KR20220017929A - 트리술파이드 화합물 - Google Patents

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KR20220017929A
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나츠요 가미모토
다케시 하라
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 가황 고무 조성물의 내마모성을 향상시키기 위해서 유용한 식 (I) 로 나타내는 화합물을 제공한다 (하기 식 중의 기호의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다).

Description

트리술파이드 화합물
본 발명은, 트리술파이드 화합물, 및 고무 성분 및 상기 화합물을 혼련하여 얻어지는 고무 조성물에 관한 것이다.
가황 고무 조성물을 사용하는 분야 (예를 들어, 타이어 산업) 에 있어서, 가황 고무 조성물의 내마모성은 중요한 성능의 하나이며, 이를 향상시키기 위해서, 여러 가지 기술이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 특수한 고무 성분과, 실리카와, 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 고무 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-25032호
가황 고무 조성물을 사용하는 분야에서는, 가황 고무 조성물의 내마모성을 향상시키는 것이 끊임없이 요구되고 있다. 본 발명은 이와 같은 사정에 주목하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 가황 고무 조성물의 내마모성을 향상시키기 위해 유용한 신규 화합물을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명은, 이하와 같다.
[1] 식 (I) :
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 그리고
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬기, 카르복시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알콕시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬옥시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴옥시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬옥시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기, 하이드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기를 나타내고, a 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 b 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
로 나타내는 화합물.
[2] R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬기, 하이드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬-카르보닐옥시기, 아미노기, 또는 모노(C1-18 알킬-카르보닐)아미노기 (상기 C1-18 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) 이며, 보다 바람직하게는 C1-18 알킬기, 하이드록시기, C1-18 알콕시기, C1-18 알킬-카르보닐옥시기, 아미노기, 또는 모노(C1-18 알킬-카르보닐)아미노기이며, a 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 b 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되는 상기 [1] 에 기재된 화합물.
[3] R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, C1-6 알킬기이며, a 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 b 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되는 상기 [1] 에 기재된 화합물.
[4] a 및 b 가, 모두 2 인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[5] 식 (Ia) :
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중의 R1 및 R2 는, 상기와 동일한 의미이다.]
로 나타내는 화합물인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[6] 복수의 R1 이, 동일한 것인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[7] 복수의 R2 가, 동일한 것인 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[8] R1 및 R2 가, 동일한 것인 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[9] 고무 성분, 가황 촉진제, 실리카, 및 식 (II) :
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 그리고
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬기, 카르복시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알콕시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬옥시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴옥시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬옥시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기, 하이드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기를 나타내고, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
로 나타내는 화합물을 혼련하여 얻어지는 고무 조성물.
[10] R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬기, 하이드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬-카르보닐옥시기, 아미노기, 또는 모노(C1-18 알킬-카르보닐)아미노기 (상기 C1-18 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) 이며, 보다 바람직하게는 C1-18 알킬기, 하이드록시기, C1-18 알콕시기, C1-18 알킬-카르보닐옥시기, 아미노기, 또는 모노(C1-18 알킬-카르보닐)아미노기이며, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되는 상기 [9] 에 기재된 고무 조성물.
[11] R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, C1-6 알킬기이며, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되는 상기 [9] 에 기재된 고무 조성물.
[12] m 및 n 이, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수인 상기 [9] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[13] m 및 n 이, 모두 2 인 상기 [9] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[14] 식 (II) 로 나타내는 화합물이, 식 (Ia) :
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중의 R1 및 R2 는, 상기와 동일한 의미이다.]
로 나타내는 화합물인 상기 [9] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[15] 복수의 R1 이, 동일한 것인 상기 [9] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[16] 복수의 R2 가, 동일한 것인 상기 [9] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[17] R1 및 R2 가, 동일한 것인 상기 [9] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[18] 식 (II) 로 나타내는 화합물의 양이, 고무 성분 100 중량부 당, 0.02 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 6 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부인 상기 [9] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[19] 고무 성분이, 디엔계 고무를 포함하는 상기 [9] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[20] 고무 성분중의 디엔계 고무의 양이, 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 중량％, 가장 바람직하게는 100 중량％ 인 상기 [19] 에 기재된 고무 조성물.
[21] 고무 성분이, 스티렌·부타디엔 공중합 고무를 포함하는 상기 [9] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[22] 고무 성분중의 스티렌·부타디엔 공중합 고무의 양이, 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 중량％, 가장 바람직하게는 100 중량％ 인 상기 [21] 에 기재된 고무 조성물.
[23] 고무 성분이, 스티렌·부타디엔 공중합 고무 및 부타디엔 고무를 포함하는 상기 [9] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[24] 고무 성분중의 스티렌·부타디엔 공중합 고무 및 부타디엔 고무의 합계량은, 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 중량％, 가장 바람직하게는 100 중량％ 인 상기 [23] 에 기재된 고무 조성물.
[25] 부타디엔 고무의 양과 스티렌·부타디엔 공중합 고무의 양의 중량비 (부타디엔 고무의 양/스티렌·부타디엔 공중합 고무의 양) 가, 5/95 ∼ 50/50, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 40/60, 더욱 바람직하게는 20/80 ∼ 40/60 인 상기 [23] 또는 [24] 에 기재된 고무 조성물.
[26] 가황 촉진제의 양이, 고무 성분 100 중량부 당, 0.5 ∼ 10.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 6 중량부, 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 5.5 중량부인 상기 [9] ∼ [25] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[27] 가황 촉진제가, 술펜아미드계 가황 촉진제를 포함하는 상기 [9] ∼ [26] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[28] 술펜아미드계 가황 촉진제가, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (BBS), N―옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (OBS), 및 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (DCBS) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 보다 바람직하게는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (CBS) 인 상기 [27] 에 기재된 고무 조성물.
[29] 술펜아미드계 가황 촉진제의 양이, 고무 성분 100 중량부 당, 0.1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부인 상기 [27] 또는 [28] 에 기재된 고무 조성물.
[30] 실리카의 BET 비표면적이, 20 ∼ 400 ㎡/g, 보다 바람직하게는 20 ∼ 350 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 300 ㎡/g 인 상기 [9] ∼ [29] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[31] 실리카의 양이, 고무 성분 100 중량부 당, 10 ∼ 120 중량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 120 중량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 120 중량부, 특히 바람직하게는 40 ∼ 100 중량부, 가장 바람직하게는 50 ∼ 100 중량부인 상기 [9] ∼ [30] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[32] 추가로 카본 블랙을 혼련하여 얻어지는 상기 [9] ∼ [31] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[33] 카본 블랙의 BET 비표면적이, 10 ∼ 130 ㎡/g, 보다 바람직하게는 20 ∼ 130 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 130 ㎡/g 인 상기 [32] 에 기재된 고무 조성물.
[34] 카본 블랙의 양이, 고무 성분 100 중량부 당, 1 ∼ 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 중량부인 상기 [32] 또는 [33] 에 기재된 고무 조성물.
[35] 카본 블랙의 양과 실리카의 양의 중량비 (카본 블랙의 양/실리카의 양) 가, 1/120 ∼ 3/4, 보다 바람직하게는 1/100 ∼ 1/2, 더욱 바람직하게는 1/100 ∼ 5/12 인 상기 [32] ∼ [34] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[36] 추가로 황 성분을 혼련하여 얻어지는 상기 [9] ∼ [35] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[37] 황 성분의 양이, 고무 성분 100 중량부 당, 0.1 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부인 상기 [36] 에 기재된 고무 조성물.
[38] 황 성분의 양과 가황 촉진제의 양의 중량비 (황 성분의 양/가황 촉진제의 양) 가, 1/10 ∼ 10/1, 보다 바람직하게는 1/5 ∼ 5/1 인 상기 [36] 또는 [37] 에 기재된 고무 조성물.
[39] 상기 [36] ∼ [38] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물을 가황함으로써 얻어지는 가황 고무 조성물.
[40] 상기 [39] 에 기재된 가황 고무 조성물을 포함하는 타이어.
본 발명의 화합물을 이용하면, 가황 고무 조성물의 내마모성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 이하의 것을 제공한다 :
(1) 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물,
(2) 고무 성분, 가황 촉진제, 실리카, 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물 및 필요에 따라 다른 성분을 혼련하여 얻어지는 고무 조성물,
(3) 고무 성분, 가황 촉진제, 실리카, 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물, 황 성분 및 필요에 따라 다른 성분을 혼련하여 얻어지는 고무 조성물,
(4) 상기 (3) 의 고무 조성물을 가황하여 얻어지는 가황 고무 조성물,
(5) 상기 (4) 의 가황 고무 조성물을 포함하는 타이어.
이하에서는,「식 (I) 로 나타내는 화합물」을「화합물 (I)」이라고 약칭하는 경우가 있다. 다른 식으로 나타내는 화합물 등도 마찬가지로 약칭하는 경우가 있다.
상기 서술한 화합물 (I) 및 화합물 (II) 는, 식 (I) 중의 a 및 b 가, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이며, 식 (II) 중의 m 및 n 이, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수인 것 이외에는 공통된다. 여기서, m 이 0 이라는 것은, R1 이 존재하지 않는 것을 의미하고, n 이 0 이라는 것은, R2 가 존재하지 않는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대해 차례로 설명한다. 또한, 이하의 예시, 바람직한 기재 등은, 이들이 서로 모순되지 않는 한, 조합할 수 있다.
＜정의＞
먼저, 본 명세서중에서 사용되는 기 등의 정의에 대해 설명한다.
「Cx-y」란, 탄소수가 x 이상 y 이하 (x 및 y 는 수를 나타낸다) 를 의미한다.
할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
알킬기는, 직사슬형 또는 분지 사슬형 중 어느 것이어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 예를 들어 1 ∼ 18 이다. 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기를 들 수 있다.
알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬기를 일부분으로서 포함하는 다른 기 (예를 들어 알콕시기) 도 동일하게 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬기 (예를 들어 C1-18 알킬기) 및 일부분으로서 알킬기 (예를 들어 C1-18 알킬기) 를 포함하는 다른 기가 있을 수 있는 치환기로는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다 :
(1) 할로겐 원자,
(2) 시클로알킬기 (바람직하게는 C3-8 시클로알킬기),
(3) 알콕시기 (바람직하게는 C1-6 알콕시기),
(4) 시클로알킬옥시기 (바람직하게는 C3-8 시클로알킬옥시기),
(5) 아릴옥시기 (바람직하게는 C6-14 아릴옥시기),
(6) 아르알킬옥시기 (바람직하게는 C7-16 아르알킬옥시기),
(7) 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기.
시클로알킬기의 탄소수는, 예를 들어 3 ∼ 10 이다. 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[3.2.1]옥틸기, 아다만틸기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는, 예를 들어 6 ∼ 18 이다. 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기를 들 수 있다.
아르알킬기의 탄소수는, 예를 들어 7 ∼ 20 이다. 아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 페닐프로필기를 들 수 있다.
시클로알킬기, 아릴기 및 아르알킬기는, 모두 치환기를 가지고 있어도 된다. 시클로알킬기 등을 일부분으로서 포함하는 다른 기 (예를 들어 시클로알킬옥시기 등) 도 동일하게 치환기를 가지고 있어도 된다. 시클로알킬기 (예를 들어 C3-10 시클로알킬기), 아릴기 (예를 들어 C6-18 아릴기) 및 아르알킬기 (예를 들어 C7-20 아르알킬기), 그리고 이들 기를 일부분으로서 포함하는 다른 기가 있을 수 있는 치환기로는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다 :
(1) 할로겐 원자,
(2) 알킬기 (바람직하게는 C1-6 알킬기),
(3) 시클로알킬기 (바람직하게는 C3-8 시클로알킬기),
(4) 아릴기 (바람직하게는 C6-14 아릴기),
(5) 아르알킬기 (바람직하게는 C7-16 아르알킬기),
(6) 알콕시기 (바람직하게는 C1-6 알콕시기),
(7) 시클로알킬옥시기 (바람직하게는 C3-8 시클로알킬옥시기),
(8) 아릴옥시기 (바람직하게는 C6-14 아릴옥시기),
(9) 아르알킬옥시기 (바람직하게는 C7-16 아르알킬옥시기),
(10) 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기.
알콕시기 (즉, 알킬옥시기) 의 일부인 알킬기의 설명은, 상기 서술한 바와 같다. 후술하는 기의 일부인 알킬기의 설명도 동일하다. 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기를 들 수 있다.
시클로알킬옥시기의 일부인 시클로알킬기의 설명은, 상기 서술한 바와 같다. 후술하는 기의 일부인 시클로알킬기의 설명도 동일하다. 시클로알킬옥시기로는, 예를 들어, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기를 들 수 있다.
아릴옥시기의 일부인 아릴기의 설명은, 상기 서술한 바와 같다. 후술하는 기의 일부인 아릴기의 설명도 동일하다. 아릴옥시기로는, 예를 들어, 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기를 들 수 있다.
아르알킬옥시기의 일부인 아르알킬기의 설명은, 상기 서술한 바와 같다. 후술하는 기의 일부인 아르알킬기의 설명도 동일하다. 아르알킬옥시기로는, 예를 들어, 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 나프틸메틸옥시기, 페닐프로필옥시기를 들 수 있다.
알킬-카르보닐옥시기로는, 예를 들어, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, 펜타노일옥시기, 3-메틸부타노일옥시기, 2-메틸부타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기를 들 수 있다. 또한,「C1-18 알킬-카르보닐옥시기」라는 기재는, 이 기의 일부인 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 것을 나타낸다. 다른 기재도 동일한 의미이다.
시클로알킬-카르보닐옥시기로는, 예를 들어, 시클로프로필-카르보닐옥시기, 시클로부틸-카르보닐옥시기, 시클로펜틸-카르보닐옥시기, 시클로헥실-카르보닐옥시기, 시클로헵틸-카르보닐옥시기, 시클로옥틸-카르보닐옥시기를 들 수 있다.
아릴-카르보닐옥시기로는, 예를 들어, 벤조일옥시기, 1-나프토일옥시기, 2-나프토일옥시기를 들 수 있다.
아르알킬-카르보닐옥시기로는, 예를 들어, 페닐아세틸옥시기, 페닐프로피오닐옥시기를 들 수 있다.
알콕시-카르보닐기로는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기를 들 수 있다.
시클로알킬옥시-카르보닐기로는, 예를 들어, 시클로프로필옥시카르보닐기, 시클로부틸옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
아릴옥시-카르보닐기로는, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
아르알킬옥시-카르보닐기로는, 예를 들어, 벤질옥시카르보닐기, 페네틸옥시카르보닐기, 나프틸메틸옥시카르보닐기, 페닐프로필옥시카르보닐기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기로부터 선택되는 1 또는 2 개의 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기의 바람직한 예로는, 이하의 것을 들 수 있다 :
(1) 카르바모일기,
(2) 모노- 또는 디-(알킬)카르바모일기 (상기 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) (예, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, N-에틸-N-메틸카르바모일기),
(3) 모노- 또는 디-(시클로알킬)카르바모일기 (상기 시클로알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) (예, 시클로프로필카르바모일기, 시클로헥실카르바모일기),
(4) 모노- 또는 디-(아릴)카르바모일기 (상기 아릴은, 치환기를 가지고 있어도 된다) (예, 페닐카르바모일기),
(5) 모노- 또는 디-(아르알킬)카르바모일기 (상기 아르알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) (예, 벤질카르바모일기, 페네틸카르바모일기).
여기서,「모노- 또는 디-(알킬)카르바모일기 (상기 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다)」란, 모노(알킬)카르바모일기 (상기 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) 또는 디(알킬)카르바모일기 (상기 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) 를 나타낸다. 또,「모노(알킬)카르바모일기 (상기 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다)」란, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 1 개를 갖는 카르바모일기를 나타내고,「디(알킬)카르바모일기 (상기 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다)」란, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 2 개를 갖는 카르바모일기를 나타낸다. 다른 동일한 기재도, 동일한 의미를 갖는다.
치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴-카르보닐기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬-카르보닐기로부터 선택되는 1 또는 2 개의 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기의 바람직한 예로는, 이하의 것을 들 수 있다 :
(1) 아미노기,
(2) 모노- 또는 디-(알킬)아미노기 (상기 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) (예, 메틸아미노기, 트리플루오로메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디부틸아미노기),
(3) 모노- 또는 디-(시클로알킬)아미노기 (상기 시클로알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) (예, 시클로프로필아미노기, 시클로헥실아미노기),
(4) 모노- 또는 디-(아릴)아미노기 (상기 아릴은, 치환기를 가지고 있어도 된다) (예, 페닐아미노기),
(5) 모노- 또는 디-(아르알킬)아미노기 (상기 아르알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) (예, 벤질아미노기, 디벤질아미노기),
(6) 모노- 또는 디-(알킬-카르보닐)아미노기 (상기 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) (예, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기),
(7) 모노- 또는 디-(시클로알킬-카르보닐)아미노기 (상기 시클로알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) (예, 시클로프로필카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기),
(8) 모노- 또는 디-(아릴-카르보닐)아미노기 (상기 아릴은, 치환기를 가지고 있어도 된다) (예, 벤조일아미노기),
(9) 모노- 또는 디-(아르알킬-카르보닐)아미노기 (상기 아르알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) (예, 벤질카르보닐아미노기).
여기서,「모노- 또는 디-(알킬)아미노기 (상기 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다)」란, 모노(알킬)아미노기 (상기 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) 또는 디(알킬)아미노기 (상기 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) 를 나타낸다. 또,「모노(알킬)아미노기 (상기 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다)」란, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 1 개를 갖는 아미노기를 나타내고,「디(알킬)아미노기 (상기 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다)」란, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 2 개를 갖는 아미노기를 나타낸다. 다른 동일한 기재도, 동일한 의미를 갖는다.
＜화합물 (I) 및 화합물 (II)＞
본 발명의 화합물은, 식 (I) :
[화학식 5]
Figure pct00005
로 나타내는 화합물이다. 화합물 (I) 은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
식 (I) 중의 a 및 b 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 을 나타낸다. 또한, a 가 2 이상인 경우, 복수의 R1 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, b 가 2 이상인 경우, 복수의 R2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 R1 은, 동일한 것인 것이 바람직하다. 또, 복수의 R2 는, 동일한 것인 것이 바람직하다. a 및 b 가, 모두 2 인 것이 바람직하다.
식 (I) 중의 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬기, 카르복시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알콕시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬옥시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴옥시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬옥시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기, 하이드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기를 나타낸다. R1 및 R2 는, 동일한 것인 것이 바람직하다.
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬기, 하이드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬-카르보닐옥시기, 아미노기, 또는 모노(C1-18 알킬-카르보닐)아미노기 (상기 C1-18 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) 이며, 보다 바람직하게는 C1-18 알킬기, 하이드록시기, C1-18 알콕시기, C1-18 알킬-카르보닐옥시기, 아미노기, 또는 모노(C1-18 알킬-카르보닐)아미노기이며, 더욱 바람직하게는 C1-6 알킬기이다. R1 및 R2 는, 동일한 것인 것이 바람직하다.
화합물 (I) 중에서도, 가황 고무 조성물의 내마모성의 관점에서, 하기 식 (Ia) 로 나타내는 화합물이 바람직하다 (하기 식 (Ia) 중의 R1 및 R2 는, 상기와 동일한 의미이다).
[화학식 6]
Figure pct00006
본 발명의 고무 조성물의 제조에 사용할 수 있는 트리술파이드 화합물은, 식 (II) :
[화학식 7]
Figure pct00007
로 나타내는 화합물이다. 화합물 (II) 는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
상기 서술한 바와 같이, 화합물 (I) 및 화합물 (II) 는, 식 (I) 중의 a 및 b 가, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이며, 식 (II) 중의 m 및 n 이, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수인 것 이외에는 공통된다. 그 때문에, 식 (II) 중의 R1 및 R2 의 설명은, 상기 서술한 식 (I) 중의 R1 및 R2 의 설명과 같다.
식 (II) 중의 m 및 n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수인 것 (즉, 화합물 (II) = 화합물 (I)) 이 바람직하다. m 및 n 은 모두 2 인 것이 보다 바람직하고, 화합물 (II) 는 화합물 (Ia) 인 것이 더욱 바람직하다.
화합물 (II) 의 양 (2 종 이상의 화합물 (II) 를 사용하는 경우에는, 그 합계량) 은, 가황 고무 조성물의 내마모성의 관점에서, 고무 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 0.02 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 6 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이다.
화합물 (I) 및 화합물 (II) 는, 대응하는 디술파이드 화합물을 트리술파이드 화합물로 변환함으로써 합성할 수 있다. 이하, 디술파이드 화합물을 출발 원료로서 사용하는 화합물 (II) 의 제조 방법에 대해 설명한다.
예를 들어, 화합물 (II) 는, 이하에 나타내는 바와 같이, 디술파이드 화합물 (ii) 에 트리페닐메탄술페닐클로라이드를 반응시킴으로써 제조할 수 있다 (하기 식 중의 기의 정의는 상기한 바와 같다).
[화학식 8]
Figure pct00008
트리페닐메탄술페닐클로라이드의 사용량은, 디술파이드 화합물 (ii) 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 몰, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 몰이다.
상기 반응 (즉, 디술파이드 화합물로부터 트리술파이드 화합물로의 변환) 은, 통상, 용매중에서 실시된다. 이 용매로는, 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3―디클로로벤젠, 1,4―디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있다. 용매는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 또, 상기 반응은, 불활성 가스 (예를 들어, 질소) 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 반응 (즉, 디술파이드 화합물로부터 트리술파이드 화합물로의 변환) 의 온도는, 사용하는 용매에 따라 바뀔 수 있다. 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매를 사용하는 경우, 가열 환류에 의해 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또, 상기 반응 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 시간이다.
상기 반응 후, 공지된 수단 (예를 들어, 추출, 농축, 여과 등) 에 의해, 화합물 (II) 를 얻을 수 있다. 얻어진 화합물 (II) 를, 공지된 수단 (예를 들어, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피) 에 의해 정제해도 된다.
출발 원료인 디술파이드 화합물 (ii) 는 시판품을 사용해도 되고, 공지된 반응에 의해 제조해도 된다. 예를 들어, 디술파이드 화합물 (ii) 는, 이하에 나타내는 바와 같은 반응에 의해 제조할 수 있다 (하기 식 중의 기의 정의는 상기한 바와 같다).
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 반응은, 화합물 (iia) 및 화합물 (iib) 의 산화 및 디술파이드 결합의 형성이다. 이 산화는, 과산화수소, 페리시안화칼륨, 산소, 요오드, 브롬, 요오도벤젠디아세테이트, 과요오드산나트륨, 과망간산칼륨 등의 산화제를 사용하여 실시할 수 있다. 산화제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 또, 과산화수소와 요오드화나트륨을 병용함으로써, 계 중에서 요오드를 발생시켜도 된다. 산화제의 사용량 (2 종 이상의 산화제를 사용하는 경우에는, 그 합계량) 은, 화합물 (iia) 및 화합물 (iib) 의 합계 1 몰에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 몰이다.
상기 반응 (즉, 산화 및 디술파이드 결합의 형성) 은, 통상, 용매중에서 실시된다. 이 용매로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸에테르 등의 에테르계 용매, 물, 메탄올, 에탄올 등의 프로톤성 용매를 들 수 있다. 용매는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
상기 반응 (즉, 산화 및 디술파이드 결합의 형성) 은, 화합물 (iia) 및 화합물 (iib) 에, 과산화수소수 용액을 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다. 과산화수소수 용액을 사용하는 산화 및 디술파이드 결합의 형성은 발열 반응이다. 과산화수소수 용액의 첨가 후, 혼합물을 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 24 시간 교반하는 것이 바람직하다.
상기 반응 후, 공지된 수단 (예를 들어, 추출, 농축, 여과 등) 에 의해, 디술파이드 화합물 (ii) 를 얻을 수 있다. 얻어진 디술파이드 화합물 (ii) 를, 공지된 수단에 의해 정제해도 된다.
＜고무 성분＞
고무 성분으로는, 예를 들어, 스티렌·부타디엔 공중합 고무 (SBR), 천연 고무 (NR) (변성 천연 고무, 예를 들어, 에폭시화 천연 고무, 탈단백 천연 고무를 포함한다), 부타디엔 고무 (BR), 이소프렌 고무 (IR), 니트릴 고무 (NBR), 클로로프렌 고무 (CR), 이소프렌·이소부틸렌 공중합 고무 (IIR), 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합 고무 (EPDM), 할로겐화 부틸 고무 (HR) 등을 들 수 있다. 고무 성분은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
SBR 로는, 예를 들어, 일본 고무 협회편「고무 공업 편람 ＜제 4 판＞」의 210 ∼ 211 페이지에 기재되어 있는 유화 중합 SBR 및 용액 중합 SBR 을 들 수 있다. 유화 중합 SBR 및 용액 중합 SBR 을 병용해도 된다.
용액 중합 SBR 로는, 변성제로 변성하여 얻어지는, 분자 말단에 질소, 주석 및 규소의 적어도 하나의 원소를 갖는, 변성 용액 중합 SBR 을 들 수 있다. 변성제로는, 예를 들어, 락탐 화합물, 아미드 화합물, 우레아 화합물, N,N-디알킬아크릴아미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이미드 화합물, 알콕시기를 갖는 실란 화합물, 아미노실란 화합물, 주석 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물의 병용 변성제, 알킬아크릴아미드 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물의 병용 변성제 등을 들 수 있다. 이들 변성제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 사용해도 된다. 변성 용액 중합 SBR 로는, 구체적으로는, 닛폰 제온사 제조「Nipol (등록상표) NS116」등의 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논을 사용하여 분자 말단을 변성한 용액 중합 SBR, JSR 사 제조「SL574」등의 할로겐화 주석 화합물을 사용하여 분자 말단을 변성한 용액 중합 SBR, 및 아사히화성사 제조「E10」및「E15」등의 실란 변성 용액 중합 SBR 등을 들 수 있다.
또, 유화 중합 SBR 및 용액 중합 SBR 에, 프로세스 오일이나 아로마 오일 등의 오일을 첨가한 유전 (油展) SBR 도 사용할 수 있다.
천연 고무로는, 예를 들어, RSS＃1, RSS＃3, TSR20, SIR20 등의 그레이드의 천연 고무를 들 수 있다. 에폭시화 천연 고무로는, 에폭시화도 10 ∼ 60 몰％ 의 것 (예를 들어, 쿰풀란가스리사 제조 ENR25 나 ENR50) 을 들 수 있다. 탈단백 천연 고무로는, 총질소 함유율이 0.3 중량％ 이하인 탈단백 천연 고무가 바람직하다. 그 밖의 변성 천연 고무로는, 예를 들어, 천연 고무에 4-비닐피리딘, N,N,-디알킬아미노에틸아크릴레이트 (예를 들어 N,N,-디에틸아미노에틸아크릴레이트), 2-하이드록시아크릴레이트 등을 반응시킨 극성 기를 함유하는 변성 천연 고무를 들 수 있다.
BR 로는, 타이어 공업에 있어서 일반적인 BR 을 사용할 수 있다. BR 은 종종, SBR 및/또는 천연 고무와의 블렌드로 사용된다.
BR 로는, 내마모성의 향상 효과가 높다는 이유로, 시스 함유량이 많은 BR 이 바람직하고, 시스 함유량이 95 질량％ 이상인 하이시스 BR 이 보다 바람직하다. 하이시스 BR 로는, 예를 들어, 닛폰 제온사 제조의 BR1220, 우베 흥산사 제조의 BR150B 등을 들 수 있다.
변성제로 변성하여 얻어지는, 분자 말단에 질소, 주석, 및 규소의 적어도 하나의 원소를 갖는 변성 BR 을 사용할 수도 있다. 변성제로는, 예를 들어, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, 할로겐화 주석 화합물, 락탐 화합물, 아미드 화합물, 우레아 화합물, N,N-디알킬아크릴아미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이미드 화합물, 알콕시기를 갖는 실란 화합물 (예를 들어, 트리알콕시실란 화합물), 아미노실란 화합물, 주석 화합물, 알킬아크릴아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 변성제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 사용해도 된다. 변성 BR 로는, 예를 들어, 닛폰 제온 제조「Nipol (등록상표) BR1250H」등의 주석 변성 BR 을 들 수 있다.
고무 성분은, 바람직하게는 디엔계 고무를 포함한다. 여기서, 디엔계 고무란, 공액 이중 결합을 갖는 디엔 모노머를 원료로 한 고무를 의미한다. 디엔계 고무로는, 예를 들어, 스티렌·부타디엔 공중합 고무 (SBR), 천연 고무 (NR), 부타디엔 고무 (BR), 이소프렌 고무 (IR), 니트릴 고무 (NBR), 클로로프렌 고무 (CR) 등을 들 수 있다.
디엔계 고무를 사용하는 경우, 고무 성분중의 디엔계 고무의 양 (즉, 고무 성분 100 중량％ 근처의 디엔계 고무의 양) 은, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 중량％, 가장 바람직하게는 100 중량％ 이다. 즉, 고무 성분이 디엔계 고무로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서는, 고무 성분은, 바람직하게는 SBR 을 포함한다. 이 양태에 있어서의, 고무 성분중의 SBR 의 양은, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 중량％, 가장 바람직하게는 100 중량％ 이다. 즉, 이 양태에서는, 고무 성분이 SBR 로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서는, 고무 성분은, 바람직하게는 SBR 및 BR 을 포함한다. 이 양태에서는, 고무 성분중의 SBR 및 BR 의 합계량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 중량％, 가장 바람직하게는 100 중량％ 이다. 즉, 이 양태에 있어서의, 고무 성분이 SBR 및 BR 로 이루어지는 것이 가장 바람직하다. 이 양태에 있어서, BR 의 양과 SBR 의 양의 중량비 (BR 의 양/SBR 의 양) 는, 가황 고무 조성물의 내마모성의 관점에서, 바람직하게는 5/95 ∼ 50/50, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 40/60, 더욱 바람직하게는 20/80 ∼ 40/60 이다.
＜가황 촉진제＞
가황 촉진제로는, 예를 들어, 고무 공업 편람 ＜제 4 판＞ (평성 6년 1월 20일 사단법인 일본 고무 협회 발행) 에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 가황 촉진제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 가황 촉진제로는, 예를 들어, 술펜아미드계 가황 촉진제, 티아졸계 가황 촉진제, 구아니딘계 가황 촉진제 등을 들 수 있다.
술펜아미드계 가황 촉진제로는, 예를 들어, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (BBS), N―옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (OBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (DCBS) 등을 들 수 있다. 술펜아미드계 가황 촉진제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
티아졸계 가황 촉진제로는, 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸 (MBT), 디벤조티아질디술파이드 (MBTS), 2-메르캅토벤조티아졸시클로헥실아민염 (CMBT), 2-메르캅토벤조티아졸아연염 (ZMBT) 등을 들 수 있다. 티아졸계 가황 촉진제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
구아니딘계 가황 촉진제로는, 예를 들어, 디페닐구아니딘 (DPG), N,N'-디-o-톨릴구아니딘 (DOTG) 등을 들 수 있다. 구아니딘계 가황 촉진제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
가황 촉진제의 양 (2 종 이상의 가황 촉진제를 사용하는 경우에는, 그 합계량) 은, 고무 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 0.5 ∼ 10.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 6 중량부, 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 5.5 중량부이다.
가황 촉진제는, 바람직하게는 술펜아미드계 가황 촉진제를 포함한다. 술펜아미드계 가황 촉진제는, 바람직하게는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (BBS), N―옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (OBS), 및 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (DCBS) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 보다 바람직하게는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (CBS) 이다.
술펜아미드계 가황 촉진제를 사용하는 경우, 그 양 (2 종 이상의 술펜아미드계 가황 촉진제를 사용하는 경우에는, 그 합계량) 은, 고무 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.
황 성분의 양과 가황 촉진제의 양의 중량비 (황 성분의 양/가황 촉진제의 양) 는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1/10 ∼ 10/1, 보다 바람직하게는 1/5 ∼ 5/1 이다. 또한, 2 종 이상의 가황 촉진제 (예를 들어, CBS 및 DPG) 를 사용하는 경우, 상기 중량비는, 황 성분의 양과 2 종 이상의 가황 촉진제의 합계량을 사용하여 산출한다.
＜충전제＞
본 발명에서는, 고무 조성물의 충전제로서 실리카를 사용하는 것을 특징의 하나로 한다.
실리카의 BET 비표면적은, 바람직하게는 20 ∼ 400 ㎡/g, 보다 바람직하게는 20 ∼ 350 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 300 ㎡/g 이다. 이 BET 비표면적은, 다점 질소 흡착법 (BET법) 에 의해 측정할 수 있다.
실리카로는, 예를 들어, (i) pH 가 6 ∼ 8 인 실리카, (ii) 나트륨을 0.2 ∼ 1.5 중량％ 포함하는 실리카, (iii) 진원도가 1 ∼ 1.3 인 진구상 실리카, (iv) 실리콘 오일 (예, 디메틸실리콘 오일), 에톡시실릴기를 함유하는 유기 규소 화합물, 알코올 (예, 에탄올, 폴리에틸렌글리콜) 등으로 표면 처리한 실리카, (v) 2 종류 이상의 다른 표면적을 갖는 실리카의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
실리카의 시판품으로는, 예를 들어, 토소·실리카사 제조「Nipsil (등록상표) AQ」,「Nipsil (등록상표) AQ-N」, EVONIK 사 제조「Ultrasil (등록상표) VN3」,「Ultrasil (등록상표) VN3-G」,「Ultrasil (등록상표) 360」,「Ultrasil (등록상표) 7000」,「Ultrasil (등록상표) 9100 GR」, Solvay 사 제조「Zeosil (등록상표) 115 GR」,「Zeosil (등록상표) 1115 MP」,「Zeosil (등록상표) 1205 MP」,「Zeosil (등록상표) Z85MP」를 들 수 있다.
실리카의 양은, 가황 고무 조성물의 내마모성의 관점에서, 고무 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 10 ∼ 120 중량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 120 중량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 120 중량부, 특히 바람직하게는 40 ∼ 100 중량부, 가장 바람직하게는 50 ∼ 100 중량부이다.
본 발명에서는, 고무 조성물의 충전제로서 카본 블랙을 사용해도 된다.
카본 블랙의 BET 비표면적은, 바람직하게는 10 ∼ 130 ㎡/g, 보다 바람직하게는 20 ∼ 130 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 130 ㎡/g 이다. 이 BET 비표면적은, 다점 질소 흡착법 (BET법) 에 의해 측정할 수 있다.
카본 블랙으로는, 예를 들어, 일본 고무 협회편「고무 공업 편람 ＜제 4 판＞」의 494 페이지에 기재되는 것을 들 수 있다. 카본 블랙은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 카본 블랙으로는, HAF (High Abrasion Furnace), SAF (Super Abrasion Furnace), ISAF (Intermediate SAF), ISAF-HM (Intermediate SAF-High Modulus), FEF (Fast Extrusion Furnace), MAF (Medium Abrasion Furnace), GPF (General Purpose Furnace), SRF (Semi-Reinforcing Furnace) 가 바람직하다.
카본 블랙을 사용하는 경우, 그 양은, 내마모성 및 보강성의 관점에서, 고무 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 1 ∼ 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 중량부이다.
카본 블랙을 사용하는 경우, 카본 블랙의 양과 실리카의 양의 중량비 (카본 블랙의 양/실리카의 양) 는, 가황 고무 조성물의 내마모성의 관점에서, 바람직하게는 1/120 ∼ 3/4, 보다 바람직하게는 1/100 ∼ 1/2, 더욱 바람직하게는 1/100 ∼ 5/12 이다.
본 발명에서는, 실리카 및 카본 블랙과는 상이한 다른 충전제를 사용해도 된다. 다른 충전제로는, 예를 들어, 수산화알루미늄, 역청탄 분쇄물, 탤크, 클레이 (특히, 소성 클레이), 산화티탄을 들 수 있다.
수산화알루미늄으로는, 질소 흡착 비표면적 5 ∼ 250 ㎡/g, DOP 급유량 50 ∼ 100 ml/100 g 의 수산화알루미늄이 예시된다.
역청탄 분쇄물의 평균 입경은, 바람직하게는 0.001 ㎜ 이상이며, 바람직하게는 0.1 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎜ 이하이다. 또한, 역청탄 분쇄물의 평균 입경은, JIS Z 8815-1994 에 준거하여 측정되는 입도 분포로부터 산출된 질량 기준의 평균 입경이다.
역청탄 분쇄물의 비중은, 1.6 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1.3 이하가 더욱 바람직하다. 비중이 1.6 을 초과하는 역청탄 분쇄물을 사용하면, 고무 조성물 전체의 비중이 증가한다. 비중이 큰 고무 조성물을 타이어의 제조에 사용하면 얻어지는 타이어의 연비성이 악화될 우려가 있다. 역청탄 분쇄물의 비중은, 0.5 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하다. 비중이 0.5 미만인 역청탄 분쇄물을 사용하면, 혼련시의 가공성이 악화될 우려가 있다.
＜황 성분＞
황 성분으로는, 예를 들어, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등을 들 수 있다.
황 성분의 양은, 고무 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부이다.
＜다른 성분＞
본 발명의 고무 조성물에서는, 상기 서술한 화합물 (II), 고무 성분, 가황 촉진제, 충전제 및 황 성분과는 상이한 다른 성분을 사용해도 된다. 다른 성분으로는, 고무 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 실리카와 결합 가능한 화합물 (예, 실란 커플링제), 가황 촉진 보조제, 수지, 점탄성 개선제, 노화 방지제, 가공 보조제, 오일, 왁스, 풀림제, 리타더, 옥시에틸렌 유닛을 갖는 화합물, 촉매 (나프텐산코발트 등) 를 들 수 있다. 다른 성분은, 모두, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
실리카와 결합 가능한 화합물의 예로는, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 (예를 들어, EVONIK 사 제조「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드 (예를 들어, EVONIK 사 제조「Si-75」), 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술파이드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)디술파이드, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란 (별명 :「옥탄티오산S-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에스테르」, 예를 들어, 제네널 일렉트로닉 실리콘즈사 제조「NXT 실란」), 옥탄티오산S-[3-｛(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)에톡시실릴｝프로필]에스테르, 옥탄티오산S-[3-｛(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)메틸실릴｝프로필]에스테르, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아나토 프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들 중에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 (예를 들어, EVONIK 사 제조「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드 (예를 들어, EVONIK 사 제조「Si-75」), 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란 (예를 들어, 제네널 일렉트로닉 실리콘즈사 제조「NXT 실란」) 이 바람직하다.
실리카와 결합 가능한 화합물을 사용하는 경우, 그 양은, 실리카 100 중량부 당, 바람직하게는 2 ∼ 10 중량부이다.
실리카와 결합 가능한 화합물에 더해, 에탄올, 부탄올, 옥탄올 등의 1 가 알코올 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨, 폴리에테르폴리올 등의 다가 알코올 ; N-알킬아민 ; 아미노산 ; 분자 말단이 카르복시 변성 또는 아민 변성된 액상 폴리부타디엔 등을 사용해도 된다.
가황 촉진 보조제로는, 예를 들어, 산화아연, 시트라콘이미드 화합물, 알킬페놀·염화황 축합물, 유기 티오술페이트 화합물 및 식 (III) :
R16-S-S-R17-S-S-R18 (III)
(식 중, R17 은, C2-10 알칸디일기를 나타내고, R16 및 R18 은, 각각 독립적으로, 질소 원자를 포함하는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 산화아연은, 가황 촉진 보조제의 개념에 포함되고, 상기 서술한 충전제의 개념에는 포함되지 않는다.
산화아연을 사용하는 경우, 그 양은, 고무 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다.
시트라콘이미드 화합물로는, 열적으로 안정적이고, 고무 성분중으로의 분산성이 우수하다는 이유로, 비스시트라콘이미드류가 바람직하다. 구체적으로는, 1,2-비스시트라콘이미드메틸벤젠, 1,3-비스시트라콘이미드메틸벤젠, 1,4-비스시트라콘이미드메틸벤젠, 1,6-비스시트라콘이미드메틸벤젠, 2,3-비스시트라콘이미드메틸톨루엔, 2,4-비스시트라콘이미드메틸톨루엔, 2,5-비스시트라콘이미드메틸톨루엔, 2,6-비스시트라콘이미드메틸톨루엔, 1,2-비스시트라콘이미드에틸벤젠, 1,3-비스시트라콘이미드에틸벤젠, 1,4-비스시트라콘이미드에틸벤젠, 1,6-비스시트라콘이미드에틸벤젠, 2,3-비스시트라콘이미드에틸톨루엔, 2,4-비스시트라콘이미드에틸톨루엔, 2,5-비스시트라콘이미드에틸톨루엔, 2,6-비스시트라콘이미드에틸톨루엔 등을 들 수 있다.
시트라콘이미드 화합물중에서도, 열적으로 특히 안정적이고, 고무 성분중으로의 분산성이 특히 우수하고, 고경도 (Hs) 의 가황 고무 조성물을 얻을 수 있다 (리버전 제어) 는 이유로, 하기 식으로 나타내는 1,3-비스시트라콘이미드메틸벤젠이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
가황 촉진 보조제로서, 고경도 (Hs) 의 가황 고무 조성물을 얻을 수 있다는 이유로, 식 (IV) :
[화학식 11]
Figure pct00011
[식 (IV) 중, n 은 0 ∼ 10 의 정수이며, X 는 2 ∼ 4 의 정수이며, R19 는 C5-12 알킬기이다.]
로 나타내는 알킬페놀·염화황 축합물을 사용하는 것이 바람직하다.
알킬페놀·염화황 축합물 (IV) 의 고무 성분중으로의 분산성이 좋다는 이유로, 식 (IV) 중의 n 은, 바람직하게는 1 ∼ 9 의 정수이다.
X 가 4 를 초과하면, 알킬페놀·염화황 축합물 (IV) 이 열적으로 불안정해지는 경향이 있고, X 가 1 이면 알킬페놀·염화황 축합물 (IV) 중의 황 함유율 (황의 중량) 이 적다. 고경도를 효율적으로 발현시킬 수 있다 (리버전 억제) 는 이유로, X 는 2 인 것이 바람직하다.
R19 는, C5-12 알킬기이다. 고무 성분중으로의 알킬페놀·염화황 축합물 (IV) 의 분산성이 좋다는 이유로, R19 는, 바람직하게는 C6-9 알킬기이다.
알킬페놀·염화황 축합물 (IV) 의 구체예로서, 식 (IV) 중의 n 이 0 ∼ 10 이며, X 가 2 이며, R19 가 옥틸기이며, 황 함유율이 24 중량％ 인 타오카 화학공업사 제조의 타키롤 V200 을 들 수 있다.
가황 촉진 보조제로서 고경도 (Hs) 의 가황 고무 조성물이 얻어진다 (리버 전 억제) 는 이유로, 식 (V) :
HO3S-S-(CH2)s-S-SO3H (V)
[식 (V) 중, s 는 3 ∼ 10 의 정수이다.]
로 나타내는 유기 티오술페이트 화합물의 염 (이하「유기 티오술페이트 화합물염 (V)」이라고 기재하는 경우가 있다.) 을 사용하는 것이 바람직하다. 결정수를 함유하는 유기 티오술페이트 화합물염 (V) 를 사용해도 된다. 유기 티오술페이트 화합물염 (V) 로는, 예를 들어, 리튬염, 칼륨염, 나트륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염, 아연염, 니켈염, 코발트염 등을 들 수 있고, 칼륨염, 나트륨염이 바람직하다.
s 는, 3 ∼ 10 의 정수이며, 바람직하게는 3 ∼ 6 의 정수이다. s 가 2 이하에서는, 충분한 내열 피로성이 얻어지지 않는 경향이 있고, s 가 11 이상에서는, 유기 티오술페이트 화합물염 (V) 에 의한 내열 피로성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
유기 티오 술페이트 화합물염 (V) 로는, 상온 상압하에서 안정적이라는 관점에서, 그 나트륨염 1 수화물, 나트륨염 2 수화물이 바람직하고, 비용의 관점에서 티오황산나트륨으로부터 얻어지는 유기 티오술페이트 화합물염 (V) 가 보다 바람직하고, 하기 식으로 나타내는 1,6-헥사메틸렌디티오황산나트륨·2 수화물이 더욱 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
고무 성분중에 잘 분산되는 것, 및 알킬페놀·염화황 축합물 (IV) 와 병용 했을 경우에 알킬페놀·염화황 축합물 (IV) 의 -SX- 가교의 중간에 삽입되어, 알킬페놀·염화황 축합물 (IV) 와의 하이브리드 가교를 형성하는 것이 가능하다는 이유로, 식 (III) :
R16-S-S-R17-S-S-R18 (III)
(식 (III) 중, R17 은 C2-10 알칸디일기를 나타내고, R16 및 R18 은, 각각 독립적으로, 질소 원자를 포함하는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
으로 나타내는 화합물을, 가황 촉진 보조제로서 사용하는 것이 바람직하다.
R17 은 C2-10 알칸디일기, 바람직하게는 C4-8 알칸디일기이며, 보다 바람직하게는 직사슬형의 C4-8 알칸디일기이다. R17 은 직사슬형인 것이 바람직하다. R17 의 탄소수가 1 이하에서는, 열적인 안정성이 나쁜 경우가 있다. 또, R17 의 탄소수가 11 이상에서는, 가황 촉진 보조제를 개재한 폴리머 사이의 거리가 길어져, 가황 촉진 보조제를 첨가하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
R16 및 R18 은, 각각 독립적으로, 질소 원자를 포함하는 1 가의 유기기이다. 질소 원자를 포함하는 1 가의 유기기로는, 방향 고리를 적어도 1 개 포함하는 것이 바람직하고, 방향 고리 및 =N-C(=S)- 기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. R16 및 R18 은, 각각 동일해도, 상이해도 되지만, 제조의 용이함 등의 이유로, 동일한 것이 바람직하다.
화합물 (III) 으로는, 예를 들어, 1,2-비스(디벤질티오카르바모일디티오)에탄, 1,3-비스(디벤질티오카르바모일디티오)프로판, 1,4-비스(디벤질티오카르바모일디티오)부탄, 1,5-비스(디벤질티오카르바모일디티오)펜탄, 1,6-비스(디벤질티오카르바모일디티오)헥산, 1,7-비스(디벤질티오카르바모일디티오)헵탄, 1,8-비스(디벤질티오카르바모일디티오)옥탄, 1,9-비스(디벤질티오카르바모일디티오)노난, 1,10-비스(디벤질티오카르바모일디티오)데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열적으로 안정적이고, 고무 성분중으로의 분산성이 우수하다는 이유로, 1,6-비스(디벤질티오카르바모일디티오)헥산이 바람직하다.
화합물 (III) 의 시판품으로는, 예를 들어, 바이엘사 제조의 VULCUREN TRIAL PRODUCT KA9188, VULCUREN VP KA9188 (1,6-비스(디벤질티오카르바모일디티오)헥산) 을 들 수 있다.
본 발명에서는, 레조르시놀 등의 유기 화합물, 레조르시놀 수지, 변성 레조르시놀 수지, 크레졸 수지, 변성 크레졸 수지, 페놀 수지 및 변성 페놀 수지 등의 수지를 사용해도 된다. 레조르시놀이나 이들 수지를 사용함으로써, 가황 고무 조성물의 파단시 신장, 복소 탄성률을 향상시킬 수 있다. 또, 고무 조성물을 코드와 접촉하는 고무 제품의 제조에 사용하는 경우, 레조르시놀이나 수지를 사용함으로써, 코드와의 접착성을 높일 수 있다.
레조르시놀로는, 예를 들어, 스미토모화학사 제조의 레조르시놀 등을 들 수 있다. 레조르시놀 수지로는, 예를 들어, 레조르시놀·포름알데히드 축합물을 들 수 있다. 변성 레조르시놀 수지로는, 예를 들어, 레조르시놀 수지의 반복 단위의 일부를 알킬화한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 인도스펙사 제조의 페나콜라이트 수지 B-18-S, B-20, 타오카화학공업사 제조의 스미카놀 620, 유니로얄사 제조의 R-6, 스케넥터디 화학사 제조의 SRF1501, 애시랜드사 제조의 Arofene 7209 등을 들 수 있다.
크레졸 수지로는, 예를 들어, 크레졸·포름알데히드 축합물을 들 수 있다. 변성 크레졸 수지로는, 예를 들어, 크레졸 수지의 말단의 메틸기를 하이드록시기로 변경한 것, 크레졸 수지의 반복 단위의 일부를 알킬화한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 타오카화학공업사 제조의 스미카놀 610, 스미토모 베이클라이트사 제조의 PR-X11061 등을 들 수 있다.
페놀 수지로는, 예를 들어, 페놀·포름알데히드 축합물을 들 수 있다. 또, 변성 페놀 수지로는, 페놀 수지를 캐슈 오일, 톨 오일, 아마인유, 각종 동식물유, 불포화 지방산, 로진, 알킬벤젠 수지, 아닐린, 멜라민 등을 사용하여 변성한 수지를 들 수 있다.
그 밖의 수지로는, 예를 들어, 스미토모화학사 제조의「스미카놀 507 AP」등의 메톡시화메틸올멜라민 수지 ; 닛테츠 화학사 제조의 쿠마론 수지 NG4 (연화점 81 ∼ 100 ℃), 코베 유화학 공업사 제조의「프로세스 레진 AC5」(연화점 75 ℃) 등의 쿠마론·인덴 수지 ; 테르펜 수지, 테르펜·페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 등의 테르펜계 수지 ; 미츠비시 가스화학사 제조의「니카놀 (등록상표) A70」(연화점 70 ∼ 90 ℃) 등의 로진 유도체 ; 수소 첨가 로진 유도체 ; 노볼락형 알킬페놀계 수지 ; 레졸형 알킬페놀계 수지 ; C5 계 석유 수지 ; 액상 폴리부타디엔을 들 수 있다.
점탄성 개선제로는, 예를 들어, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민 (예를 들어, 스미토모화학사 제조「스미파인 (등록상표) 1162」), 일본 공개특허공보 소63-23942호에 기재된 디티오우라실 화합물, 타오카화학공업사 제조「타키롤 (등록상표) AP」,「타키롤 (등록상표) V-200」, 일본 공개특허공보 2009-138148호에 기재된 알킬페놀·염화황 축합물, 1,6-비스(디벤질티오카르바모일디티오)헥산 (예를 들어, 바이엘사 제조「KA9188」), 1,6-헥사메틸렌디티오설페이트 2 나트륨염 2 수화물, 1,3-비스(시트라콘이미드메틸)벤젠 (예를 들어, 플렉시스사 제조「파카링크 900」), 1-벤조일-2-페닐하이드라지드, 1-하이드록시-N'-(1-메틸에틸리덴)-2-나프토산하이드라지드, 3-하이드록시-N'-(1-메틸에틸리덴)-2-나프토산하이드라지드, 일본 공개특허공보 2004-91505호에 기재된 1-하이드록시-N'-(1-메틸프로필리덴)-2-나프토산하이드라지드, 3-하이드록시-N'-(1-메틸프로필리덴)-2-나프토산하이드라지드, 1-하이드록시-N'-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-나프토산하이드라지드, 3-하이드록시-N'-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-나프토산하이드라지드, 1-하이드록시-N'-(2-푸릴메틸렌)-2-나프토산하이드라지드, 3-하이드록시-N'-(2-푸릴메틸렌)-2-나프토산하이드라지드 등의 카르복실산하이드라지드 유도체, 일본 공개특허공보 2000-190704호에 기재된 3-하이드록시-N'-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-나프토산하이드라지드, 3-하이드록시-N'-(1,3-디페닐에틸리덴)-2-나프토산하이드라지드, 3-하이드록시-N'-(1-메틸에틸리덴)-2-나프토산하이드라지드, 일본 공개특허공보 2006-328310호에 기재된 비스메르캅토옥사디아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2009-40898호에 기재된 피리티온염 화합물, 일본 공개특허공보 2006-249361호에 기재된 수산화 코발트 화합물을 들 수 있다.
노화 방지제로는, 예를 들어, 일본 고무 협회편「고무 공업 편람 ＜제 4 판＞」의 436 ∼ 443 페이지에 기재되는 것을 들 수 있다. 노화 방지제로는, N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민 (약칭「6 PPD」, 예를 들어 스미토모화학사 제조「안티겐 (등록상표) 6C」), 아닐린과 아세톤의 반응 생성물 (약칭「TMDQ」), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-)디하이드로퀴놀린) (예를 들어, 마츠바라 산업사 제조「안티오키시단토 FR」), 합성 왁스 (파라핀 왁스 등), 식물성 왁스가 바람직하게 사용된다.
노화 방지제를 사용하는 경우, 그 양은, 고무 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 0.01 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이다.
가공 보조제로는, 예를 들어, 리시놀산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등의 지방산, 그 에스테르 및 아미드, 스테아르산아연, 스테아르산바륨, 스테아르산칼슘, 라우르산아연 등의 지방산 금속염 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어, SCHILL ＆ SEILACHER Gmbh. ＆ CO. 제조「STRUKTOL A50P」, STRUKTOL A60」,「STRUKTOL EF44」,「STRUKTOL HT204」,「STRUKTOL HT207」,「STRUKTOL HT254」,「STRUKTOL HT266」,「STRUKTOL WB16」등을 들 수 있다.
가공 보조제를 사용하는 경우, 그 양은, 고무 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다.
가공 보조제로서 스테아르산을 사용하는 경우, 그 양은, 고무 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 0.01 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이다.
오일로는, 예를 들어, 프로세스 오일, 식물 유지 등을 들 수 있다. 프로세스 오일로는, 예를 들어, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, MES (경도 추출 용매화물) 오일, TDAE (처리 유출 (留出) 물 방향족계 추출물) 오일을 들 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 아로마틱 오일 (코스모석유사 제조「NC-140」), 프로세스 오일 (이데미츠 흥산사 제조「다이아나 프로세스 PS32」), TDAE 오일 (H ＆ R 사 제조「VivaTec500」) 을 들 수 있다.
오일을 사용하는 경우, 그 양은, 고무 성분 100 중량부 당 5 ∼ 70 중량부가 바람직하고, 20 ∼ 60 중량부가 보다 바람직하다.
왁스로는, 오우치 신코화학공업사 제조의「산녹크 (등록상표) 왁스」, 닛폰 세이로사 제조의「OZOACE-0355」등을 들 수 있다.
풀림제로는, 고무 분야에 있어서 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 일본 고무 협회편「고무 공업 편람 ＜제 4 판＞」의 446 ∼ 449 페이지에 기재되는, 방향족 메르캅탄계 풀림제, 방향족 디술파이드계 풀림제, 방향족 메르캅탄 금속염계 풀림제를 들 수 있다. 그 중에서도, 디크실릴디술파이드, o,o'-디벤즈아미드디페닐디술파이드 (오우치 신코화학공업사 제조「노크타이자 SS」) 가 바람직하다. 풀림제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
풀림제를 사용하는 경우, 그 양은, 고무 성분 100 중량부 당 0.01 ∼ 1 중량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 중량부가 보다 바람직하다.
리타더로는, 무수 프탈산, 벤조산, 살리실산, N-니트로소디페닐아민, N-(시클로헥실티오)프탈이미드 (CTP), 술폰아미드 유도체, 디페닐우레아, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트 등이 예시되고, N-(시클로헥실티오)프탈이미드 (CTP) 가 바람직하게 사용된다.
리타더를 사용하는 경우, 그 양은, 고무 성분 100 중량부 당 0.01 ∼ 1 중량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 식 : -O-(CH2-CH2-O)r-H [식 중, r 은 1 이상의 정수이다.] 로 나타내는 구조를 갖는 옥시에틸렌 유닛을 갖는 화합물을 사용해도 된다. 여기서, 상기 식 중, r 은, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. 또, r 은 16 이하가 바람직하고, 14 이하가 보다 바람직하다. r 이 17 이상에서는, 고무 성분과의 상용성 및 보강성이 저하되는 경향이 있다.
옥시에틸렌 유닛을 갖는 화합물중의 옥시에틸렌 유닛의 위치는, 주사슬이어도, 말단이어도, 측사슬이어도 된다. 얻어지는 타이어 표면에 있어서의 정전기의 축적 방지 효과의 지속성 및 전기 저항의 저감의 관점에서, 옥시에틸렌 유닛을 갖는 화합물 중에서도, 적어도 측사슬에 옥시에틸렌 유닛을 갖는 화합물이 바람직하다.
주사슬에 옥시에틸렌 유닛을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌스티렌화알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아마이드 등을 들 수 있다.
적어도 측사슬에 옥시에틸렌 유닛을 갖는 화합물을 사용하는 경우, 옥시에틸렌 유닛의 개수는, 주사슬을 구성하는 탄소수 100 개 당 4 개 이상이 바람직하고, 8 개 이상이 보다 바람직하다. 옥시에틸렌 유닛의 개수가 3 개 이하에서는, 전기 저항이 증대하는 경향이 있다. 또, 옥시에틸렌 유닛의 개수는 12 개 이하가 바람직하고, 10 개 이하가 보다 바람직하다. 옥시에틸렌 유닛의 개수가 13 개 이상에서는, 고무 성분과의 상용성 및 보강성이 저하되는 경향이 있다.
적어도 측사슬에 옥시에틸렌 유닛을 갖는 화합물을 사용하는 경우, 그 주사슬로는, 주로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌으로 구성되는 것이 바람직하다.
＜고무 조성물의 제조＞
본 발명의 고무 조성물은, 고무 성분, 가황 촉진제, 실리카, 및 화합물 (II), 그리고 필요에 따라 다른 성분을 혼련함으로써 제조할 수 있다.
나아가 황 성분을 혼련하여 얻어지는 본 발명의 고무 조성물 (이하「황 성분을 함유하는 본 발명의 고무 조성물」이라고 기재하는 경우가 있다.) 은, 고무 성분, 가황 촉진제, 실리카, 화합물 (II) 및 황 성분, 그리고 필요에 따라 다른 성분을 혼련함으로써 제조할 수 있다. 황 성분을 함유하는 본 발명의 고무 조성물은, 먼저, 고무 성분, 실리카 등의 충전제, 및 필요에 따라 다른 성분을 혼련하는 공정 (이하「공정 1」이라고 약칭하는 경우가 있다.), 이어서 공정 1 에서 얻어진 고무 조성물, 황 성분, 및 필요에 따라 다른 성분을 혼련하는 공정 (이하「공정 2」라고 약칭하는 경우가 있다.) 을 거쳐 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 1 (즉, 고무 성분과 충전제 등과의 혼련) 의 전에, 고무 성분을 가공하기 쉽게하기 위해, 고무 성분을 반죽하는 예비 혼련 공정을 마련해도 된다.
황 성분을 함유하는 본 발명의 고무 조성물의 제조에서는, 화합물 (II) 의 전체량을, 예비 혼련 공정, 공정 1 또는 공정 2 의 어느 공정에서 고무 성분 등과 혼련해도 되고, 화합물 (II) 를 각각 분할하여, 예비 혼련 공정 ∼ 공정 2 의 적어도 두 공정에서 고무 성분 등과 혼련해도 된다. 또, 화합물 (II) 를, 상기 서술한 충전제에 미리 담지하고 나서, 고무 성분 등과 혼련해도 된다.
산화아연을 배합할 때에는, 공정 1 에서 그것과 고무 성분 등을 혼련하는 것이 바람직하다. 스테아르산을 배합할 때에는, 공정 1 에서 그것과 고무 성분 등을 혼련하는 것이 바람직하다. 가황 촉진제를 배합할 때에는, 공정 2 에서 그것과 고무 성분 등을 혼련하는 것이 바람직하다. 풀림제를 배합할 때에는, 공정 1 에서 그것과 고무 성분 등을 혼련하는 것이 바람직하다. 예비 혼련 공정을 마련할 때에는, 예비 혼련 공정에서 풀림제의 전체량과 고무 성분을 혼련하거나, 또는 풀림제를 나누어, 예비 혼련 공정 및 공정 1 의 양방에서 그것의 일부와 고무 성분을 혼련하는 것이 바람직하다. 리타더를 배합할 때에는, 공정 2 에서 그것과 고무 성분 등을 혼련하는 것이 바람직하다.
공정 1 에 있어서의 혼련에는, 예를 들어, 밴버리 믹서를 포함하는 인터널 믹서, 오픈형 니더, 가압식 니더, 압출기, 및 사출 성형기 등을 사용할 수 있다. 공정 1 에 있어서의 혼련 종료시의 고무 조성물은, 200 ℃ 이하가 바람직하고, 120 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하다.
공정 2 에 있어서의 혼련에는, 예를 들어, 오픈 롤, 캘린더 등을 사용할 수 있다. 공정 2 에 있어서의 혼련 온도 (혼련하고 있는 고무 조성물의 온도) 는, 60 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다.
＜가황 고무 조성물의 제조＞
황 성분을 함유하는 본 발명의 고무 조성물을 가황함으로써, 가황 고무 조성물을 제조할 수 있다. 황 성분을 함유하는 본 발명의 고무 조성물을 특정한 형상으로 가공하고 나서 가황함으로써, 가황 고무 조성물을 제조해도 된다.
가황 온도는, 120 ∼ 180 ℃ 가 바람직하다. 당업자이면, 고무 조성물의 조성에 따라, 가황 시간을 적절히 설정할 수 있다. 가황은, 통상, 상압 또는 가압하에서 실시된다.
＜용도＞
본 발명의 고무 조성물 및 가황 고무 조성물은, 다양한 제품 (예를 들어, 타이어, 타이어용 부재, 방진 고무, 컨베이어 벨트용 고무, 엔진 마운트 고무 등) 을 제조하기 위해서 유용하다. 그러한 제품으로는, 타이어 및 타이어용 부재가 바람직하고, 타이어가 보다 바람직하다. 타이어용 부재로는, 예를 들어, 본 발명의 가황 고무 조성물 및 스틸 코드를 포함하는 타이어용 벨트 부재, 본 발명의 가황 고무 조성물 및 카커스 섬유 코드를 포함하는 타이어용 카커스 부재, 타이어용 사이드 월 부재, 타이어용 이너 라이너 부재, 타이어용 캡 트레드 부재 또는 타이어용 언더 트레드 부재를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니고, 상기·하기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 가해 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
제조예 1 : 화합물 (Ia-1) (1,3-비스(4,6-디메틸피리미딘-2-일)트리술파이드) 의 제조
[화학식 13]
Figure pct00013
질소 분위기하, 화합물 (i) (1,2-비스(4,6-디메틸피리미딘-2-일)디술파이드) (186 g, 668 mmol), 트리페닐메탄술페닐클로라이드 (도쿄 화성공업사 제조) (208 g, 669 mmol), 및 클로로포름 668 mL 를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 3 시간 가열 환류하여, 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 방랭하고, 혼합물에 물을 500 mL 첨가하여 1 시간 교반한 후, 수층 및 유기층으로 나누었다. 수층을 클로로포름 300 mL 로 추출한 후, 수층 및 유기층으로 나누었다. 유기층을 합쳐, 브라인 200 mL 로 세정하였다. 세정 후의 유기층을 황산나트륨으로 탈수한 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하여, 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 (디클로로메탄/아세트산에틸 = 100/0 ∼ 2/1 (체적비))) 에 의해 정제하고, 화합물 (Ia-1) 을 7.7 g 으로 얻었다.
화합물 (Ia-1) 의 1H-NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ (ppm) : 2.47 (12 H, s), 6.82 (2 H, s)
실시예 1
＜공정 1＞
라보 플라스토밀 (토요정기사 제조, 용량 : 600 mL) 을 사용하여, 스티렌·부타디엔 공중합 고무 (아사히화성사 제조「SBR 타프덴 2000」) 80 중량부, 부타디엔 고무 (JSR 사 제조「BR01」) 20 중량부, 실리카 (토소·실리카사 제조「Nipsil (등록상표) AQ」, BET 비표면적 : 205 ㎡/g) 75 중량부, 카본 블랙 HAF (아사히카본사 제조「아사히 ＃70」) 5 중량부, 스테아르산 2 중량부, 산화아연 3 중량부, 스미토모화학사 제조「안티겐 (등록상표) 6C」) 1.5 중량부, TDAE 오일 (H ＆ R 사 제조「VivaTec500」) 30 중량부, 및 실리카와 결합 가능한 화합물 (EVONIK 사 제조「Si-75」) 6 중량부 및 화합물 (Ia-1) 0.5 중량부를 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다. 그 공정에서는, 온도 140 ℃ 로 설정하고, 로터 회전수 25 rpm 으로 회전시키고 있는 라보 플라스토밀에 상기 전체 성분을 투입한 후, 라보 플라스토밀 중의 혼합물을, 로터 회전수 50 rpm 으로 3.5 분, 추가로 로터 회전수 80 rpm 으로 1.5 분 혼련하였다. 혼련 종료시의 고무 조성물의 온도는 155 ∼ 165 ℃ 였다.
＜공정 2＞
롤 설정 온도 60 ℃ 의 오픈 롤기로, 공정 1 에서 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 (N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (CBS) 1.4 중량부 및 디페닐구아니딘 (DPG) 2.0 중량부) 와, 분말 황 (호소이화학사 제조「미분 황」) 1.8 중량부를 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다.
＜가황＞
공정 2 에서 얻어진 고무 조성물을 170 ℃ 에서 15 분 가열함으로써, 가황 고무 조성물을 얻었다.
실시예 2 ∼ 3 및 비교예 1
표 1 에 나타내는 종류 및 양의 성분을 공정 1 및 2 에서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 3 및 비교예 1 의 가황 고무 조성물을 얻었다.
또한, 스티렌·부타디엔 공중합 고무 등은, 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다.
또, 후술하는 내마모성의 평가를 위해서, 실시예 1 ∼ 3 의 가황 고무 조성물의 경도와 비교예 1 의 가황 고무 조성물의 경도가 동등해지도록, 실시예 1 ∼ 3 에서는, 분말 황, CBS 및 DPG 의 양을 조정하였다.
＜내마모성의 평가＞
DIN 마모 시험기 AB-6111 (우에시마 제작소 제조) 를 사용하고, JIS K 6264-2 : 2005「가황 고무 및 열가소성 고무 -내마모성을 구하는 방법-」에 준거하여, 화합물 (Ia-1) 을 사용한 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 가황 고무 조성물, 화합물 (Ia-1) 을 사용하지 않았던 비교예 1 에서 얻어진 가황 고무 조성물의 마모 체적 (단위 : ㎣) 을 측정하였다. 하기 식 :
내마모성의 지수 = 100 × (비교예 1 의 마모 체적)/(실시예 1 ∼ 3 의 마모 체적)
에 의해 실시예 1 ∼ 3 의 가황 고무 조성물의 내마모성의 지수를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 지수가 클수록, 내마모성이 양호하다.
Figure pct00014
표 1 에 나타내는 바와 같이, 화합물 (Ia-1) 을 사용함으로써 가황 고무 조성물의 내마모성을 향상시킬 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 화합물은 가황 고무 조성물의 내마모성을 향상시키기 위해서 유용하다.
본원은, 일본에서 출원된 일본 특허출원 2019-107337호를 기초로 하고, 그 내용은 본원 명세서에 모두 포함된다.

Claims (15)

  1. 식 (I) :
    Figure pct00015

    [식 중, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 그리고
    R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬기, 카르복시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알콕시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬옥시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴옥시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬옥시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기, 하이드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기를 나타내고, a 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 b 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
    로 나타내는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬기, 하이드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬-카르보닐옥시기, 아미노기, 또는 모노(C1-18 알킬-카르보닐)아미노기 (상기 C1-18 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) 이며, a 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 b 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, C1-6 알킬기이며, a 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 b 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a 및 b 가, 모두 2 인 화합물.
  5. 고무 성분, 가황 촉진제, 실리카, 및 식 (II) :
    Figure pct00016

    [식 중, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 그리고
    R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬기, 카르복시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알콕시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬옥시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴옥시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬옥시-카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기, 하이드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3-10 시클로알킬-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-18 아릴-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C7-20 아르알킬-카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기를 나타내고, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
    로 나타내는 화합물을 혼련하여 얻어지는 고무 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬기, 하이드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-18 알킬-카르보닐옥시기, 아미노기, 또는 모노(C1-18 알킬-카르보닐)아미노기 (상기 C1-18 알킬은, 치환기를 가지고 있어도 된다) 이며, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되는 고무 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, C1-6 알킬기이며, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되는 고무 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    m 및 n 이, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수인 고무 조성물.
  9. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    m 및 n 이, 모두 2 인 고무 조성물.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고무 성분이, 디엔계 고무를 포함하는 고무 조성물.
  11. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고무 성분이, 스티렌·부타디엔 공중합 고무를 포함하는 고무 조성물.
  12. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 카본 블랙을 혼련하여 얻어지는 고무 조성물.
  13. 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 황 성분을 혼련하여 얻어지는 고무 조성물.
  14. 제 13 항에 기재된 고무 조성물을 가황함으로써 얻어지는 가황 고무 조성물.
  15. 제 14 항에 기재된 가황 고무 조성물을 포함하는 타이어.
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