JPH03223353A - 優れた動的特性を有するゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、スコーチ特性が安定であり、かつ優れた動的
特性を有するゴム組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、自動車業界においては、各製品や部品に対して多
種多様の物性向上要請が増加しつつある。

例えばタイヤや防振ゴムなどのゴム製品を例にとると、
低燃費化、耐久性の向上、製品寿命の延長などといった
経済性の追求、さらには振動や騒音の低減などといった
乗り心地の改善が重要な課題となってきている。このた
め、かかるゴム製品に用いられる加硫ゴムのレジリエン
ス、耐発熱性、動倍率などの動的特性をいかに改良する
かが重要になっている。

動的特性の改良方法として、ゴムのミクロ構造や分子量
分布などにおける改良、有機ゴム薬品や補強剤の配合処
方における改良、動的物性向上剤の添加などといった方
法も知られている。これらのうち、動的物性向上剤を添
加する方法は、他の方法に比べ容易に動的特性を向上さ
せうろことや、天然ゴムにも適用できることなどから注
目されている。

このような動的物性向上剤として従来、４−ニトロ７−
Ｎ−（２−二トロー２−メチルプロピル）アニリン、５
−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリンなどのニトロソ化
合物が知られている。しかし、ニトロソアミンの衛生性
が社会的問題となり、それらの使用が困難になってきて
いる。そこで、ニトロソ基を含まない動的物性向上剤と
して、特開昭５８−１１８８３７号公報には８−ヒドロ
キシキノリン誘導体が提案され、また特開昭５９−１８
７４０号公報にはイオウを含むニトロ化合物が提案され
ている。これらの化合物は、レジリエンスや耐発熱性の
改良には効果的であるものの、耐屈曲亀裂性を低下せし
めるという問題があった。

これに対し、特開昭６３−２３９４２号公報により提案
されている下記一般式ＣＩ） （式中、Ｘは２価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含んで
もよい。Ｒ１は水素原子、鎮状脂肪族基、環状脂肪族基
または芳香族基であるが、ＸおよびＲ１がいずれも鎮状
脂肪族基である場合は、Ｒ１を介して窒素原子同士が互
いにさらに連結してもよい。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ
独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であ
り　Ｒ２とＲ３が結合して環を形成してもよい。）で示
されるジニトロジアミン類は、上記諸問題を有すること
なく、ゴムに配合した場合に動的特性に優れたゴム組成
物とすることができる。

このジニトロジアミン類は、ゴムに対して優れた動的特
性を付与することから、タイヤや防振ゴムへの適用がは
かられている。ところがこのジニトロジアミン類は、前
８己した８−ヒドロキシキノリン誘導体などに比べれば
スコーチ性が改良されているものの、塩基性であるため
スコーチ性を早める傾向にある。そこで、かかるジニト
ロジアミン類を含むゴム組成物の加工工程や加硫時間は
、当該化合物を含まない通常のゴム組成物の場合に比べ
、多少の変更をせざるをえないのが現状である。

従来、スコーチ性を遅延させる方法としては、スコーチ
リターダ−を添加することが知られており、とりわけＮ
−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドが多く使用され
ている。この化合物は、スコーチ性を遅延させるために
は有効であるものの、動的特性を低下せしめることや、
ブルーム性があることから、添加量を最小限に抑える必
要があり、実用的には問題があった。

（発明が解決しようとする課題〉 このような背景から本発明者らは、前記ジニトロジアミ
ン類の特徴である動的特性を最大限有効にし、かつスコ
ーチ性も安定なゴム組成物を開発すべく鋭意研究を行っ
た結果、本発明を完成した。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、カーボンブラックを含むゴム組成物であって
、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなる原料ゴム１
００重量部に対して、前記一般式〔ｌｌで示されるジニ
トロジアミン類０，１〜１０重量部、および２，３．５
．６−テトラクロロ１．４−ベンゾキノン０．１〜３重
量部を含有してなるゴム組成物を提供するものである。

本発明で用いる前記一般式ＣＩ〕のジニトロジアミン類
として、具体的には以下の化合物が例示される。なお以
下の例示において、−Ｚは、ＣＨ。

Ｃ）Ｉ２−Ｃ−Ｎｏ。

ＣＨ。

を示す。

（１）　Ｚ−ＮＩＨＣＨ２＋ＴＮＨ−２（２）　Ｚ−Ｎ
Ｈ＋ＣＨａ＋Ｔ−ＮＨ−２（３）　Ｚ−ＮＩＨＣＨ，片
ＮＨ−Ｚ （４）　Ｚ−Ｎ）Ｉ＋ＣＨ２片ＮＨ−Ｚ（５） （６） （７） （８） （９） （１０） （１１） ｌ　−Ｎ　Ｈ＋ＣＨ２＋ｉＴＮ　Ｈ−ＺＺ−ＮＨ＋ＣＨ
２令ＮＨ−Ｚ ＣＨ３ＣＨ３ Ｚ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨ
−２Ｎｏ２＋ｃＨ２＋−ＮＨ＋ＣＨ２←ＮＨ＋ＣＨ２斥
ＮＯ□２ Ｎｏ２＋ＣＨ２←Ｉｆ　ｌｌ４ＣＨＪ−Ｎ　Ｈ＋ＣＨ２
斤ＮＯ７６ ＮＯ２Ｎｏ。

ＣＨ３−ＣＨ−ＣＨ２−Ｎ）１＋ＣＨ２＋７−Ｎ１１−
Ｃ）１２−ＣＨ−ＣＨ３０２ＮＯ２ ＣＩＩ３−ＣＨ−ＣＨ，−ＮＨ４ＣＨ，＋ＴＮＨ−ＣＨ
２−ＣＨ−ＣＨ３ＣＨ，ＣＨ３ （１４）　Ｚ−Ｎ＋ＣＨＪ７−Ｎ−Ｚ （１６） Ｎ　１１（Ｅ）−Ｎ　Ｈ Ｎ）Ｉ−Ｚ （１８） ＮＨ ＣＨ，舎ＣＨ。

ＮＨ （２０） ＣＨ，ＮＨ−Ｚ ＩＴ０２＋ＣＨ２＋ＴＮＨ（）ＮＨ÷ＣＨ箭ＮＯ。

（２５） Ｎ　Ｈ−Ｑ）−１１８ ＮＨ ＣＨ。

ｉｒ ＮＨ−１ ＮＨ−Ｚ このように、前記一般式（１）における置換基Ｘは、２
価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基であり
、上記第３３例および第３４例のように基中にハロゲン
を含むことができ、また第４０例〜第４３例のように基
中に酸素を含むことができる。これらのなかでも、Ｘが
鎖状脂肪族基、とりわけ炭素数４〜１２の鎮状脂肪族基
であるものが好適に使用される。

また一般式ＣＩ〕におけるＲ１は、水素原子、鎮状脂肪
族基、環状脂肪族基または芳香族基であり、ＸおよびＲ
１がいずれも鎮状脂肪族基である場合には、上記第２３
例および第２４例のように、Ｒ１を介して窒素原子同士
がさらに連結し、ＸＳＲ’および２個の窒素原子によっ
て環を形成したものも包含される。

さらに、一般式〔Ｉ〕におけるＲ２およびＲ３は、互い
に同じであってもまた異なっていてもよ（、それぞれ水
素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である。なお
、上記第１２例、第１３例、第２２例および第３０例の
ように、Ｒ２とＲ３が結合して環を形成したものも包含
される。

このようなジニトロジアミン類をゴムに配合する場合の
形態は任意であって、その化合物単体、複数化合物の混
合体、ゴム物性に影響を与えないクレーなどの担体と混
合したもの、さらには他の配合剤、例えば本発明の他の
成分である２、３゜５．６−テトラクロロ−１，４−ベ
ンゾキノン、あるいは後述する各種の配合剤と混合した
ものなどの形態がとりつる。したがって、これらのいず
れの形でもゴムに添加することができる。

ジニトロジアミン類の使用量は、あまり少ないと動的特
性の向上効果が不十分であり、また多すぎても不経済と
なることから、ゴム１００重量部あたり０．１〜１０重
量部であり、好ましくは０．２〜３重量部の範囲である
。

本発明のもう一つの成分である２、３，５．６−テトラ
クロロ−１，４−ベンゾキノンの使用量は、あまり少な
いとスコーチ性改良効果が不十分であり、また多すぎる
と機械的物性の低下などが認められることから、ゴム１
００重量部あたり０．１〜３重量部の範囲とする。

この２．３，５．６−テトラクロロー１．　４ベンゾキ
ノンは、特開昭５３−９４５７７号公報、特開昭６３−
８６７２８号公報などにおいて、ゴムの接着性を改良す
るなどのためにゴムに配合すること自体は知られている
が、前記一般式〔■〕で示されるジニトロジアミン類と
の共存下で使用することは、本発明により初めて明らか
にされる。

また本発明では、一般式〔Ｉ〕で示されるジニトロジア
ミン類の優れた動特性を最大限に生かしながら、ジニト
ロジアミン類のスコーチ性を改良するために、２，３，
５．６−テトラクロロー１゜４−ベンゾキノンを特定量
添加するのであり、それによって初めて動的特性が優れ
、ブルーム性もない組成物が得られる。

本発明において使用しうるゴムとしては、天然ゴムのほ
か、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジェン共重合
ゴム、ポリブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合ゴム、インブレン−イソブチレン共重合ゴム
、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムなど、各種
の合成ゴムが例示され、これらのゴムを単独で、あるい
は異種のゴムとブレンドして使用することができる。こ
れらのうち好ましいゴムとしては、天然ゴム単独または
天然ゴムを主体とするくすなわち天然ゴムを５０重量％
以上含む）合成ゴムとのブレンド系、スチレン−ブタジ
ェン共重合ゴム単独またはスチレン−ブタジェン共重合
ゴムを主体とする（すなわちスチレン−ブタジェン共重
合ゴムを５０重量％以上含む）天然ゴムまたはブタジェ
ンゴムとのブレンド系を挙げることができる。

天然ゴム系の材料は、大型車両用のタイヤあるいは防振
ゴムとして多く用いられており、またスチレン−ブタジ
ェン共重合ゴム系の材料は、乗用車用のタイヤとして多
く用いられている。かかる材料の動的特性を高め、かつ
スコーチ性を改良するために、本発明に従って前言己一
般式ＣＩＥのジニトロジアミン類および２，３，５．６
−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンを配合するのが
有効である。

スチレン−ブタジェン共重合ゴム系の材料を用いて本発
明を適用すれば、前記一般式（Ｉ）のジニトロジアミン
類のみを配合した場合に比べ、加硫ゴムにおけるレジリ
エンスや耐発熱性などの動的特性をより一層向上させる
ことができる。スチレン−ブタジェン共重合ゴムは、乳
化重合型であっても溶液重合型であってもよい。またゴ
ムのミクロ構造や分子量分布などの改良を行ったものや
変性ゴムに対しても、優れた動的特性を付与することが
できる。

本発明で用いるカーボンブラックとしては、従来より使
用されている補強性の異なる種々のカーボンブランク、
例えばＳＡＦ、ｌ５ＡＦ、ＨＡＦ。

ＳＰＦ、ＦＥＦＳＧＰＦ％ＳＲＦ、ＭＴなどが挙げられ
、その種類は特に制限されない。なお、スチレン−ブタ
ジェン共重合ゴム系の材料に対しては、窒素吸着比表面
積３０〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラック、例えばｒ
ｓＡＦ、ＨＡＦＳＦＥＦなどを用いるのが好ましい。カ
ーボンブラックの添加量も特に制限されないが、通常は
ゴム１００重量部あたり１０〜１５０重量部であり、ス
チレン−ブタジェン共重合ゴム系の材料に対してはゴム
１００重量部あたり１０〜８０重量部程度が好ましい。

本発明においては、ゴム業界で常用されているその他の
各種配合剤も、目的に応じて使用することができる。通
常、チアゾール類、チウラム類、ジチオ酸類、グアニジ
ン類などの各種加硫促進剤、無水フタル酸、Ｎ−（シク
ロへキシルチオ）フタルイミドなどのスコーチリターダ
−１その他イオウ、充填剤、ステアリン酸、しやく解剖
、亜鉛華、プロセスオイル、加工助剤、老化防止剤、オ
ゾン劣化防止剤、ワックスなどが使用される。これら配
合剤の種類や量は、必要に応じて選択することができ、
本発明において特に限定されるものではない。

一般に天然ゴムや合成ゴムに配合剤を配合する場合、そ
の配合は、基本的に二つの工程で行われる。すなわち、
カーボンブラックその他の充填剤、プロセスオイル、ス
テアリン酸などは、ゴム温度１２０〜２２０℃程度の比
較的高温の第一工程で添加され、加硫促進剤や加硫剤は
、ゴム温度４０〜１２０℃程度の比較的低温の第二工程
で添加される。

本発明による一般式〔Ｉ〕のジニトロジアミン類および
２，３，５．６−テトラクロロ−１，４−ペンゾキノン
は、任意の工程で配合することができ、それぞれの配合
時期は特に限定されない。

しかしジニトロジアミン類は、カーボンブラックなどが
配合される第一工程で添加するのが好ましく、その際の
配合温度は、高温である方がゴム物性の改良効果が大き
いので、１４０〜２００℃程度が好ましい。

本発明のゴム組成物は例えば、タイヤの各種部材、特に
トレッド部、あるいは防振ゴムとして好ましく使用され
る。例えばこのゴム組成物をトレッド部あるいはその他
の部材に適用し、タイヤ業界で通常行われている方法に
より成形して、タイヤとすることができる。またこのゴ
ム組成物を適当な形に成形し、あるいは金属と接着して
、防振ゴムとすることができる。

〈実施例〉 次に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらによって限定されるものではない。な
お以下の例中、部とあるのは、特に断りがない限り、重
量部である。

また、実施例で用いたジニトロジアミン類は次のとおり
であり、以下それぞれの記号で表示する。

Ａ　： Ｂ　： Ｃ： Ｎ、Ｎ’−ビス（２−メチル−２−二トロプロピル）−
１，６−ジアミツヘキサン Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）
−１，４−ジアミノブタンＮ、Ｎ’−ビス（２−メチル
−２−二トロプロピル）−１，１２−ジアミノドデカン Ｄ　： Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）
−１，４−ジアミノベンゼン Ｅ　： Ｎ、Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン 実施例１ （配合処方） 天然ゴム ＦＥＦブラック ステアリン酸 亜　　鉛　　華 １００部 ４５部 ３部 ５部 ファイド イ オ　　　ウ １部 バンバリーミキサ−として東洋精機製２５〇−ラボプラ
ストミルを用い、オイルバス温度１７０℃で、上記配合
処方に基づき天然ゴムに、ジニトロジアミン類、カーボ
ンブラック、ステアリン酸および亜鉛華を投入し、６０
ｒｐｍのミキサー回転数で５分間混練した。この時のゴ
ム温度は１５０〜１６０℃であった。

次にこの配合物をオープンミルに移し、６０〜７０℃の
温度で、上記配合処方に示した２、３゜５．６−テトラ
クロロ−１，４−ベンゾキノン、Ｎ−（シクロヘキシル
チオ）フタルイミド、老化防止剤、加硫促進剤およびイ
オウを添加し、混練した。

さらに、加硫プレスにより１４５℃で２５分間加硫した
後、各種の試験に供した。ただし下記ムーニースコーチ
性の試験は、加硫前の配合物を用いて行った。試験結果
を表−１にまとめた。

なお、各種の試験法は次のとおりである。

（１）　　ムーニースコーチ性 加硫前のゴム配合物につき、ＪＩＳ　Ｋ−６３００に準
拠して、１２５℃で最低値より５ポイント上昇するまで
の時間をスコーチタイムとした。

レジリエンス リニブケタイプの試験機を用いて測定した。

耐発熱性 ＾ＳＴＭ　Ｄ−６２３−５８に準拠して測定した。すな
わち、グツドリッチ式の発熱試験機を用い、荷重３５　
ｌｂｓ、ストローク６．３５ｎｏｎ、振動数１８０Ｏｒ
ｐｍ　。

槽内温度４０℃の条件で、４０分後の発熱温度（４０分
後のゴム温度と初期ゴム温度の差で表示）を測定した。

（４）　６０℃ｔａｎδ（損失係数） 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、静的
荷重３００　ｇ、振動数５０Ｈｚ、温度６０℃の条件で
測定した。値が小さくなるほど転勤抵抗が小さいことを
意味する。

動倍率 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターにより、温度
２５℃、振動周波数１００Ｈｚで測定した。

（３） （２） （５） （６） （力 引張応力（Ｍ３゜。） ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準拠し、ダンベル状試験片にて
測定した。

ブルーム性 加硫ゴムシートを、温度２５℃、湿度５０％の＝囲気に
２週間放置後、加硫ゴム表面を観察し、ブルーム発生の
なかったものは○、ブルームが発生したものは×で表示
した。

＼ ＼ ＼ ＼ ＼ 実施例２ （配合処方） 天然ゴム ブタジェンゴム ＨＡＦブラック ステアリン酸 芳香族系プロセスオイル 亜　　鉛　　華 （ＢＲ−０１） ７０部 ３０部 ４５部 ３部 ５部 ５部 イ オ ウ ２部 原料ゴムを天然ゴムとブタジェンゴムとのブレンド系に
した上記配合処方に基づき、実施例１と同様の実験を行
った。

なお加硫条件は、 ５５℃ で３０分間とした。

結果を表−２にまとめた。

実施例３ （配合処方） ＨＡＦブラック ステアリン酸 亜　　鉛　　華 芳香族系プロセスオイル ４５部 ３部 ５部 ３部 イ オ ウ ２部 バンバリーミキサ−として東洋精機製２５〇−ラボブラ
ストミルを用い、オイルバス温度１７０℃で、上記配合
処方に基づきスチレン−ブタジェン共重合ゴムに、ジニ
トロジアミン類、カーボンブラック、ステアリン酸、プ
ロセスオイルおよび亜鉛華を投入し、５Ｑｒｐｍのミキ
サー回転数で５分間混練した。この時のゴム温度ハ１５
０〜１６０℃であった。

次にこの配合物をオープンミルに移し、６０〜７０℃の
温度で、上記配合処方に示した２、３５．６−テトラク
ロロ−１，４−ベンゾキノン、老化防止剤、加硫促進剤
およびイオウを添加し、混練した。

さらに、加硫プレスにより１７０℃で２５分間加硫した
後、各種の試験に供した。ただし下記ムーニースコーチ
性の試験は、加硫前の配合物を用いて行った。試験結果
を表−１にまとめた。

なお、各種の試験法は次のとおりである。

（１）　　ムーニースコーチ性 加硫前のゴム配合物につき、ＪＩＳ　Ｋ−６３００に準
拠して、１３５℃で最低値より５ポイント上昇するまで
の時間をスコーチタイムとした。

（２）　レジリエンス リュプケタイプの試験機を用いて測定した。

（３）　　耐発熱性 ＾ＳＴＭ　Ｄ−６２３−５８に準拠して測定した。すな
わち、グンドリッチ式の発熱試験機を用い、荷重３５１
ｂｓ、ストローク６．３５ｍｍ、振動数１８０Ｏｒｐｍ
　。

槽内温度４０℃の条件で、４０分後の発熱温度（４０分
後のゴム温度と初期ゴム温度の差で表示）を測定した。

Ｃ４）６０℃ｔａｎδ（損失係数） 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、静的
荷重１００ｇ、振動数１０七、温度６０℃の条件で測定
した。値が小さくなるほど転勤抵抗が小さいことを意味
する。

（５）　　引張応力（Ｍ　ｓ　ｏ　ｏ　）ＪＩＳ　Ｋ−
６３０１に準拠し、ダンベル状試験片にて測定した。

実施例４ （配合処方） ブタジェンゴム （ＢＲ−０１） ＨＡＦブラック ４５部 ステアリ ン酸 ３部 芳香族系プロセスオイル ５部 亜 鉛 華 ５部 イ オ ウ ２部 原料ゴムをスチレン−ブタジェン共重合ゴムと天然ゴム
またはブタジェンゴムとのブレンド系にした上記配合処
方に基づき、実施例３と同様の実験を行った。なお加硫
条件は、１５５℃で５０分間とした。結果を表−４にま
とめた。

（発明の効果〉 本発明によれば、スコーチ特性が安定であり、かつすぐ
れた動的特性を有するゴム組成物が得られる。すなわち
本発明のゴム組成物は、スコーチ性が安定しており、し
かもレジリエンス、耐発熱性、６０℃ｔａｎδおよび動
倍率が良好な水準に維持されている。したがってかかる
ゴム組成物を、タイヤ部材、例えばタイヤのトレッド部
に適用した場合には、車の低燃費化やタイヤの耐久性向
上がはかられ、製品寿命の延長による経済性の改善が期
待される。また本発、明のゴム組成物を防振ゴムに適用
した場合には、振動や騒音の低減がはかられ、例えばか
かる防振ゴムを搭載した車において、乗り心地の改善が
期待される。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）カーボンブラックを含むゴム組成物であって、天
   然ゴムおよび／または合成ゴムからなる原料ゴム１００
   重量部に対して、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｘは２価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または
   芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含んで
   もよい。Ｒ＾１は水素原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族
   基または芳香族基であるが、ＸおよびＲ＾１がいずれも
   鎖状脂肪族基である場合は、Ｒ＾１を介して窒素原子同
   士が互いにさらに連結してもよい。Ｒ＾２およびＲ＾３
   はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２のアル
   キル基であり、Ｒ＾２とＲ＾３が結合して環を形成して
   もよい。） で示されるジニトロジアミン類０．１〜１０重量部、お
   よび２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキ
   ノン０．１〜３重量部を含有してなることを特徴とする
   ゴム組成物。
2. （２）原料ゴムが天然ゴム単独または天然ゴムを主体と
   する合成ゴムとのブレンド系である請求項１記載の組成
   物。
3. （３）原料ゴムがスチレン−ブタジエン共重合ゴム単独
   またはスチレン−ブタジエン共重合ゴムを主体とする天
   然ゴムまたはブタジエンゴムとのブレンド系である請求
   項１記載の組成物。
4. （４）一般式〔 I 〕中のＸが炭素数４〜１２の鎖状脂
   肪族基である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. （５）請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を用いた
   タイヤ。
6. （６）当該組成物をトレッド部に用いた請求項５記載の
   タイヤ。
7. （７）請求項１、２または４に記載の組成物を用いた防
   振ゴム。