JPS6323942A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、充填剤を含む加硫ゴムの動的物性を向上せし
めるゴム組成物に関する。

〈従来の技術〉 近年、乗用車タイヤにおいては燃費を改良することが、
また、トラック・バスタイヤなどの大型タイヤにおいて
は走行寿命を延ばすことが大きな社会的要求となってい
る。

このため、かかるタイヤ等に多く用いられる加硫ゴムの
レジリエンスや発熱性などの動的物性をいかに改良する
かが重要な課題となっている。

かかる動的物性の改良方法としてゴムのミクロ構造や分
子量分布などの改良あるいは有機ゴム薬品や充填剤の配
合処方の改良、動的物性向上剤の添加などの方法もよく
知られている。

これらの方法のうち、動的物性向上剤を添加する方法は
、他の方法に比して容易に動的物性を向上させ得ること
？天然ゴムにも適用可能であることなどから注目されて
おり、このような動的物性向上剤として、４−ニトロソ
−Ｎ−（２−ニトロ−２−メチルプロピル）アニリン、
５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、Ｎ。

４−ジニトロソ−Ｎ−メチルアニリンなどのニトロソ系
化合物が知られている。しかし、ニトロソアミンの衛生
性が社会的に問題になったことより、これらの化合物は
いずれも使用が困難な状況にある。

このため、ニトロソ基を含まない動的物性向上剤として
たとえば特開昭５８−１１８８８７号公報に示されるよ
うな特定構造からなる８−オキシキノリン誘導体や特開
昭５９−１８７４０〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記の８−オキシキノリン誘導体やイオ
ウ含有のニトロ系化合物は、レジリエンス等の動的物性
については優れた効果を有するものの、スコーチ性を大
きく早めたり、耐屈曲亀裂性を低下せしめるという問題
があり、必ずしも満足し得るものではなかった。

このような背景から、本発明者らは前記諸問題を有する
ことなく、しかも動的物性にもすぐれたゴム組成物を開
発すべく検討の結果、本発明に至った。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、充填剤を含む天然ゴムまｔは合成　′ゴムに
一般式（１） （式中、Ｘは多価の非環状脂肪族基、環状脂肪族基もし
くは芳香族基であって、これは基中に、ハロゲン、酸素
を含むことができるｎは、２以上の整数である。Ｒ１は
水素、非環状脂肪族、芳香族基、もしくはハロゲンであ
るが、ＸおよびＲ１が非環状脂肪族基である場合、Ｒ１
を介して窒素原子同志が互いに更に連結されていてもよ
い。Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基を示す
。但し、Ｒ２ＬＲ８が結合して環を形成していてもよい
。）で示される１分子当たり２ヶ以上のニトロ基を有す
るアミン誘導体を含有せしめてなることを特徴とするゴ
ム組成物を提供するものである。

本発明に用いるアミン誘導体は、たとえばジ寿 アン化合物のようなポリアミン化合物、ニトロ化合物お
よびホルマリンを原料とし、メタノール等の不活性溶媒
中、アルカリ触媒の存在下に縮合反応させることにより
容易に得ることができる。

この方法による場合、この反応はアルカリ触媒下で行う
ため、反応中に別の官能部位で加水分解等を起こすよう
なものについてはあらかじめモノ置換体を製造し、その
後エステル化反応あるいはアミド化反応を行うことが好
ましい。

かかるアミン誘導体として具体的には以下に例示される
が、これらの中でも、前記一般式（Ｉ）における置換基
Ｘが非環状脂肪族基、とりわけ炭素数が４〜１２の非環
状脂肪族基であるアミン誘導体が好ましく使用される。

Ｈａ 尚、以下の例示において、−Ｚは−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ３
Ｏ２ も示すものである。

ＺＮＨ＋ＣＨ２÷２ＮＨ２、ＺＮＨ＋ＣＨ２＋ｇＮＨ２
。

ＺＮＨ（ＣＨ２＋４ＮＨ２、ＺＮＨ＋ＣＨ２＋５ＮＨ２
。

ＺＮＨ＋ＣＨ２＋１ＯＮＨ２、ＺＮＨ（−ＣＨ２＋１２
ＮＨ２ＺＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ）（−ＣＨ２
−ＮＨ２。

ＮＯ２モＣＨｘ＋ｘＮＨ＋ＣＨ２＋２ＮＨＣ−ＣＨ２＋
２ＮＯ２Ｎ０２千ＣＨ＋＋２ＮＨ（−ＣＨ２＋ａＮＨそ
ＣＥ（２＋２ＮＯ２ＮＨ２ Ｚ−ＮＨ−ＣＨ２８ＣＨ２−ＮＨ２。

Ｎ○２←ＣＨ２＋２ＮＨ＋ＮＨ（−ＣＨ２＋２ＮＯ２Ｎ
Ｏ２そＣＨ２＋２ＮＩＮＨ＋ＣＨ２’）　２　Ｎ０２Ｂ
ｒ　　　　　Ｂｒ Ｈａ Ｚ−ＮＨ−ＣＨ２−ｃ）−ＣＨ２−ＮＨ−Ｚ　　。

Ｚ−ＮＨてｙ（ＸＮＨ−Ｚ。

ｚＮ４−ｃＨＱＨｚ　。

Ｎ０２＋ＣＨ２＋２ＮＨＯＣＨ２小ＨそＣＨ２＋２Ｎ○
２゜Ｚ−ＮＨ（ンＱ−σＮＨｚ　。

０　　　　　　。

このようなアミン誘導体の使用量は特に限定されるもの
ではないが、あまり少ないと、動的物性の向上効果が不
充分であり、また多すぎても、効果が飽和するため不経
済となることから、通常ゴム１００重量部あたり０．１
〜１０Ｍ量部の範囲である。

また、本発明における充填剤としては従来よりゴム分野
で使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、
クレイなどが例示されるが、カーボンブラックが特に好
ましく使用される。

かかる充填剤は従来より使用されていると同様の配合割
合で使用され、特に本発明に特定されるものではない。

一般に、天然ゴムや合成ゴムに配合剤を配合する場合、
その配合は基本的に２つの工程で行われる。

すなわち、充填剤、プロセスオイル、ステアリン酸など
はゴム温度１２０〜１７０°Ｃ程度の比較的高温での第
１の工程で配合され、加硫促進剤や加硫剤はゴム温度６
０〜１２０’Ｏ程度の比較的低温の第２の工程で配合さ
れる。

本発明のゴム組成物を製造するにあたり、アミン誘導体
のゴムへの配合は任意の方法で行ワれ、加硫促進剤や加
硫剤とともに第２の工程で配合してもよいが、充填剤等
が配合される第１の工程で配合するのが好ましい。その
際の配合温度としては高温である方が、加硫ゴムの動的
物性の改良効果は大きいが、あまｂ高温で配合されると
ゴムの酸化劣化を引き起こすため、通常は２００°Ｃ以
下である。

またこの際、さらに効果を向上させる目的で、加硫促進
剤やモルフォリンジスルフィドなどの加硫剤を助剤とし
て少量配合してもよい。

また、アミン誘導体とカーボンブラック等の充填剤とを
配合すると、トルクの上昇が見られるが、これを改良す
る目的で、しやつ解削やリターダ−を併用してもよく、
更には一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて併
用してもよいことは言うまでもない。

本発明において使用しうるゴムの１類としては、天然ゴ
ムのほかポリイソプレンゴム（ＩＲ）。

スチレン・ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ’）、ポリブ
タジェンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジェン
共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重
合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重
合ゴム（ＥＰＤＭ）などの各種の合成ゴムが例示される
が、高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。

〈発明の効果〉 かくして、本発明のゴム組成物によれば、充填剤を含む
天然ゴムや各種合成ゴムなどの加硫ゴムのレジリエンス
および耐発熱性などの動的物性が改良され、しかも従来
の技術ではこれらとは相反する物性であった耐屈曲亀裂
性も向し、スコーチ性についても従来品と同程度ないし
はそれ以上に改良される。

これらの特徴より、各種タイヤのトレッドのみならずタ
イヤのその他の部分に適用可能で、さらには、防振ゴム
などの工業用品に対しても有効に使用される。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

製造例１ 攪拌機、温度計、冷却器を備えた１を四ッロフラスコに
２−二トロプロパン１５６．８Ｆ（１７６モル）を仕込
み、これに溶媒としてメタノール２００−および触媒と
して４０％トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシ
ドメタノール溶液１６．７Ｆ（０，０４モル）を加えた
。

この混合物を５０″Ｃに加熱、保温したのち、この中へ
３７％ホルマリン水ｇ［１８６，８／（１，６８モル）
を約１時間にわたって滴下した。

その後、反応マスを６０゛Ｃに昇温し、これにｐ−フェ
ニレンジアミン８６．５１　（０，８モル）をメタノー
ル５００−で溶液となした４０℃のｐ−フェニレンジア
ミン−メタノール溶液を約１時間にわたって滴下した。

滴下終了後、反応マスを６０°Ｃにて約４時間保温した
ところ結晶が析出し、反応マスはスラリー状態となった
。

この反応マスを除々に降温し、５°Ｃまで冷却したのち
反応マスを沖過し、析出晶を戸数した。

結晶をメタノールおよび水で洗浄し、５０°Ｃ以下で減
圧乾燥してＮ　、　Ｎ’−ビス（２−ニトロ−２−メチ
ルプロピル）−１，４−ジアミノベンゼン２２６．８ｙ
（対ｐ−フェニレンジアミン収率９１．１％）を得た。

この化合物は淡黄色結晶であり、融点はを １８６〜１８７°Ｃであった。この化合物は化′合物囚
とする。

尚、この化合物の元素分析結果は以下のとおりであった
。

ＣＨＮ 測定値　　５４．１８％　　７．２２％　　１８．０９
％計算値　　５４．１８％　　７．１４％　　１８．０
５％また、この化合物はＦＤ−マス、ＮＭＲおよびＩＲ
の帰属より で示される構造式を有するものであることが確認された
。

上記と同様の方法にて表−１に示す各菖アミン誘導体を
製造し、本発明の供試試料とした。

表−エ 実施例１ 天然ゴムをべ−スに下記配合処方に基づき（ロ） バンバリーミキサ−およびオープンミルを用いて、ゴム
配合物を作製し、頒価プレスにより、１４５°０．２０
分の条件で加硫し、所定の形状にした後、各柵試験に供
した。なお配合物のうち本発明の化合物、カーボンブラ
ック、亜鉛華、プロセスオイル、ステアリン酸について
は、第１段目のバンバリーミキサ−で混線配合し、加硫
促進剤、イオウは、第２段目のオープンミルで４０〜５
０℃の温度にて混練配合した。

（→東洋精機製。５０ｓ１５ボブうユトミ２．■を用い
た。オイルバス温度１７０°Ｃで、各種薬品及び充填剤
投入後５分間、６０ｒｐｍのミキサーの回転数ｊ、Ｏ混
練した。その時の］゛ム温度は１５０−ＩＧＯ″Ｃであ
った。

配合条件および結果を表−２に示す。

（配合処方） 天然ゴム（Ｒ３ＳＩＩ）　　　　　　　１００重量部Ｈ
ＡＦブラック　　　　　　　　　　　　４５ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　　　３芳香族系プロセスオ
イル　　　　　　　　３亜鉛華　　　　５ 加硫促進剤（＊”）　　　　　　　　　　　■イ　　　
オ　　　ウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２化　合　物　　　　　　　　表中記載 （＊１）　　ツクシノール［Ｆ］ＣＺ：Ｎ−シクロへキ
シル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（住友化
学） また、比較のために、添加すべき化合物として７−（ジ
メチルジチオカルバモイルメチル）−８−ヒドロキシキ
ノリン（ＤＴＨＱと称す）Ｎ−（２−ニトロ−２−メチ
ルプロピル）アニリンと一塩化イオウとをモル比ｌ：１
で反応させて得た樹脂状物質（ＮＭＤＳと称す）および
Ｎ−（２−ニトロ−２−メチルプロピをそれぞれ用い、
上記と同様にして試験を行った。その結果を表−２に示
す。

なお、各種の試験法は下記の通りである。

（１）　　ムーニースコーチ性 ＪＩＳ−に−６８００に準拠し、１２５°Ｃで最低値よ
り５ポイント上昇までの時間をスコーチタイムとした。

ただしＳＢＲ系は１８５°Ｃで行なった。

（２）引張物性、レジリエンス ＪＩＳ−に−６８０１に準拠し測定を行なった。

引張応力（Ｍ８００　）は、５号型リングを用いた。レ
ジリエンスは、リュプケタイプの試験機を用いた。

（８）耐発熱性 ＡＳＴＭ−Ｄ−６２８−５８に準拠した。

グツドリッチ式の発熱試験機を用い、荷重８５　Ｌｂ、
ストローク６．８５ｍ、振動数１８００　ｒｓｐａｍａ
、槽内温度４０”Ｃの条件で、４０分後の発熱温度（４
０分後のゴム温度と初期ゴム温度の差で表示）を測定し
た。

（４）耐屈曲疲労性 モンサント社のＦａｔｉｇｕｅ　”　ｔｏ　−Ｆａｉｌ
ｕｒｅ・　Ｔｅ　ｓ　ｔ　ｅ　ｒ　　を用い、歪み率１
００％の条件で、破断までの屈曲回数を測定した。

実施例２ 天然ゴムのかわりに、５ＢＲ１１５００を用い、バンバ
リーミキサ−のオイルバス温度を１９０°Ｃに設定する
以外は、実施例１と同様にして試験片を作成し、同様に
評価試験を行った。結果を表−８に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 充填剤を含む天然ゴムまたは合成ゴムに、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは多価の非環状脂肪族基、環状脂肪族基もし
   くは芳香族基であって、これらの基は基中にハロゲン、
   酸素を含んでいてもよい。 ｎは２以上の整数である。Ｒ＿１は水素、非環状脂肪族
   基、芳香族基、もしくはハロゲンであるが、ＸおよびＲ
   ＿１が非環状脂肪族基である場合、Ｒ＿１を介して窒素
   原子同志が互いに更に連結されていてもよい。Ｒ＿２お
   よびＲ＿３は水素原子またはアルキル基を示す。但し、
   Ｒ＿２とＲ＿３が結合して環を形成していてもよい。）
   で示される１分子当たり２個以上のニトロ基を有するア
   ミン誘導体を含有せしめてなることを特徴とするゴム組
   成物。