ独立に、窒素原子を含む1価の有機基を示す。)
で示される化合物を、加硫促進助剤として使用することが好ましい。
 R17は、C2-10アルカンジイル基、好ましくはC4-8アルカンジイル基であり、より好ましくは直鎖状のC4-8アルカンジイル基である。R17は、直鎖状であることが好ましい。R17の炭素数が1以下では、熱的な安定性が悪い場合がある。また、R17の炭素数が11以上では、加硫促進助剤を介したポリマー間の距離が長くなり、加硫促進助剤を添加する効果が得られない場合がある。
 R16およびR18は、それぞれ独立に、窒素原子を含む1価の有機基である。窒素原子を含む1価の有機基としては、芳香環を少なくとも1つ含むものが好ましく、芳香環および=N-C(=S)-基を含むものがさらに好ましい。R16およびR18は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
 化合物(III)としては、例えば、1,2-ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)エタン、1,3-ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)プロパン、1,4-ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ブタン、1,5-ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ペンタン、1,6-ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン、1,7-ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘプタン、1,8-ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)オクタン、1,9-ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ノナン、1,10-ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)デカンなどが挙げられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム成分中への分散性に優れるという理由から、1,6-ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサンが好ましい。
 化合物(III)の市販品としては、例えば、バイエル社製のVULCUREN TRIAL PRODUCT KA9188、VULCUREN VP KA9188(1,6-ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン)が挙げられる。
 本発明では、レゾルシノール等の有機化合物、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂および変性フェノール樹脂等の樹脂を使用してもよい。レゾルシノールやこれらの樹脂を使用することにより、加硫ゴム組成物の破断時伸び、複素弾性率を向上させることができる。また、ゴム組成物をコードと接触するゴム製品の製造に使用する場合、レゾルシノールや樹脂を使用することにより、コードとの接着性を高めることができる。
 レゾルシノールとしては、例えば、住友化学社製のレゾルシノール等が挙げられる。レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂B-18-S、B-20、田岡化学工業社製のスミカノール620、ユニロイヤル社製のR-6、スケネクタディー化学社製のSRF1501、アッシュランド社製のArofene7209等が挙げられる。
 クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基をヒドロキシ基に変更したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業社製のスミカノール610、住友ベークライト社製のPR-X11061等が挙げられる。
 フェノール樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。また、変性フェノール樹脂としては、フェノール樹脂をカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した樹脂が挙げられる。
 その他の樹脂としては、例えば、住友化学社製の「スミカノール507AP」等のメトキシ化メチロールメラミン樹脂;日鉄化学社製のクマロン樹脂NG4(軟化点81~100℃)、神戸油化学工業社製の「プロセスレジンAC5」(軟化点75℃)等のクマロン・インデン樹脂;テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂;三菱瓦斯化学社製の「ニカノール(登録商標)A70」(軟化点70~90℃)等のロジン誘導体;水素添加ロジン誘導体;ノボラック型アルキルフェノール系樹脂;レゾール型アルキルフェノール系樹脂;C5系石油樹脂;液状ポリブタジエンが挙げられる。
 粘弾性改善剤としては、例えば、N,N’-ビス(2-メチル-2-ニトロプロピル)-1,6-ヘキサンジアミン(例えば、住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、特開昭63-23942号公報記載のジチオウラシル化合物、田岡化学工業社製「タッキロール(登録商標)AP」、「タッキロール(登録商標)V-200」、特開2009-138148号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、1,6-ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン(例えば、バイエル社製「KA9188」)、1,6-ヘキサメチレンジチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3-ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン(例えば、フレキシス社製「パーカリンク900」)、1-ベンゾイル-2-フェニルヒドラジド、1-ヒドロキシ-N’-(1-メチルエチリデン)-2-ナフトエ酸ヒドラジド、3-ヒドロキシ-N’-(1-メチルエチリデン)-2-ナフトエ酸ヒドラジド、特開2004-91505号公報記載の1-ヒドロキシ-N’-(1-メチルプロピリデン)-2-ナフトエ酸ヒドラジド、3-ヒドロキシ-N’-(1-メチルプロピリデン)-2-ナフトエ酸ヒドラジド、1-ヒドロキシ-N’-(1,3-ジメチルブチリデン)-2-ナフトエ酸ヒドラジド、3-ヒドロキシ-N’-(1,3-ジメチルブチリデン)-2-ナフトエ酸ヒドラジド、1-ヒドロキシ-N’-(2-フリルメチレン)-2-ナフトエ酸ヒドラジド、3-ヒドロキシ-N’-(2-フリルメチレン)-2-ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開2000-190704号公報記載の3-ヒドロキシ-N’-(1,3-ジメチルブチリデン)-2-ナフトエ酸ヒドラジド、3-ヒドロキシ-N’-(1,3-ジフェニルエチリデン)-2-ナフトエ酸ヒドラジド、3-ヒドロキシ-N’-(1-メチルエチリデン)-2-ナフトエ酸ヒドラジド、特開2006-328310号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開2009-40898号公報記載のピリチオン塩化合物、特開2006-249361号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
 老化防止剤としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の436~443頁に記載されるものが挙げられる。老化防止剤としては、N-フェニル-N’-1,3-ジメチルブチル-p-フェニレンジアミン(略称「6PPD」、例えば住友化学社製「アンチゲン(登録商標)6C」)、アニリンとアセトンの反応生成物(略称「TMDQ」)、ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-)ジヒドロキノリン)(例えば、松原産業社製「アンチオキシダントFR」)、合成ワックス(パラフィンワックス等)、植物性ワックスが好ましく用いられる。
 老化防止剤を使用する場合、その量は、ゴム成分100重量部あたり、好ましくは0.01~15重量部、より好ましくは0.1~10重量部、さらに好ましくは0.1~5重量部である。
 加工助剤としては、例えば、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸、そのエステルおよびアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩等が挙げられる。市販品としては、例えば、SCHILL & SEILACHER Gmbh. & CO.製「STRUKTOL A50P」、STRUKTOL A60」、「STRUKTOL EF44」、「STRUKTOL HT204」、「STRUKTOL HT207」、「STRUKTOL HT254」、「STRUKTOL HT266」、「STRUKTOL WB16」などが挙げられる。
 加工助剤を使用する場合、その量は、ゴム成分100重量部あたり、好ましくは0.01~20重量部、より好ましくは0.1~15重量部、さらに好ましくは0.1~10重量部である。
 加工助剤としてステアリン酸を使用する場合、その量は、ゴム成分100重量部あたり、好ましくは0.01~15重量部、より好ましくは0.1~10重量部、さらに好ましくは0.1~5重量部である。
 オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、MES(軽度抽出溶媒和物)オイル、TDAE(処理留出物芳香族系抽出物)オイルが挙げられる。市販品としては、例えば、アロマチックオイル(コスモ石油社製「NC-140」)、プロセスオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスPS32」)、TDAEオイル(H&R社製「VivaTec500」)が挙げられる。
 オイルを使用する場合、その量は、ゴム成分100重量部あたり5~70重量部が好ましく、20~60重量部がより好ましい。
 ワックスとしては、大内新興化学工業社製の「サンノック(登録商標)ワックス」、日本精蝋社製の「OZOACE-0355」等が挙げられる。
 しゃく解剤としては、ゴム分野において通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の446~449頁に記載される、芳香族メルカプタン系しゃく解剤、芳香族ジスルフィド系しゃく解剤、芳香族メルカプタン金属塩系しゃく解剤が挙げられる。中でも、ジキシリルジスルフィド、o,o’-ジベンズアミドジフェニルジスルフィド(大内新興化学工業社製「ノクタイザーSS」)が好ましい。しゃく解剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 しゃく解剤を使用する場合、その量は、ゴム成分100重量部あたり0.01~1重量部が好ましく、0.05~0.5重量部がより好ましい。
 リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、N-ニトロソジフェニルアミン、N-(シクロヘキシルチオ)フタルイミド(CTP)、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトール ジホスファイト等が例示され、N-(シクロヘキシルチオ)フタルイミド(CTP)が好ましく用いられる。
 リターダーを使用する場合、その量は、ゴム成分100重量部あたり0.01~1重量部が好ましく、0.05~0.5重量部がより好ましい。
 本発明では、式:-O-(CH-CH-O)-H[式中、rは1以上の整数である。]で表される構造を有するオキシエチレンユニットを有する化合物を使用してもよい。ここで、上記式中、rは、2以上が好ましく、3以上がより好ましい。また、rは16以下が好ましく、14以下がより好ましい。rが17以上では、ゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。
 オキシエチレンユニットを有する化合物中のオキシエチレンユニットの位置は、主鎖でも、末端でも、側鎖でもよい。得られるタイヤ表面における静電気の蓄積防止効果の持続性および電気抵抗の低減の観点から、オキシエチレンユニットを有する化合物の中でも、少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物が好ましい。
 主鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンスチレン化アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアマイドなどが挙げられる。
 少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物を使用する場合、オキシエチレンユニットの個数は、主鎖を構成する炭素数100個当たり4個以上が好ましく、8個以上がより好ましい。オキシエチレンユニットの個数が3個以下では、電気抵抗が増大する傾向がある。また、オキシエチレンユニットの個数は12個以下が好ましく、10個以下がより好ましい。オキシエチレンユニットの個数が13個以上では、ゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。
 少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物を使用する場合、その主鎖としては、主としてポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンから構成されるものが好ましい。
<ゴム組成物の製造>
 本発明のゴム組成物は、ゴム成分、加硫促進剤、シリカ、および化合物(II)、並びに必要に応じて他の成分を混練することによって製造することができる。
 さらに硫黄成分を混練して得られる本発明のゴム組成物(以下「硫黄成分を含有する本発明のゴム組成物」と記載することがある。)は、ゴム成分、加硫促進剤、シリカ、化合物(II)および硫黄成分、並びに必要に応じて他の成分を混練することによって製造することができる。硫黄成分を含有する本発明のゴム組成物は、まず、ゴム成分、シリカ等の充填剤、および必要に応じて他の成分を混練する工程(以下「工程1」と略称することがある。)、次いで工程1で得られたゴム組成物、硫黄成分、および必要に応じて他の成分を混練する工程(以下「工程2」と略称することがある。)を経て製造することが好ましい。さらに、工程1(即ち、ゴム成分と充填剤等との混練)の前に、ゴム成分を加工しやすくするため、ゴム成分を素練りする予備混練工程を設けてもよい。
 硫黄成分を含有する本発明のゴム組成物の製造では、化合物(II)の全量を、予備混練工程、工程1または工程2のいずれかでゴム成分等と混練してもよく、化合物(II)をそれぞれ分割して、予備混練工程~工程2の少なくとも二つの工程でゴム成分等と混練してもよい。また、化合物(II)を、上述の充填剤に予め担持してから、ゴム成分等と混練してもよい。
 酸化亜鉛を配合するときは、工程1でそれとゴム成分等とを混練することが好ましい。ステアリン酸を配合するときは、工程1でそれとゴム成分等とを混練することが好ましい。加硫促進剤を配合するときは、工程2でそれとゴム成分等とを混練することが好ましい。しゃく解剤を配合するときは、工程1でそれとゴム成分等とを混練することが好ましい。予備混練工程を設ける時は、予備混練工程でしゃく解剤の全量とゴム成分とを混練するか、またはしゃく解剤を分けて、予備混練工程および工程1の両方でそれの一部とゴム成分とを混練することが好ましい。リターダーを配合するときは、工程2でそれとゴム成分等とを混練することが好ましい。
 工程1における混練には、例えば、バンバリーミキサーを含むインターナルミキサー、オープン型ニーダー、加圧式ニーダー、押出機、および射出成型機等を使用することができる。工程1における混練終了時のゴム組成物は、200℃以下が好ましく、120~180℃がより好ましい。
 工程2における混練には、例えば、オープンロール、カレンダー等を使用することができる。工程2における混練温度(混練しているゴム組成物の温度)は、60~120℃が好ましい。
<加硫ゴム組成物の製造>
 硫黄成分を含有する本発明のゴム組成物を加硫することによって、加硫ゴム組成物を製造することができる。硫黄成分を含有する本発明のゴム組成物を特定の形状に加工してから加硫することによって、加硫ゴム組成物を製造してもよい。
 加硫温度は、120~180℃が好ましい。当業者であれば、ゴム組成物の組成に応じて、加硫時間を適宜設定することができる。加硫は、通常、常圧または加圧下で行われる。
<用途>
 本発明のゴム組成物および加硫ゴム組成物は、様々な製品(例えば、タイヤ、タイヤ用部材、防振ゴム、コンベアベルト用ゴム、エンジンマウントゴム等)を製造するために有用である。そのような製品としては、タイヤおよびタイヤ用部材が好ましく、タイヤがより好ましい。タイヤ用部材としては、例えば、本発明の加硫ゴム組成物およびスチールコードを含むタイヤ用ベルト部材、本発明の加硫ゴム組成物およびカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス部材、タイヤ用サイドウォール部材、タイヤ用インナーライナー部材、タイヤ用キャップトレッド部材またはタイヤ用アンダートレッド部材が挙げられる。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
製造例1:化合物(Ia-1)(1,3-ビス(4,6-ジメチルピリミジン-2-イル)トリスルフィド)の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 窒素雰囲気下、化合物(i)(1,2-ビス(4,6-ジメチルピリミジン-2-イル)ジスルフィド)(186g,668mmol)、トリフェニルメタンスルフェニルクロリド(東京化成工業社製)(208g,669mmol)、およびクロロホルム668mLを混合し、得られた混合物を3時間加熱還流して、反応を行った。反応終了後、放冷し、混合物に水を500mL加えて1時間攪拌した後、水層および有機層に分けた。水層をクロロホルム300mLで抽出した後、水層および有機層に分けた。有機層をあわせて、ブライン200mLで洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸ナトリウムで脱水した後、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮して、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒(ジクロロメタン/酢酸エチル=100/0~2/1(体積比)))によって精製し、化合物(Ia-1)を7.7gで得た。
化合物(Ia-1)のH-NMR(CDCl,400MHz) δ(ppm):2.47(12H,s),6.82(2H,s)
実施例1
<工程1>
 ラボプラストミル(東洋精機社製、容量:600mL)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴム(旭化成社製「SBRタフデン2000」)80重量部、ブタジエンゴム(JSR社製「BR01」)20重量部、シリカ(東ソー・シリカ社製「Nipsil(登録商標)AQ」、BET比表面積:205m/g)75重量部、カーボンブラックHAF(旭カーボン社製「旭#70」)5重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛3重量部、住友化学社製「アンチゲン(登録商標)6C」)1.5重量部、TDAEオイル(H&R社製「VivaTec500」)30重量部、およびシリカと結合可能な化合物(EVONIK社製「Si-75」)6重量部および化合物(Ia-1)0.5重量部を混練し、ゴム組成物を得た。該工程では、温度140℃に設定し、ローター回転数25rpmで回転させているラボプラストミルに上記の全成分を投入した後、ラボプラストミル中の混合物を、ローター回転数50rpmで3.5分、さらにローター回転数80rpmで1.5分混練した。混練終了時のゴム組成物の温度は155~165℃であった。
<工程2>
 ロール設定温度60℃のオープンロール機で、工程1で得られたゴム組成物と、加硫促進剤(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)1.4重量部およびジフェニルグアニジン(DPG)2.0重量部)と、粉末硫黄(細井化学社製「微粉硫黄」)1.8重量部とを混練して、ゴム組成物を得た。
<加硫>
 工程2で得られたゴム組成物を170℃で15分加熱することによって、加硫ゴム組成物を得た。
実施例2~3および比較例1
 表1に示す種類および量の成分を工程1および2で使用したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2~3および比較例1の加硫ゴム組成物を得た。
 なお、スチレン・ブタジエン共重合ゴム等は、実施例1と同じものを使用した。
 また、後述の耐摩耗性の評価のために、実施例1~3の加硫ゴム組成物の硬度と、比較例1の加硫ゴム組成物の硬度とが同等となるように、実施例1~3では、粉末硫黄、CBSおよびDPGの量を調整した。
<耐摩耗性の評価>
 DIN摩耗試験機 AB-6111(上島製作所製)を用い、JIS K6264-2:2005 「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム-耐摩耗性の求め方-」に準拠して、化合物(Ia-1)を使用した実施例1~3で得られた加硫ゴム組成物、化合物(Ia-1)を使用しなかった比較例1で得られた加硫ゴム組成物の摩耗体積(単位:mm)を測定した。下記式:
 耐摩耗性の指数
=100×(比較例1の摩耗体積)/(実施例1~3の摩耗体積)
により実施例1~3の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。結果を表1に示す。この指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 表1に示されるように、化合物(Ia-1)を使用することによって加硫ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができる。
 本発明の化合物は加硫ゴム組成物の耐摩耗性を向上させるために有用である。
 本願は、日本で出願された特願2019-107337号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。

Claims (15)

  1.  式(I):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式中、aおよびbは、それぞれ独立に、1~3の整数を表し、並びに
     RおよびRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいC1-18アルキル基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキル基、置換基を有していてもよいC6-18アリール基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキル基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルコキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキルオキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいC6-18アリールオキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキルオキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルコキシ基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいC6-18アリールオキシ基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルキル-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキル-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいC6-18アリール-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキル-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、またはニトロ基を表し、aが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、並びにbが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
    で示される化合物。
  2.  RおよびRが、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいC1-18アルキル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルコキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルキル-カルボニルオキシ基、アミノ基、またはモノ(C1-18アルキル-カルボニル)アミノ基(前記C1-18アルキルは、置換基を有していてもよい)であり、aが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、並びにbが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい請求項1に記載の化合物。
  3.  RおよびRが、それぞれ独立に、C1-6アルキル基であり、aが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、並びにbが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい請求項1に記載の化合物。
  4.  aおよびbが、共に2である請求項1~3のいずれか一項に記載の化合物。
  5.  ゴム成分、加硫促進剤、シリカ、および式(II):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式中、mおよびnは、それぞれ独立に、0~3の整数を表し、並びに
     RおよびRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいC1-18アルキル基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキル基、置換基を有していてもよいC6-18アリール基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキル基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルコキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキルオキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいC6-18アリールオキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキルオキシ-カルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルコキシ基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいC6-18アリールオキシ基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルキル-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいC3-10シクロアルキル-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいC6-18アリール-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいC7-20アラルキル-カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、またはニトロ基を表し、mが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、並びにnが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
    で示される化合物を混練して得られるゴム組成物。
  6.  RおよびRが、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいC1-18アルキル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルコキシ基、置換基を有していてもよいC1-18アルキル-カルボニルオキシ基、アミノ基、またはモノ(C1-18アルキル-カルボニル)アミノ基(前記C1-18アルキルは、置換基を有していてもよい)であり、mが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、並びにnが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい請求項5に記載のゴム組成物。
  7.  RおよびRが、それぞれ独立に、C1-6アルキル基であり、mが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、並びにnが2または3である場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい請求項5に記載のゴム組成物。
  8.  mおよびnが、それぞれ独立に、1~3の整数である請求項5~7のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  9.  mおよびnが、共に2である請求項5~7のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  10.  ゴム成分が、ジエン系ゴムを含む請求項5~9のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  11.  ゴム成分が、スチレン・ブタジエン共重合ゴムを含む請求項5~9のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  12.  さらにカーボンブラックを混練して得られる請求項5~11のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  13.  さらに硫黄成分を混練して得られる請求項5~12のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  14.  請求項13に記載のゴム組成物を加硫することによって得られる加硫ゴム組成物。
  15.  請求項14に記載の加硫ゴム組成物を含むタイヤ。
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