CN1132765A - 一种橡胶组合物及使用该橡胶组合物的硫化粘合方法 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶组合物(1)，它包含一种诸如天然橡胶，异戊二烯橡胶等的橡胶(A)；由式(I)表示的羟基磺烷化合物(B1)：
其中R1，R2，R3，R4和R5是氢或脂族基，X和Y是氢，羟基或脂族基，例如2，4，4-三甲基-2′，4′-7-三羟基磺烷(B2)；和2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(C1)，它含有1％(重量)或更少的伯胺，3％(重量)或更少的单体和30％(重量)或更多的二聚体(基于聚合物总重量)，或一种cromane化合物(C2)，它可以是一种新型cromane化合物。

Description

一种橡胶组合物及使用该橡 胶组合物的硫化粘合方法
本发明涉及一种橡胶组合物，它可用来生产诸如轮胎、运输带和胶管之类工业橡胶制品，尤其是本发明涉及一种橡胶组合物，它具有韧性和对加强材料如帘线具有优良粘合强度(粘着性)，也就是涉及一种加强材料如帘线覆胶的优选橡胶组合物。本发明涉及一种由橡胶组合物生产的轮胎及橡胶组合物和加强材料如帘线间的硫化粘合方法。本发明还涉及生产橡胶组合物可用的添加剂及用作添加剂组分的新颖化合物。
诸如轮胎、胶带及胶管之类工业橡胶制品常常用加强材料如钢丝帘线或有机纤维帘线加强，该有机纤维帘线由如聚酯、尼龙、人造丝或诸如此类制造。在用所述加强材料来加强的橡胶制品中，需要橡胶和加强材料之间有良好粘合。因此至今当钢丝帘线被用作加强材料，钢丝帘线表面镀黄铜或镀锌已被广泛采用。为了改进涂胶和加强材料之间的粘合，业已知道将有机钴盐如环烷酸钴和/或粘合剂如间苯二酚或间苯二酚树脂复合到涂胶上的方法。当有机纤维帘线被用作加强材料时，为了改进涂胶和加强材料之间的粘合，已知道用粘合剂如间苯二酚或间苯二酚树脂预处理有机纤维的方法及在橡胶加工过程中所述粘合剂复合到涂胶上的配合的方法。
在这些方法中，在橡胶加工过程中，配合粘合剂已被广泛采用，因为该方法能使橡胶和加强材料之间得到优良的初始粘合。
这种方法称干粘合，一般包括将在加热时能释放甲醛的亚甲基受体和亚甲基给体在硫化步骤加入橡胶中以便获得来硫化橡胶并在硫化过程中粘合未硫化橡胶和加强材料。当亚甲基受体用于干粘合时，已推荐间位取代的苯酚如间苯二酚或间-氨基苯酚，间位取代的苯酚与醛类如甲醛或乙醛的缩合产物。间位取代的苯酚、其它单取代的苯酚与醛的缩合产物。
在这些方法中，在一种方法中使用间位取代的苯酚，特别是间苯二酚已被广泛采用，因为它也有效地提高橡胶的硬度，改进橡胶的动态弹性模量，增韧橡胶，减低在动态转移过程中橡胶的损耗因子及减低生热。然而使用间苯二酚的方法会引起值得注意的问题，因为在橡胶加工过程中，即在捏合和成片过程中间苯二酚的升华和蒸发对环境和人类健康是有害的。此外，在含有间苯二酚的未硫化橡胶中，间苯二酚在橡胶表面倾向发烟并减低未硫化橡胶间的粘合。
在JP-A-58-147444中，叙述了一种含有2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷(flavan)和能在加热时给予亚甲基的化合物的橡胶组合物。但是，该橡胶组合物与加强材料在硫化后未必有足够的粘合性。此外，由该橡胶组合物产生的硫化橡胶未必有足够的硬度，动态弹性模量，损耗因子，耐热老化和耐屈挠龟裂。尤其是没有足够的耐久性。也就是降解后，例如热降解和湿热降解后，它的粘合性不是足够的。
为了改进降解后的耐热老化，耐屈挠龟裂和粘合性，各种各样的抗降解剂已被用于橡胶中。抗降解剂的例子，N-异丙基-N′-苯基-对-二氨基苯，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-二氨基苯，N，N′-二苯基-对-二氨基苯，N，N′-二甲苯基-对-二氨基苯，丙酮和二苯胺的缩合产物及2，2，4-三甲基-1，2-二氨喹啉聚合物已众所周知。
但是，配合传统的抗稀释剂与橡胶的方法会降低橡胶的韧性，即橡胶的硬度和动态弹性模量并提高橡胶的动态转移过程中的损耗因子和生热。当橡胶与加强材料进行硫化粘合时，该方法也有缺点，那就是不仅初粘性是不足够，而且降解后耐热老化，耐屈挠龟裂和粘合性仍不足够。此外，在未硫化橡胶的加工过程中，焦烧常常发生，由于增加门尼粘度，所以它的加工性变差了。
本发明的发明人进行了研究解决了采用传统方法的上述问题，其结果本发明伴随着产生了。
本发明的一个目的是提供一种橡胶组合物，它含有具有极少发烟的亚甲基受体，且橡胶组合物显示改进了与加强材料的粘合性，并提供的橡胶组合物还呈现降低的粘合性退化。
本发明的另一目的是提供一种橡胶组合物，它赋予硫化橡胶改进了韧性，即硬度和动态弹性模量以及降低了在动态转移过程中的损耗因子，且提供的橡胶组合物还呈现未硫化橡胶组合物的良好加工性，并赋予硫化橡胶具有良好耐热老化，耐屈挠龟裂和生热。
本发明还有一个目的是提供使用该橡胶组合物与加强材料的硫化粘合方法。
本发明仍还有一个目的是提供由橡胶组合物制造的轮胎。
本发明仍还有一个目的是提供能产生橡胶组合物的粘合剂及提供一种用作添加剂组分的新型化合物。
本发明提供一种橡胶组合物(1)，它包括：100重量份选自天然橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，氯丁橡胶，丁基橡胶及卤化丁基橡胶的橡胶(A)；0.5重量份或更多的由式(I)表示的羟基黄烷化合物(B1)其中R1，R2，R3，R4和R5可以相同或不同，每个代表氢或1-6个碳原子的脂族基，或R1和R2与同它们相连接的碳原子一起形成具有4-10个碳原子的脂族环，或R4和R5与同它们相连接的碳原子一起形成具有4-10个碳原子的脂族环，和X与Y可以相同或不同，每个代表氢、羟基或1-8个碳原子的脂基；和
0.5-5重量份2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(C1)，它含有以聚合物总重量为基准的1％或小于1％(重量)的伯胺，3％或小于3％(重量)的单体和30％或大于30％(重量)二聚体。
本发明也提供一种橡胶组合物(2)，它包括100重量份上述橡胶(A)；0.5重量份或更多的2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟黄烷(trihydroxyflavan)(B2)；和0.005重量份或更多的cromane化合物(C2)，它选自由下式(II)表示的化合物，其中m是0或1，由下式(III)表示的化合物，其中n是0，1或2，和7，7′-二羟基-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺二cromane。
本发明还提供一种硫化粘合方法，包括(B1)和(C1)与橡胶(A)配合或(B2)和(C2)与橡胶(A)配合以及在与加强接触的同时硫化产生的橡胶组合物。
本发明还提供一种由橡胶组合物(1)或(2)制造的轮胎。
本发明还提供一种可用于产生橡胶组合物(2)的添加剂，橡胶组合物(2)包含(B2)和(C2)作为活性组分。
本发明仍还提供一种由式(II)或(III)表示的新型cromane化合物。
用于本发明的橡胶(A)选自天然橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，氯丁橡胶，丁基橡胶和卤化丁基橡胶。这些橡胶可单独使用或二种或多种并用。在这些橡胶中，当被用来涂覆钢丝帘线时，异戊二烯橡胶和天然橡胶是优选的。
羟基黄烷化合物(B)是由式(1)表示的。在式1中，R1，R2，R3，R4和R5可以相同或不同，每个代表氢或1-6个碳原子的脂族基，或R1和R2与同它们相连接的碳原子一起形成含有4-10个碳原子的脂族环(二缩合环的一半部分)，或R4和R5与同它们相连接的碳原子一起形成具有4-10个碳原子的脂族环(螺环的一半部分)。由R1，R2，R3，R4和R5表示的脂族基通常是烷基。当R1和R2形成一个缩合环的一半部分或当R4和R5形成一个螺环的一半部分时，这样形成的环的一半部分可以是如含有大约4-8个碳原子的环烷烃环，最通常它是环己烷环。X和Y可以相同或不同，每个代表氢原子，羟基或1-8个碳原子的脂族基，优选的X和Y都是氢。由X或Y表示的脂族基通常是烷基。
式(I)的羟基黄烷化合物(B1)，包括(B2)，可按已知所述方法生产(例如JP-A-55-139375或JP-A-61-27980)。例如，所述化合物可通过间苯二酚或4和/或5取代的间苯二酚与酮，α，β-不饱和酮，β-羟基酮，α，β-不饱和醛或β-羟基醛在酸性催化剂存在下用惰性溶剂，进行缩合反应生产。
优选用于本发明的羟基黄烷化合物(B1)的例子包括：2′，4′-7-三羟基黄烷，2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷，4-乙基-2，3，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷，2，4-二乙基-4-甲基-2′，4′-7-三羟基黄烷，2，4，4-三乙基-3-甲基-2′，4′-7-三羟基黄烷，2，4-二甲基-3-异丙基-4-异丁基-2，4′，7-三羟基黄烷，6-羟基-4a-(2，4-二羟基苯基)-1，2，3，4，4a，9a-六氢呫吨-9-螺-1′-环己烷[即式(1)的化合物，其中X＝Y＝R3＝H，R1和R2结合形成四亚甲基和R4和R5结合形成五亚甲基]，2，4，4，5，6′-五甲基-2′，4′-7-三羟基黄烷，2，4，4-三甲基-2′，4′，5′，6，7-五羟基黄烷，2，4，4-三甲基-2′，4′，5，6′，7-五羟基黄烷，2，4，4-三甲基-5′，6-二叔-丁基-2′，4′，7-三羟黄烷。
羟基黄烷化合物(B1)中，从橡胶性质观点出发，优选使用其中X和Y分别是氢的这些化合物(B1)，特别是考虑到原料的可用性，优选2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷的(B2)，它可例如通过间苯二酚与丙酮、基化氧或双丙酮醇在含有惰性溶剂的酸性催化剂存在下缩合而制得。2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷是由下式代表。
Figure A9511770700131
式(I)黄烷化合物的任何一种在橡胶加工过程中无发烟问题，而用间苯二酚时，有这一问题存在。
在橡胶组合物(1)或(2)中，待配合的羟基黄烷化合物(B1)或(B2)的用量分别为每100重量份橡胶(A)在0.5-10重量分范围内，(下文中待配合组分量用单元″phr″表示，指的是每100重量分橡胶的重量分数)。当黄烷化合物(B1)或(B2)的用量小于0.5phr时，不能得到足够的改进效果，但是即使超过10phr时，不能期望随着用量增加，伴随效果有更多增加，因此，从经济有益考虑用量最好是在0.5-3phr范围内。2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(C1)含有1％(重量)或小于1％(重量)的伯胺，3％(重量)或更少单体和30％(重量)或更多的二聚体(以聚合物总重量为基准计)。2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物中的伯胺降低橡胶和加强橡胶之间初始粘合及热降解后的粘着性，它容易使一些组分在硫化橡胶的橡胶表面上起霜，把霜也会降低橡胶和加强材料间的粘着性。因此，伯胺在2，2，4-三甲基-1，2-二羟喹啉聚合物中的含量需要为聚合物总重量的1％(重量)或更少。2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉单体能很容易在热降解条件下蒸发并很容易从橡胶表面以蒸汽逸出。因此，为了保持长期耐热老化，耐屈挠龟裂等，降低单体含量是优选的且含量的聚合物总重量计需要为3％(重量)或更少，优选为1％(重量)或更少。为了改进耐热老化和耐屈挠龟裂，较大量二聚体是优选的，且其含量需要为以聚合物总重量计的30％(重量)或更多，优选为35％(重量)或更多。
2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(C1)通常通过苯胺与丙酮、二丙酮醇或基化氧在酸性催化剂存在下加热反应生产。一般说，主组分2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物是由下式(IV)表示的化合物：其中q是1或大于1的整数，在本说明书中，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹唑的单体指的是式(IV)的化合物，其中q是1，和″二聚体″，″三聚体″或″四聚体″是指式(IV)的化合物，其中q分别是2，3或4。
可提及各种类型伯胺可作为2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物中所含这些化合物的例子。作为它的典型例子，提及由下式表示的这些。其中p是1或大于1的整数。
本发明使用的市场上可购的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物必须仔细选择，因为当中一些不能满足本发明条件下有关伯胺，单体或二聚体的含量。
下列方法是生产本发明可用的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物方法的优选例子。
首先使苯胺与丙酮，二丙酮醇或基化氧在酸性催化剂如氢氯酸，氢溴酸，氢氟酸，碘化物，有机磺酸或三氟化硼或其混合物存在下加热进行反应。反应产物通过蒸馏提纯以便得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉单体。高纯度单体是优选的。单体的纯度一般优选为85％(重量)或更高，更优选为90％(重量)或更高。
如此得到的纯化过的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉单体，在如上述酸性催化剂存在下加热进一步进行反应以便得到聚合物混合物，并从该聚合物混合物中除去未反应的单体。当氢氯酸用作酸性催化剂时，氢氯酸在水中浓度最好为15-25％(重量)范围内，氢氯酸的量为2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉单体和在单体中作为杂质包含的其它胺化合物的总和的0.2-0.5摩尔比范围内。反应温度最好为80-100℃，通过采用所述温和条件，能得到含有大量二聚体的聚合物。未反应的单体除去通常通过蒸出低沸点的内含物而实现。
本发明可用的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物，含有二聚体，三聚体和四聚体总量为75％(重量)或更多的这些是优选的，含有三种聚合体总量为80％(重量)或更多是更优选的。
2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(C1)的用量为0.5-5phr范围内。如果用量小于0.5phr时，不可能得到足够耐热老化，如果超过5phr，粘合性要降低。
本发明的橡胶组合物(1)与只含(A)和(B)或只含(A)和(C1)的橡胶组合物相比，在橡胶和加强材料之间粘合性，特别降解后的粘合性，抗降解性，例如橡胶的耐热老化和耐屈挠龟裂，硬度，橡胶的损耗因子和动态弹性模量呈现协同效应。通过(B1)和(C1)与橡胶(A)配合，能得到低门尼粘度的未硫化橡胶，不能通过只含有(A)和(B1)或只含有(A)和(C1)的橡胶组合物来得到，由于未硫化的橡胶组合物(1)的门尼粘度显著低，在加工步骤中，例如配料步骤或压延步骤，加工时间可显著缩短，加工机械的电消耗可减少，因此，在橡胶制品的加工中，能达到高效率和减低能量消耗及原材料消耗。
cromane化合物(C2)没有间苯二酚被使用时在橡胶加工过程中出现的发烟问题。
式(II)或(III)的cromane化合物可通过让间苯二酚与丙酮，二丙酮醇或基化氧在酸催化剂存在下反应而生产。例如，cromane化合物可通过使1重量份间苯二酚与1-20重量份的丙酮在以间苯二酚为基准计的0.2-2摩尔％的酸性催化剂存在下，于60-80℃进行缩合反应4-20小时而制得。在反应中所用酸性催化剂的例子包括硫酸，磷酸，对甲苯磺酸和氢氯酸，该反应既可在溶剂存在下，也可在无溶剂情况下进行。优选的溶剂例子为脂族醇如甲醇和乙醇，和芳族烃化合物如甲苯，二甲苯，乙苯，甲苯·异丙基苯，氯苯和硝基苯。通过反应一般得到式(I)和(II)的cromane化合物的混合物。式(I)和(II)的cromane化合物的每个可从混合物例如通过液体色谱或再结晶而得到。当它是混合物时也可被用作橡胶组合物(2)的组分(C2)。
7，7′-二羟基-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺二cromane是由下列表示的化合物：它可按如JP-A-62-111988中所述方法的已知方法来生产。例如，它可通过使间苯二酚与丙酮，二丙酮醇或基化氧在脂族卤代化合物如1，2-二氯乙烷和硫酸水溶液存在下进行反应而生产。
cromane化合物(C2)的用量是在0.005-1phr范围内，如果此用量小于0.005phr，不能取得足够改进效果，即使超过1phr时，也不能期望随着用量增加伴随效果更高增加。用量最好是在0.05-1phr范围内。
选择间苯二酚与丙酮、二丙酮醇或基化氧缩合反应的适宜条件，可得到2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷(B2)和cromane化合物(C2)的混合物。例如，所述混合物可通过使间苯二酚与每摩尔间苯二酚为0.5-2摩尔的丙酮在每摩尔间苯二酚中0.002-2摩尔酸性催化剂，1-3重量份在水中不溶混的有机溶剂(以间苯二酚重量计)和晶种或水存在下进行缩合反应而获得。用于该反应的酸性催化剂的例子包括硫酸，磷酸，对-甲苯磺酸和氢氯酸，与水不溶混的溶剂的例子包括芳烃化合物如甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，混合的二甲苯，乙苯，对-甲基异丙基苯和间甲基异丙基苯以及卤代芳烃化合物，例如氯苯和邻二氯苯。
当反应在水存在下进行时，水的用量对每1重量份酸性催化剂来说优选为0.1-1重量份范围内。当反应在晶种存在下进行时，其用量对每1重量份酸性催化剂来说成选为0.0001-1重量份范围内，晶种的例子可提到的是2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷。缩合反应的反应温度不受限制，但通常为大约30-120℃范围内。反应温度越高，产物(C2)与产物(B2)的比例越高。例如在100℃或更高的反应温度下进行，主要产生(C2)。
如此得到的(B2)和(C2)的混合物可按原状(等于没有改变组分)或改变组分之后(如果需要)用于橡胶(A)的添加剂。很容易考虑到(B2)和(C2)与橡胶(A)的配合步骤，即为了很容易得到如上述橡胶组合物(2)中组分比例，在与橡胶(A)配合之前，改变混合物中(B2)与(C2)的比例是优选的。(B2)与(C2)的比例优选为1∶0.0005-2，更优选为1∶0.02-2。改变组分的比例可通过向混合物添加组分来进行，该添加组分原是由于其存在量太小。
本发明的橡胶组合物(2)在橡胶和加强材料，特别是钢丝帘线间的粘合，硬度，橡胶的损耗因子和动态弹性模量，与仅由(A)和(B2)组成的橡胶组合物比，呈现协同效应。
本发明的橡胶组合物(1)或(2)对橡胶和加强材料，特别是钢丝帘线或有机纤维间硫化粘合是非常有效的，与橡胶粘合的钢丝帘线例子包括镀黄铜和镀锌钢丝帘线。有机纤维的例子包括聚酯，尼龙，人造丝和芳酰胺。上述两种或多种加强材料可以并用，尽管可通过使用一种加强材料达到加强。
本发明的橡胶组合物(1)或(2)还可含有亚甲基给体(如果需要的话)。
作为亚甲基给体密胺，甲醛和甲醇的缩合产物和六亚甲基四胺是优选的。这些亚甲基给体等可单独使用或并用。密胺，甲醛和甲醇的缩合产物的例子包括六双(甲氧基甲基)密胺，五双(甲氧基甲基)羟甲基密胺和四双(甲氧基甲基)二羟甲基密胺。这些中六双(甲氧基甲基)密胺或含有六双(甲氧基甲基)密胺为主的混合物优选作为亚甲基给体。亚甲基给体的用量优选为0.5-6phr范围内，更优选为大约1-4phr范围内。当亚甲基给体的用量小于0.5phr时，橡胶的粘合性和硬度不能很有效改也另一方面，如果超过6phr，热降解后断裂伸长，抗拉强度和拉伸应力的保持率降低，因此，超过6phr是不优选的。
本发明的橡胶组合物(1)或(2)还可含有碳酸钴或有机钴化合物。有机钴化合物可以是例如有机酸的钴盐或有机钴配合物。有机酸钴盐的例子包括脂肪酸的钴盐，优选的含有3-30个碳原子的脂肪酸，更优选的为含有4-20个碳原子的脂肪酸；环烷酸钴；硬脂酸钴；丙酸钴；苯甲酸钴；对羟基苯甲酸钴，硫氰酸(rhodinic acid)钴；和由下式表示的化合物。
Figure A9511770700201
式中R是脂族基，优选为含有高达20个碳原子的烷基，更优选为含有6-14个碳原子的烷基(如由Manchem.Co.，Ltd制造的″MANOBONDC CP420″和MANOBOND C 680C″)。有机钴配合物的例子包括乙酰丙酮酸钴和N-乙酰乙酰酰苯胺-钴配合物。碳酸钴或有机钴化合物中，碳酸钴(II)是被优选使用。有机钴化合物被优选用于橡胶组合物来涂覆钢丝帘线。有机钴化合物的用量优选为0.05-1phr范围内(以钴的量计算)。大于1phr是不可选的，因为会降低耐热老化和耐屈挠龟裂。
本发明的橡胶组合物(1)或(2)还可含有加强剂和/或填料(如果需要)。常用于橡胶工业的任何加强剂和填料都可被用于橡胶组合物(1)或(2)中。例如，加强剂例如炭黑和无机填料如二氧化硅、粘土和碳酸钙都可使用。这些加强剂中，从加强能力，橡胶的硬度，生热和动态耐久性，特别从橡胶硬度观点出发，炭黑优选被使用。通常用于橡胶工业的所述炭黑的种类如SAF，ISAF，HAF，FEF，SRF，GPF，MT等等都可使用。加强剂和/或填料的配合量优选为20-150phr范围内，更优选的范围为40-80phr。水合二氧化硅也是优选使用，以便改进与有机纤维的粘合性。水合二氧化硅可与炭黑一起配合或没有炭黑单独配合，要配合的水合二氧化硅的用量优选为5-40phr范围内。
本发明的橡胶组合物(1)或(2)还可含有一种或多种各种橡胶用化学药品(这些化学药品通常用于橡胶工业)(如果需要)。所述橡胶用化学药品的例子包括抗降解剂，例如抗氧剂和抗臭氧剂，硫化剂，交联剂，硫化促进剂，防焦剂，塑解剂，加工助剂，石蜡，油类，硬脂酸及增粘剂。橡胶用化学药品的用量随它们使用目的而变化，但是其它范围是在橡胶工业中通常所用的橡胶化学药品的范围。
尤其是苯并噻唑硫化促进剂如2-巯基苯并噻唑，二硫化苯并噻唑，N-烷基取代的苯并噻唑基亚磺酰胺，N-环烷基取代的苯并噻唑基亚磺酰胺，N-烷基取代的苯并噻唑基次磺酰亚胺(sulfenimide)和N-环烷基取代的苯并噻唑基次磺酰亚胺都是优选使用的，因为通过硫化含有此促进剂的橡胶组合物可达到改进粘合性，在N-烷基取代的苯并噻唑基亚磺酰胺中连接N-位的烷基或环烷基的数目可以是一个或多个。当二个烷基连接于N-位时，它们可以与其连接的氮原子一起形成一个环如吗啉环。连接于N-位的烷基可以是直链或支链烷基。N-烷基取代的苯并噻唑基亚磺酰胺包括N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，N-戊基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺和N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。N-烷基-或N-环烷基取代的苯并噻唑基次横酰亚胺包括N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰亚胺和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰亚胺。这些当中，从改进硬度和粘合性观点出发，N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺和N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰是优选的。硫化促进剂的配合量，特别是苯并噻唑硫化促进剂优选范围为0.1-4phr。
本发明的橡胶组合物(1)或(2)通常含有硫化剂，因为它通常用于硫化粘合加强材料。优选的硫化剂是硫作为硫化剂的硫可以是橡胶工业中通常所用的不溶的硫或各种可溶性硫的一种。与橡胶组合物配合的硫的用量通常为大约1-10phr范围内。当钢丝帘线用作加强材料时，以与钢丝帘线粘合性改进的观点出发，不溶硫是优选的，其用量优选为约4-10phr。
本发明的橡胶组合物(1)或(2)还可含有抗降解剂。抗降解剂的例子包括N-异丙基-N′-苯基-对-二氨基苯，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-二氨基苯和N，N′-二芳基-对-二氨基苯(″芳基″包括苯基和由C1-4烷基取代的苯基)。橡胶组合物(2)可以含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物作为抗降解剂。抗降解剂的用量通常为0.1-4phr范围内。
如此制备的本发明的橡胶组合物(1)或(2)被用于轮胎或其它橡胶制品的一部分，特别应用于用加强材料如钢丝帘线和有机纤维加强的部分，呈现优良效果。例如生产轮胎是将橡胶组合物(1)或(2)应用于轮胎部分，特别是胎体，带束或诸如此类，这些部分是轮胎用加强材料加强的部分，且按轮胎工业中生产轮胎通常所进行的习用方法进行成模和硫化步骤进行生产的。
与加强材料接触硫化中可按照基础橡胶的种类和与橡胶配合组分的种类采用最佳条件。甚至硫化没有接触加强材料进行中，能得到硫化橡胶具有优良的耐热老化，硬度和动态弹性模量。硫化条件本身可以是上述一般采用的这些，但在本发明中并不限于这些。
                     实例
本发明用下面提到的实例进行详细解释，它不应构成限制本发明。在实例中″％″和″份数″表示加入量，除非另有说明，含量分别指重量百分数和重量分数。
合成例1
向500ml装有温度计，冷凝器，搅拌器及加丙酮用装置的四颈烧瓶中，装入121g(1.3摩尔)苯胺，12.4g(0.065摩尔)对甲苯磺酸一水合物并加热。在保持内温在95-100℃同时，经8小时加入755g丙酮。反应混合物用100ml甲苯稀释并用2.6g氢氧化钠和50ml水进行中和，同时保持温度于85-95℃，后让其原状静止一段时间以便分离水相和油相。移去水相后，油相同100ml水分离水相和油相。移去水相后，油相同100ml水洗涤，洗涤步骤重复几次直到溶液变成中性为止。然后通过相分离和蒸馏从溶液中除去甲苯。然后将得到的溶液在减压下进行精密分馏并由沸点100℃/10mmHg得到20g未反应的苯胺馏份，和由沸点在100℃/10mmHg和90℃/2mmHg间得到142g单体馏份。单体馏份的纯度是97.0％。
随后向装有温度计，冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入100g上面得到的单体馏份，20.9g浓的氢氯酸和20ml水，然后加热到90℃，并使温度保持在90-100℃ 6小时同时搅拌混合物，接着反应产物用100ml甲苯稀释并用19.8g的45％氢氧化钠水溶液和同时使温度保持在85-90℃，让其原状静止一段时间以分离相，然后移去水相。甲苯相用100ml水洗涤并重复几次。通过相分离蒸馏从产生的溶液中除去甲苯。然后将溶液进行蒸馏到蒸馏条件达到200℃/2mmHg时蒸出21.8g低沸点馏分，并得到73.2g 2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物作为剩余馏份，下文作为抗降解剂D1表示。抗降解剂D1的组分表示在表1中。
合成例2
向500ml装有温度计，冷凝器，搅拌器。加丙酮用装置，分离水用装置(连接顶部冷凝器)的四颈烧瓶中，加入93.1g(1摩尔)苯胺，27g(0.27摩尔)浓氢氯酸和3g正己烷并加热。正己烷的一些量在反应开始之前预先放入分离水用装置。当内部温度达到85℃时，开始添加丙酮，同时保持内温于70-90℃，经8小时加入174g(3摩尔)丙酮。在缩合反应中产生的水从烧瓶中蒸馏出并导入分离出水用的设备中，在此设备中水和正己烷分离成两相。因此，产生的水不断从反应系统中除去。丙酮加完后，反应混合物用15g 28％氢氧化钠水溶液和100ml水中和同时保持温度在60-80℃，并用100ml甲苯稀释。然后产生的反应混合物使用G3玻璃过滤器过滤(过滤器用过滤助剂(商品名Radiorite)预涂过)除去催化剂残留物，让滤液原状静止一段时间以分离水相和油相。水相除去后，油相用100ml水洗涤，洗涤重复数次直到溶液复成中性为止。然后，通过蒸馏从溶液中除去低沸点馏份如正己烷，甲苯和未反应的丙酮。然后将产生的溶液在减低下进行精密分馏，由沸点100℃/10mmHg得到23g未反应的苯胺馏份和由沸点在点100℃/10mmHg和90℃/2mmHg间得到57.5g(纯度为96.8％)和得到82.6g 2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物，下面作抗降解剂S表示，抗解降剂S的组分表示在表1中。
合成例3
重复合成例1，不同的是用单体馏份加入的浓氢氯酸和水的量分别从20.9g和20ml改为60.8(0.6摩尔)和30ml，分别得到80.5g2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物，蒸出的低沸点馏份的量是14.5g。如此得到的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物下面作为抗降解剂T表示，抗降解剂T的组分表示在表1中。
合成例4
重复合成例1，不同的是在减压下精密分馏的条件变为经沸点100℃/20mmHg得到14g未反应的苯胺馏份，经100℃/20mmHg和90℃/2mmHg间得到148.6g单体馏份。单体馏份的纯度是84.2％。精密分馏后，重复合成例1相同方法得到71.6g 2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物。如此得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物下面作为抗降解剂U表示。抗降解剂U的组分表示在表1中。
                                表1
组分                    抗降解剂
    D1      S     T      U
单体(％)二聚体(％)三聚体(％)四聚体(％)伯胺(％)     0.340.429.515.40.4     4.917.810.67.22.3     0.623.418.611.20.7     0.239.928.515.11.7
合成例5
向500ml装有温度计，冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶，加入199.9g(1.8摩尔)间苯二酚，210.9g(3.6摩尔)丙酮和1.33g(0.008摩尔)对甲苯磺酸单水合物并加热。保持内温在78-82℃ 4小时，然后反应混合物冷却到室温。用氢氧化钠水溶液中和反应混合物后，在20mmHg的减压下于60℃蒸出丙酮和水。如此得到的粘稠液体用丙烯腈稀释，并用高速液体色谱通过分馏得到目的产物。
得到33.8g式(II)的cromane化合物，其中m是1(下文作为E1表示)并含有非对映体(下文每个分别E1a或E1b表示)(以间苯二酚为基准计产率为11.5％)；和得到9.7g式(III)的cromane化合物，其中n是1(下文以E2表示)(以间苯二酚为基准计产率是3.3％)。
测定E1a，E1b和E2的质谱和1HNMR光谱，其结果表示如下，1NHMR光谱用GX-270(由Nippon Denshi Co.，Ltd.制造)测定。
     质谱(FD/MS)m/e：
         E1a：490
         E1b：490
         E2 ：4901H NMR  光谱化学位移ppm(溶剂：丙酮-d6，TMS)E1a：0.67(s，6H)；1.18(s，6H)；1.51(s，6H)
 1.77(d，J＝14Hz，2H)；2.80(d，J＝14Hz，2H)
 6.34(s，1H)；6.4-6.5(multi，4H)
 7.00(d，J＝9Hz，2H)；7.15(s，1H)
 8.20(s，1H)；8.39(s，1H)E1b：0.92(s，6H)；1.26(s，6H)；1.49(s，6H)
 1.92(d，J＝14Hz，2H)；2.65(d，J＝14Hz，2H)
 6.32(s，1H)；6.4-6.5(multi，4H)
 7.03(d，J＝8Hz，2H)；7.21(s，1H)
 8.17(s，1H)；8.37(s，1H)E2：0.63(s，3H)；0.75(s，3H)；1.10(s，3H)
1.21(s，3H)；1.48(s，3H)；1.52(s，3H)
1.73(d，J＝14Hz，1H)；1.79(d，J＝14Hz，1H)
2.75(d，J＝14Hz，1H)；2.83(d，J＝14Hz，1H)
6.4-6.5(multi，5H)；6.89(d，J＝8Hz，1H)
7.03(d，J＝9Hz，1H)；7.07(d，J＝8Hz，1H)
8.10(s，2H)；8.35(s，1H)；8.40(s，1H)
合成例6
用氮气置换装有温度计，冷凝器和搅拌器的300ml颈烧瓶的内部后，加入86.1g(0.78摩尔)间苯二酚，49.8g(0.86摩尔)丙酮和100.9g二甲苯，并让内温升到35℃以完全溶解间苯二酚。随后，在保持该温度的同时，加入2.34g 2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷，其纯度为98％，及1.48g对甲苯磺酸单水合物，然后让内温经2小时升高90℃并保持此温度2小时以上。间苯二酚的反应率是98％。冷到室温后，反应混合物用30％氢氧化钠水溶液中和，在50mmHg减压下于100℃蒸出二甲苯、水等得到117.5g淡黄色粉末状晶体。测量这种晶体的熔点时，初始熔点是187℃，终熔点是234℃。这种粉状晶体的组分如下所示。2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷                84.2％化合物E1                                              4.5％化合物E2                                              3.0％7，7′-二羟基-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺cromane  3.8％间苯二酚                                              0.9％其它组分                                              3.6％
在实施例和比较例中，使用下列亚甲基受体，亚甲基给体和抗降解剂，而不是上述的这些，它们在实施例和比较例中用下述符号表示E3：7，7′-二羟基-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺cromaneF1：2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷F2：2，4，4-三甲基-3-甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷F3：6-羟基-4a(2，4-二羟基苯基)-1，2，3，4，4a，9a-六氢呫吨-9-螺
-1′-环己烷X：间苯二酚抗降解剂V：N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-二氨基苯
                      实施例1-3<配合配方>
天然橡胶(SMR20)                        85份
聚异戊二烯橡胶(Nipol IR2200；
由Nippon Zeon Co.，Ltd.制造)           15份
HAF炭黑(N330)                          60份
硬脂酸                                0.5份
氧化锌                                  8份
亚甲基受体(B1)：表2中所述             1.5份
抗降解剂(C1)：表2中所述                 2份
Manobond C 680c                         1份
硫化促进剂(N，N-二环己基-2-苯并
噻唑基亚磺酰胺)                       0.8份
不溶性硫                                5份
甲氧基化羟甲基密胺树脂(Cyrez966，
由American cyanamid chemical
Co.，Ltd.制造)                        1.5份
防焦剂(Santgard PVI，由
Monsant Co.，Ltd.制造)                0.2份
使用1.8升班伯里密炼机，并按上述配合配方加入天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，炭黑，硬脂酸，氧化锌，亚甲基受体，抗降解剂和Manobond C 680c，调节初始温度于80℃，并将加入物料捏合3分钟，然后卸料，卸料时橡胶温度是145-155℃。
接着，将配合的橡胶组合物装入班伯里密炼机，然后加入按上述配合配方的硫化促进剂，不溶硫，甲氧基化羟甲基密胺树脂和防焦剂。把产生的组合物捏合1.5分钟同时保持在密炼机中橡胶的温度是100℃或更低。
然后，捏合的未硫化橡胶组合物从密炼机中卸料并转入开放式炼胶机，然后挤出形成片材，此时橡胶温度为80-100℃，让如此得到的片材在室温下原状停留2天。
接着，由未硫化的橡胶的片材制备门尼粘度试验和门尼粘度焦烧试验用的试验片。将镀黄铜钢丝帘线埋入剩余片材中，生成的片材用硫化平板硫化机在150℃硫化30分钟以制备粘合性试验用试验片。由剩余的片材制备张力性质试验，热降解试验，屈挠龟裂性质试验，撕裂强度试验，硬度试验和动态粘弹性试验用试验片，试验按下述方法进行，结果表示在表2-3中。门尼粘度试验
按照JISK6300，用L型转子密炼机，将试片在试验温度100℃预热一分钟后，转子密炼机在试验温度旋转4分钟以测量门尼粘度。在加工步骤中，门尼粘度减低，能量消耗减少。因此，低门尼粘度表示优良加工性。
门尼焦烧试验
按照JISK 6300，用L型转子密炼机，将试片在试验温度135℃下预加热1分钟后，转子密炼机在试验温度旋转测量最小门尼粘度(Vm)和门尼焦烧时间(ts)。低的最小门尼粘度(Vm)在加工步骤中表明优良的加工性。长的门尼焦烧时间表明未硫化的橡胶是更难以焦烧，即未硫化橡胶的优良贮存稳定性和优良加工性。
粘合性试验
将试验片硫化前橡胶化合物与镀黄铜的钢丝帘线接触并进行硫化，然后按在ASTM D 2229中所述拔出试验(pulling-out)评价粘合性。试片在温度83℃，相对温度为98％进行热-湿降解10天前后进行粘合性试验，结果以从12个试片得到结果的平均值表示。张力性质试验
按照JISK 6301，使用哑铃3号试片，测量拉伸强度和断裂伸长。较大拉伸强度或断裂伸长表明优良张力性质。
热降解试验
按照JISK 6301，使用哑铃3号试片，橡胶组合物在100℃经48小时热降解前后测量拉伸强度和断裂伸长，并对照结果，计算拉伸强度的保留率和抗热降解的断裂伸长。较高保留率表明优良耐热降解。
屈挠龟裂性质试验
按照JIS K 6301，进行屈挠龟裂性质试验。在试片中空中心处，垂直做成具有原长为2.03mm的孔，然后使用De Mattia试验机(由Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.，制造)，测量弯曲试片8000次后所引起的裂缝长度，较小裂缝长度表明优良的耐屈挠龟裂。撕裂强度试验
按照JIS K 6301，使用B型试片测量撕裂强度。
硬度试验
按照JIS K 6301，使用厚度为12.7mm直立圆柱形样品，用弹簧型硬度试验机(A型)测量硬度。较高硬度表明优良韧化效果。
动态粘弹性试验
使用一种动态粘弹性试验机，一种粘弹性分光计F-III(由Iwamoto Seisakusho Co.，Ltd.，制造)
            表2   实施例1-3的结果实施  亚甲    抗降    门尼    门尼焦烧性质    粘合性例号  基受    解剂    粘度
  体(B1) (C1)  (100℃)  最小    焦烧  热降   热降
                          门尼    时间  解前   解后
                          粘度    (分)  (N)    (N)
                          (Vm)1    F1      D1     46.8    23.7    21.8  301.8  262.72    F2      D1     46.9    24.0    22.0  298.0  259.13    F3      D1     47.1    23.9    21.5  297.0  257.5
               表3   实施例1-3的结果实施      张力性质               耐热         屈挠龟裂                     动态粘弹性倒号 拉伸强度  断裂伸长  拉伸强度   断裂伸长  性质试验  撕裂强度   硬度   (E′)
                     保留率     保留率    (mm)       (×103          (MPa)   损耗因子
   (MPa)     (％)    (％)       (％)       ↓         N/m)      ↓1      24.8      360     56.4       41.4       6.8        63.2      80     38.4     0.0902      24.7      360     55.7       40.5       6.8        64.2      80     37.9     0.0913      24.7      360     55.4       40.0       6.7        64.0      79     37.0     0.092在初始(统计的)应变2％，动态应变振幅0.5％，频率10Hz及温度60℃测量动态弹性模量(E′)和损耗因子(tanδ)。动态弹性模量(E′)较大值表明优良的韧化效果和损耗因子(tanδ)较小值表明较小生热和优良的耐爆破。
比较例1
重复例1，不同的是没有使用亚甲基受体(F1：2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷)和抗降解剂(D1：2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)。结果表示在表4-7中
比较例2-4
重复例1，不同的是没有使用亚甲基受体(F1：2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷)或抗降解剂(D1：2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物。结果表示在表4-7中
比较例5
重复例1，不同的是用间苯二酚(X)代替2，4，4-三甲基-2′，4′-7-三羟基黄烷(F1)。结果表示于表4-7中。
比较例6-9
重复例1，不同的是用抗降解剂(S)，(T)，(U)或(V)代替抗降解剂(D1：2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)。结果表示在表4-7中。
比较例10-13
重复例1，不同的是用(F2)代替2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷(F1)和用抗降解剂(S)，(T)，(U)，或(V)代替抗降解剂(D1：2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物。结果示于表4-7中。
比较例14-17
重复例1，不同的是用间苯二酚(X)代替2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷(F1)和用抗降解剂(S)，(T)，(U)，(V)代替抗降解剂(D1：2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)。结果表示于表4-7中。
             表4    比较例1-9的结果实施   亚甲   抗降    门尼    门尼焦烧性质      粘合性例号   基受   解剂    粘度
   体(B1) (C1)  (100℃)   最小    焦烧   热降   热降
                          门尼    时间   解前   解后
                          粘度    (分)    (N)    (N)
                          (Vm)1     —            —          47.3    24.0    19.9   285.0  195.02     F1      —          48.5    25.8    22.0   298.5  222.63     F2      —          48.7    25.9    22.1   297.1  215.04     —            D1     50.9    26.8    17.9   280.1  199.85     X       D1     59.6    28.6    14.4   295.0  245.16     F1      S      58.2    28.4    16.0   289.0  220.57     F1      T      49.1    25.9    21.5   297.4  233.68     F1      U      57.0    28.3    16.7   290.1  241.09     F1      V      56.4    27.7    17.3   288.6  237.1
                表5    比较例1-9的结果实施        张力性质                   耐热       屈挠龟裂                       动态粘弹性例号  拉伸强度   断裂伸长   拉伸强度   断裂伸长   性质试验
                                              (mm)       撕裂强度    硬度   (E′)
                                                                            (MPa)    损耗因子
   (MPa)       (％)       (％)        (％)    ↓          N/m)        ↓1      25.1        390        15.6        10.1    13.4        47.7        72     19.8     0.1202      22.0        340        14.1         8.5    14.7        55.9        79     35.1     0.0953      21.8        330        13.6         7.7    14.3        54.6        78     34.4     0.0964      25.0        390        57.0        42.2     6.2        47.8        72     20.1     0.1245      21.2        310        53.8        39.7     7.7        63.7        78     34.3     0.0936      24.0        330        36.7        25.5    10.8        57.1        78     34.7     0.0967      24.2        340        40.4        34.1     9.0        58.9        78     34.8     0.0958      24.5        350        49.9        36.7     8.1        59.8        79     35.8     0.0949      24.0        350        44.4        35.3     8.5        59.4        79     35.9     0.095
                   表6    比较例10-17的结果实施    亚甲     抗降   门尼    门尼焦烧性质       粘合性例号    基受     解剂   粘度
    体(B1)  (C1) (100℃)  最小    焦烧    热降    热降
                            门尼    时间    解前    解后
                            粘度    (分)    (N)     (N)
                            (Vm)10       F2       S    58.4    28.3    16.3    288.1   219.711       F2       T    49.3    25.6    21.4    296.5   233.112       F2       U    57.0    28.5    16.9    290.0   241.213       F2       V    56.1    27.5    17.2    287.8   236.714       X        S    63.7    30.2    12.1    285.1   209.115       X        T    59.9    28.8    14.1    293.1   230.016       X        U    62.4    30.0    12.5    294.4   241.117       X        V    60.0    29.9    13.4    291.1   240.3
                    表7    比较例10-17的结果实施      张力性质               耐热           屈挠龟裂例号                                            性质试验                      动态粘弹性
 拉伸强度  断裂伸长   拉伸强度   断裂伸长    (mm)    撕裂强度    硬度   (E′)
   (MPa)     (％)       (％)      (％)       ↓        N/m)      ↓     (MPa)   损耗因子10     24.1      330        36.6      25.3       10.9      56.8      78      34.2     0.09711     24.0      330        40.5      34.0        9.2      58.4      78      34.6     0.09612     24.3      340        49.4      36.8        8.3      59.5      78      35.5     0.09513     23.8      350        44.1      35.1        8.6      59.2      78      35.4     0.09714     20.8      290        34.4      21.6       11.0      57.5      78      32.1     0.09815     20.9      300        35.4      31.5        9.2      58.6      78      32.8     0.09716     21.1      310        39.7      32.6        8.4      58.0      78      32.4     0.09617     21.3      310        40.7      31.8        8.8      59.3      78      32.6     0.096
本发明的橡胶组合物(1)具有优良加工性及改进了硫化粘合后硫化橡胶和加强材料的粘合性。尤其是橡胶组合物(1)显示在降解后粘合性降低较少。由该组合物得到的硫化橡胶不仅呈现高的耐热老化，高耐屈挠龟裂，高硬度和韧性，而且在动态转变中也呈现高弹性模量和小的损耗因子，后者表明在动态状态中具有优良韧化效果。因此，将橡胶组合物应用于用加强材料要加强的材料上并进行硫化粘合，可得到具有高质量的橡胶制品。
实施例4-9
<配合配方>天然橡胶(RSS#1)                                   85份聚异戊二烯橡胶(Nipol IR2200；由Nippon
Zeon Co.，Ltd.制造)                           15份HAF炭黑(N330)                                     60份硬脂酸                                             1份氧化锌                                             8份组分(B2)表6中所述组分(C2)表6中所述抗降解剂(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对二氨基苯)   3份环烷酸钴(钴含量1.1％)                              2份硫化促进剂(N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)   0.8份不溶硫                                             5份甲氧基化羟甲基密胺树脂(Cyrez 966，
由American Cyanamid chemical Co.，Ltd
制造)                                      1.5份防焦剂(Santgard PVI，由MonSant Co.，Ltd.制造)  0.2份
使用1.8升班伯里密炼机，并按上述配合配方，当调节初温在80℃时，向密炼机中加入天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，炭黑，硬脂酸，氧化锌，组分(B2)，(C2)，抗降解剂和环烷酸钴，并将物料捏合3分钟后再卸料。卸料时的橡胶温度是145-155℃。
接着，将配合的橡胶组合物加入班伯里密炼机中，然后按上述配合配方密炼机中加入硫化促进剂，不溶硫，甲氧基化羟甲基密胺树脂和防焦剂，产生的组合物捏合1.5分钟同时该密炼机中维持橡胶的温度在100℃或更低。
然后将捏和过的未硫化橡胶组合物从密炼机中放料并转入开放式塑炼机中，在橡胶温度80-100℃时挤出形成片材。
随后，将镀黄钢的钢丝帘线浸埋入如此得到的未硫化橡胶片的部分中，使用平板硫化机在150℃使生成的片材硫化30分钟以制备粘合性试验用的试验片，从剩余片材制备张力性质试验，硬度试验和动态粘弹性试验用试验片，并在150℃硫化30分钟。按照上述方法进行张力性质试验，硬度试验和动态粘弹性试验，并按照上述方法进行粘合性试验，结果表示在表8中。
粘合性试验
将试片，硫化前橡胶化合物与镀黄铜钢丝帘线接触并进行硫化。然后按照在ASTM D 2229中所述的拔出试验来评价粘合性。其结果是指由12个试片获得结果的平均值。
比较例18
重复例4，不同的是没有使用组分(B2)和(C2)，结果表示在表9中。
比较例19
重复例4，不同的是没有使用(C2)组分，结果表示在表9中。
比较例20
重复例4，不同的是用间苯二酚(X)代替组分(B2)，即2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷(F1)，且没有用组分(C2)。结果表示在表9中。
                   表8    实施例4-9的结果实施    组分     组分    粘合     强力性质             动态粘弹性例号    (B2)    (C2)   性
      (用量phr)      (N)     拉伸    断裂   硬   (E′)    损耗
                             强度    伸长   度   (MPa)    因子
                            (MPa)    (％)4    F1(1.43) E1(0.07) 311.1    24.6    370    82    39.1    0.0895    F1(1.35) E1(0.15) 312.0    24.5    370    82    38.7    0.0906    F1(1.43) E2(0.07) 310.0    24.4    360    81    36.9    0.0917    F1(1.43) E3(0.07) 311.2    24.6    370    82    39.1    0.0898    F1(1.35) E3(0.15) 311.8    24.4    360    82    38.9    0.0909    F1(0.5)  E3(1.0)  312.1    23.8    360    83    39.5    0.089
                 表9    实施例19-20的结果实施     组分     组分    粘合     强力性质        动态粘弹性例号     (B2)    (C2)   性
       (用量phr)      (N)      拉伸  断裂   硬  (E′)  损耗
                               强度  伸长   度  (MPa)  因子
                              (MPa)  (％)18    ——            ——    279.5     25.5   400   70   17.5  0.12219    B(1.5)    ——    301.1     23.8   340   78   34.7  0.09620    X(1.5)    ——    293.8     20.8   310   77   31.1  0.098
本发明的橡胶组合物(2)赋予硫化粘合后硫化的橡胶和加强物质的优良粘合性，并由橡胶组合物得到的硫化橡胶不仅呈现高硬度和韧性，而且在动态转移中呈现高弹性模量和小的损耗因子，后者是指在动态中具有优良韧化效果。因此，将橡胶组合物应用于用加强材料加强待加强材料并进行硫化粘合，可得到具有高质量的橡胶制品。使用本发明的粘合剂及本发明的cromane化合物，能得到具有上述优良性质的本发明的橡胶组合物(2)。

Claims (21)

1.一种橡胶组合物(1)，包括：
100重量份选自天然橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，氯丁橡胶，丁基橡胶和卤代丁基橡胶的橡胶(A)：
0.5重量份或更多由式(I)表示的羟基黄烷化合物(B1)：
Figure A9511770700021
其中R1，R2，R3，R4和R5可以相同或不同，每个代表氢或含有1-6个碳原子的脂族基，或R1和R2与同它们相连接的碳原子一起形成具有4-10个碳原子的脂族环，或R4和R5与同它们相连接的碳原子一起形成具有4-10个碳原子的脂族环，X和Y可以相同或不同，每个代表氢原子、羟基或具有1-8个碳原子的脂族基；和
0.5-5重量份的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(C1)，该聚合物包括以聚合物总量为基准计1％(重量)或更少的伯胺，3％(重量)或更少的单体和30％(重量)或更多的二聚体。
2.根据权利要求1的橡胶组合物，其中X和Y是氢。
3.根据权利要求1的橡胶组合物，其中羟基黄烷化合物(B1)是2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷。
4.根据权利要求1的橡胶组合物，其中2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物包含总量为75％(重量)或更多的二聚体，三聚体和四聚体。
5.一种橡胶组合物(2)，包括
100重量份选自天然橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，氯丁橡胶，丁基橡胶和卤代丁基橡胶的橡胶(A)；
0.5重量份或更多的2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷(B2)；和
0.005重量份或更多的Cromane化合物(2)，该化合物(C2)选自一种由式(II)表示的化合物，其中m是0或1，
Figure A9511770700031
一种由式(III)表示的化合物，其中n是0，1或2，和7，7′-二羟基-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺二Cromane。
6.根据权利要求5的橡胶组合物，其中(B2)的用量与(C2)的用量的重量比是在1∶0.0005至1∶2范围内。
7.根据权利要求1或5的橡胶组合物，还包含对100重量份橡胶(A)为0.5-6重量份用量的亚甲基给体。
8.根据权利要求1或5的橡胶组合物，还包含碳酸钴或有机钴化合物，其用量对每100重量份橡胶(A)而言，以钴量计算为0.05-1重量份。
9.根据权利要求1或5的橡胶组合物，还包含选自2-巯基苯并噻唑，二硫化二苯并噻唑，N-烷基取代的苯并噻唑基亚磺酰胺，N-环烷基取代的苯并噻唑基亚磺酰胺，N-烷基取代的苯并噻唑基次磺酰亚胺和N-环烷基取代的苯并噻唑基次磺酰亚胺的硫化促进剂。
10.根据权利要求9的橡胶组合物，其中硫化促进剂是选自N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺和N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
11.根据权利要求1或5的橡胶组合物，还包含抗降解剂，它选自N-异丙基-N′-苯基-对-二氨基苯，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对-二氨基苯和N，N′-二芳基-对-二氨基苯，其用量对100重量份橡胶(A)为0.1-4重量份。
12.根据权利要求5的橡胶组合物(2)，还包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物作为抗降解剂，其用量对100重量份橡胶(A)为0.1-4重量份。
13.一种硫化粘合方法，包括将0.5重量份或更多如权利要求1所定义的羟基黄烷化合物(B1)；和0.5-5重量份2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(C1)，它含有以聚合物总量为基准计为1％(重量)或更少的伯胺，3％(重量)或更少的单体和30％(重量)或更多的二聚物；与
100重量份选自天然橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，氯丁橡胶，丁基橡胶和卤代丁基橡胶的橡胶(A)配合；和
在使组合物与加强材料接触的同时硫化生成组合物。
14.一种硫化粘合方法，它包括将0.5重量份或更多的2，4，4-三甲基-2′，4′-7三羟基黄烷(B2)；和0.005重量份或更多的如权利要求5中所定义的cromare化合物(C2)；与100重量份选自天然橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，氧丁橡胶，丁基橡胶和卤代丁基橡胶的橡胶(A)配合；和使组合物与加强材料接触的同时硫化生成组合物。
15.根据权利要求13或14硫化粘合方法，其中加强材料是镀黄铜的钢丝帘线，镀锌的钢丝帘线，聚酯纤维，尼龙纤维，人造纤维或芳酰胺纤维。
16.由如权利要求5所定义的式(II)或(III)表示的cromane化合物。
17.根据权利要求16的cromane化合物，它是由式(II)表示的，其中m是1。
18.根据权利要求16的cromane化合物，它是由式(III)表示的，其中n是1。
19.一种成形制品，包括由按权利要求13或14方法制备的硫化橡胶。
20.一种轮胎，包括由按权利要求13或14方法制备的硫化橡胶。
21.一种添加剂，包含0.5-10重量份2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷(B2)和0.005-1重量份如权利要求5中所定义的cromane化合物(C2)。
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