JP2646665B2 - ホワイトカーボン充填ゴムの加硫ゴム物性改良方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、タイヤトレッド、特に建設車輌等の高荷重
で悪路を走行する機会の多い自動車のタイヤトレッドに
適したホワイトカーボン充填ゴムの加硫ゴム物性改良方
法およびそれによって得られるゴム組成物に関するもの
である。

＜従来の技術＞ 一般に、建設車輌用タイヤのトレッド部に用いられる
ゴム材料には、悪路走行時のタイヤトレッド表面へのカ
ットに対応する耐カット性能の向上とタイヤの耐久性に
対応する耐発熱性の向上との２種の加硫ゴム物性向上の
要請がある。

かかる要請に対して従来から、タイヤの構造面での改
良、およびゴム組成面での検討が行なわれている。前者
の方法としては、接地面積を増加し、接地圧を均一化す
るようなトレッド形状にすること等の改善が提案されて
いる。また後者の方法としては、ポリマーのミクロ構造
や分子量分布などを改良する方法、特定の粒子径および
ストラクチャー特性を有するカーボンブラックを充填剤
として用いる方法、さらには充填剤としてカーボンブラ
ックに加えて含水ケイ酸、いわゆるホワイトカーボンを
用いる方法等が提案されている。

これらの方法のうち、充填剤としてカーボンブラック
に加えてホワイトカーボンを用いる方法は、他の方法と
比較して容易に加硫ゴムの耐カット性能を向上し得るこ
とや汎用性が高いといった観点から特に好ましい方法で
ある。通常、この方法を用いる場合には、ホワイトカー
ボンを充填することに伴って、加硫ゴムの引張強度の低
下や耐発熱性の悪化を招くので、この問題を解決するた
め、一般式（Ｉ） Ｙ−SiZ₃ （Ｉ） （式中、Ｙはゴム分子と反応、結合し得る官能基を示
し、代表的なものにビニル基、エポキシ基、メタクリル
基、メルカプト基、ポリスルフィド基などがある。Ｚは
ホワイトカーボン上のシラノール基と反応し得る加水分
解性の官能基を示し、代表的なものにメトキシ基、エト
キシ基、メトキシエトキシ基、クロロ基などがある。） で示されるケイ素化合物、いわゆるシランカップリング
剤が同時に配合される。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、近年ますます厳しさを増している加硫
ゴム物性、特に耐発熱性の向上の要請に対して、上記の
シランカップリング剤を配合する方法では対応しきれな
くなってきているという問題があり、現状は必ずしも満
足し得るものではなかった。

この原因として、従来のシランカップリング剤は、そ
の化学構造上、前記一般式（Ｉ）における加水分解性官
能基Ｚがホワイトカーボン上のシラノール基と反応する
だけであって、カーボンブラックに対してはなんらの効
果も持っていないので、シランカップリング剤を増量し
ても、加硫ゴム物性の改良効果が飽和してしまうことが
あげられる。

このような背景から、本発明者らは、従来のシランカ
ップリング剤を配合する方法に比較して、引張強度の向
上効果を同程度に維持しながら、耐発熱性を従来以上に
向上し得る方法、具体的には、ホワイトカーボンおよび
カーボンブラックの両者に対して相互作用を持ち得る配
合剤の開発について鋭意研究の結果、本発明の完成に至
った。

＜課題を解決するための手段＞ すなわち本発明は、天然ゴムまたは／および合成ゴム
に、カーボンブラック、ホワイトカーボン、および一般
式（II） （式中、Ｘは２価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含んで
いてもよい。R¹は水素原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族
基または芳香族基であるが、ＸおよびR¹がいずれも鎖状
脂肪族基である場合は、R¹を介して窒素原子同志が互い
にさらに連結していてもよい。R²およびR³はそれぞれ独
立に水素原子または炭素数１〜12のアルキル基であり、
R²とR³が結合して環を形成していてもよい。） で示されるジニトロジアミン類を配合することを特徴と
するホワイトカーボン充填ゴムの引張強度、耐発熱性
等、加硫ゴム物性の改良方法を提供する。

また本発明は、天然ゴムまたは／および合成ゴムに、
カーボンブラック、ホワイトカーボン、および前記一般
式（II）で示されるジニトロジアミン類を含有させてな
るゴム組成物を提供する。

前記一般式（II）で示されるジニトロジアミン類は、
特開昭68−28942号公報によって、カーボンブラック等
を充填した加硫ゴムの反発弾性率や耐発熱性などの動的
物性を向上させる化合物であることが知られているが、
ホワイトカーボン充填ゴムにおける引張物性、耐発熱性
などの加硫ゴム物性の改良に対して有効であることは、
本発明により初めて明らかにされるものである。

前記一般式（II）のジニトロジアミン類の特筆すべき
特徴として、前記一般式（Ｉ）で示される従来のシラン
カップリング剤がホワイトカーボンに対してのみしか相
互作用を持ち得ないのに対し、ホワイトカーボンおよび
カーボンブラックの両者に対して相互作用を持ち帰るこ
とがあげられる。すなわち、一般式（II）のジニトロジ
アミン類は、その構造から見ても明らかなように塩基性
の化合物であり、ホワイトカーボン上の酸性基であるシ
ラノール基およびカーボンブラック上の酸性基であるカ
ルボキシル基あるいはフェノール性水酸基とイオン的な
相互作用をすることが類推できる。

前記一般式（II）で示されるジニトロジアミン類の製
造は、ジアミン類、ニトロアルカン類およびホルムアル
デヒドを原料として、メタノール等の不活性溶媒中で縮
合反応させることにより、一段階でかつ容易に実施する
ことができる。なお製造に際し、反応を促進するために
少量の塩基性化合物を触媒として使用してもよい。

かかるジニトロジアミン類として、具体的には以下の
化合物が例示される。なお以下の例示において、−Ｚ
は、 を示す。

（１） Ｚ−NHCH_{2 2}NH−Ｚ （２） Ｚ−NHCH_{2 3}NH−Ｚ （３） Ｚ−NHCH_{2 4}NH−Ｚ （４） Ｚ−NHCH_{2 6}NH−Ｚ （５） Ｚ−NHCH_{2 10}NH−Ｚ （６） Ｚ−NHCH_{2 12}NH−Ｚ （８） NO₂CH_{2 2}NHCH_{2 2}NHCH_{2 2}NO₂ （９） NO₂CH_{2 2}NHCH_{2 6}NHCH_{2 2}NO₂ このように前記一般式（II）における置換基Ｘは、２
価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基であ
り、上記第88例および第84例のように基中にハロゲンを
含むことができ、また第40例〜第48例のように基中に酸
素を含むことができる。これらのなかでも、Ｘが鎖状脂
肪族基、とりわけ炭素数４〜12の鎖状脂肪族基であるも
のが好適に使用される。

また一般式（II）におけるR¹は、水素原子、鎖状脂肪
族基、環状脂肪族基または芳香族基であり、ＸおよびR¹
がいずれも鎖状脂肪族基である場合には、上記第23例お
よび第24例のように、R¹を介して窒素原子同志がさらに
連結し、Ｘ、R¹および２個の窒素原子によって環を形成
したものも包含される。

さらに一般式（II）におけるR²およびR³は、互いに同
じであっても、また異なっていてもよく、それぞれ水素
原子または炭素数１〜12のアルキル基である。なお、上
記第12例、第13例、第22例および第30例のように、R²と
R³が結合して環を形成したものも包含される。

このようなジニトロジアミン類をゴムに配合する場
合、その化合物単体を配合してもよいし、複数化合物の
混合体を配合してもよいし、ゴム物性に影響を与えない
クレーなどの担体と混合したものを配合してもよいし、
さらには他の配合剤と混合したものを配合してもよい。
その配合量は特に限定されるものではないが、あまり少
ないと引張速度、耐発熱性などの加硫ゴム物性の改良効
果が不充分であり、また多すぎても効果が飽和して不経
済になることから、通常、ゴム成分100重量部あたり0.1
〜10重量部の範囲である。

また本発明において、充填剤としてはカーボンブラッ
クおよびホワイトカーボンの両者が使用されるが、かか
る充填剤は、従来より使用されているのと同様の配合割
合で使用でき、特に本発明により特定されるものではな
い。ただし、ホワイトカーボンについては、建設車輌用
タイヤのトレッド部に対する要請の１つである耐カット
性能向上のため、通常、ゴム成分100重量部あたり５重
量部以上配合される。また、カーボンブラックおよびホ
ワイトカーボンの種類に関しても、本発明により特定さ
れるものではなく、従来よりゴム工業において使用され
ている種々のカーボンブラックおよびホワイトカーボン
を使用することができる。

本発明において、ゴム種としては天然ゴムのほか、一
般にゴム工業で使用されている各種の合成ゴムが使用で
きるが、これらの中でも天然ゴム（NR）、ポリイソプレ
ンゴム（IR）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（SB
R）、ポリブタジエンゴム（BR）、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム（NBR）、イソプレン−イソブチ
レン共重合ゴム（IIR）などのジエン系ゴム単独もしく
は、これらのゴムのポリマーブレンドが好ましい。

一般に、天然ゴムや合成ゴムに配合剤を配合する場
合、その配合は基本的に２つの工程で行われる。すなわ
ち、充填剤、プロセスオイル、ステアリン酸などはゴム
温度120〜170℃程度の比較的高温の第１工程で配合さ
れ、加硫促進剤や加硫剤はゴム温度80〜120℃程度の比
較的低温の第２工程で配合される。

本発明によるジニトロジアミン類のゴムへの配合は任
意の方法で行われ、例えば加硫促進剤や加硫剤とともに
第２工程で配合してもよいし、前記第１工程および第２
工程とは異なる別の工程で配合してもよいが、一般的に
は充填剤等が配合される第１工程で配合するのが好まし
い。その際の配合温度は、高温である方が加硫ゴム物性
の改良効果は大きいが、あまり高温で配合するとゴムの
酸化劣化を引き起こすため、通常は200℃以下である。
この際、さらに効果を向上させる目的で、加硫促進剤や
モルフォリンジスルフィドなどの加硫剤を助剤として少
量配合してもよい。

なお、ジニトロジアミン類、カーボンブラックおよび
ホワイトカーボンを配合したゴムには、トルクの上昇や
加硫の活性化が見られることがあるが、これらを改良す
る目的で、しゃっ解剤やリターダーを併用してもよい。
また、ホワイトカーボン充填ゴムにおいては、ホワイト
カーボンが加硫促進剤等を吸着し、加硫を遅らせること
がしばしば起きるので、これを改良する目的でトリエタ
ノールアミン等の吸着防止剤を併用してもよい。さらに
は、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて併用
してもよいことはいうまでもない。

＜実施例＞ 次に、前記一般式（II）で示されるジニトロジアミン
類の製造例、およびそれをゴムに配合して物性評価した
実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものでない。

製造例１ 撹拌機、温度計、冷却器を備えた１四ツ口フラスコ
に２−ニトロプロパン156.8g（1.76モル）を仕込み、こ
れに、溶媒としてメタノール200mlおよび触媒として40
％トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドメタノ
ール溶液16.7g（0.04モル）を加えた。この混合物を50
℃に加熱、保温したのち、この中へ37％ホルマリン136.
3g（1.68モル）を約１時間にわたって滴下した。その
後、反応マスを60℃に昇温し、これに、ｐ−フェニレン
ジアミン86.5（0.8モル）をメタノール500mlに溶かした
40℃の溶液を約１時間にわたって滴下した。滴下終了
後、反応マスを60℃にて約４時間保温したところ、結晶
が析出し、反応マスはスラリー状態となった。

この反応マスを徐々に降温し、５℃まで冷却したの
ち、反応マスを過し、析出晶を取した。結晶をメタ
ノールおよび水で洗浄し、50℃以下で減圧乾燥して、N,
N′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−1,4−
ジアミノベンゼン226.3g（対ｐ−フェニレンジアミン収
率91.1％）を得た。この化合物は淡黄色結晶であり、融
点は135〜137℃であった。この化合物を化合物Ａとす
る。

なお、この化合物の元素分析結果は以下のとおりであ
った。

Ｃ Ｈ Ｎ 測定値 54.13％ 7.22％ 18.09％ 計算値 54.18％ 7.14％ 18.05％ またこの化合物は、FD−マス、NMRおよびIRの帰属よ
り、 で示される構造式を有するものであることが確認され
た。

原料を変える以外は上記と同様の方法により、表−１
を示す各種ジニトロジアミン類を製造した。

製造例２ 撹拌機、温度計、冷却器を備えた１四ツ口フラスコ
に1,6−ジアミノヘキサン116.2g（1.0モル）、２−ニト
ロプロパン178.2g（2.0モル）、およびメタノール140g
を仕込み、撹拌下、45〜55℃にて37％ホルマリン162.3g
（2.0モル）を１時間を要して滴下した。ホルマリン滴
下後、同温で１時間保温し、その後、水200mlを加え、
分液した。

油層を水200mlで洗浄後、60℃、30Torrの条件下で濃
縮し、淡黄色液体304gを得た。この液体を高速液体クロ
マトグラフィーにより分析した結果、N,N′−ビス（２
−メチル−２−ニトロプロピル）−1,6−ジアミノヘキ
サン298gおよび２−ニトロプロパン5gが含有されてい
た。

この液体にｎ−ヘキサン300mlおよびトルエン150mlを
加えて溶解させ、その後、５℃まで冷却したところ、結
晶が析出し、スラリー状態となった。この混合物を過
し、得られた結晶を冷ｎ−ヘキサン100mlで洗浄後、20
℃以下で真空乾燥し、N,N′−ビス（２−メチル−２−
ニトロプロピル）−1,6−ジミノヘキサン288gを得た。
この化合物は淡黄色結晶であり、融点は26〜27℃であっ
た。この化合物を化合物Ｅとする。

なお、この化合物の元素分析値は以下のとおりであっ
た。

Ｃ Ｈ Ｎ 測定値 52.69％ 9.45％ 17.57％ 計算値 52.81％ 9.50％ 17.60％ 原料を変える以外は上記と同様の方法により、表−２
に示すジニトロジアミン類を製造した。

実施例１ （配合処方） 天然ゴム 100重量部 HAFブラック 45 〃 ホワイトカーボン 10 〃 ステアリン酸 ３ 〃 亜鉛華 ５ 〃 加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ チアゾールスルフェンアミド） １ 〃 イオウ ２ 〃 トリエタノールアミン 表−３に記載 ジニトロジアミン類または比較化合物 〃 バンバリーミキサーとして東洋精機製250mlラボプラ
ストミル を用い、オイルバス温度170℃で、上記配合
処方に基づき、天然ゴムをベースとして、本発明のジニ
トロジアミン類、カーボンブラック、ホワイトカーボ
ン、ステアリン酸、亜鉛華および吸着防止剤としてトリ
エタノールアミン（以下TEAと略す）を投入し、60rpmの
ミキサー回転数で５分間混練した。この時のゴム温度は
150〜160℃であった。

次に、このゴム配合物をオープンミルに移し、40〜50
℃の温度で上記配合処方に示した加硫促進剤およびイオ
ウを添加し、混練した。

さらに加硫プレスにより、温度145℃、表−３に記載
の時間で加硫し、所定の形状にした後、各種の試験に供
した。

また比較のために、本発明によるジニトロジアミン類
に代えて、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィド（以下TEPTと略す）を用いたものについ
ても同様の試験を行った。

なお、各種の試験法は以下のとおりである。

（１） 反発弾性率 JSI−Ｋ−6301に準拠し、リュプケタイプの試験機を
用いて測定した。

（２） 引張物性 JIS−Ｋ−6301に準拠し、５号室リングを用いて測定
した。測定結果として、引張強度、破断時伸びおよび引
張応力（M₃₀₀）を記載した。

（３） 耐発熱性 ASTM−Ｄ−623−58に準拠した。グッドリッチ式の発
熱試験器を用い、荷重35lb、ストローク6.35mm、振動数
1800rpm、槽内温度40℃の条件で、40分後の発熱温度（4
0分後のゴム温度と初期ゴム温度の差で表示）を測定し
た。

ジニトロジアミン類およびTEAの配合条件、配合後の
加硫条件、および加硫ゴム物性の試験結果を表−３にま
とめて示す。

＜発明の効果＞ 本発明によれば、ホワイトカーボン充填ゴムにおい
て、従来のシランカップリング剤とはまったく異なる構
造よりなる化合物の添加により、従来のシランカップリ
ング剤を配合する方法に比較して、引張強度の向上効果
を同程度以上に維持しながら、かつ従来を越える耐発熱
性の改良効果を得ることができる。したがって、本発明
により提供されるゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴム
材料、特に建設車輌等の高荷重で悪路を走行する機会の
多い自動車のタイヤトレッド用ゴム材料として好適に使
用することができ、さらにタイヤのその他の部材および
ベルト、ゴムロール等のゴム製品に対しても有効に使用
することができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】天然ゴムまたは／および合成ゴムに、カー
   ボンブラック、ホワイトカーボン、および一般式 （式中、Ｘは２価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または
   芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含んで
   いてもよい。R¹は水素原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族
   基または芳香族基であるが、ＸおよびR¹がいずれも鎖状
   脂肪族基である場合は、R¹を介して窒素原子同志が互い
   にさらに連結していてもよい。R²およびR³はそれぞれ独
   立に水素原子または炭素数１〜12のアルキル基であり、
   R²とR³が結合して環を形成していてもよい。） で示されるジニトロジアミン類を配合することを特徴と
   するホワイトカーボン充填ゴムの加硫ゴム物性改良方
   法。
2. 【請求項２】吸着防止剤を併用する請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】天然ゴムまたは／および合成ゴムに、カー
   ボンブラック、ホワイトカーボン、および請求項１記載
   のジニトロジアミン類を含有させてなるゴム組成物。