JPH01315441A - 防振ゴム特性改良剤ならびにそれを用いるゴムの動倍率低下および耐久性向上方法 - Google Patents

防振ゴム特性改良剤ならびにそれを用いるゴムの動倍率低下および耐久性向上方法

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JPH01315441A
JPH01315441A JP108089A JP108089A JPH01315441A JP H01315441 A JPH01315441 A JP H01315441A JP 108089 A JP108089 A JP 108089A JP 108089 A JP108089 A JP 108089A JP H01315441 A JPH01315441 A JP H01315441A
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Japan
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rubber
vibration
agent
compound
improving
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JP108089A
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Inventor
Isao Kurimoto
栗本 勲
Naoki Inui
直樹 乾
Hideo Nagasaki
英雄 長崎
Shinichi Yago
八児 真一
Tetsuo Yamaguchi
哲夫 山口
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32Compounds containing nitrogen bound to oxygen

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、防振ゴム特性改良剤、およびそれを用いてゴ
ムの動倍率を低下させ、かつ耐久性を向上させる方法に
関するものである。
〈従来の技術〉 一般に、自動車やオートバイ等の交通手段、さらには産
業機械等において、騒音や振動を防止するために多種多
様の防振ゴムが使用されている。特に自動車分野におい
ては、近年、低燃費化などの経済性の追求と同時に、乗
り心地の改善が重要な課題となってきている。それに伴
って、振動、騒音、操縦安定性等の点から防振・ゴムの
重要性が一段と増してきており、それに対する要求特性
も次第に高度なものへと変化しつつある。
かかる要求特性としては、 (1)大きな静的荷重を支える必要上、−元以上の硬度
を有すること、 (2)振動伝達率が小さいこと、具体的には、低周波領
域、すなわちアイドリング振動や低速走行時の振動に対
しては、損失係数(tan  δ)が大きく、また高周
波領域、すなわち高速走行時の騒音や振動に対しては、
動倍率(動的弾性率/静的弾性率)が小さいこと、 (3)  長期間の繰り返し外力に対して、耐屈曲疲労
性および耐久性が優れること などがあげられる。その他、圧縮永久歪等の静的な耐疲
労性が通常のゴムに比べて劣らないことももちろん重要
である。
ゴムの硬度を上げるには通常、カーボンブラック等の充
填剤の量を多くしたり、イオウ等の加硫剤を増量する手
法が考えられる。しかしながら前者の場合には、加硫ゴ
ムの耐発熱性が低下し、耐久性の低下を招き、さらには
動倍率が著しく増大する。また後者の場合には、著しく
損失係数が低下し、耐疲労性も悪化するといった問題が
あり、上記特性は十分に満足されない。
このような状況に鑑み、高硬度にして振動吸収特性およ
び疲労特性に優れたゴム材料を提供するための提案がい
くつか行われている。例えば、特開昭56−12284
6号公報および特開昭56−166241号公報には、
特殊な官能基を有するポリマーを天然ゴムあるいはジエ
ン系合成ゴムに配合した組成物が記載されている。また
特開昭56−28230号公報には、油変性フェノール
樹脂を天然ゴムあるいはジエン系合成ゴムに配合した組
成物が記載されている。さらに特開昭57−87406
号公報には、特定のミクロ構造を有するジエン系合成ゴ
ムが記載されている。
一方、防振ゴムの形状や構造を改良する研究も行われて
おり、エチレングリコール、プロピレングリコール等の
液体入りマウントの開発により、振動吸収特性のうち損
失係数(tan  δ)に関しては、非常に広い範囲で
の調整が可能となってきている。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上のような特殊なポリマーを配合する方
法、油変性フェノール樹脂を配合する方法、および特定
のミクロ構造を存する合成ゴムを用いる方法のいずれに
おいても、硬度および耐疲労性は改良されるものの、防
振ゴム特性のうち最も重要な特性である振動吸収特性の
改良、なかでも低動倍率化に関しては、効果が認められ
ないという問題があった。
また、上記の液体入りマウントにおいても、振動吸収特
性のうち、損失係数に関しては、非常に広い範囲での調
整が可能であるものの、動倍率に関しては、マウント本
体部に用いるゴムの物性により決定されるので、従来の
防振ゴムに比較して動倍率を低下させることはできない
したがって、液体入りマウントを用いる方法も、近年ま
すます高度化しつつある要求特性、特に防振ゴムの低動
倍率化の要求に対しては、必ずしも満足しうるものでは
なかった。
このように、防振ゴムの低動倍率化については、従来目
立った改良が図られていなかった。
また近年、自動車部品の高寿命化に対する要請がますま
す厳しくなってきているが、従来手法では防振ゴムの低
動倍率化と耐久性向上を同時に達成することは困難であ
った。
このような背景から本発明者らは、前記要求特性のうち
、硬度、圧縮永久歪等の特性を従来の防振ゴムと同程度
に維持し、なおかつ動倍率の低下と耐久性の向上を同時
に達成しうる技術を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
ゴムに特定構造の化合物を添加するという従来にない極
めて容易な方法で、前記要求特性の改良、特に低動倍率
化および耐久性向上が図れることを見い出し、本発明の
完成に至った。
く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、一般式(I) (式中、Xは2価の鎮状脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含んで
いてもよい。Illは水素原子、鎮状脂肪族基、環状脂
肪族基または芳香族基であるが、XおよびR1がいずれ
も鎮状脂肪族基である場合は、R′を介して窒素原子同
士が互いにさらに連結していてもよい。R2およびR3
はそれぞれ独豆に水素原子または炭素数1〜12のアル
キル基であり、R2とR3が結合して環を形成していて
もよい。) で示されるジニトロジアミン類からなる防振ゴム特性改
良剤を提供する。
また本発明は、上記一般式(I)で示されるジニトロジ
アミン類をゴムに配合することにより、ゴムの動倍率低
下および耐久性向上を同時に達成する方法を提供する。
本発明はさらに、かかるジニトロジアミン類を配合した
防振ゴム用ゴム組成物に関するものでもある。
前記−最大山で示されるジニトロジアミン類は、特開昭
63−23942号公報によって、ゴムの動的物性を向
上させる化合物であることが知られているが、ゴムの動
倍率低下および耐久性向上に有効であることについては
、本発明により初めて明らかにされるものである。
前記一般式(1)で示されるジニトロジアミン類は、ジ
アミン類、ニトロアルカン類およびホルムアルデヒドを
原料として、メタノール等の不活性溶媒中で縮合反応さ
せることにより、容易に製造することができる。なお製
造に際し、反応を促進するために、少量のアルカリ性化
合物を触媒として使用してもよい。
かかるジニトロジアミン類として、具体的には以下の化
合物が例示される。なお以下の例示において、−Zは、 CH。
舊 −CH,−C−NO2 CHs を示す。
(1) Z−Ntl+CHz+rNH−Z(2) Z−
NH+CHJyN)I−Z(3) Z−NIH+CHi
+T−NLZ(4) Z−NH+CH21NH−Z (5) Z−NH+C114NH−Z (6) Z−NH+C)1.墳N)l−Z(7) Z−
NH−CH2−C)I−CH2−CH−CH,−NH−
Z(8)  NO2+CH,+−NH+[:H2+−N
H+C)1.(N口。
(9) NOx+CH2+TN)I+CH2+rNH÷
CHaiNOzNO□               
   N口。
(10) CHs CH−C)Iz−NH4−CHz+
−1−NH−CHz−CH−CH3NO2NO2 (11) Cf1s−C)I−CH2−NH+CH2+
−r−NH−Ctlz CH−CH3(14) Z−1
1+CH21N−Z (R6) z−No−(3ΣNH−Z H−Z (1g) z−NH−co、()山−NH−ZCH,N
H−Z NH−Z CHl 口r (35) Z−NH−山(yc H、−N H−1(3
7) z−No%No−z (38) Z−NH(yCl(2(yN)I−Z(39
) No2+co2←N HOCI! 2ON H+山
寸N0゜1l−Z NH−Z NO,N02 NO2NO。
(48) Z−N+C)I辻が−Z このように前記一般式(I)における置換基Xは、2価
の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基であり、
上記第33例および第34例のように基中にハロゲンを
含むことができ、また第40例〜第43例のように基中
に酸素を含むことができる。これらのなかでも、Xが鎮
状脂肪族基、とりわけ炭素数4〜12の鎮状脂肪族基で
あるものが好適に使用される。
また一般式(I)におけるR’は、水素原子、鎮状脂肪
族基、環状脂肪族基または芳香族基であり、XおよびR
1がいずれも鎮状脂肪族基である場合には、上記第23
例および第24例のように、R1を介して窒素原子同士
がさらに連結し、x1R’および2個の窒素原子によっ
て環を形成したものも包含される。
さらに一般式(I)におけるR2およびR3は、互いに
同じであっても、また異なっていてもよく、それぞれ水
素原子または炭素数1〜12のアルキル基である。なお
、上記第12例、第13例、第22例および第30例の
ように、R2とR3が結合して環を形成したものも包含
される。
このようなジニトロジアミン類からなる防振ゴム物性改
良剤は、その化合物単体であってもよいし、複数化合物
の混合体であってもよいし、ゴム物性に影響を与えない
クレーなどの担体と混合したものであってもよいし、さ
らには他の配合剤と混合したものであってもよい。した
がって、これらのいずれの形でもゴムに添加することが
できる。
ゴムへの配合にあたって、ジニトロジアミン類の使用量
は、特に限定されるものでないが、あまり少ないと防振
ゴム特性の改良効果が不充分であり、また多すぎても効
果が飽和して不経済になることから、通常、ゴム100
重量部あたり0.1〜10重量部の範囲である。
また本発明における充填剤としては、従来よりゴム分野
で使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、
クレイなどが例示されるが、疲労特性および破壊特性等
の観点から、通常はカーボンブラックを使用するのが好
ましい。かかる充填剤は、従来より使用されているのと
同様の配合割合で使用され、特に本発明において特定さ
れるものではない。カーボンブラック等の種類も、本発
明において特定されるものではなく、従来どおり、補強
性の異なる様々な種類のものを使用することができる。
本発明において使用しうるゴムの種類としては、天然ゴ
ムのほか、ポリイソプレンゴム(!R)、スチレン・ブ
タジェン共重合ゴム(SBR)、ポリブタジェンゴム(
BR)、アクリロニトリル・ブタジェン共重合ゴム(N
BR)、イソプレン・インブチレン共重合ゴム(IIR
)などの各種の合成ゴムが例示されるが、振動吸収特性
および耐疲労性の点から、天然ゴムあるいは天然ゴムを
主体としたポリマーブレンドが好ましく用いられる。
一般に、天然ゴムや合成ゴムに配合剤を配合する場合、
その配合は基本的に二つの工程で行われる。すなわち、
充填剤、プロセスオイル、ステアリン酸などはゴム温度
120〜170℃程度の比較的高温の第1工程で配合さ
れ、加硫促進剤や加硫剤はゴム温度30〜120℃程度
の比較的低温の第2工程で配合される。
本発明によるジニトロジアミン類のゴムへの配合は任意
の段階で行うことができ、例えば前記第1工程、第2工
程のいずれかで配合してもよいし、これらとは別の工程
で配合してもよいが、−1的には充填剤等が配合される
前記第1工程で配合するのが好ましい。その際の配合温
度は、高温であるほうが防振ゴム特性の改良効果は大き
いが、あまり高温で配合するとゴムの酸化劣化を引き起
こすため、通常は200℃以下である。この際、さらに
効果を向上させる目的で、加硫促進剤やモルフォリンジ
スルフィドなどの加硫剤を助剤として少量配合してもよ
い。
また、ジニトロジアミン類とカーボンブラック等の充填
剤とを配合すると、トルクの上昇や加硫の活性化がみら
れるが、これらを改良する目的で、しゃっ解剖やりター
ダーを併用してもよく、さらには一般の各種ゴム薬品や
軟化剤等を必要に応じて併用してもよいことはいうまで
もない。
このようにして得られるゴム組成物は、適当な形に成形
し、あるいは金属と接着して、防振ゴムとすることがで
きる。
〈実施例〉 次に、前記−最大(1)で示されるジニトロジアミン類
の製造例、およびそれをゴムに配合して防振ゴム物性を
評価した実施例により、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定され名ものでない。
製造例1 撹拌機、温度計、冷却器を備えた11四ツロフラスコに
2−二トロプロパン156.8 y(1,76モル)を
仕込み、これに、溶媒としてメタノール200−および
触媒として40%トリメチルベンジルアンモニウムヒド
ロキシトのメタノール溶液16.7g (0,04モル
)を加えた。この混合物を50℃に加熱、保温したのち
、この中へ37%ホルマリン136.39(1゜68モ
ル)を約1時間にわたって滴下した。その後反応マスを
60℃に昇温し、これに、p−7二二レンジアミン86
.5g(0,8モル)をメタノール500−に溶かした
40℃の溶液を約1時間にわたって滴下した。滴下終了
後、反応マスを60℃にて約4時間保温したところ、結
晶が析出し、反応マスはスラリー状態となった。
この反応マスを徐々に降温し、5℃まで冷却したのち濾
過し、析出晶を戸数した。結晶をメタノールおよび水で
洗浄し、50℃以下で減圧乾燥して、N、N’−ビス(
2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,4−ジアミノ
ベンゼン226.3p(対p−)ユニレンジアミン収率
91.1%)を得た。この化合物は淡黄色結晶であり、
融点は135〜137℃であった。この化合物を化合物
へとする。
なお、この化合物の元素分析結果は以下のとおりであっ
た。
CHN 測定値 54.13% 7.22% 18.09%計算
値 54.18% 7.14% 18.05%またこの
化合物は、FD−マス、NMRおよびIRの帰属より、 N口2                  NO□で
示される構造式を有するものであることが確認された。
原料を変える以外は上記と同様の方法により、次の化合
物B−Eを製造した。
化合物B:N、N’−ビス(2−ニトロプロピル)−1
,3−ジアミノベンゼ ン 化合物C:N、N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプ
ロピル)−4,4’− ジアミノジフェニルメタン 化合物D:N、N’−ビス(l−ニトロシクロヘキシル
メチル)−4,4’− ジアミノジフェニルエーテル 化合物E:N、N’−ビス(2−メチル−2−二トロオ
クチル)−1,4−ジ アミノベンゼン 製造例2 撹拌機、温度計、冷却器を備えた11四ツロフラスコに
、1.6−ジアミツヘキサン116.2g (1,0モ
ル)、2−ニトロプロパン178.29 (2,0モル
)およびメタノール140gを仕込み、撹拌下、45〜
55℃にて37%ホルマリン162.3y(2,0モル
)を1時間を要して滴下した。ホルマリン滴下後、同温
で1時間保温し、その後、水20〇−を加え、分液した
油層を水200−で洗浄後、60℃、30Torr の
条件下で濃縮し、淡黄色液体304りを得た。この液体
を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、N
、N’−ビス(2−メチル−2−二トロプロピル)−1
゜6−ジアミツヘキサン298gおよび2−二トロプロ
パン5gが含有されていた。
この液体にn−ヘキサン300−およびトルエン150
rnlを加えて溶解させ、その後、5℃まで冷却したと
ころ、結晶が析出し、スラリー状態となった。この混合
物を濾過し、得られた結晶を冷n−ヘキサン100−で
洗浄後、20℃以下で真空乾燥し、N、N’ −ビス(
2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ジアミツ
ヘキサン288りを得た。
この化合物は淡黄色結晶であり、融点は26〜27℃で
あった。この化合物を化合物Fとする。
なお、この化合物の元素分析結果は以下のとおりであっ
た。
CHN 測定値 52.69% 9.45% 17.57%計算
値 52.81% 9.50% 17.60%原料を変
える以外は上記と同様の方法により、次の化合物G−L
を製造した。
化合物G:N、N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプ
ロピル)−1,2−ジ アミノエタン 化合物H:N、N’−ビス(2−メチル−2−二トロプ
ロビル)−1,12− ジアミノドデカン 化合物1:N、N’−ビス(2−メチル−2−二トロプ
ロビル)−1,18= ジアミノオクタデカン 化合物J:N、N’ −ビス(2−ニトロプロピル)−
1,6−ジアミツヘキサ ン 化合物に:N、N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプ
ロピル)−1,4−ビ ス(アミノメチル)シクロヘキサ ン 化合物L:N、N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプ
ロピル)ピペラジン 実施例1 (配合処方) 天然ゴム(RSS#1)   100重量部FEFブラ
ック      60 〃 ステアリン酸        2 〃 芳香族系プロセスオイル  20 〃 亜  鉛  華              8  〃
加硫促進剤         l 〃 イ   オ   ウ                
     2   〃ジニトロジアミン類   表−1
に記載バンバリーミキサ−として東洋精機製の250−
ラボプラストミル■を用い、オイルバス温度170℃で
、上記配合処方に基づき、天然ゴムをベースに、本発明
のジニトロジアミン類、カーボンブラック、ステアリン
酸、プロセスオイルおよび亜鉛華を投入し、60rpm
のミキサー回転数で5分間混練した。この時のゴム温度
は150〜160℃であった。
次にこのゴム配合物をオープンミルに移し、40〜50
℃の温度で、上記配合処方に示した加硫促進剤およびイ
オウを添加し、混練した。さらに加硫プレスにより、1
45℃、20分間の条件で加硫し、所定の形状とした後
、各種の試験に供した。
各種の試験法は、次のとおりである。
(1)硬度(JIS−A) JIS−に−6301に準拠して測定した。
(2)  静的バネ定数 JIS−に−6383に準拠した測定値より計算により
求めた。
(3)動倍率 粘弾性スペクトロメーターによって、温度25℃、振動
周波数100H2で測定した。
(4)耐屈曲疲労性 加硫直後の試験片、100℃で48時間熱老化させた試
験片および100℃で96時間熱老化させた試験片それ
ぞれについて、モンサント社のFatigue−to−
Failure Te5terを用い、歪み率100%
の条件で破断までの屈曲回数を測定した。
(5〕  圧縮永久歪 J Is−に−6301に準拠し、100℃で48時間
加熱した後の試験片の厚さより求めた。
ジニトロジアミン類の配合条件および試験結果を表−1
に示す。
実施例2 バンバリーミキサ−として東洋精機型の250−ラボプ
ラストミルOを用い、オイルバス温度170℃で、表−
2に記載の配合処方に基づき、ゴムに対し、本発明のジ
ニトロジアミン類、カーボンブラック、ステアリン酸、
プロセスオイルおよび亜鉛華を投入し、60rpmのミ
キサー回転数で5分間混練した。
この時のゴム温度は150〜160℃であった。
次にこのゴム配合物をオーブンミルに移し、40〜50
℃の温度で、表−2に記載の加硫促進剤、イオウおよび
老化防止剤を添加し、混練した。さらに加硫プレスによ
り、145℃の温度で、表−2に示した時間加硫を行い
、所定の形状とした後、繰り返し圧縮試験に供した。
繰り返し圧縮試験は、伊藤精機製の防振ゴム疲労試験機
を用い、歪み率0%と40%の間を1200サイクル/
分の周期で繰り返すことによって行い、初期の応力と4
0分後の応力を測定した。またこれらから、40分後の
応力保持率を算出した。保持率が大きいほど、繰り返し
外力に対する耐久性が優れることを意味する。結果を、
ゴムの配合条件とともに、表−2に示す。
\ \ 表          2 本 N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド零零 N−7エニルーN’ − (1.  
3−’;メチルフチル)−p−フェニレンジアミン 〈発明の効果〉 本発明によれば、硬度や圧縮永久歪等において従来の防
振ゴムと同等の特性を有しながら、従来の技術では成し
えなかった低動倍率化および耐久性向上が達成できる。
また従来、ゴムの耐屈曲疲労性を向上させる方法はあっ
たが、それらの多くは動倍率を大きくするものであった
のに対し、本発明によれば、低動倍率化を達成するとと
もに、耐屈曲疲労性をも向上させる。すなわち、初期の
耐屈曲疲労性については、本発明によりジニトロジアミ
ン類を添加した系の一部に、無添加品より若干低下する
ものがみられるものの、熱老化後の耐屈曲疲労性につい
ては、本発明によるジニトロジアミン類添加系のすべて
が、無添加品より明らかに向上している。そして多くの
防振ゴムが、高温の、例えばエンジンルーム内等で使用
されることを考えれば、熱老化後の耐屈曲疲労性に優れ
る本発明による防振ゴムは、極めて有用なものであるこ
とがわかる。
これらの特徴により、本発明が提供する防振ゴムは、エ
ンジンマウントをはじめとする種々の自動車用防振ゴム
として使用可能であり、さらには、鉄道車輌、建設車輌
、産業機械およびOA機器など、振動が問題となる用途
、分野に対して有効に使用される。
\ \ \ \ \ \

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは2価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または
    芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含んで
    いてもよい。 R^1は水素原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基 または芳香族基であるが、XおよびR^1がいずれも鎖
    状脂肪族基である場合は、R^1を介して窒素原子同士
    が互いにさらに連結していてもよい。 R^2およびR^3はそれぞれ独立に水素原子または炭
    素数1〜12のアルキル基であり、R^2とR^3が結
    合して環を形成していてもよい。) で示されるジニトロジアミン類からなる防振ゴム特性改
    良剤。
  2. (2)天然ゴムおよび/または合成ゴムに、充填剤およ
    び請求項1記載のジニトロジアミン類を配合することを
    特徴とするゴムの動倍率低下および耐久性向上方法。
  3. (3)ゴムが天然ゴムあるいは天然ゴムを主体としたポ
    リマーブレンドである請求項2記載の方法。
  4. (4)充填剤がカーボンブラックである請求項2または
    3記載の方法。
  5. (5)天然ゴムおよび/または合成ゴムに、充填剤およ
    び請求項1記載のジニトロジアミン類を含有させてなる
    動倍率が低下しかつ耐久性が向上した防振ゴム用ゴム組
    成物。
  6. (6)請求項5記載の組成物を用いた防振ゴム。
JP108089A 1988-03-07 1989-01-05 防振ゴム特性改良剤ならびにそれを用いるゴムの動倍率低下および耐久性向上方法 Pending JPH01315441A (ja)

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