JPS61183329A - 良好なフイラー／ゴム‐結合を有する加硫物を製造する為の接合剤 - Google Patents

良好なフイラー／ゴム‐結合を有する加硫物を製造する為の接合剤

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JPS61183329A
JPS61183329A JP61024222A JP2422286A JPS61183329A JP S61183329 A JPS61183329 A JP S61183329A JP 61024222 A JP61024222 A JP 61024222A JP 2422286 A JP2422286 A JP 2422286A JP S61183329 A JPS61183329 A JP S61183329A
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デイーテル・ツエルプネル
ローラント・シユトレツク
ホルスト・ギユンテル・ハーグ
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Huels AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 物から得られそして良好なフィラー７ゴム一結合を有す
る、加硫物を製造する為の接合剤に関する。
この組成物は以下の要件によって特徴付けられているニ ー活性の強化用フィラー、ゴム成分、有効量の加硫剤お
よび通例の添加物で構成されている。
−フィラーはその一部が珪酸、珪酸塩およびこれらの混
合物の如き高分散性フィラーおよび場合によっては別の
活性の強化用フィラー例えばゴム用カーボンブラックよ
り成る。
−ゴム成分が、加硫剤と加硫する能力のある一種以上の
オレフィン系不飽和ゴムより成る。
−加硫剤が、硫黄または硫黄供与体を普通の促進剤と組
み合わせて含有する加硫剤系である。
加熱状態において加硫し得る組成物は、以下の要件を特
徴とする方法によって得ることができるニ ー最初の段階に基礎混合物（予備バッチ）を、加硫剤を
除いた各成分の熱間混合によって１３０℃以上のもとて
ニーグー（密封型混合機）において製造する。
第二段階において加硫剤を１００℃以下、特に７０℃よ
り低いかまたはその程度の温度−一般に加硫剤の作用開
始温度の遥かに下の温度−のもとて例えばロールにて混
合する（熱間混合）。
加硫物中における良好なフィラー／ゴム−結合に関して
は、珪酸および珪酸塩を接合剤と一緒に扱う（被覆する
）ことが必要であることが判っている。これらのものは
、一方においては、フィラーの表面と安定な化学結合（
シロキサン結合）をしなければならない基を有している
べきである。またもう一方においては、加硫の際にゴム
成分と安定な化学結合（硫黄ブリッジ）をしなければな
らない基を有しているべきである。従ってこれらは、良
好なフィラー／ゴム−結合を有する加硫物を製造し得る
べきである。
公知の接合剤はＴ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランである。このものを取り扱う際に生じる臭気（揮発
性成分）の問題は欠点である。別の欠点には、この接合
剤で処理されたフィラーを含有する加硫性組成物を加工
する際に時期尚早の加硫（流動挙動への悪影響、スコー
チング）が生じ得るという事実がある。
それ故に、この欠点を克服しそして次の式で表される接
合剤を用いることを考えるようになってきている： （Ｃ２Ｈ５０）３５１−Ｃ）１２ｃ）＋２ｃＨ２−５ｘ
−Ｃ）１２Ｃ）１２ｃＨ２−５ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３（
式中、Ｘは元素分析によって測定される、二つのＳｉ−
原子を基準とするＳ−原子の平均数であり一ドイッ特許
第２，７１２，８６６号明細書−１該Ｘは通例の接合剤
の場合約４である（“テトラスルフアン＃））。
接合剤は一般に最初の方法段階で混入する。
このものは第二方法段階で、然も加硫剤の添加前に混入
してもよい。
最後に挙げた従来技術の接合剤を用いて得られる加硫性
組成物は、特殊な場合には、接合剤を用いずに得られる
加硫性組成物（ブランク試験）に比較して加硫速度の著
しい低下を示す。
本発明のｇＩＨは、これらの欠点を克服することのでき
る接合剤を提供することである。か＼る接合剤は取扱の
際に臭気の問題の原因となるべきでない。加硫性組成物
の加工の際にスコーチングが生じるべきでない。加硫物
の用途上の性質は実際的要求に適合しているべきである
。
この課題は特許請求に記載の如きようにして解決される
。
式Ｉ１．１の（ベーター　トリクロロシリルエチル）ベ
ンジルクロライド（異性体混合物）の製造は、ドイツ特
許第２．６０２．１７１号明細書から公知である。この
ものを製造する為に用いる市販のビニルベンジルクロラ
イドは一般にメタ−およびパラ−異性体より成る混合物
である。
式Ｉ１．２のクロロ酢酸〔５−（ベーター　トリクロロ
シリルエチル）−ノルホルン−２（３）　−イル〕−エ
ステル（異性体混合物）は新規のものである。
このものは市販の５−ビニルノルホルン−２−エンから
二段階法で製造することができる。
第一段階においては、異性体混合物の（クロロ酢酸−（
５−ビニルノルホルン−２（３）−イル〕−エステル）
の形成下にエンド環−二重結合にクロロ酢酸を選択的に
付加させる。これも新規なものである。
第二段階においては、式Ｉ１．２のエステルの形成下に
ビニル基の二重結合へのトリクロロシランの付加反応を
行う（ビニルベンジルクロライドへのトリクロロシラン
の類似の付加反応であるのでドイツ特許第２．６０２．
　１号参照）。
＋　Ｃ１３Ｓ１１１ 一般に■、２（主生成物）のクロロ酢酸〔５−（ベータ
ー　トリアルコキシシリルエチル）−ノルホルン−２（
３）−イルツーエステルとオリゴマー縮合生成物との混
合物はす、１に従ってアルコール分解によって脂肪族第
三アミンの存在下に得られる。生じるアミン−ヒドロク
ロライドおよび溶剤を分離する（粗生成物）。
ｂ、２に記載の副生成物の構造については、讐。
ノール（Ｎｏｌｌ）、ヘミ−・ラント・テクノロジー・
デア・シリコーン（Ｃｈｅｍｉｅ　ｕｎｄ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｉｅｄｅｒＳｉＩｉｋｏｎｅ）、ヘミエ出版社
（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ）。
（１９６８）、第７１頁以降参照。
ｃ、１に記載の第二番目の方法段階は原則として公知で
ある（類似方法、ドイツ特許第２．７１２゜８６６号明
細書）。
一般式１．１のビス〔（ベーター　トリアルコキシシリ
ルエチル）ベンジルコオリゴスルフィドおよび一般式１
．２のオリゴスルファンージ酢酸−ビス（５−（ベータ
ー　トリアルコキシシリルエチル）−ノルホルン−２（
３）−イルツーエステルは、ｃ、１と同様にして且つｃ
、２に相応して得ることができる。最初の方法段階にお
いてす、２に従って得られる反応生成物（混合物）の替
わりに、第二番目の方法段階（ｃ、１）において一般式
１１１．１％式％） シリルクロライドあるいは一般式１．１のクロロ酢酸〔
５−（ベーター　トリアルコキシシリルエチル）−ノル
ホルン−２（３）−イルツーエステルを用いる。これら
は混合物（粗生成物）から減圧蒸留によって得られる。
−Ｍ式■、２のエステルはクロロ酢酸−〔５−ビニルノ
ルホルン−２（３）−イルツーエステルのビニル基の二
重結合にトリアルコキシシランが直接的に付加すること
によっても得ることができる。
加硫性組成物の適するゴムには、例えばＮＢＲｌＮＲ，
１，４−シス−ＩＲ、ＢＲ，ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＩＩＲ
（ＩＩＳＲＰ）およびポリアルケニレン−ゴム、例えば
ポリペンテニレンー、ポリオクテニレン−およびポリア
ルケニレンーゴムがある。
加硫性組成物中の添加物としては、ゴム工業において普
通に用いられている可塑化油を用いることができる。特
に芳香族−１脂肪族−およびナフテン系炭化水素が有利
である。これらは通例の量で用いることができる。
添加物としては、その他の助剤、例えば酸化亜鉛、ステ
アリン酸、樹脂酸、老化防止剤および耐オゾン保護剤も
普通に用いられる量で用いることができる。
活性の強化用フィラーは一般に、ゴム成分の存在下に（
その場で）接合剤にて処理（被覆）されている珪酸、珪
酸塩およびこれらの混合物より成る群のうちの高分散性
フィラー１０重量％以上、特に３０重量％以上と他の活
性の強化用フィラー９０重量％以下、特に７０重量２以
下とより成る（接合剤＋　珪酸および／または珪酸塩＝
その場で処理されるフィラーの量）。
処理する以前のフィラーの表面積は一般に３０〜５００
、特に３５〜３００ｍ２／　ｇ（ＢＥＴ法により窒素の
吸着量によって測定）である。
接合剤の量は、未処理のフィラー（珪酸、珪酸塩）を基
準として一般に２〜２０、特に４〜１５重量％である。
接合剤を最初の方法段階で混入してもよい。
一般に第二方法段階において、しかも加硫剤の添加前に
混入する。
接合剤の必要とされる量の一部、例えば４０〜８０重量
２を第一方法段階でそして残りを第二方法段階で混入し
てもよい。
本発明を次の製造処方および使用例によって更に詳細に
説明する。
製造処方においてパーセント（χ）は１ｉｉＬ　％を意
味し、門は相対的分子量をそしてＭｎは数平均の相対的
分子量を意味する。これらの分子量は蒸気圧浸透圧法に
よって測定し、ている。
実施例において部は重量部を意味する。本発明によらな
い比較例の加硫性組成物（コンパウンド）および加硫物
（試験体）はアルファベットの大文字で示す。
清算機および還流冷却器を備えている三つ首フラスコに
おいて乾燥窒素雰囲気で７２０ｇの５−ビニルノルホル
ン−２−エン（ガスクロマトグラフィーによる純度＝９
８％以上）および８５２ｇのクロロ酢酸を４．８ｇの２
，２゛−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−メチ
ルフェノール）の添加下に１４０℃に加熱し、その際僅
かな発熱反応が始まる。反応混合物の温度は更に２時間
１４０℃に維持し、冷却後に過剰のクロロ酢酸を水に溶
解することによって分離除去しそして有機相を重炭酸ナ
トリュウムの水溶液および水で中和状態まで洗浄する。
塩化カルシュラムで乾燥した後に減圧蒸留にて９２８ｇ
　（理論値の７２χ）の無色の液体（ｎｐｘｏ：　１．
４９５１）が得られる。前記の構造（異性体混合物）は
ＮＭＲ−およびＧＣ−分析によって確認される。
製造： 内部温度計、清算機、還流冷却器および滴下ロートを備
えた三つ首フラスコ中で、２１４ｇのクロロ酢酸−〔５
−ビニルノルホルン−２（３）−イルツーエステルを、
４００ｍｇのフェノチアジンおよび、１０ｃ♂のテトラ
ヒドロフランに２００　ｍｇの塩化第二白金水素酸を溶
解した溶液の添加下に乾燥窒素雰囲気において８０℃に
加熱し、次いで１１０ｃｍ”のトリクロロシランを３０
分間に滴加する。その際発熱反応の温度を冷却によつて
８０℃に維持する。
トリクロロシランの滴加終了した後に、反応混合物を更
に１．５時間８０℃に維持する。その後に易揮発性成分
を減圧下に留去する。
得られる式Ｕ、２の反応生成物のクロロ酢酸−Ｃ５−（
ベータートリクロロシリルエチル）−ノルホルン−２（
３）−イルツーエステルを、Ｉ！！のメタノールと６０
ｃｍのトリエチルアミンとの強＜ｆＫされた混合物に乾
燥窒素雰囲気下で滴下ロートから滴加する。この場合反
応混合物の温度は冷却によって１０〜１５℃に維持する
。同時に更に４７８０♂のトリエチルアミンを滴加する
。その結果画方の液体の添加は同時に約３０分後に終了
する。
沈澱する塩（アミンヒドロクロライド）を吸引三濾過し
そして蒸留精製トルエンで洗浄する。ｐ液は回転式蒸発
器でメタノールの留去後に４００ｃｍ’の蒸留精製トル
エンと混合し、沈澱する塩を吸引三濾過し、トルエンで
洗浄しそしてミＰ液からトルエンを除く。減圧蒸留した
後に２６５ｇ　（理論値の７９χ）の無色の液体（ｎ、
２ｏ＝　１．４７００；　Ｍ＝３５０）が得られる２９
９ｇ　（理論値の８９χ）の粗生成物（ｎ、、ｚｏ＝１
．４７２０；Ｍ＝３６０）が得られる。前記の構造（異
性体混合物）は、ＮＭＲ−およびＧＣ−分析によって確
認される。
Ｍ： 上記の処方において、メタノールをエタノールに変える
。減圧蒸留した後に２５４ｇ　（理論値の６７χ）の無
色の液体（１，２ｏ−＝　１．４６２８；　ＭＪ９０）
が得られる３０６ｇ　（理論値の８１χ）の粗生成物（
ｎ、λＯ＝１．４６４９；Ｍ＝４２０）が得られる。
清祥式反応器に乾燥窒素雰囲気下で２００ｃｍ’の蒸留
メタノールを、次いで４．８ｇのナトリュウムを添加す
る。得られるナトリュウムメチラート溶液に、１７．７
ｇの水硫化ナトリュウムと２０ｇの微細硫黄とより成る
混合物を添加する。こうして得られるとう赤色の反応剤
溶液に、徐々に且つ冷却しながら１１０ｇの（ベーター
　トリメトキシシリルエチル）−ベンジルクロライド（
ｎ、ｚｏ・１．４９７６　：　Ｍ＝２９０；式１１．１
の（ベーター　トリクロロシリルエチル）−ベンジルク
ロライド（メタ−およびパラ−異性体より成る混合物）
とメタノールとの反応によって得られる主生成物とオリ
ゴマー副生成物との混合物から減圧蒸留によって得られ
る〕を添加する（反応温度＝５０〜６０℃）。
この反応混合物を更に２時間還流下に加熱する。
沈澱する塩化ナトリュウムを分離しそしてメタノールで
洗浄する。−緒にしたデ液から回転式蒸発器で減圧下に
メタノールを除く。収量：１１４ｇのとう赤色の液状反
応生成物（ｒｌ、ｚｏ・１．５７０８：Ｔ１ｎ・６００
；　１９．１χのＳ　、１０．１χのＳｉ；二個のＳｉ
−原子当たり平均３．３個のＳ−原子）。上記の構造は
、ＩＲ−およびＮＭＲ−分析によって確認される。
接合剤１の製造の処方において、メタノールの替わりに
エタノールをそして１１０ｇの（ベータートリメトキシ
シリルエチル）−ベンジルクロライドの替わりに、１２
７ｇの（ベーター　トリエトキシシリルエチル）−ベン
ジルクロライド（ｎ、ｚｏ　＝１．４８４３；門＝３１
０：式■、■　　の（ベータートリクロロシリルエチル
）ベンジルクロライトドエタノールとの反応によって得
られる混合物から減圧蒸留により得られる）に替える。
収量：　１２５ｇのとう赤色の液状反応生成物（ｎｂ２
０＝１．５４３６；Ｍｎ＝７２０；　１７．３χのＳ　
、　８．０８χのＳｉ；二個のＳｉ−原子当たり平均３
．７５個のＳ−原子）。前記の構造はＩＲ−およびＮＭ
Ｒ−分析によって確認される。
接合剤３ 接合剤１の製造の処方において、（ベータートリメトキ
シシリルエチル）−ベンジルクロライドの替わりに、式
Ｉ［，１の（ベーター　トリクロロシリルエチル）−ベ
ンジルクロライドとメタノールとの反応によって得られ
る（ベーター　トリメトキシシリルエチル）−ベンジル
クロライドとオリゴマーシロキサン（ｎＤｌ？＝１．５
０４０；Ｍｎ＝３１０）との混合物同量を用いる。収量
＝１１０ｇのとう赤色の液状反応生成物（ｎり２’＝１
．５７４１；Ｍｎ＝８３０；　２０．４χのＳ　、　９
．３１χのＳｉ；二個のＳｉ−原子当たり平均３゜８４
個のＳ−原子）。
接合剤４ 攪拌式反応器に乾燥窒素雰囲気下で２００ｃｍの蒸留メ
タノールを、次いで４．８ｇのナトリュウムを添加する
。得られるナトリュウムメチラート溶液に、１１．７ｇ
の水硫化ナトリュウムと２０ｇの微細硫黄とより成る混
合物を添加する。こうして得られるとう赤色の反応剤溶
液に、徐々に且つ冷却しながら１３５ｇのクロロ酢酸−
〔５−（ベーター　トリメトキシシリルエチル）−ノル
ホルン−２（３）−エステルを添加する（反応温度：５
０〜６０℃）。この反応混合物を更に２時間還流下に加
熱する。沈澱する塩化ナトリュウムを分離しそしてメタ
ノールで洗浄する。−緒にしたｒ液から回転式蒸発器で
減圧下にメタノールを除く。
収ｉＬ：１３６ｇのとう赤色の液状反応生成物（ｎＤ２
ｏ＝１．５０９８；Ｍｎ　＝７００：　１３．９χのＳ
　、　？、９χのＳｉ；二個のＳｉ−原子　当たり平均
３．１個のＳ−原子）。前記の構造は、ＩＲ−およびＮ
ＭＲ−分析によって確認される。
接合剤５ 接合剤４の製造の処方において、メタノール替わりにエ
タノールをそして１３５ｇのクロロ酢酸（５−（ベータ
ー　トリメトキシシリルエチル）−ノルホルン−２（３
）−イルツーエステルの替わりに、１５１　ｇのクロロ
酢酸〔５−（ベーター　トリエトキシシリルエチル）−
ノルホルン−２（３）−イル〕−エステルを用いる。収
量：　１４７ｇのとう赤色の液状反応生成物（ｎ、、２
ｃ＋＝１．５０００；Ｍｎ　＝７９０：　１２．９χの
Ｓ１７．３５　Ｋ（７）Ｓｉ　；二個（７）Ｓｉ−Ｎ子
当タリ平均３．１個のＳ−原子）。前記の構造は、ＩＲ
−およびＮＭＲ−分析によって確認される。
接合剤６ 接合剤４の製造の処方において、クロロ酢酸−（５−（
ベーター　トリメトキシシリルエチル）−ノルホルン−
２（３）−イルツーエステルの替わりに、同じ量の粗生
成物□クロロ酢酸−〔５−（ベーター　トリクロロシリ
ルエチル）−ノルホルン−２（３）−イルー〕−エステ
ルとオリゴマーシロキサンとの混合物−を用いる。収量
：　１３２ｇのとう赤色の液状反応生成物（ｎ、ａ＝１
．５１０３；Ｐｒｎ＝７９０；　１４．１χのＳ、９．
５χのＳｉ：二個のＳｉ−原子当たり平均２．６個のＳ
−原子）。
コンパウンドの製造： 密閉式混合機において最初に次の処方に従う基礎混合物
を製造する。この場合温度は約１４０　ｔまでそれぞれ
高める（第一方法段階）。次にロールにおいて約５０℃
のもとて加硫剤をまたは最初に接合剤を次いで加硫剤を
混入する（第二方法段階）。
実施例１（コンパウンドｌ）： 基礎混合物の処方（第一方法段階）： ＮＢＲ（基礎となる単量体の重量比：アクリロ二トリル
／１．３−ブタジェン＝　２８ニア２、熱可塑性重合体
、ムラニー粘度（ＭＬ、、、　１００℃、ＤＩＮ　５３
，５２３）：　６５　）　　　　　　　　　　１００部
ステアリンＷＸ１２部 酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　７部高分散性の
沈降珪酸（表面積：Ｌ７０　　６０部ｍ　２／　ｇ　、
　ＢＥＴによる窒素吸着量によって測定） 接合剤１　　　　　　　　　　　　　２部市販の分散躬
　　　　　　　　　　　　５部クマロン樹脂　　　　　
　　　　　　　６部ジオクチルフタレート　　　　　　
　　１２部加硫剤（第二方法段階）： ジベンゾチアジルジスルフィト　　　　１部ジフェニル
グアニジン　　　　　　　　１部テトラメチルチウラム
モノスルフィト０．８部硫黄　　　　　　　　　　　　
　　　　２．５部実施例２（コンパウンド２） 実施例１を、接合剤１を最初の段階でなく、第二段階に
、しかも加硫剤より前に混入することを換えて繰り返す
。
実施例３（コンパウンド３） 実施例１を、接合剤１の替わりに接合剤４を用いるよう
に変える。
実施例４（コンパウンド４） 実施例２を、接合剤１の替わりに接合剤４を用いるよう
に変える。
実施例＾（コンパウンドＡ） 実施例１を、接合剤１の替わり；二従来技術の接合剤（
テトラスルフアン）を用いるように変える。
実施例Ｂ（コンパウンドＢ） 実施例２を、接合剤１の替わりにテトラスルフアンを用
いるように変える。
実施例Ｃ（コンパウンドＣ） 実施例１を、接合剤１を使用しないように変える。
コンパウンドの加硫速度の試験 コンパウンドの加硫速度は、ツビックーシュビンゲル（
Ｚｗｉｃｋ−５ｃｈｗｉｎｇｅｌ）エラストメーターを
用いて１６０℃のもとで１°および３回／分の振幅で測
定する。
第１表：コンパウンドの加硫速度 ＊）対照値は、最初の測定の基礎になったコンバンドの
条件と同じである条件のもとて製造さるコンパウンドを
用いて得た。
本発明の接合剤１および４を含有するコンパウンド１お
よび４は、従来技術の接合剤（テトラスルフアン）を含
有するコンパウンドＡおよびＢよりも明らかに速い加硫
速度を示す。
コンパウンドの製造の際に接合剤ｌの替わりに接合剤２
．３．５または６を用いた場合にも同様な結果が得られ
る。
加硫した試料の製造および試験： コンパウンド１〜４およびＡ−Ｃから１６０℃でのプレ
ス成形にて試料１〜およびＡ−Ｃを得る〔時間（分）：
飢７．６．９．１４／１２．１４／１３あるいは６／６
〕。
これらの試料は第２表に記す如き性質を示す（基準に合
わせて切断した試料の厚さ：　４ｍｍ）。
イ）圧縮した状態で７０℃で２２時間貯蔵した後口）対
照値は、最初の測定の基礎になった試料の条件と同じで
ある条件のもとて製造さる加硫した試料を用いて得た。
接合剤ｌあるいは４を含有する試料１〜４は、従来技術
の接合剤（テトラスルフアン）を含有する試料Ａおよび
Ｂの試験値に実質的に匹敵するかまたはより優れている
試験値を示す。
試料１〜４の基礎になるコンパウンド１〜４の製造の際
に接合剤１あるいは４の替わりに接合剤２．３．５およ
び６を用いた場合にも同様の結果が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）良好なフィラー／ゴム−結合を有する加硫物を製造
    する為の接合剤において、該接合剤が一般式 I （ＲＯ
    ）＿３Ｓｉ−Ｙ−Ｓ＿Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ）＿３（ I
    ）（式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、メ
    チル−またはエチル基でありそしてＸは平均２〜６を意
    味する−Ｘは元素分析 によって測定される、二つのＳｉ−原子を基準とするＳ
    −原子の平均数である−。） で表されるオリゴスルファン（オリゴスルフィド）であ
    り、 該接合剤が次の特徴を有し： ａ）Ｙが ａ．１）▲数式、化学式、表等があります▼ または ａ．２）▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、それぞれＳｉ−原子に対するエチレン基の結合は
    有しておらず、その結果以下の一般式 I ．１と I ．２
    の異性体混合物となる： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ．１） で表されるビス〔（ベータ−トリアルコキシシリルエチ
    ル）ベンジル〕オリゴスルフィド；▲数式、化学式、表
    等があります▼（ I ．２） で表されるオリゴスルファン−ジ酢酸−ビス〔５−（ベ
    ータ−トリアルコキシシリルエチル）−ノルボルン−２
    （３）−イル〕−エステル ことを特徴とする、上記接合剤。 ２）Ｘが平均３〜５である特許請求の範囲第１項記載の
    接合剤。 ３）Ｘが平均２．５〜５である特許請求の範囲第１項記
    載の接合剤。 ４）良好なフィラー／ゴム−結合を有する加硫物を製造
    する為の接合剤において、該接合剤が一般式 I （ＲＯ）＿３Ｓｉ−Ｙ−Ｓ＿Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ）＿３
    （ I ）（式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよ
    く、メチル−またはエチル基でありそして Ｘは平均２〜６を意味する−Ｘは元素分析 によって測定される、二つのＳｉ−原子を基準とするＳ
    −原子の平均数である−。） で表されるオリゴスルファン（オリゴスルフィド）と 構造類似のオリゴマーのシリキサン類 との混合物であり、 該混合物が、 ｂ．１、最初に一般式II Ｃｌ＿３Ｓｉ−Ｙ−Ｃｌ（II） で表される化合物をメタノールおよび／またはエタノー
    ルと反応させ（アルコール分解）；ｂ．２、その反応生
    成物が一般式III （ＲＯ）＿３Ｓｉ−Ｙ−Ｃｌ（III） （式中、Ｒは上記の意味を有する。）（主反応生成物）
    とオリゴマー縮合生成物（シロキサン）との混合物であ
    り； ｃ．１、第二段階で、得られた反応生成物を空気および
    湿気の排除下に、ナトリュウムメチラートおよび／また
    は−エチラート、微細な亜硫酸水素ナトリュウムおよび
    微細な硫黄からメタノールおよび／またはエタノール中
    で得られる反応剤と反応させ； ｃ．２、生じる塩化ナトリュウムおよび溶剤を分離する 方法によって得られ、 該接合剤が ｄ）Ｙが ｄ．１）▲数式、化学式、表等があります▼ または ｄ．２）▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、それぞれＳｉ−原子に対するエチレン基の結合を
    有しておらず、その結果以下の一般式II．１、II．２、
    III．１、III．２、 I ．１および I ．２の異性体混合
    物となる： ▲数式、化学式、表等があります▼（II．１） で表される（ベータ−トリクロロシリルエチル）ベンジ
    ルクロライド； ▲数式、化学式、表等があります▼（II．２） で表されるクロロ酢酸−〔５−（ベータ−トリクロロシ
    リルエチル）−ノルボルン）−２（３）−イル〕−エス
    テル； ▲数式、化学式、表等があります▼（III．１） で表される（ベータ−トリアルコキシシリルエチル）ベ
    ンジルクロライド； ▲数式、化学式、表等があります▼（III．２） クロロ酢酸〔５−（ベータ−トリアルコキシシリルエチ
    ル）−ノルボルン−２（３）−イル〕−エステル； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ．１） で表されるビス〔ベータ−トリアルコキシシリルエチル
    ）−ベンジル〕オリゴスルフィド；▲数式、化学式、表
    等があります▼（ I ．２） で表されるオリゴスルファンジ酢酸−ビス〔５−（ベー
    タ−トリアルコキシシリルエチル）−ノルボルン−２（
    ３）−イル〕−エステル ことを特徴とする、上記接合剤。 ４）Ｘが平均３〜５である特許請求の範囲第３項記載の
    接合剤。 ５）Ｘが平均２．５〜５である特許請求の範囲第３項記
    載の接合剤。
JP61024222A 1985-02-08 1986-02-07 良好なフイラー／ゴム‐結合を有する加硫物を製造する為の接合剤 Pending JPS61183329A (ja)

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