JPH04345641A - タイヤ用として好適なゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents
タイヤ用として好適なゴム組成物およびその製造方法Info
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- JPH04345641A JPH04345641A JP3117320A JP11732091A JPH04345641A JP H04345641 A JPH04345641 A JP H04345641A JP 3117320 A JP3117320 A JP 3117320A JP 11732091 A JP11732091 A JP 11732091A JP H04345641 A JPH04345641 A JP H04345641A
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、タイヤの特にトレッド
部に好適に用いられるゴム組成物およびその製造方法に
関するものであり、さらに詳しくは、タイヤの転動抵抗
を低下させることができるゴム組成物およびその製造方
法に関するものである。
部に好適に用いられるゴム組成物およびその製造方法に
関するものであり、さらに詳しくは、タイヤの転動抵抗
を低下させることができるゴム組成物およびその製造方
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車分野においては、耐久性や
安全性の要求に加えて、省資源や省エネルギーといった
経済性への要求が重要な課題となってきており、これに
応えるべく、自動車の低燃費化が求められている。この
ため自動車タイヤにおいては、低燃費化に対応する転動
抵抗の一層の低下が求められている。
安全性の要求に加えて、省資源や省エネルギーといった
経済性への要求が重要な課題となってきており、これに
応えるべく、自動車の低燃費化が求められている。この
ため自動車タイヤにおいては、低燃費化に対応する転動
抵抗の一層の低下が求められている。
【0003】転動抵抗は、タイヤ走行時にゴムが比較的
低周波数の周期的変形を受ける際のエネルギー散逸に起
因するものであり、転動抵抗の低下は、このエネルギー
ロス(ヒステリシスロス)を少なくすることによって達
成される。転動抵抗は、ウィリアムス−ランデル−フェ
リーの温度換算則により変形周波数を温度に換算すると
、60℃付近の tanδ(損失係数:ヒステリシスロ
スの尺度)に対応することが知られている。したがって
、転動抵抗を低下させるために、60℃付近における
tanδの小さいゴム材料が求められている。
低周波数の周期的変形を受ける際のエネルギー散逸に起
因するものであり、転動抵抗の低下は、このエネルギー
ロス(ヒステリシスロス)を少なくすることによって達
成される。転動抵抗は、ウィリアムス−ランデル−フェ
リーの温度換算則により変形周波数を温度に換算すると
、60℃付近の tanδ(損失係数:ヒステリシスロ
スの尺度)に対応することが知られている。したがって
、転動抵抗を低下させるために、60℃付近における
tanδの小さいゴム材料が求められている。
【0004】転動抵抗を低下させる技術として従来より
、ゴムのミクロ構造や分子量分布などにおける改良、有
機ゴム薬品や補強材の配合処方における改良、改質剤の
添加などといった方法が知られている。これらのうち、
改質剤を添加する方法は、他の方法に比べて容易に転動
抵抗を低下させうることや、天然ゴムにも適用できるこ
となどから注目されている。
、ゴムのミクロ構造や分子量分布などにおける改良、有
機ゴム薬品や補強材の配合処方における改良、改質剤の
添加などといった方法が知られている。これらのうち、
改質剤を添加する方法は、他の方法に比べて容易に転動
抵抗を低下させうることや、天然ゴムにも適用できるこ
となどから注目されている。
【0005】このような改質剤として、特開昭 63−
23942 号公報により提案されている下記一般式(
I)
23942 号公報により提案されている下記一般式(
I)
【0006】
【化7】
【0007】(式中、Xは2価の鎖状脂肪族基、環状脂
肪族基または芳香族基であって、基中にハロゲンまたは
酸素を含むことができ;R1 は水素原子、鎖状脂肪族
基、環状脂肪族基または芳香族基であるが、XおよびR
1 がいずれも鎖状脂肪族基である場合は、R1 を介
して窒素原子同士が互いにさらに連結してもよく;R2
およびR3 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数
1〜12のアルキル基であり、R2 とR3 が結合し
て環を形成してもよい)で示されるジニトロジアミン類
は、天然ゴムおよび/または合成ゴムに配合した場合に
、転動抵抗の小さい優れたゴム組成物とすることができ
る。
肪族基または芳香族基であって、基中にハロゲンまたは
酸素を含むことができ;R1 は水素原子、鎖状脂肪族
基、環状脂肪族基または芳香族基であるが、XおよびR
1 がいずれも鎖状脂肪族基である場合は、R1 を介
して窒素原子同士が互いにさらに連結してもよく;R2
およびR3 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数
1〜12のアルキル基であり、R2 とR3 が結合し
て環を形成してもよい)で示されるジニトロジアミン類
は、天然ゴムおよび/または合成ゴムに配合した場合に
、転動抵抗の小さい優れたゴム組成物とすることができ
る。
【0008】したがってこのジニトロジアミン類は、タ
イヤ用ゴムへの適用がはかられてきており、特に天然ゴ
ムまたはイソプレン系のゴムに対しては十分満足しうる
性能を発揮しているが、 スチレン/ブタジエン共重
合ゴムなどの合成ゴム系においては、近年厳しさを増し
ている低燃費化の要求に対して必ずしも十分なものでな
く、より一層の改良が望まれていた。
イヤ用ゴムへの適用がはかられてきており、特に天然ゴ
ムまたはイソプレン系のゴムに対しては十分満足しうる
性能を発揮しているが、 スチレン/ブタジエン共重
合ゴムなどの合成ゴム系においては、近年厳しさを増し
ている低燃費化の要求に対して必ずしも十分なものでな
く、より一層の改良が望まれていた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
特にスチレン/ブタジエン共重合ゴムを主体とする系に
おいて、前記ジニトロジアミン類の添加によって改良さ
れる物性をさらに改良すべく、具体的には、前記ジニト
ロジアミン類を添加したスチレン/ブタジエン共重合ゴ
ム主体のゴムにおける転動抵抗をさらに低下させるべく
、鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
特にスチレン/ブタジエン共重合ゴムを主体とする系に
おいて、前記ジニトロジアミン類の添加によって改良さ
れる物性をさらに改良すべく、具体的には、前記ジニト
ロジアミン類を添加したスチレン/ブタジエン共重合ゴ
ム主体のゴムにおける転動抵抗をさらに低下させるべく
、鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
【0010】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
スチレン/ブタジエン共重合ゴムを主体とする原料ゴム
に、カーボンブラックならびに、この原料ゴム100重
量部あたり、 (A) 前記一般式(I)で示されるジニトロジアミ
ン類を 0.1〜10重量部、および (B) 下記一般式(II) R4 −S−S−R4
(II)(式中、R4 はベンゾチアジル基ま
たは、アルキルの炭素数が1〜6のN,N−ジアルキル
チオカルバモイル基である)で示されるジスルフィドお
よび下記一般式(III)
スチレン/ブタジエン共重合ゴムを主体とする原料ゴム
に、カーボンブラックならびに、この原料ゴム100重
量部あたり、 (A) 前記一般式(I)で示されるジニトロジアミ
ン類を 0.1〜10重量部、および (B) 下記一般式(II) R4 −S−S−R4
(II)(式中、R4 はベンゾチアジル基ま
たは、アルキルの炭素数が1〜6のN,N−ジアルキル
チオカルバモイル基である)で示されるジスルフィドお
よび下記一般式(III)
【0011】
【化8】
【0012】(式中、R5 は炭素数1〜12の脂肪族
基または水酸基であり、yは1〜6の数、nは1〜20
の数である)で示される置換フェノールスルフィド樹脂
から選ばれるスルフィド化合物を 0.1〜1重量部配
合してなるゴム組成物を提供するものである。
基または水酸基であり、yは1〜6の数、nは1〜20
の数である)で示される置換フェノールスルフィド樹脂
から選ばれるスルフィド化合物を 0.1〜1重量部配
合してなるゴム組成物を提供するものである。
【0013】この組成物を製造するにあたっては、タイ
ヤの転動抵抗を有効に低下させるうえで、(B)成分の
スルフィド化合物を添加する時機が特に重要であり、し
たがって本発明はまた、スチレン/ブタジエン共重合ゴ
ムを主体とする原料ゴムに対し、カーボンブラックとと
もに、 (A) 前記一般式(I)で示されるジニトロジアミ
ン類、ならびに (B) 前記一般式(II)で示されるジスルフィド
および前記一般式(III) で示される置換フェノー
ルスルフィド樹脂から選ばれるスルフィド化合物を高温
の混練工程で同時に添加する方法を提供する。
ヤの転動抵抗を有効に低下させるうえで、(B)成分の
スルフィド化合物を添加する時機が特に重要であり、し
たがって本発明はまた、スチレン/ブタジエン共重合ゴ
ムを主体とする原料ゴムに対し、カーボンブラックとと
もに、 (A) 前記一般式(I)で示されるジニトロジアミ
ン類、ならびに (B) 前記一般式(II)で示されるジスルフィド
および前記一般式(III) で示される置換フェノー
ルスルフィド樹脂から選ばれるスルフィド化合物を高温
の混練工程で同時に添加する方法を提供する。
【0014】本発明において用いる原料ゴムは、スチレ
ン/ブタジエン共重合ゴムを主体とするものであり、実
質的にスチレン/ブタジエン共重合ゴム単独でもよく、
またスチレン/ブタジエン共重合ゴムを50重量%以上
含有し、これに他のゴムをブレンドしたものでもよい。 スチレン/ブタジエン共重合ゴムにブレンドしうるゴム
としては、例えば天然ゴムおよびブタジエンゴムが挙げ
られる。
ン/ブタジエン共重合ゴムを主体とするものであり、実
質的にスチレン/ブタジエン共重合ゴム単独でもよく、
またスチレン/ブタジエン共重合ゴムを50重量%以上
含有し、これに他のゴムをブレンドしたものでもよい。 スチレン/ブタジエン共重合ゴムにブレンドしうるゴム
としては、例えば天然ゴムおよびブタジエンゴムが挙げ
られる。
【0015】スチレン/ブタジエン共重合ゴム系の材料
は、自動車用、特に乗用車用のタイヤとして多く用いら
れており、かかる材料に対し、本発明に従ってジニトロ
ジアミン類(A)およびスルフィド化合物(B)を配合
することによって、加硫ゴムの60℃付近における t
anδを大きく低下させることができる。スチレン/ブ
タジエン共重合ゴムは、乳化重合型であっても溶液重合
型であってもよい。また本発明で用いるスチレン/ブタ
ジエン共重合ゴムは、溶液重合によりゴムのミクロ構造
や分子量分布などの改良を行ったもの、あるいは溶液重
合によりポリマーの分子末端にアミノ基や錫化合物など
を導入した変性ゴムであってもよく、かかる改良ゴムや
変性ゴムに対しても、本発明によるジニトロジアミン類
(A)およびスルフィド化合物(B)の併用系は優れた
効果を付与することができる。
は、自動車用、特に乗用車用のタイヤとして多く用いら
れており、かかる材料に対し、本発明に従ってジニトロ
ジアミン類(A)およびスルフィド化合物(B)を配合
することによって、加硫ゴムの60℃付近における t
anδを大きく低下させることができる。スチレン/ブ
タジエン共重合ゴムは、乳化重合型であっても溶液重合
型であってもよい。また本発明で用いるスチレン/ブタ
ジエン共重合ゴムは、溶液重合によりゴムのミクロ構造
や分子量分布などの改良を行ったもの、あるいは溶液重
合によりポリマーの分子末端にアミノ基や錫化合物など
を導入した変性ゴムであってもよく、かかる改良ゴムや
変性ゴムに対しても、本発明によるジニトロジアミン類
(A)およびスルフィド化合物(B)の併用系は優れた
効果を付与することができる。
【0016】本発明で用いるカーボンブラックとしては
、従来より使用されている補強性の異なる種々のカーボ
ンブラック、例えば、SAF、ISAF、HAF、FE
F、GPF、SRF、MTなどが挙げられ、その種類は
特に限定されないが、好ましくは窒素吸着比表面積が3
0〜130m2/g程度のカーボンブラックであり、例
えばISAF、HAF、FEF、GPFなどが好ましい
。カーボンブラックの添加量も特に限定されないが、通
常はゴム100重量部あたり、10〜150重量部程度
が好ましく、より好ましくは10〜80重量部程度であ
る。
、従来より使用されている補強性の異なる種々のカーボ
ンブラック、例えば、SAF、ISAF、HAF、FE
F、GPF、SRF、MTなどが挙げられ、その種類は
特に限定されないが、好ましくは窒素吸着比表面積が3
0〜130m2/g程度のカーボンブラックであり、例
えばISAF、HAF、FEF、GPFなどが好ましい
。カーボンブラックの添加量も特に限定されないが、通
常はゴム100重量部あたり、10〜150重量部程度
が好ましく、より好ましくは10〜80重量部程度であ
る。
【0017】本発明で(A)成分となる前記一般式(I
)のジニトロジアミン類としては、具体的には以下の化
合物が例示される。なお以下の例示において、−Zは次
の基を表す。
)のジニトロジアミン類としては、具体的には以下の化
合物が例示される。なお以下の例示において、−Zは次
の基を表す。
【0018】
【化9】
【0019】
【化10】
【0020】
【化11】
【0021】
【化12】
【0022】
【化13】
【0023】
【化14】
【0024】このように、前記一般式(I)における連
結基Xは、2価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳
香族基であり、上記第33例および第34例のように基
中にハロゲンを含むことができ、また第40例〜第43
例のように基中に酸素を含むことができる。これらのな
かでも、Xが鎖状脂肪族基、とりわけ炭素数4〜12の
鎖状脂肪族基、特にアルキレンである化合物が好適に使
用される。その他の好ましいXとしては、芳香族基、特
にフェニレンが挙げられる。
結基Xは、2価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳
香族基であり、上記第33例および第34例のように基
中にハロゲンを含むことができ、また第40例〜第43
例のように基中に酸素を含むことができる。これらのな
かでも、Xが鎖状脂肪族基、とりわけ炭素数4〜12の
鎖状脂肪族基、特にアルキレンである化合物が好適に使
用される。その他の好ましいXとしては、芳香族基、特
にフェニレンが挙げられる。
【0025】また一般式(I)におけるR1 は、水素
原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基であ
り、XおよびR1 がいずれも鎖状脂肪族基である場合
には、上記第23例および第24例のようにR1 を介
して窒素原子同士がさらに連結し、X、R1 および2
個の窒素原子によって環、例えば6員環を形成したもの
も包含される。
原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基であ
り、XおよびR1 がいずれも鎖状脂肪族基である場合
には、上記第23例および第24例のようにR1 を介
して窒素原子同士がさらに連結し、X、R1 および2
個の窒素原子によって環、例えば6員環を形成したもの
も包含される。
【0026】さらに、一般式(I)におけるR2 およ
びR3は、互いに同じであってもまた異なってもよく、
それぞれ水素原子または炭素数1〜12のアルキル基で
ある。なお、上記第12例、第13例、第22例および
第30例のように、R2 とR3 が結合して環を形成
したものも包含される。
びR3は、互いに同じであってもまた異なってもよく、
それぞれ水素原子または炭素数1〜12のアルキル基で
ある。なお、上記第12例、第13例、第22例および
第30例のように、R2 とR3 が結合して環を形成
したものも包含される。
【0027】このようなジニトロジアミン類(A)をゴ
ムに配合する場合の形態は任意であって、その化合物単
体、複数化合物の混合体、ゴム物性に影響を与えないク
レーなどの担体と混合したもの、さらには他の配合剤、
例えば本発明の他の成分であるスルフィド化合物(B)
と混合したものなどの形態がとりうる。
ムに配合する場合の形態は任意であって、その化合物単
体、複数化合物の混合体、ゴム物性に影響を与えないク
レーなどの担体と混合したもの、さらには他の配合剤、
例えば本発明の他の成分であるスルフィド化合物(B)
と混合したものなどの形態がとりうる。
【0028】ジニトロジアミン類(A)の使用量は、原
料ゴム100重量部あたり 0.1〜10重量部であっ
て、その量があまり少ないと tanδを低下させる効
果が不十分であり、また多すぎても不経済となる。ジニ
トロジアミン類(A)は、好ましくは原料ゴム100重
量部あたり、 0.2〜3重量部の範囲で使用される。
料ゴム100重量部あたり 0.1〜10重量部であっ
て、その量があまり少ないと tanδを低下させる効
果が不十分であり、また多すぎても不経済となる。ジニ
トロジアミン類(A)は、好ましくは原料ゴム100重
量部あたり、 0.2〜3重量部の範囲で使用される。
【0029】本発明のもう一つの成分であるスルフィド
化合物(B)は、前記一般式(II)および(III)
から選ばれる。
化合物(B)は、前記一般式(II)および(III)
から選ばれる。
【0030】一般式(II)で示されるジスルフィドは
、一般にはゴムの加硫促進剤として知られている。一般
式(II)において、R4 がベンゾチアジル基である
化合物は、ジベンゾチアジル ジスルフィドであり、
またR4 がN,N−ジアルキルチオカルバモイル基で
ある化合物は、いわゆるチウラム系化合物であり、その
具体例としては、テトラメチルチウラム ジスルフィ
ド、テトラエチルチウラム ジスルフィド、テトラブ
チルチウラム ジスルフィドなどが挙げられる。
、一般にはゴムの加硫促進剤として知られている。一般
式(II)において、R4 がベンゾチアジル基である
化合物は、ジベンゾチアジル ジスルフィドであり、
またR4 がN,N−ジアルキルチオカルバモイル基で
ある化合物は、いわゆるチウラム系化合物であり、その
具体例としては、テトラメチルチウラム ジスルフィ
ド、テトラエチルチウラム ジスルフィド、テトラブ
チルチウラム ジスルフィドなどが挙げられる。
【0031】また一般式(III) で示される置換フ
ェノールスルフィド樹脂は、一般にはハロゲン化ブチル
ゴムなどの架橋剤として、あるいは各種ゴムの接着剤と
して知られている。一般式(III) において、yは
1〜6の数、nは1〜20の数であるが、通常yおよび
nがこれらの範囲内にある混合物として得られ、また市
販されている。一般式(III) におけるR5 は、
炭素数1〜12の脂肪族基または水酸基であり、この式
で示される置換フェノールスルフィド樹脂の具体例とし
ては、p−ペンチルフェノールスルフィド樹脂、p−オ
クチルフェノールスルフィド樹脂、レゾルシンスルフィ
ド樹脂などが挙げられる。これら置換フェノールスルフ
ィド樹脂のなかでは、R5 がアルキル基であるものが
好ましく、とりわけR5 が炭素数3〜10程度のアル
キル基であるものがより好ましい。
ェノールスルフィド樹脂は、一般にはハロゲン化ブチル
ゴムなどの架橋剤として、あるいは各種ゴムの接着剤と
して知られている。一般式(III) において、yは
1〜6の数、nは1〜20の数であるが、通常yおよび
nがこれらの範囲内にある混合物として得られ、また市
販されている。一般式(III) におけるR5 は、
炭素数1〜12の脂肪族基または水酸基であり、この式
で示される置換フェノールスルフィド樹脂の具体例とし
ては、p−ペンチルフェノールスルフィド樹脂、p−オ
クチルフェノールスルフィド樹脂、レゾルシンスルフィ
ド樹脂などが挙げられる。これら置換フェノールスルフ
ィド樹脂のなかでは、R5 がアルキル基であるものが
好ましく、とりわけR5 が炭素数3〜10程度のアル
キル基であるものがより好ましい。
【0032】一般式(II)および(III) から選
ばれるスルフィド化合物(B)の使用量は、原料ゴム1
00重量部あたり 0.1〜1重量部であり、その量が
あまり少ないとゴムの tanδを低下させる触媒効果
が不十分であり、また多すぎると機械的強度の低下が認
められるようになる。スルフィド化合物(B)は、好ま
しくは原料ゴム100重量部あたり 0.1〜0.5
重量部の範囲で使用される。
ばれるスルフィド化合物(B)の使用量は、原料ゴム1
00重量部あたり 0.1〜1重量部であり、その量が
あまり少ないとゴムの tanδを低下させる触媒効果
が不十分であり、また多すぎると機械的強度の低下が認
められるようになる。スルフィド化合物(B)は、好ま
しくは原料ゴム100重量部あたり 0.1〜0.5
重量部の範囲で使用される。
【0033】一般にゴムに配合剤を配合する場合、その
配合は基本的に二つの工程で行われる。すなわち、カー
ボンブラックその他の充填剤、プロセスオイル、ステア
リン酸などは、ゴム温度120〜220℃程度の比較的
高温の第一工程で添加され、イオウ等の加硫剤、加硫促
進剤、加硫助剤、架橋剤などは、ゴム温度40〜100
℃程度の比較的低温の第二工程で添加される。本発明に
よるジニトロジアミン類(A)およびスルフィド化合物
(B)は、ともにカーボンブラックなどが配合される第
一工程で添加することにより、ジニトロジアミン類(A
)単独添加の場合に比べ、さらに高い効果を得ることが
できる。またその際の配合温度は、高温であるほうがゴ
ム物性の改良効果が大きいので、通常140〜200℃
程度が好ましく、さらに好ましくは170〜200℃程
度である。
配合は基本的に二つの工程で行われる。すなわち、カー
ボンブラックその他の充填剤、プロセスオイル、ステア
リン酸などは、ゴム温度120〜220℃程度の比較的
高温の第一工程で添加され、イオウ等の加硫剤、加硫促
進剤、加硫助剤、架橋剤などは、ゴム温度40〜100
℃程度の比較的低温の第二工程で添加される。本発明に
よるジニトロジアミン類(A)およびスルフィド化合物
(B)は、ともにカーボンブラックなどが配合される第
一工程で添加することにより、ジニトロジアミン類(A
)単独添加の場合に比べ、さらに高い効果を得ることが
できる。またその際の配合温度は、高温であるほうがゴ
ム物性の改良効果が大きいので、通常140〜200℃
程度が好ましく、さらに好ましくは170〜200℃程
度である。
【0034】なお本発明で用いるスルフィド化合物(B
)のうち、前述の如く一般式(II)で示されるジスル
フィドは加硫促進剤として知られており、また一般式(
III) で示される置換フェノールスルフィド樹脂は
架橋剤や接着剤として知られている。すなわちこれらは
いずれも、加硫、接着といった加硫ゴムの成形を目的と
して使用されており、従来はもっぱら、カーボンブラッ
ク配合後、イオウなどとともに第二工程で配合されてい
た。
)のうち、前述の如く一般式(II)で示されるジスル
フィドは加硫促進剤として知られており、また一般式(
III) で示される置換フェノールスルフィド樹脂は
架橋剤や接着剤として知られている。すなわちこれらは
いずれも、加硫、接着といった加硫ゴムの成形を目的と
して使用されており、従来はもっぱら、カーボンブラッ
ク配合後、イオウなどとともに第二工程で配合されてい
た。
【0035】一方本発明では、ジニトロジアミン類(A
)による転動抵抗の低下をより一層改良することを目的
としてスルフィド化合物(B)を配合するのであり、こ
のような転動抵抗の低下を確実に達成するためには、ジ
ニトロジアミン類(A)およびスルフィド化合物(B)
を、カーボンブラックとともに高温の混練工程(第一工
程)で配合する必要がある。このように高温の混練工程
で、カーボンブラックとともにジニトロジアミン類(A
)およびスルフィド化合物(B)をスチレン/ブタジエ
ン共重合ゴム主体の原料ゴムに配合することにより、加
硫ゴムの60℃付近における tanδの一層の低下が
達成される。
)による転動抵抗の低下をより一層改良することを目的
としてスルフィド化合物(B)を配合するのであり、こ
のような転動抵抗の低下を確実に達成するためには、ジ
ニトロジアミン類(A)およびスルフィド化合物(B)
を、カーボンブラックとともに高温の混練工程(第一工
程)で配合する必要がある。このように高温の混練工程
で、カーボンブラックとともにジニトロジアミン類(A
)およびスルフィド化合物(B)をスチレン/ブタジエ
ン共重合ゴム主体の原料ゴムに配合することにより、加
硫ゴムの60℃付近における tanδの一層の低下が
達成される。
【0036】また本発明においてはもちろん、ゴム業界
で常用されているその他の各種配合剤も、目的に応じて
使用することができる。
で常用されているその他の各種配合剤も、目的に応じて
使用することができる。
【0037】本発明に従って、ジニトロジアミン類(A
)およびスルフィド化合物(B)を配合したスチレン/
ブタジエン共重合ゴム主体のゴム組成物は、例えばタイ
ヤの各種部材、特にトレッド部として好ましく使用され
る。例えばこのゴム組成物をトレッド部あるいはその他
の部材に適用し、タイヤ業界で通常行われている方法に
より成形して、タイヤとすることができる。
)およびスルフィド化合物(B)を配合したスチレン/
ブタジエン共重合ゴム主体のゴム組成物は、例えばタイ
ヤの各種部材、特にトレッド部として好ましく使用され
る。例えばこのゴム組成物をトレッド部あるいはその他
の部材に適用し、タイヤ業界で通常行われている方法に
より成形して、タイヤとすることができる。
【0038】
【実施例】次に実施例を示して、本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは本発明の好ましい具体例を示すも
のであり、なんら本発明の範囲を限定するものでない。 なお以下の例中、部とあるのは、特にことわりがないか
ぎり重量部である。
説明するが、これらは本発明の好ましい具体例を示すも
のであり、なんら本発明の範囲を限定するものでない。 なお以下の例中、部とあるのは、特にことわりがないか
ぎり重量部である。
【0039】実施例で用いたジニトロジアミン類および
スルフィド化合物は次のとおりであり、以下それぞれの
記号で表示する。 ジニトロジアミン類 A: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−1,6−ジアミノヘキサン B: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−1,4−ジアミノブタン C: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−1,12−ジアミノドデカン D: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−1,4−ジアミノベンゼン スルフィド化合物 R: ジベンゾチアジル ジスルフィドS: テ
トラエチルチウラム ジスルフィドT: テトラブ
チルチウラム ジスルフィドU: p−ペンチルフ
ェノールスルフィド樹脂〔“スミファイン AP”;
住友化学工業(株)製、軟化点90〜110℃、イオウ
含量25〜28重量%〕V: p−オクチルフェノー
ルスルフィド樹脂〔“スミファイン V−200”;
住友化学工業(株)製、軟化点90〜110℃、イオウ
含量22〜26重量%〕
スルフィド化合物は次のとおりであり、以下それぞれの
記号で表示する。 ジニトロジアミン類 A: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−1,6−ジアミノヘキサン B: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−1,4−ジアミノブタン C: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−1,12−ジアミノドデカン D: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−1,4−ジアミノベンゼン スルフィド化合物 R: ジベンゾチアジル ジスルフィドS: テ
トラエチルチウラム ジスルフィドT: テトラブ
チルチウラム ジスルフィドU: p−ペンチルフ
ェノールスルフィド樹脂〔“スミファイン AP”;
住友化学工業(株)製、軟化点90〜110℃、イオウ
含量25〜28重量%〕V: p−オクチルフェノー
ルスルフィド樹脂〔“スミファイン V−200”;
住友化学工業(株)製、軟化点90〜110℃、イオウ
含量22〜26重量%〕
【0040】また以下の例にお
いて、ゴム物性の試験は次の方法により行った。 ムーニースコーチ性 加硫前のゴム配合物につき、 JIS K−6300
に準拠して、135℃で最低値より5ポイント上昇する
までの時間をスコーチタイムとした。 60℃ tanδ(損失係数) 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、静的
歪10%、動的歪10%、振動数10Hz、温度60℃
の条件で測定した。値が小さいほどタイヤの転動抵抗が
小さいことを意味する。 引張応力(M300 ) JIS K−6301 に準拠し、ダンベル状試験片に
て測定した。
いて、ゴム物性の試験は次の方法により行った。 ムーニースコーチ性 加硫前のゴム配合物につき、 JIS K−6300
に準拠して、135℃で最低値より5ポイント上昇する
までの時間をスコーチタイムとした。 60℃ tanδ(損失係数) 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、静的
歪10%、動的歪10%、振動数10Hz、温度60℃
の条件で測定した。値が小さいほどタイヤの転動抵抗が
小さいことを意味する。 引張応力(M300 ) JIS K−6301 に準拠し、ダンベル状試験片に
て測定した。
【0041】実施例1
〈配合処方〉
スチレン/ブタジエン共重合ゴム〔SBR#1
500〕 100部 HAFブラック
〔N330〕
45部 ステアリン
酸
3
部 亜 鉛 華
5部 芳香族系プロセ
スオイル
3部 老化
防止剤
2部 〔N−フェニル−N′−1,3
−ジメチルブチル−p−フェニレン ジ
アミン〕 加硫促進剤
1部 〔N−シクロヘキ
シル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド〕
イ オ ウ
2部 ジニトロジアミン類
表−1記載 スルフィド化
合物
表−1記載
500〕 100部 HAFブラック
〔N330〕
45部 ステアリン
酸
3
部 亜 鉛 華
5部 芳香族系プロセ
スオイル
3部 老化
防止剤
2部 〔N−フェニル−N′−1,3
−ジメチルブチル−p−フェニレン ジ
アミン〕 加硫促進剤
1部 〔N−シクロヘキ
シル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド〕
イ オ ウ
2部 ジニトロジアミン類
表−1記載 スルフィド化
合物
表−1記載
【00
42】バンバリーミキサーとして東洋精機製の250m
lラボプラストミルを用い、まず第一混練工程としてオ
イルバス温度170℃で、上記配合処方に基づき、スチ
レン/ブタジエン共重合ゴムに、ジニトロジアミン類、
スルフィド化合物、カーボンブラック、ステアリン酸、
プロセスオイルおよび亜鉛華を投入し、60rpmのミ
キサー回転数で10分間混練した。このときのゴム温度
は165〜185℃であった。
42】バンバリーミキサーとして東洋精機製の250m
lラボプラストミルを用い、まず第一混練工程としてオ
イルバス温度170℃で、上記配合処方に基づき、スチ
レン/ブタジエン共重合ゴムに、ジニトロジアミン類、
スルフィド化合物、カーボンブラック、ステアリン酸、
プロセスオイルおよび亜鉛華を投入し、60rpmのミ
キサー回転数で10分間混練した。このときのゴム温度
は165〜185℃であった。
【0043】次にこの配合物をオープンミルに移し、第
二混練工程として60〜70℃の温度で、上記配合処方
に示した老化防止剤、加硫促進剤およびイオウを添加し
、混練した。なお一部の配合系については、スルフィド
化合物を先の第一混練工程で添加せず、イオウなどとと
もに第二混練工程で添加した。混練後の試料の一部を前
記ムーニースコーチ性の試験に供した。また混練後の試
料の残りは、加硫プレスにより170℃で25分間加硫
したあと、前記60℃ tanδおよび引張応力の測定
に供した。
二混練工程として60〜70℃の温度で、上記配合処方
に示した老化防止剤、加硫促進剤およびイオウを添加し
、混練した。なお一部の配合系については、スルフィド
化合物を先の第一混練工程で添加せず、イオウなどとと
もに第二混練工程で添加した。混練後の試料の一部を前
記ムーニースコーチ性の試験に供した。また混練後の試
料の残りは、加硫プレスにより170℃で25分間加硫
したあと、前記60℃ tanδおよび引張応力の測定
に供した。
【0044】以上の試験結果を表−1にまとめた。なお
表−1中、スルフィド化合物の配合時期の欄にある■は
、スルフィド化合物を第一混練工程で添加したことを表
し、また■は、スルフィド化合物を第2混練工程で添加
したことを表す。
表−1中、スルフィド化合物の配合時期の欄にある■は
、スルフィド化合物を第一混練工程で添加したことを表
し、また■は、スルフィド化合物を第2混練工程で添加
したことを表す。
【0045】
【0046】
【0047】
【0048】
【0049】実施例2
〈配合処方〉
溶液重合スチレン/ブタジエン共重合ゴム
80部
〔“ソルプレン1204R”:旭化成工業(株)製
〕 天然ゴム〔RSS#1〕または
2
0部 ブタジエンゴム〔BR01:日本合成ゴム
(株)製〕 HAF−HSブラック〔N339〕
50部 ステアリン酸
3部 芳香族系プロセ
スオイル
5部 亜
鉛 華
5部 老化防止剤
2部 〔
2,2,4−トリメチル−1.2−ジヒドロキノリン重
合物〕 加硫促進剤
1部 〔N−t−
ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド〕
イ オ ウ
2部 ジニトロジアミン類
表−2記載 スルフィド
化合物
表−2記載
80部
〔“ソルプレン1204R”:旭化成工業(株)製
〕 天然ゴム〔RSS#1〕または
2
0部 ブタジエンゴム〔BR01:日本合成ゴム
(株)製〕 HAF−HSブラック〔N339〕
50部 ステアリン酸
3部 芳香族系プロセ
スオイル
5部 亜
鉛 華
5部 老化防止剤
2部 〔
2,2,4−トリメチル−1.2−ジヒドロキノリン重
合物〕 加硫促進剤
1部 〔N−t−
ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド〕
イ オ ウ
2部 ジニトロジアミン類
表−2記載 スルフィド
化合物
表−2記載
【0050】原料ゴムを溶液重合スチレン/ブタジエン
共重合ゴムと天然ゴムまたはブタジエンゴムとのブレン
ド系にした上記配合処方に基づき、実施例1と同様の実
験を行った。ただし、加硫条件は155℃で50分間と
した。またスルフィド化合物は、すべての配合系におい
て、カーボンブラックおよびジニトロジアミン類ととも
に第一混練工程で配合した。実験結果を表−2にまとめ
た。
共重合ゴムと天然ゴムまたはブタジエンゴムとのブレン
ド系にした上記配合処方に基づき、実施例1と同様の実
験を行った。ただし、加硫条件は155℃で50分間と
した。またスルフィド化合物は、すべての配合系におい
て、カーボンブラックおよびジニトロジアミン類ととも
に第一混練工程で配合した。実験結果を表−2にまとめ
た。
【0051】
【0052】
【0053】
【0054】
【発明の効果】本発明に従って、スチレン/ブタジエン
共重合ゴムに対し、カーボンブラックおよび一般式(I
)で示されるジニトロジアミン類とともに、一般式(I
I)または(III) で示されるスルフィド化合物を
配合することにより、タイヤの転動抵抗に対応する60
℃付近におけるゴムの tanδを一層低下させること
ができる。したがって、本発明により得られるスチレン
/ブタジエン共重合ゴム主体の組成物は、タイヤ部材、
例えばトレッド部に有効であり、かかるゴム組成物を用
いたタイヤを搭載した自動車は、低燃費化による経済性
の向上が期待される。
共重合ゴムに対し、カーボンブラックおよび一般式(I
)で示されるジニトロジアミン類とともに、一般式(I
I)または(III) で示されるスルフィド化合物を
配合することにより、タイヤの転動抵抗に対応する60
℃付近におけるゴムの tanδを一層低下させること
ができる。したがって、本発明により得られるスチレン
/ブタジエン共重合ゴム主体の組成物は、タイヤ部材、
例えばトレッド部に有効であり、かかるゴム組成物を用
いたタイヤを搭載した自動車は、低燃費化による経済性
の向上が期待される。
Claims (8)
- 【請求項1】スチレン/ブタジエン共重合ゴムを主体と
する原料ゴムに、カーボンブラックならびに、前記原料
ゴム100重量部あたり、 (A) 下記一般式(I) 【化1】 (式中、Xは2価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含むこ
とができ;R1 は水素原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪
族基または芳香族基であるが、XおよびR1 がいずれ
も鎖状脂肪族基である場合は、R1 を介して窒素原子
同士が互いにさらに連結してもよく;R2 およびR3
はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜12のア
ルキル基であり、R2 とR3 が結合して環を形成し
てもよい)で示されるジニトロジアミン類を 0.1〜
10重量部、および(B) 下記一般式(II) R4 −S−S−R4
(II)(式中、R4 はベンゾチアジル基ま
たは、アルキルの炭素数が1〜6のN,N−ジアルキル
チオカルバモイル基である)で示されるジスルフィドお
よび下記一般式(III) 【化2】 (式中、R5 は炭素数1〜12の脂肪族基または水酸
基であり、yは1〜6の数、nは1〜20の数である)
で示される置換フェノールスルフィド樹脂から選ばれる
スルフィド化合物を 0.1〜1重量部配合してなるゴ
ム組成物。 - 【請求項2】原料ゴムが、実質的にスチレン/ブタジエ
ン共重合ゴムからなる請求項1記載のゴム組成物。 - 【請求項3】原料ゴムが、スチレン/ブタジエン共重合
ゴムを主体とする天然ゴムまたはブタジエンゴムとのブ
レンド系である請求項1記載のゴム組成物。 - 【請求項4】一般式(I)中のXが炭素数4〜12の鎖
状脂肪族基である請求項1〜3のいずれかに記載のゴム
組成物。 - 【請求項5】スチレン/ブタジエン共重合ゴムを主体と
する原料ゴムに対し、カーボンブラックとともに、(A
) 下記一般式(I) 【化3】 (式中、Xは2価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含むこ
とができ;R1 は水素原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪
族基または芳香族基であるが、XおよびR1 がいずれ
も鎖状脂肪族基である場合は、R1 を介して窒素原子
同士が互いにさらに連結してもよく;R2 およびR3
はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜12のア
ルキル基であり、R2 とR3 が結合して環を形成し
てもよい)で示されるジニトロジアミン類、ならびに (B) 下記一般式(II) R4 −S−S−R4
(II)(式中、R4 はベンゾチアジル基ま
たは、アルキルの炭素数が1〜6のN,N−ジアルキル
チオカルバモイル基である)で示されるジスルフィドお
よび下記一般式(III) 【化4】 (式中、R5 は炭素数1〜12の脂肪族基または水酸
基であり、yは1〜6の数、nは1〜20の数である)
で示される置換フェノールスルフィド樹脂から選ばれる
スルフィド化合物を高温の混練工程で同時に添加するこ
とを特徴とするゴム組成物の製造方法。 - 【請求項6】スチレン/ブタジエン共重合ゴムを主体と
する原料ゴムに対し、カーボンブラックとともに、(A
) 下記一般式(I) 【化5】 (式中、Xは2価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含むこ
とができ;R1 は水素原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪
族基または芳香族基であるが、XおよびR1 がいずれ
も鎖状脂肪族基である場合は、R1 を介して窒素原子
同士が互いにさらに連結してもよく;R2 およびR3
はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜12のア
ルキル基であり、R2 とR3 が結合して環を形成し
てもよい)で示されるジニトロジアミン類、ならびに (B) 下記一般式(II) R4 −S−S−R4
(II)(式中、R4 はベンゾチアジル基ま
たは、アルキルの炭素数が1〜6のN,N−ジアルキル
チオカルバモイル基である)で示されるジスルフィドお
よび下記一般式(III) 【化6】 (式中、R5 は炭素数1〜12の脂肪族基または水酸
基であり、yは1〜6の数、nは1〜20の数である)
で示される置換フェノールスルフィド樹脂から選ばれる
スルフィド化合物を高温の混練工程で同時に配合するこ
とを特徴とするタイヤの転動抵抗を低下させる方法。 - 【請求項7】請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成
物から製造されたタイヤ。 - 【請求項8】当該ゴム組成物をトレッド部に用いた請求
項7記載のタイヤ。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3117320A JP2913897B2 (ja) | 1991-05-22 | 1991-05-22 | タイヤ用として好適なゴム組成物およびその製造方法 |
CA002068671A CA2068671A1 (en) | 1991-05-22 | 1992-05-14 | Rubber composition suitable for automobile tires and its production |
TW081103848A TW200520B (ja) | 1991-05-22 | 1992-05-18 | |
DE69227280T DE69227280T2 (de) | 1991-05-22 | 1992-05-20 | Für Autoreifen geeignete Kautschukzusammensetzung und ihre Herstellung |
EP92108533A EP0514876B1 (en) | 1991-05-22 | 1992-05-20 | Rubber composition suitable for automobile tires and its production |
US07/886,094 US5362785A (en) | 1991-05-22 | 1992-05-21 | Rubber composition suitable for automobile tires and its production |
KR1019920008663A KR100203914B1 (ko) | 1991-05-22 | 1992-05-22 | 자동차타이어에 적합한 고무조성물 및 그의 제조방법 |
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---|---|---|---|
JP3117320A JP2913897B2 (ja) | 1991-05-22 | 1991-05-22 | タイヤ用として好適なゴム組成物およびその製造方法 |
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JP2913897B2 JP2913897B2 (ja) | 1999-06-28 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8404766B2 (en) | 2007-10-17 | 2013-03-26 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tread and tire having tread comprising the rubber composition |
WO2015104932A1 (ja) * | 2014-01-08 | 2015-07-16 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2684004B2 (ja) * | 1993-10-22 | 1997-12-03 | 株式会社巴川製紙所 | ピペラジニルエチルアミノカルボニル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体およびその製造方法 |
KR100475948B1 (ko) * | 2002-06-29 | 2005-03-10 | 현대자동차주식회사 | 동특성 및 내열내구력이 우수한 방진고무 조성물 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB618426A (en) * | 1944-12-30 | 1949-02-22 | Firestone Tire & Rubber Co | Improvements in or relating to preparation of tacky rubberlike material |
US3367904A (en) * | 1961-01-09 | 1968-02-06 | Monsanto Co | Heating rubbers with nitrosoanilinonitroalkanes |
US3756959A (en) * | 1971-10-20 | 1973-09-04 | American Cyanamid Co | Nsions ecologically acceptable method of breaking mineral oil emulsionssuspe |
US3872062A (en) * | 1972-06-26 | 1975-03-18 | Goodyear Tire & Rubber | Imide additives for sulfur vulcanizable polymers |
US4110319A (en) * | 1976-10-01 | 1978-08-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thiocarbamate additives for sulfur vulcanizable polymers |
DE3774781D1 (de) * | 1986-07-16 | 1992-01-09 | Sumitomo Chemical Co | Kautschukmischung. |
CA1335520C (en) * | 1988-06-07 | 1995-05-09 | Isao Kurimoto | Method for improving properties of vulcanized rubber containing inorganic whity filler |
US4861842A (en) * | 1988-12-28 | 1989-08-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Cure system for sulfur vulcanizable rubber |
DE69006788T2 (de) * | 1989-07-24 | 1994-07-07 | Sumitomo Chemical Co | Kautschukmischung mit ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften. |
-
1991
- 1991-05-22 JP JP3117320A patent/JP2913897B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-05-14 CA CA002068671A patent/CA2068671A1/en not_active Abandoned
- 1992-05-18 TW TW081103848A patent/TW200520B/zh active
- 1992-05-20 EP EP92108533A patent/EP0514876B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-20 DE DE69227280T patent/DE69227280T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-21 US US07/886,094 patent/US5362785A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-22 KR KR1019920008663A patent/KR100203914B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8404766B2 (en) | 2007-10-17 | 2013-03-26 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tread and tire having tread comprising the rubber composition |
WO2015104932A1 (ja) * | 2014-01-08 | 2015-07-16 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP2015129239A (ja) * | 2014-01-08 | 2015-07-16 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
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Publication number | Publication date |
---|---|
EP0514876B1 (en) | 1998-10-14 |
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CA2068671A1 (en) | 1992-11-23 |
KR920021636A (ko) | 1992-12-18 |
DE69227280D1 (de) | 1998-11-19 |
EP0514876A1 (en) | 1992-11-25 |
DE69227280T2 (de) | 1999-05-12 |
TW200520B (ja) | 1993-02-21 |
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JP2913897B2 (ja) | 1999-06-28 |
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