CN104640919A - 橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供能够改善作为橡胶组合物的耐臭氧性和加工性(防焦性)、能够适宜地用作防振橡胶材料的橡胶组合物。一种橡胶组合物的制造方法，其特征在于，在以二烯类橡胶作为主要材料的橡胶成分中配混(A)N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺和(B)胺类防老剂来制造橡胶组合物时，通过分别设置混炼含有上述(A)成分的成分原料的工序和混炼含有上述(B)的成分原料的工序，使混炼工序包括至少2个阶段。

Description

橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及能够在高温环境下适宜地使用的防振橡胶等的橡胶组合物的制造方法。
背景技术
作为防振橡胶的基本特性，要求具有支撑发动机等重物的强度特性、吸收并抑制其振动的防振性能。进而，在发动机舱等高温环境下使用时，不仅要求强度特性优异且动静态模量比(dynamic-to-static modulus ratio)低、防振性能优异，还要求耐热性和压缩永久变形优异。
如此，为了赋予综合性优异的特性，正在积极进行防振橡胶的橡胶成分、交联体系、以规定量配混其他添加剂的开发，进行了大量的专利申请。在上述大量的专利申请当中，有作为交联体系的改良而积极采用双马来酰亚胺化合物的申请。例如，日本特开平3-258840号公报中提出了通过在橡胶成分中配混硫、双马来酰亚胺和特定的炭黑而在耐热性、低动静态模量比等方面优异的橡胶配混技术。此外，本申请人之前提出了通过含有作为硫化剂的硫、特定的硫化合物以及双马来酰亚胺化合物而在低动静态模量比、破坏特性、耐热性和耐久性方面优异的橡胶组合物(日本特开2010-254872号公报)。
然而，即使是上述方案，在防振橡胶的耐热性和其他各个特性上也尚存改善的余地。
进而，作为防振橡胶的评价试验之一，作为检验含有臭氧的空气中的橡胶表面的劣化状态、即臭氧裂纹的试验，有臭氧劣化试验，要求橡胶在臭氧环境下的耐久性。然而，上述现有方案在耐臭氧性上存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-258840号公报
专利文献2：日本特开2010-254872号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目标在于提供进一步改善橡胶物性、特别是能够改善耐臭氧性和制造时的加工性的橡胶组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了反复深入的研究，结果发现，在本发明人(及本申请人)之前提交的日本特愿2011-123049号的橡胶组合物中，虽然提出了含有N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺和胺类防老剂的以二烯类橡胶作为主要材料的防振橡胶组合物，但该橡胶组合物在耐臭氧性和加工性(防焦性)上尚存改良的余地。究其原因，N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺与胺类防老剂容易反应，虽然反应机理还未通过分析等充分弄清、尚不清楚，但发现增加N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺的配混量时，胺类防老剂的减少量增大。因此发现，通过将N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺和胺类防老剂分别投入不同的混炼工序，能够将两成分的化学反应控制在最小限度，结果，能够改善作为橡胶组合物的耐臭氧性，并且还能够改善加工性(防焦性)，从而完成了本发明。
因此，本发明提供下述橡胶组合物的制造方法。
[1]一种橡胶组合物的制造方法，其特征在于，在以二烯类橡胶作为主要材料的橡胶成分中配混(A)N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺和(B)胺类防老剂来制造橡胶组合物时，通过分别设置混炼含有上述(A)成分的成分原料的工序和混炼含有上述(B)的成分原料的工序，使混炼工序包括至少2个阶段。
[2]根据[1]所述的橡胶组合物的制造方法，其中，混炼含有上述(A)成分的成分原料的工序是比混炼含有上述(B)成分的成分原料的工序靠后的工序。
[3]根据[1]或[2]所述的橡胶组合物的制造方法，其中，作为上述(B)成分的胺类防老剂，具有以下的化学结构：
[化学式1]
式中，R为碳数1～8的直链状、支链状或环状、或者它们的组合的烃基。
[4]根据[1]、[2]或[3]所述的橡胶组合物的制造方法，上述橡胶组合物用于防振橡胶。
发明的效果
本发明相对于以二烯类橡胶作为主要材料的橡胶成分，将(A)N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺和(B)胺类防老剂分别投入不同的混炼工序，能够将两成分的化学反应控制在最小限度，结果，能够改善作为橡胶组合物的加工性(防焦性)、耐臭氧性，能够适宜地用作防振橡胶材料。
具体实施方式
以下对本发明的制造方法中使用的橡胶组合物进行说明。
本发明的制造方法中使用的橡胶组合物的橡胶成分以二烯类橡胶为主要成分。作为上述二烯类橡胶，没有特别限定，例如可列举出：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)等，可以单独使用它们中的1种或混合使用2种以上。在本发明中，尤其可以适宜地使用天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)。
此外，也可以将上述二烯类橡胶以外的橡胶配混到橡胶成分中。作为该橡胶，可列举出丙烯酸橡胶和乙丙橡胶(EPDM)等。
此外，在本发明的橡胶组合物中，作为(A)成分，含有具有下述化学结构的N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺。本发明通过配混上述物质，可以得到仅通过迄今调整的硫与硫化促进剂之比、硫化促进剂的种类所未能改善的耐热性，压缩永久变形、动静态模量比、低温特性和加工性(防焦性)全面优异的橡胶组合物。
[化学式2]
对于N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺的配混量，相对于100质量份橡胶成分，优选为0.2～4质量份。偏离该配混量时，存在耐热性、压缩永久变形、动静态模量比、低温特性和加工性(防焦性)上看不出改善之虞。
作为N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺的具体的商品名，可列举出“Vulkalent E/C”(LANXESS公司制造)等。
此外，在本发明的橡胶组合物中，作为(B)成分，含有胺类防老剂。对于胺类防老剂的配混量，相对于100质量份上述橡胶成分，通常为0.5～10质量份，优选为1～7质量份。另外，胺类防老剂可以使用1种或组合使用2种以上，可以与酚类防老剂、咪唑类防老剂等其他防老剂组合使用。
作为上述(B)成分，没有特别限制，适宜为芳香族仲胺类防老剂，尤其可列举出具有以下化学结构的物质。
[化学式3]
(式中，R为碳数1～8的直链状、支链状或环状、或者它们的组合的烃基。)
具体而言，作为碳数为3个的芳香族仲胺类防老剂，可列举出N-苯基-N’-异丙基对苯二胺(例如大内新兴化学工业株式会社制造的“NOCRAC810NA”)等。作为碳数为6个的芳香族仲胺类防老剂，可列举出N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(例如大内新兴化学工业株式会社制造的“NOCRAC 6C”)等。作为碳数为8个的芳香族仲胺类防老剂，可列举出N-苯基-N’-(1-甲基庚基)对苯二胺(例如大内新兴化学工业株式会社制造的“NOCRAC 8C”)等。
在本发明中，作为硫化剂之一，可以使用双马来酰亚胺化合物。作为双马来酰亚胺化合物的具体例子，没有特别限制，可例示出：N,N’-邻亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-对亚苯基双马来酰亚胺、4,4’-甲烷双(N-苯基马来酰亚胺)、2,2-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷等。本发明中可以适宜地使用N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺和4,4’-甲烷双(N-苯基马来酰亚胺)。
另外，上述双马来酰亚胺化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。对于其配混量，相对于100质量份上述二烯类橡胶，优选采用1.0～5.0质量份。双马来酰亚胺化合物的配混量小于1.0质量份时，存在耐热性、压缩永久变形等变差之虞，而超过5.0质量份时，存在拉伸物性(伸长率、强度)、耐久性等变差之虞。
本发明的橡胶组合物可以使用硫化促进剂。作为该硫化促进剂的种类，没有特别限制，可列举出：2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺等苯并噻唑类硫化促进剂；二苯胍等胍类硫化促进剂；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(十二烷基)秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化二(五亚甲基)秋兰姆等秋兰姆类硫化促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸盐类；以及二烷基二硫代磷酸锌等。
上述硫化促进剂可以使用次磺酰胺类、秋兰姆类、噻唑类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类等中的1种或组合使用2种以上，出于硫化行为(速度)的调整等目的，适宜采用硫化促进能力较高的秋兰姆类和/或噻唑类与硫化促进能力较中～低程度的胍类和/或次磺酰胺类的硫化促进剂的组合。具体可列举出：二硫化四甲基秋兰姆与N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的组合、二硫化四丁基秋兰姆与N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的组合、二硫化二苯并噻唑与二苯胍的组合等。不过，硫化促进剂的组合不限定于上述组合。硫化促进剂的总配混量相对于100质量份橡胶成分优选为0.2～10质量份。
另外，本发明的橡胶组合物可以含有硫也可以不含有硫，含硫时相对更能够进一步改善橡胶的各个特性。含有硫时，硫的配混量相对于100质量份橡胶成分优选为0.2～1.5质量份，更优选为0.2～1.0质量份。配混量超过1.5质量份时，存在招致耐热性、压缩永久变形、加工稳定性变差之虞。
在本发明中，从促进硫化的角度来看，可以配混氧化锌(ZnO)、脂肪酸等硫化促进助剂。作为脂肪酸，可以是饱和、不饱和或者直链、支链的任意脂肪酸，对脂肪酸的碳数也没有特别限制，例如碳数1～30、优选15～30的脂肪酸，更具体而言可列举出：环己酸(环己烷羧酸)、具有侧链的烷基环戊烷等环烷酸，己酸、辛酸、癸酸(包括新癸酸等支链状羧酸)、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸(硬脂酸)等饱和脂肪酸，甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸，松香、妥尔油酸、松香酸等树脂酸等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在本发明中，可以适宜地使用氧化锌和硬脂酸。这些助剂的配混量相对于100质量份上述橡胶成分优选为1～10质量份，更优选为2～7质量份。配混量超过10质量份时，存在招致作业性变差和动静态模量比变差等之虞，小于1质量份时，存在硫化延迟等之虞。
油可以使用公知的物质，没有特别限制，具体可以使用芳香油、环烷油、石蜡油等操作油，椰子油等植物油，烷基苯油等合成油，蓖麻油等。在本发明中，可以适宜地使用环烷油。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。对油的配混量没有特别限制，相对于100质量份上述橡胶成分，可以采用约2～80质量份。配混量偏离上述范围时，存在混炼作业性变差之虞。另外，将经油充的橡胶用于上述橡胶成分时，该橡胶中含有的油与混合时另行添加的油的总量为上述范围即可。
作为炭黑，可以使用公知的物质，并没有特别限定，例如可列举出FEF、SRF、GPF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等炭黑，在本发明中，可以适宜地使用FEF。此外，这些炭黑可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些炭黑的配混量相对于100质量份上述橡胶成分通常为15～80质量份，优选为20～60质量份。配混量超过80质量份时，存在作业性变差之虞，小于15质量份时，存在招致粘接性变差之虞。
此外，相对于上述橡胶成分，可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要而适当配混橡胶工业中通常使用的蜡类、抗氧化剂、填充剂、发泡剂、增塑剂、油、润滑剂、赋粘剂、石油类树脂、紫外线吸收剂、分散剂、相容剂、均质剂、硫化延迟剂等添加剂。
本发明的橡胶组合物的制造方法针对上述各成分的配混方法，通过优化含有(A)N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺和(B)胺类防老剂的橡胶组合物的混炼步骤，能够改善加工稳定性(防焦性)和耐臭氧性。即，本发明的制造方法的特征在于，通过分开设置混炼含有上述(A)成分的成分原料的工序和混炼含有上述(B)成分的成分原料的工序，使混炼工序包括至少2个阶段。
本发明分为2个阶段或者3个阶段以上配混各成分进行混炼，在混炼时可以使用捏合机、辊、密炼机、班伯里密炼机等公知的混炼机。使用它们时，不仅可以使用同一混炼机，还可以将各装置组合使用，例如可以用捏合机进行第1阶段混炼、用捏合机以外的装置(例如班伯里密炼机)进行第2阶段混炼。
如上所述，本发明的特征在于分开设置混炼含有上述(A)成分的成分原料的工序和混炼含有上述(B)成分的成分原料的工序，如此能够使2种橡胶药品投入时机不同，抑制2种橡胶药品的化学反应，结果，能够改善耐臭氧性等橡胶特性。而且，本发明对其配混步骤没有特别限制，从不仅是耐臭氧性还能够改善加工性(防焦性)的角度来看，适宜采用使混炼含有上述(A)成分的成分原料的工序是比混炼含有上述(B)成分的成分原料的工序靠后的工序的方式。
对于上述橡胶组合物的混炼条件，可以单独使用时间、温度或者组合使用。具体而言，在本发明中，混炼含有上述(A)成分的成分原料的工序可以通过总混炼时间60～1800秒、混炼温度40～180℃的条件对各橡胶药品(原料成分)进行混炼。此外，混炼含有上述(B)成分的成分原料的工序可以通过总混炼时间60～1800秒、混炼温度30～150℃的条件对各橡胶药品(原料成分)进行混炼。
将通过上述制造的橡胶组合物固化成规定形状时，作为其硫化条件，并没有特别限定，但也要取决于其橡胶组合物的用途，例如在防振橡胶的情况下，通常可以采用在140～180℃下、5～120分钟的硫化条件。此外，在将橡胶组合物成形为片状、帯状等时，使用挤出成形机、压机等公知的成形机即可。
对上述橡胶组合物的用途没有特别限制，可以适宜地用作要求耐热性、耐臭氧性和压缩永久变形的防振橡胶，特别是用于汽车的扭振减振器、发动悬置(engine mount)、消音器支架等部位的防振橡胶用的橡胶组合物。
实施例
以下列举出实施例和比较例来对本发明进行详细说明，但本发明不受下述实施例的限制。
如下述表1所示，对各橡胶药品进行混炼时，分成A混炼工序和B混炼工序，根据表1所示的配方组成制造实施例1～4和比较例1～4的防振橡胶用的橡胶组合物。混炼时使用的装置是班伯里密炼机。A混炼工序中，对基材橡胶(基础聚合物)进行约20秒钟混炼，投入其他A混炼橡胶药品，用约120秒钟进行混炼，在80～130℃下排出A混炼工序中的橡胶药品。然后，投入上述A混炼工序中得到的橡胶，混炼约60秒钟，投入B混炼橡胶药品，混炼约90秒钟，在80～120℃下排出上述A混炼和B混炼工序中的混炼橡胶。
在规定条件下使上述实施例1～4和比较例1～4的防振橡胶用的橡胶组合物硫化固化成规定形状，制作成型物。将该成形物作为本发明的防振橡胶的评价体，进行针对加工稳定性(防焦性)和耐臭氧性的评价。其结果一并汇总于表1。
[加工稳定性(防焦性)/Curelastometer]
按照JIS K6300“未硫化橡胶物理试验方法”，使作为对象的橡胶组合物在165℃下硫化并进行测定。表中记载测定T(10)并以比较例1的T(10)的时间作为100时的指数。指数越大，表示防焦性越优异。需要说明的是，T(10)表示硫化的开始点，因此作为焦化时间。
[耐臭氧性/动态臭氧劣化试验]
按照JIS-K6259“动态臭氧劣化试验”实施评价。
试验条件采用臭氧浓度：50pphm、温度：40℃、拉伸应变：20％，以实施试验时在橡胶表面产生臭氧裂纹的时间作为耐臭氧性的指标，数值越高表示耐臭氧性越好。表1记载以比较例1的裂纹产生时间作为100时的指数。
上述配方的详情如下。
橡胶成分
·天然橡胶(NR)：“RSS#4”
·丁二烯橡胶(BR)：JSR株式会社制造的“BR01”
炭黑
·使用FT级炭黑。Asahi Carbon Co.,Ltd.制造的“Asahi Thermal”
·使用FEF级炭黑。Asahi Carbon Co.,Ltd.制造的“旭#65”
硬脂酸
新日本理化株式会社制造的“硬脂酸50S”
氧化锌
商品名“3号氧化锌”(HakusuiTech Co.,Ltd.制造)
蜡(WAX)
商品名“SUNTIGHT S”(精工化学株式会社制造)
防老剂：RD
2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、大内新兴化学工业株式会社制造“NOCRAC 224”
防老剂：6C
N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺、大内新兴化学工业株式会社制造的“NOCRAC 6C”
MICROCRYSTALLINE WAX
精工化学株式会社制造的“SUNTIGHT S”
环烷烃油
SUN REFINING AND MARKETING COMPANY“Sunthene4240”
N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺
商品名“Vulkalent E/C”(LANXESS公司制造)
硫
商品名“粉末硫”(鹤见化学株式会社制造)
N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺
大内新兴化学株式会社产品的“VULNOC PM”
4,4’-甲烷双(N-苯基马来酰亚胺)
大和化成工业株式会社产品的“BMI-RB”
硫化促进剂TT
商品名“Accel TMT-PO”(川口化学工业株式会社制造)
硫化促进剂CZ
商品名“Nocceler CZ-G”(大内新兴化学工业株式会社制造)
[表1]
由表1的结果可知以下内容。实施例1与比较例1在橡胶配方药品的各成分和配混量上都相同，但在不同阶段混炼N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺和胺类防老剂(6C)的结果，可看出加工稳定性和耐臭氧性的改善。实施例2与比较例2在橡胶配方药品的各成分和配混量上都相同，但在不同阶段混炼N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺和胺类防老剂(6C)的结果，可看出耐臭氧性的改善。实施例3与比较例3在橡胶配方药品的各成分和配混量上都相同，但在不同阶段混炼N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺和胺类防老剂(6C)的结果，可看出加工稳定性和耐臭氧性的改善。实施例4与比较例4在橡胶配方药品的各成分和配混量上都相同，但在不同阶段混炼N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺和胺类防老剂(6C)的结果，可看出耐臭氧性的改善。

Claims (4)

1.一种橡胶组合物的制造方法，其特征在于，在以二烯类橡胶作为主要材料的橡胶成分中配混(A)N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺和(B)胺类防老剂来制造橡胶组合物时，通过分别设置混炼含有所述(A)成分的成分原料的工序和混炼含有所述(B)的成分原料的工序，使混炼工序包括至少2个阶段。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中，混炼含有所述(A)成分的成分原料的工序是比混炼含有所述(B)成分的成分原料的工序靠后的工序。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中，作为所述(B)成分的胺类防老剂，具有以下的化学结构：
式中，R为碳数1～8的直链状、支链状或环状、或者它们的组合的烃基。
4.根据权利要求1、2或3所述的橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物用于防振橡胶。
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