ES2266180T3 - Derivados de pirimidina como estabilizantes de dureza. - Google Patents
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Abstract
Una composición vulcanizable que comprende un caucho SBR vulcanizable por azufre, azufre como agente vulcanizante, un agente acelerador seleccionado del grupo formado por agentes aceleradores distintos de tiazolsulfenamidas y un agente estabilizador de la dureza que comprende un derivado de pirimidina de fórmula I en la que X es H, R1 a R4, NR3R4, OR5, SR5, SO2R6, M o (SO3)2M, siendo M un ion metálico; n y z, que pueden ser iguales o diferentes, son 1, 2 ó 3, dependiendo de si las respectivas valencias de X y M son 1, 2 ó 3; R1 a R4, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan del grupo formado por los sustituyentes H, halógeno OH, NH2, alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo y aralquilo, teniendo opcionalmente los sustituyentes alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo y aralquilo grupos funcionales adicionales seleccionados del grupo formado por NH2, OH, amino sustituido, hidroxilo sustituido, halógeno y grupos que contienen carbonilo; cuando R3 y/o R4 son uno de los sustituyentes alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo y aralquilo, pueden estar en el mismo constituyente de un anillo junto con N formando un grupo heterocíclico; R5 se selecciona del grupo formado por los sustituyentes H, alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, aralquilo o un radical derivado de un grupo heterocíclico basado en carbono y que contiene por lo menos uno de S o N o ambos; y R6 se selecciona del grupo formado por los sustituyentes alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, aralquilo, H, OH, OM, NH2, NR3R4 y OR5, siendo las cantidades respectivas de agente acelerador y agente estabilizador de la dureza eficaces para no inhibir sustancialmente la vulcanización y estabilizar las propiedades de dureza del citado caucho después de la vulcanización, siendo la cantidad de agente acelerador en la citada composición mayor que aproximadamente 0, 6 ppc y siendo la cantidad de agente estabilizador de la dureza por lo menos aproximadamente 0, 5 ppc.
Description
Derivados de pirimidina como estabilizantes de
dureza.
La invención se refiere a un derivado de
pirimidina para uso en la estabilización de la dureza de
composiciones de cauchos y a un método de mejorar la estabilización
de la dureza de composiciones de cauchos añadiendo a una composición
de caucho no vulcanizado el derivado de pirimidina y aceleradores
asociados.
Desde hace muchos años se conoce la
vulcanización de composiciones de cauchos calentando con azufre y/o
un donante de azufre y un acelerador de la vulcanización una
composición de caucho vulcanizable por azufre. Por este proceso se
pueden obtener vulcanizados que tienen propiedades físicas
aceptables, incluidas resistencia a la tracción, resiliencia y
resistencia a la fatiga, pero dichos vulcanizados tienden a no tener
buenas propiedades de envejecimiento. Un fenómeno típico de
envejecimiento es el endurecimiento, que se explica más
adelante.
Los cauchos curados y no curados son propensos a
efectos de envejecimiento. Los grupos insaturados de cauchos
diénicos, por ejemplo, caucho de estireno-butadieno
(SBR) o una mezcla de SBR con caucho natural (NR), caucho de
butadieno (BR) o con ambos, hacen posible el curado con azufre pero,
al mismo tiempo, exhiben una sensibilidad hacia el oxígeno, ozono y
otras sustancias reactivas que causan cambios, como endurecimiento
del vulcanizado. Los cauchos diénicos no envejecidos contienen
dobles enlaces libres que continúan siendo sensibles a las
sustancias reactivas antes mencionadas, incluso después de la
vulcanización. Temperaturas mayores hacen que estos efectos sean
aún más notables. También, como en el vulcanizado de caucho hay
dobles enlaces que no han reaccionado, existe la posibilidad de más
reacción con azufre que causa endurecimiento, esto es, reticulación
adicional, del vulcanizado.
El uso de antioxidantes retardará el
envejecimiento del vulcanizado inducido por oxígeno pero no afectará
al incremento de la dureza debido a reticulación inducida por
azufre.
L.H. Davis et al., en Rubber Chemistry
and Technology, vol. 60, 1987, 125-139, describen el
uso de N-óxido de 2,2'-ditiobispiridina y la sal de
zinc de N-óxido de piridina-2-tiol
como acelerador principal, solo o combinado con una cantidad
pequeña de benzotiazol-2-sulfenamida
como acelerador secundario, en la vulcanización por azufre de
poliisopreno, por ejemplo, compuestos de cauchos naturales.
La patente de los Estados Unidos número
3.574.213 describe aceleradores de la vulcanización del caucho que
comprenden pirimidiniltioftalazinas, particularmente
1-(4,6-dimetil-2-piridiminiltio)ftalazina,
que consiguen reducción de quemaduras superficiales.
C.J. Rostek et al., en Rubber Chemistry
and Technology, vol. 69, 1996, 180-202, describen el
uso de nuevos aceleradores de la vulcanización por azufre basados
en mercaptopiridina, mercaptopirazina y mercaptopirimidina. Esta
referencia se refiere a cauchos de poliisopreno que no se
endurecen.
La patente de los Estados Unidos número
3.839.303 describe la inhibición de vulcanización prematura de
cauchos diénicos naturales o sintéticos incluyendo en la
composición vulcanizable agentes aceleradores, como tiazoles y un
compuesto que comprende ciertas pirimidinasulfenamidas, como
N-ciclohexil-4,6-dimetil-2-pirimidinasulfenamida.
El compuesto de esta referencia se formula para ser eficaz en
inhibir vulcanización prematura en la composición vulcanizable a la
que se añade.
En una realización, la presente invención
comprende una composición vulcanizable que comprende un caucho SBR
vulcanizable por azufre, azufre como agente vulcanizante, un agente
acelerador seleccionado del grupo formado por agentes aceleradores
distintos de tiazolsulfenamidas y un agente estabilizador de la
dureza que comprende un derivado de pirimidina de fórmula I
en la que X es H, R_{1} a
R_{4}, NR_{3}R_{4}, OR_{5}, SR_{5}, SO_{2}R_{6}, M o
(SO_{3})_{2}M, siendo M un ion metálico; n y z, que
pueden ser iguales o diferentes, son 1, 2 ó 3, dependiendo de si las
respectivas valencias de X y M son 1, 2 ó 3; R_{1} a R_{4}, que
pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan del grupo formado
por los sustituyentes H, halógeno, OH, NH_{2}, alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquilarilo y aralquilo, teniendo
opcionalmente los sustituyentes alquilo, cicloalquilo, arilo,
alquilarilo y aralquilo grupos funcionales adicionales
seleccionados del grupo formado por NH_{2}, OH, amino sustituido,
hidroxilo sustituido, halógeno y grupos que contienen carbonilo;
cuando R_{3} y/o R_{4} son uno de los sustituyentes alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquilarilo y aralquilo, pueden estar en el
mismo constituyente de un anillo junto con N formando un grupo
heterocíclico; R_{5} se selecciona del grupo formado por los
sustituyentes H, alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo,
aralquilo o un radical derivado de un grupo heterocíclico basado en
carbono y que contiene por lo menos uno de S o N o ambos; y R_{6}
se selecciona del grupo formado por los sustituyentes alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquilarilo, aralquilo, H, OH, OM, NH_{2},
NR_{3}R_{4} y
OR_{5},
siendo las cantidades respectivas de agente
acelerador y agente estabilizador de la dureza eficaces para no
inhibir sustancialmente la vulcanización y estabilizar las
propiedades de dureza del citado caucho después de la
vulcanización, siendo la cantidad de agente acelerador en la citada
composición mayor que aproximadamente 0,6 ppc y siendo la cantidad
de agente estabilizador de la dureza por lo menos aproximadamente
0,5 ppc.
En una segunda realización, la presente
invención comprende un método de mejorar la estabilización de la
dureza del caucho, método que incluye añadir la composición antes
citada a una composición de caucho no vulcanizado y vulcanizar
después la citada composición de caucho.
Otras realizaciones de la invención comprenden
derivados específicos de pirimidina, aceleradores, detalles sobre
cantidades relativas de reaccionantes y composiciones de cauchos no
vulcanizados, todos los cuales se describen en la siguiente
discusión de cada una de las facetas de la presente invención.
Se ha encontrado que añadiendo cantidades
apropiadas de ciertos derivados de pirimidina y aceleradores a una
composición de caucho vulcanizable que comprende caucho natural u
otros cauchos, se pueden obtener vulcanizados que tienen
propiedades mejoradas y de los que se pueden fabricar, por ejemplo,
neumáticos. Estas combinaciones de aceleradores y derivados de
pirimidina tienen el efecto de estabilizar las propiedades de dureza
del vulcanizado de caucho, por ejemplo, durante la vida útil de un
neumático, sin inhibir ni hacer más lenta la vulcanización, esto
es, incrementando el tiempo de quemado superficial, en la producción
del neumático. Así, se consigue estabilización de la dureza sin
hacer más lento el proceso de vulcanización con lo que se evita
pérdida de eficiencia de
producción.
producción.
En esta solicitud, la abreviatura "ppc"
significa número de partes en peso por 100 partes en peso de caucho.
En el caso de una mezcla de cauchos, este término se refiere a 100
partes en peso de caucho total.
En el proceso de la presente invención se puede
usar caucho de estireno-butadieno (SBR) o una mezcla
de caucho natural (NR) y SBR o de NR y SBR con uno o más de otros
cauchos, entendiéndose que, a los efectos de esta invención, el
término "caucho" significa un elastómero que contiene una
unidad de hidrocarburos que es un polímero con enlaces químicos
insaturados. Típicamente se usa SBR, una mezcla de SBR con NR, una
mezcla de SBR con polibutadieno o caucho de butadieno (BR) o una
mezcla de SBR con NR y BR. El tipo de caucho o mezcla de cauchos
afectará a las cantidades exactas de acelerador y derivado de
pirimidina apropiadas para conseguir estabilización de la dureza sin
inhibir la vulcanización.
La cantidad de derivado de pirimidina empleado
como agente estabilizador de la dureza en el proceso de la presente
invención debe ser por lo menos aproximadamente 0,5 ppc. El límite
superior preferido es aproximadamente 10,0 ppc, lo más
preferiblemente 3,0 ppc.
En el proceso de la presente invención se emplea
azufre y/o un donante de azufre como agente vulcanizante. La
cantidad de azufre a componer con el caucho es usualmente 0,1 a 10
ppc, preferiblemente mayor que aproximadamente 1 ppc. Si se emplea
un donante de azufre, su cantidad se debe calcular en términos de
cantidad de azufre.
Ejemplos típicos de donantes de azufre que se
pueden usar en el proceso de la presente invención incluyen
ditiodimorfolina, disulfuro de caprolactama, disulfuro de
tetrametiltiurama y tetrasulfuro de dipentametilenotiurama (véase
W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich,
1989; en particular las páginas 231-233).
Los derivados de pirimidina particularmente
preferidos para uso en la composición y método de la presente
invención tienen las siguientes fórmulas químicas estructurales:
\vskip1.000000\baselineskip
Disulfuro de
2-benzotiazolil-4,6-dimetil-2-pirimidilo
N-Ciclohexil-4,6-dimetil-2-pirimidinasulfenamida
y
p-Toluenotiosulfonato de
S-(4,6-dimetil-2-pirimidilo)
Se prefiere que los grupos alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquilarilo y aralquilo de la fórmula I antes
citada tengan 2 a aproximadamente 15 átomos de carbono y lo más
preferiblemente 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono.
Los radicales R_{5} preferidos derivados de un
grupo heterocíclico son
2-benzo-tiazolilo y una
pirimidina.
Un derivado de pirimidina de fórmula I más
preferido para uso en la composición y método de la presente
invención es disulfuro de
2,2'-ditiobis(4,6-dimetilpirimidina).
El metal preferido que puede estar en el
compuesto de fórmula I se selecciona del grupo formado por Zn, Ni,
Mg, Co y Na.
Los grupos preferidos que contienen carbonilo
incluyen ácido carboxílico o su sal, éster, amida, cetona o
aldehído.
Los agentes aceleradores de la vulcanización
típicos apropiados para uso en la invención incluyen aceleradores
basados en benzotiazoles, particularmente mercaptobenzotiazoles,
derivados de ácidos tiofosfóricos, tiuramas, ditiocarbamatos,
difenilguanidina (DPG),
di-o-tolilguanidina, xantatos y
mezclas de uno o más de estos aceleradores. Preferiblemente el
acelerador de la vulcanización comprende mercaptobenzotiazoles, lo
más preferiblemente 2-mercaptobenzotiazol (MBT). Un
agente acelerador particularmente preferido es disulfuro de
bis(dibenciltiocarbamoílo).
Composiciones particularmente eficaces de
cauchos vulcanizables por azufre de acuerdo con la presente
invención incluyen una composición que comprende caucho de
estireno-butadieno,
2-pirimidinasulfenamida y una mezcla de los
aceleradores disulfuro de bis(dibenciltiocarbamoílo) y
2-mercaptobenzotiazol, o una composición que
comprende caucho natural, 2-pirimidinasulfenamida y
el acelerador 2-mercaptobenzotiazol.
Se ha encontrado que la cantidad de acelerador
debe ser mayor que aproximadamente 0,6 ppc de acelerador en el caso
de SBR y por lo menos aproximadamente 0,5 ppc de acelerador en el
caso de caucho natural, siendo en ambos casos los límites superiores
preferiblemente aproximadamente 10,0 ppc y lo más preferiblemente
aproximadamente 3,0 ppc. El caucho natural tiene más sitios
alílicos reactivos para la reticulación que el SBR y generalmente
requiere menos acelerador para una conseguir una reticulación
eficiente.
En lugar de proporcionar directamente un
derivado de pirimidina de fórmula I en la composición de la
invención, puede ser eficaz proporcionar precursores de dichos
derivados. Se prefiere particularmente usar derivados de tiazol y
2-mercapto-pirimidinas que originen
la formación in situ de dichos derivados. Un derivado que es
particularmente útil para la formación in situ es disulfuro
de
2-benzotiazolil-4,6-dimetil-2-pirimidilo.
En la composición de caucho vulcanizable por
azufre de acuerdo con la presente invención se pueden incluir
también aditivos convencionales del caucho. Ejemplos de estos
aditivos incluyen agentes de refuerzo, como negro de carbono,
sílice, caolín, carbonato cálcico y otras cargas minerales, aceites
de procesamiento, adherentes, ceras, antioxidantes fenólicos,
antidegradantes del tipo de fenilenodiaminas, antiozonantes,
pigmentos, por ejemplo, dióxido de titanio, resinas,
plastificantes, aceites vegetales vulcanizados y activadores de la
vulcanización, como ácido esteárico y óxido de zinc. Estos aditivos
convencionales del caucho se pueden añadir en cantidades conocidas
por los expertos en la técnica de fabricación de cauchos (véanse los
ejemplos que se describen más adelante).
Para más detalles de estos aditivos típicos del
caucho e inhibidores de la vulcanización, véase W. Hofmann, Rubber
Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich, 1989.
Finalmente, en aplicaciones específicas también
puede ser deseable incluir promotores de la adherencia
acero-cordones, como sales de cobalto y
ditiosulfatos, en cantidades convencionales conocidas.
El proceso de vulcanización por azufre de la
presente invención se puede realizar usando medios y equipos bien
conocidos por los expertos en la técnica. Se describen procesos
adecuados de vulcanización en W. Hofmann, Rubber Technology
Handbook, Hanser Publishers, Munich, 1989.
Un método típico comprende preparar en un
mezclador interno, como un mezclador Banbury o un mezclador Werner
& Pfleiderer, una mezcla madre compuesta de caucho, negro de
carbono, un activador de la vulcanización y un aceite de
procesamiento y añadir posteriormente a la mezcla madre en un
mezclador a baja temperatura o en un molino de dos rodillos un
sistema de vulcanización que comprende azufre, un acelerador de la
vulcanización y el derivado de pirimidina de acuerdo con la
presente invención (estabilizador de la dureza), esto es, la etapa
productiva de mezclado. La composición de caucho no curado se
vulcaniza después calentándola, por ejemplo, en un molde de
compresión.
El proceso de vulcanización de la presente
invención se realiza típicamente a una temperatura de
110-200ºC, preferiblemente de
120-190ºC, más preferiblemente de
140-180ºC, durante un período de tiempo de hasta 12
horas, preferiblemente de hasta 6 horas, más preferiblemente de
hasta 1 hora.
La composición de la presente invención es útil
para la fabricación de muchos artículos que comprenden el
vulcanizado de caucho obtenido por el método de la presente
invención, incluidos neumáticos, por ejemplo, para automóviles de
pasajeros y camiones, y mercancías industriales de caucho.
La invención se ilustra por los siguientes
ejemplos.
Este ejemplo ilustra la síntesis de dos
derivados de pirimidina particularmente preferidos de la presente
invención, disulfuro de
2-benzotiazolil-4,6-dimetil-2-pirimidilo
y p-toluenosulfonato de
S-(4,6-dimetil-2-pirimidilo).
La síntesis de un tercer derivado de pirimidina particularmente
preferido,
N-ciclohexil-4,6-dimetil-2-pirimidinasulfenamida,
se puede encontrar en la bibliografía existente.
Para sintetizar disulfuro de
2-benzotiazolil-4,6-dimetil-2-pirimidilo,
se agitó a temperatura ambiente durante diez minutos una mezcla de
4,6-dimetil-2-mercaptopirimidina
(2,8 g), 2-(4-morfolinotio)benzotiazol (5,0
g) y ácido trifluoroacético (2,3 g) en tetrahidrofurano (100 ml) y
después se dejó en reposo durante una noche. La mezcla se evaporó a
presión reducida dando un residuo que se purificó por cromatografía
en columna usando gel de sílice y una mezcla de disolventes
compuesta de acetato de etilo y hexanos, dando 2,4 g (40%) del
producto (p.f. 85-86ºC).
Para sintetizar
p-toluenosulfonato de
S-(4,6-dimetil-2-pirimidilo),
se preparó una mezcla de
N,N-diciclohexil-4,6-dimetil-2-pirimidinasulfenamida
(1,6 g), p-toluenosulfonato sódico (1,8 g) y
ácido trifluoroacético (1,1 g) en etanol (60 ml), se agitó a
temperatura ambiente durante 30 minutos y se filtró. El sólido
filtrado se secó dando 0,48 g (33%) del producto (p.f.
114-116ºC).
En un mezclador interno se preparó una mezcla
madre de caucho, negro de carbono, ácido esteárico, óxido de zinc,
aceite de procesamiento y antidegradante. En un molino de dos
rodillos se mezclaron el azufre, aceleradores y estabilizadores de
la dureza a aproximadamente 50-70ºC. Se combinaron
las dos mezclas y se vulcanizó moldeando por compresión a 145ºC
durante un período de tiempo igual a 1,7xt_{90}. Después de
enfriar durante 24 horas las hojas del caucho vulcanizado, se
cortaron muestras de ensayo y se analizaron.
Las propiedades reológicas se determinaron con
un reómetro Monsanto MDR200E, arco 0,5º, 145ºC/60 min. El tiempo de
quemado superficial (ts2) y (t5) son los tiempos para incrementar el
momento de torsión 2 dN.m y 5 Mu, respectivamente, por encima del
momento de torsión mínimo (M_{L}). El tiempo óptimo de
vulcanización (t90) es el tiempo a 90% del momento de torsión
máximo (M_{H}). T_{final} es el tiempo en el reómetro y se fija
en 1 hora. \DeltaS es la diferencia entre el momento de torsión
máximo y mínimo. La pendiente de un reograma entre M_{L} y
M_{H} es una medida de la velocidad de curado. Histéresis es el
porcentaje de energía perdida por ciclo de deformación. La relación
de módulo de pérdida a módulo de almacenamiento se define como
pérdida mecánica y se corresponde con la tangente de delta (tg
\delta).
Las muestras de ensayo del caucho se
envejecieron a 100ºC durante 3 días (72 horas) en una estufa con
circulación forzada de aire, para simular el endurecimiento durante
su uso, por ejemplo, como neumático.
\newpage
Las características de estabilización de la
dureza se determinaron calculando la denominada estabilización del
módulo (MS).
La estabilización del módulo es la relación del
módulo a un alargamiento de 200% (Mod200) de las muestras de ensayo
de caucho envejecido y no envejecido y se expresa como porcentaje
multiplicando esta relación por 100. Cuanto menor sea la relación
Mod200_{envejecido}/Mod200_{no \ envejecido}, mejor será la
retención del módulo o estabilización de la dureza. El Mod200 se
obtuvo a partir de ensayos de tensión-deformación
que se realizaron de acuerdo con ISO 37-1994
(campana de vaciado tipo 2).
La mezcla madre empleada en las composiciones se
compuso como se indica en la tabla 1. Los diversos materiales
comprendían las composiciones indicadas en la tabla 2. En la tabla 3
se indican las propiedades reológicas y de estabilización del módulo
(una indicación del efecto estabilizador de la dureza del derivado
de pirimidina).
\vskip1.000000\baselineskip
| ppc | ||
| SBR | 137,5 | |
| N-220^{1} | 60,0 | |
| 6PPD^{2} | 1,0 | |
| Ácido esteárico | 2,0 | |
| Óxido de zinc | 3,0 | |
| Total | 203,5 | |
| (1) Negro de carbono | ||
| (2) N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Material | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Mezcla madre HS | 203,5 | 203,5 | 203,5 | 203,5 | 203,5 | 203,5 | 203,5 | 203,5 |
| Azufre | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 |
| DPG^{3} | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| TBBS^{4} | 0,8 | 1,0 | 1,0 | 1,2 | 0,5 | 0,5 | ||
| MBTS^{5} | 0,2 | 0,2 | 0,2 | |||||
| CDMPS^{6} | 1,0 | 0,5 | 0,5 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | |
| MBT^{7} | 0,5 | 0,3 | 0,5 | 0,3 | ||||
| (3) N,N'-difenilguanidina | ||||||||
| (4) N-t-Butil-2-benzotiazolsulfenamida | ||||||||
| (5) 2,2'-Ditiobis(benzotiazol) | ||||||||
| (6) N-Ciclohexil-4,6-dimetil-2-pirimidinasulfenamida | ||||||||
| (7) 2-Mercaptobenzotiazol |
Con referencia a la tabla 2, el material que
tiene una composición de acuerdo con la presente invención es el
material 5. Este material contiene aceleradores distintos de
tiazolsulfenamidas en una cantidad eficaz para acelerar la
vulcanización y suficiente para no inhibir sustancialmente la
vulcanización y un derivado de pirimidina de la fórmula I antes
definida en una cantidad eficaz para mejorar la estabilización de la
dureza del caucho después de la vulcanización, todo lo cual se
indica en la tabla 3. La cantidad total de dichos aceleradores es
0,8 ppc (0,3 ppc de DPG y 0,5 ppc de MBT) y la cantidad de derivado
de pirimidina (DCMPS) es 1,0 ppc.
El control indicado en la tabla 2 es el material
1, que es una composición que contiene tiazolsulfenamidas (TBBS y
MBTS) como aceleradores y no contiene estabilizador de la
dureza.
Los datos de la tabla 3 indican que el material
5 no consiguió una inhibición significativa de la vulcanización
(véanse los datos Rmax, t2, t25 y t90) en comparación con el
material de control y mejoró también la estabilización de la dureza
(véanse los datos MS24 y MS82 de la estabilidad del módulo). Esto
puede ser contrastado cuando se comparan los otros materiales con
el material 1 puesto que ningún otro material consigue una
inhibición significativa de la vulcanización y una mejora de la
estabilización de la dureza. El material más próximo al 5 es el
material 6 puesto que este último comprende una cantidad de derivado
de pirimidina de fórmula I y un acelerador distinto de
tiazolsulfenamidas, aunque este último en una cantidad no eficaz
para acelerar la vulcanización ni para inhibir sustancialmente la
vulcanización.
El material 2 emplea un derivado de pirimidina
como estabilizador de la dureza pero, al contrario de lo requerido
por la presente invención, no emplea aceleradores distintos de
tiazolsulfenamidas. Por el contrario, se emplea una
tiazolsulfenamida (TBBS) con MBTS. Como se indica en la tabla 3,
este material produce una inhibición considerable de la
vulcanización.
En este ejemplo se formularon y ensayaron dos
materiales (materiales 1 y 2) cuyas composiciones se resumen en la
tabla 4. Las propiedades reológicas (datos de curado) se indican en
la tabla 5 y la estabilización del módulo (propiedades de
tensión-deformación) se indican en la tabla 6. La
diferencia principal entre las dos composiciones de este ejemplo y
las del ejemplo 1 es que, en este ejemplo, se emplea caucho natural
(NR).
| Material 1 | Material 2 | |
| Caucho natural (NR) | 100,00 | 100,00 |
| Negro de carbono | 50,00 | 50,00 |
| Óxido de zinc | 5,00 | 5,00 |
| Ácido esteárico | 2,00 | 2,00 |
| 6PPD* | 1,00 | 1,00 |
| CDMPS* | - | 1,50 |
| MBT* | - | 1,50 |
| CBS^{9} | 1,50 | - |
| Azufre | 3,00 | 3,00 |
| (*) Véase el significado de estas abreviaturas en las notas 2, 7 y 8 a pie de las tablas 1 y 2 | ||
| (9) N-Ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida |
| Material 1 | Material 2 | |
| \DeltaS (N.m) | 2,75 | 2,68 |
| M_{L} (N.m) | 0,26 | 0,26 |
| ts2 (min) | 4,27 | 2,60 |
| t90 (min) | 10,15 | 7,40 |
| Velocidad de curado (N.m/min) | 0,10 | 0,11 |
| tg \delta, t90 | 0,075 | 0,087 |
| tg \delta, 60' | 0,068 | 0,075 |
| Material 1 | Material 2 | |
| (A) No envejecido | ||
| \hskip0.5cm Tracción (MPa) | 27,30 | 28,70 |
| \hskip0.5cm Módulo 100% | 4,78 | 4,49 |
| \hskip0.5cm Módulo 200% | 11,90 | 11,10 |
| \hskip0.5cm Alargamiento (%) | 407 | 451 |
| (B) Envejecido (48 horas a 100ºC) | ||
| \hskip0.5cm Tracción (MPa) | 16,10 | 22,80 |
| \hskip0.5cm Módulo 100% | 8,28 | 7,03 |
| \hskip0.5cm Módulo 200% | - | 16,4 |
| \hskip0.5cm Alargamiento (%) | 172 | 275 |
| (C) Estabilidad del módulo basado en el módulo 100% | ||
| \hskip0.5cm MS (%) | 173 | 157 |
\vskip1.000000\baselineskip
El material 2 comprendía un acelerador distinto
de tiazolsulfenamidas (MBT) en una cantidad eficaz para acelerar la
vulcanización y suficiente para no inhibir sustancialmente la
vulcanización, como se indica en la tabla 5, y un derivado de
pirimidina de fórmula I (CDMPS) en una cantidad eficaz para mejorar
la estabilización de la dureza del caucho después de la
vulcanización, como se indica en la tabla 6. El material 1 no
contenía derivado de pirimidina de fórmula I y contenía una
tiazolsulfenamida (CBS) como acelerador.
En este ejemplo se formularon y ensayaron dos
materiales (materiales 1 y 2) cuyas composiciones se resumen en la
tabla 7. Las propiedades reológicas (datos de curado) y la
estabilización del módulo (propiedades de
tensión-deformación) se indican en la tabla 8. Este
ejemplo compara las propiedades del material 2, que es una
composición de acuerdo con la presente invención y contiene
disulfuro de bis(dibenciltiocarbamoílo) como agente
acelerador.
acelerador.
\vskip1.000000\baselineskip
| Material 1 | Material 2 | |
| Mezcla madre HS | 203,5 | 203,5 |
| Azufre | 1,8 | 1,8 |
| DPG | 0,3 | 0,3 |
| TBBS | 0,8 | 0 |
| MBTS | 0,2 | 0 |
| TBzED^{10} | 0 | 0,20 |
| CDMPS | 0 | 3,0 |
| MBT | 0 | 0,5 |
| (10) Disulfuro de bis(dibenciltiocarbamoílo) |
| Propiedades | Material 1 | Material 2 |
| \DeltaS (N.m) | 0,95 | 1,16 |
| M_{L} (N.m) | 0,16 | 0,15 |
| ts2 (min) | 9,1 | 7,0 |
| t90 (min) | 25,9 | 20,3 |
| Velocidad de curado, t90 ts2 | 16,7 | 13,3 |
| No envejecido | ||
| \hskip0.5cm M100 (MPa) | 1,4 | 1,8 |
| \hskip0.5cm M200 (MPa) | 3,0 | 4,4 |
| \hskip0.5cm M300 (MPa) | 5,7 | 8,2 |
| \hskip0.5cm TS (MPa) | 20,9 | 21,6 |
| \hskip0.5cm Alargamiento (%) | 720 | 590 |
| Envejecido (2 días/100^{o}C) | ||
| \hskip0.5cm M100 (MPa) | 2,8 | 2,6 |
| \hskip0.5cm M200 (MPa) | 7,0 | 6,4 |
| \hskip0.5cm M300 (MPa) | 11,7 | 10,8 |
| \hskip0.5cm TS (MPa) | 20,1 | 20,1 |
| \hskip0.5cm Alargamiento (%) | 465 | 490 |
| \hskip0.5cm MS (basado en M200) (%) | 233 | 145 |
| No envejecido | ||
| \hskip0.5cm Rotura por fatiga (Kc) | 88 | 128 |
| \hskip0.5cm Resistencia al desgarro (kN/m) | 38 | 43 |
| \hskip0.5cm Pérdida por abrasión (%) | 11 | 10 |
| Envejecido (2 días/100^{o}C) | ||
| \hskip0.5cm Rotura por fatiga (Kc) | 29 | 35 |
| \hskip0.5cm Resistencia al desgarro (kN/m) | 35 | 43 |
| Propiedades viscoelásticas (Curado: 145ºC/30 min) | ||
| No envejecido | ||
| \hskip0.5cm Módulo de almacenamiento (E') (MPa) | 618 | |
| \hskip0.5cm Módulo de pérdida (E'') (MPa) | 1,63 | 1,65 |
| \hskip0.5cm tg \delta | 0,263 | 0,261 |
| Envejecido (2 días/100^{o}C) | ||
| \hskip0.5cm Módulo de almacenamiento (E') (MPa) | 7,69 | 7,49 |
| \hskip0.5cm Módulo de pérdida (E'') (MPa) | 1,78 | 1,77 |
| \hskip0.5cm tg \delta | 0,231 | 0,237 |
| Propiedades (Curado: 145ºC/60 min) | ||
| No envejecido | ||
| \hskip0.5cm M100 (MPa) | 1,5 | 1,3 |
| \hskip0.5cm M200 (MPa) | 3,4 | 3,0 |
| \hskip0.5cm M300 (MPa) | 6,5 | 5,8 |
| \hskip0.5cm TS (MPa) | 21,2 | 20,5 |
| \hskip0.5cm Alargamiento (%) | 670 | 705 |
| Propiedades | Material 1 | Material 2 |
| Envejecido (2 días/100^{o}C) | ||
| \hskip0.5cm M100 (MPa) | 2,5 | 2,1 |
| \hskip0.5cm M200 (MPa) | 6,1 | 4,8 |
| \hskip0.5cm M300 (MPa) | 10,4 | 8,4 |
| \hskip0.5cm TS (MPa) | 20,0 | 18,5 |
| \hskip0.5cm Alargamiento (%) | 520 | 560 |
| \hskip0.5cm MS (basado en M200) (%) | 179 | 160 |
La tabla 8 indica que las propiedades del
material 2 son coherentes con los objetivos de la presente
invención, en comparación con las del material 1, esto es, no
inhibición de la vulcanización y mayor estabilización de la dureza.
Se ve que el TBzTD es un agente acelerador muy eficaz que consigue
los objetivos, particularmente cuando se mezcla con el agente
estabilizador CDMPS.
Claims (24)
1. Una composición vulcanizable que comprende un
caucho SBR vulcanizable por azufre, azufre como agente vulcanizante,
un agente acelerador seleccionado del grupo formado por agentes
aceleradores distintos de tiazolsulfenamidas y un agente
estabilizador de la dureza que comprende un derivado de pirimidina
de fórmula I
en la que X es H, R_{1} a
R_{4}, NR_{3}R_{4}, OR_{5}, SR_{5}, SO_{2}R_{6}, M o
(SO_{3})_{2}M, siendo M un ion metálico; n y z, que
pueden ser iguales o diferentes, son 1, 2 ó 3, dependiendo de si las
respectivas valencias de X y M son 1, 2 ó 3; R_{1} a R_{4}, que
pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan del grupo formado
por los sustituyentes H, halógeno OH, NH_{2}, alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquilarilo y aralquilo, teniendo
opcionalmente los sustituyentes alquilo, cicloalquilo, arilo,
alquilarilo y aralquilo grupos funcionales adicionales
seleccionados del grupo formado por NH_{2}, OH, amino sustituido,
hidroxilo sustituido, halógeno y grupos que contienen carbonilo;
cuando R_{3} y/o R_{4} son uno de los sustituyentes alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquilarilo y aralquilo, pueden estar en el
mismo constituyente de un anillo junto con N formando un grupo
heterocíclico; R_{5} se selecciona del grupo formado por los
sustituyentes H, alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo,
aralquilo o un radical derivado de un grupo heterocíclico basado en
carbono y que contiene por lo menos uno de S o N o ambos; y R_{6}
se selecciona del grupo formado por los sustituyentes alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquilarilo, aralquilo, H, OH, OM, NH_{2},
NR_{3}R_{4} y
OR_{5},
siendo las cantidades respectivas de agente
acelerador y agente estabilizador de la dureza eficaces para no
inhibir sustancialmente la vulcanización y estabilizar las
propiedades de dureza del citado caucho después de la
vulcanización, siendo la cantidad de agente acelerador en la citada
composición mayor que aproximadamente 0,6 ppc y siendo la cantidad
de agente estabilizador de la dureza por lo menos aproximadamente
0,5 ppc.
2. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que R_{5} es pirimidina.
3. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que R_{5} es
2-benzotiazolilo o pirimidina.
4. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el compuesto de fórmula I es disulfuro
de
2,2'-bis(4,6-dimetilpirimidilo).
5. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que los citados aceleradores se seleccionan
del grupo formado por aceleradores basados en benzotiazoles,
derivados de ácidos tiofosfóricos, tiuramas, ditiocarbamatos,
xantatos y mezclas de uno o más de estos aceleradores.
6. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que los citados aceleradores se seleccionan
del grupo formado por mercaptobenzotiazoles, difenilguanidina (DPG),
di-o-tolilguanidina y mezclas de
uno o más de estos aceleradores.
7. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el citado azufre usado como agente
vulcanizante se proporciona en una cantidad mayor que
aproximadamente 1 parte por cien partes de caucho en la citada
composición.
8. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el compuesto de fórmula I tiene la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
9. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el compuesto de fórmula I tiene la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
10. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el compuesto de fórmula I tiene la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
11. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el citado agente acelerador comprende
2-mercaptobenzotiazol.
12. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la cantidad del citado compuesto de
fórmula I es de por lo menos aproximadamente 0,5 ppc a
aproximadamente 10,0 ppc.
13. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la cantidad del citado compuesto de
fórmula I es de por lo menos aproximadamente 0,5 ppc a
aproximadamente 3,0 ppc.
14. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende
2-pirimidinasulfenamida y una mezcla de los
aceleradores disulfuro de bis(dibenciltiocarbamoílo) y
2-mercaptobenzotiazol.
15. La composición de acuerdo con la
reivindicación 9, que comprende una mezcla de los aceleradores
disulfuro de bis(dibenciltiocarbamoílo) y
2-mercapto-benzotiazol.
16. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende desde más que aproximadamente 0,6
ppc hasta aproximadamente 10,0 ppc de agente acelerador.
17. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende desde más que aproximadamente 0,6
ppc hasta aproximadamente 3,0 ppc de agente acelerador.
18. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que M se selecciona del grupo formado por
Zn, Ni, Mg, Co y Na.
19. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que los citados grupos que contienen
carbonilo son ácido carboxílico o una sal, éster, amida, cetona o
aldehído de ácido carboxílico.
20. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que los citados grupos alquilo,
cicloalquilo, arilo y aralquilo tienen 2 a aproximadamente 15 átomos
de carbono.
21. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que los citados grupos alquilo,
cicloalquilo, arilo y aralquilo tienen 2 a aproximadamente 8 átomos
de carbono.
22. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el citado agente acelerador comprende
disulfuro de bis(dibenciltiocarbamoílo).
23. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el citado agente estabilizador de la
dureza comprende
N-ciclohexil-4,6-dimetil-2-pirimidinasulfenamida
y el citado agente acelerador comprende disulfuro de
bis(dibenciltiocarbamoílo).
24. Un método de mejorar la estabilización de la
dureza de caucho SBR añadiendo a un caucho SBR no vulcanizado y
vulcanizable por azufre una composición que comprende azufre como
agente vulcanizante, un agente acelerador seleccionado del grupo de
agentes aceleradores distintos de tiazolsulfenamidas y un agente
estabilizador de la dureza que comprende un derivado de pirimidina
de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, siendo las
cantidades respectivas de agente acelerador y agente estabilizador
de la dureza eficaces para no inhibir sustancialmente la
vulcanización y estabilizar las propiedades de dureza del citado
caucho después de la vulcanización, siendo la cantidad de agente
acelerador en la citada composición mayor que aproximadamente 0,6
ppc y siendo la cantidad de agente estabilizador de la dureza por lo
menos aproximadamente 0,5 ppc.
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