CN1946787A - 橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎。所述橡胶组合物相对于100质量份橡胶成分，配合有1～10质量份的硫磺和0.1～10质量份的下述通式(1)表示的化合物或以该化合物为主要成分的组合物。所述充气轮胎特征为，帘布层部(4)及带束层部(6)中的至少一方含有由用涂层橡胶被覆的钢丝帘线构成的层，帘布层部(4)及带束层部(6)中的至少一方使用上述橡胶组合物作为被覆钢丝帘线的涂层橡胶。式中，R表示碳原子数为1～16的2价脂肪族基团、或2价芳香族基团。

Description

橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎，该橡胶组合物具有优异的与用于充气轮胎或工业用皮带等橡胶制品的钢丝帘线等金属加强材料的粘接耐久性，更详细而言，本发明涉及一种橡胶组合物，该橡胶组合物用作金属加强材料的涂层橡胶，在橡胶配合时的加工性良好，不受混合、保存条件的控制，随时间变化小，对金属加强材料的初期粘接性及耐湿热粘接性良好；同时还涉及一种充气轮胎，该充气轮胎在至少一层胎体帘布层(carcass ply)及/或至少一层带束层(belt layer)为钢丝帘线层的帘布层部(carcass)及带束层部(belt)中的至少一方使用上述橡胶组合物，抑制其湿热劣化，从而提高其耐久性。

背景技术

自二十世纪四十年代后半期米其林公司开发出钢丝子午线轮胎以来，帘布层部及带束层部中的至少一方使用钢丝帘线作为其加强材料的钢丝帘线加强充气轮胎的市场份额顺利增加。特别是近年，随着向带束斜交轮胎、子午线轮胎的转变，该钢丝帘线加强充气轮胎的市场份额得到显著的增加，货车用轮胎份额也急速增加。另外，除钢丝帘线加强充气轮胎外，在传送带、软管等特别要求强度的橡胶制品中，以加强橡胶，提高强度、耐久性为目的，使用了用橡胶组合物涂覆钢丝帘线等金属加强材料而制成的复合材料。

为使上述橡胶-金属复合材料发挥较高的加强效果取得可靠性，橡胶-金属加强材料间不被混合、配合、贮藏等条件左右的稳定的粘接是必要的。为得到该复合体，广泛采用所谓直接硫化粘接，即，将电镀有锌、黄铜、黄铜(真 )等的钢丝帘线等金属加强材料埋设在配合有硫磺的橡胶组合物之中，加热硫化时，在橡胶硫化的同时使之粘接，到目前为止为提高该直接硫化粘接中的橡胶-金属加强材料间的粘接性、特别是耐湿热粘接性进行了各种探讨。

例如，有报道公开了一种为提高耐湿热粘接性而配合间苯二酚、或间苯二酚与甲醛水溶液缩合得到的间苯二酚-甲醛树脂(以下简称“RF树脂”)制成的橡胶组合物(特开2001-234140号公报)。通过配合RF树脂，钢丝帘线和橡胶的耐湿热粘接性确实显著提高。

然而，因为间苯二酚或RF树脂的极性非常高，所以欠缺与橡胶的相溶性，因混合、配合、贮藏等的条件导致间苯二酚或RF树脂析出，即发生所谓的起霜，可能会损坏橡胶制品的外观。另外，因起霜的发生，如果从配合该橡胶组合物到硫化粘接经长时间贮藏，就会导致粘接性下降的问题，因此必须使配合有间苯二酚或RF树脂的橡胶组合物迅速地硫化粘接，很可能降低橡胶制品的生产率。

另外，公开了一种粘接材料，该粘接材料由重均分子量为3000～45000的含有间苯二酚骨架的混合聚酯构成(特开平7-118621号公报)。然而，分子量大的混合聚酯与RF树脂相比，虽然与橡胶的相溶性有所改善，但仍然不能完全满足要求。而且，如果将高分子量的混合聚酯与橡胶配合，则存在配合橡胶的粘度增加、加工性降低的问题，耐湿热粘接性也不充分。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物可以解决上述现有技术的问题，保持与橡胶成分配合时的加工性和高耐湿热粘接性的同时，抑制配合间苯二酚或RF树脂时出现的起霜，显示随时间变化小且稳定的粘接性。

另外，本发明另一个目的在于提供一种充气轮胎，该充气轮胎通过在帘布层部及带束层部中的至少一方使用下述橡胶组合物作为其钢丝帘线层的涂层橡胶，使制备时的加工性优异，同时耐久性高并且钢丝帘线和涂层橡胶之间的粘接性稳定，其中所述橡胶组合物具有与配合间苯二酚或RF树脂得到的橡胶组合物同等的耐湿热粘接性，并且与该橡胶组合物相比粘度低，能够抑制配合间苯二酚或RF树脂时出现的起霜，显示随时间变化小且稳定的粘接性。

本发明人等为实现上述目的进行潜心研究，结果发现，在橡胶成分中按规定量配合特定结构的化合物或以该化合物为主要成分的组合物所得的橡胶组合物，在保持与配合间苯二酚或RF树脂得到的橡胶组合物同等的耐湿热粘接性及加工性的同时，能够抑制该橡胶组合物存在的问题即起霜的发生，并且具有不受配合、贮藏等的条件制约的稳定的粘接性，进而，通过使用该橡胶组合物作为帘布层部及带束层部中至少一方的钢丝帘线层的涂层橡胶，与使用配合间苯二酚或RF树脂得到的橡胶组合物的情况相比，改善了轮胎制备时的加工性，同时提高了钢丝帘线和涂层橡胶之间的粘接稳定性，因此制备得到的轮胎具有高耐久性，从而完成了本发明。

即，本发明的橡胶组合物的特征为，相对于100质量份橡胶成分(A)，配合1～10质量份的硫磺(B)和0.1～10质量份的下述通式(1)表示的化合物(C1)而制成。

(式中，R表示碳原子数为1～16的2价脂肪族基团、或2价芳香族基团。)

本发明的橡胶组合物的优选例中，上述通式(1)表示的化合物为下述通式(2)表示的化合物。

(式中，R表示碳原子数为1～16的2价脂肪族基团、或2价芳香族基团。)

另外，本发明的另一个橡胶组合物的特征为，相对于100质量份橡胶成分(A)，配合1～10质量份的硫磺(B)和0.1～10质量份的组合物(C2)而制成，其中所述组合物(C2)的构成如下：60～100重量％的上述通式(2)表示的化合物、0～20重量％的下述通式(3)表示的且n＝2的化合物、0～10重量％的下述通式(3)表示的且n＝3的化合物及总量为0～10重量％的下述通式(3)表示的且n＝4～6的化合物(但，该组合物不包括上述通式(2)表示的化合物为100重量％的纯物质)。

(式中，R表示碳原子数为1～16的2价脂肪族基团、或2价芳香族基团，n表示2～6的整数。)

本发明的橡胶组合物，优选还含有相对于100质量份的前述橡胶成分换算为钴的量为0.03～1质量份的有机酸钴盐。

本发明的橡胶组合物的其他的优选例中，前述橡胶成分由天然橡胶及聚异戊二烯橡胶(IR)中的至少一种构成。

本发明的橡胶组合物的其他的优选例中，前述橡胶成分由50质量％以上的天然橡胶(NR)及余量的合成橡胶构成

另外，本发明提供一种粘接性改进剂，即，本发明的第1粘接性改进剂特征为含有上述通式(2)表示的化合物，本发明的第2粘接性改进剂特征为含有一种组合物，该组合物由60～100重量％的上述通式(2)表示的化合物、0～20重量％的上述通式(3)表示的且n＝2的化合物、0～10重量％的上述通式(3)表示的且n＝3的化合物及总量为0～10重量％的上述通式(3)表示的且n＝4～6的化合物组成。

进而，本发明充气轮胎的特征为：配置了由一层以上的胎体帘布层构成的帘布层部、和配设在该帘布层部的轮胎半径方向外侧的由一层以上的带束层构成的带束层部，该帘布层部及带束层部中的至少一方含有由被覆了涂层橡胶的钢丝帘线所构成的层，帘布层部及带束层部中的至少一方使用上述橡胶组合物作为被覆钢丝帘线的涂层橡胶。

根据本发明，能够提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物保持配合时的加工性和高耐湿热粘接性的同时，抑制与钢丝帘线等金属加强材料的初期粘接性及耐湿热粘接性的经时性改变。

另外，根据本发明，能够提供一种充气轮胎，该充气轮胎是帘布层部及带束层部中至少一方含有由被覆了涂层橡胶的钢丝帘线所构成的层的充气轮胎，通过在帘布层部及带束层部中的至少一方使用上述橡胶组合物作为被覆钢丝帘线的涂层橡胶，由于该橡胶组合物的粘度低，所以轮胎制备时的加工性高，同时钢丝帘线和涂层橡胶之间的粘接耐久性及粘接稳定性高，因而本发明的充气轮胎具备高耐久性。

附图说明

[图1]为本发明充气轮胎的一例的横截面图。

具体实施方式

以下对本发明进行详细的说明。本发明橡胶组合物的特征为，相对于100质量份的橡胶成分，配合1～10质量份的硫磺和0.1～10质量份的上述通式(1)表示的化合物而成。

作为本发明橡胶组合物的橡胶成分，只要是具有橡胶弹性的物质即可，无特殊限制，除天然橡胶外，还能够使用乙烯基芳香族烃类/共轭二烯共聚物、聚异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶等合成橡胶等所有公知的橡胶。该橡胶成分可以单独使用一种，也可以2种以上混合使用。从与金属加强材料的粘接特性和橡胶组合物的破坏特性方面考虑，该橡胶成分优选由天然橡胶及聚异戊二烯橡胶中的至少一种构成、或含有50质量％以上的天然橡胶且余量为合成橡胶。

对本发明橡胶组合物中配合的硫磺无特殊限制，通常使用粉体。本发明橡胶组合物中配合的硫磺的配合量，相对于100质量份橡胶成分，在1～10质量份的范围内，优选在3～8质量份的范围内。硫磺的配合量相对于100质量份橡胶成分在1质量份以上时，从与钢丝帘线等金属加强材料的粘接性方面考虑是优选的，在10质量份以下时，能够抑制过剩粘接层的生成，所以粘接性不会降低，因此作为优选。

在与本发明橡胶组合物配合的上述通式(1)表示的化合物中，式中R表示碳原子数为1～16的2价脂肪族基团、或2价芳香族基团。作为通式(1)表示的化合物，例如可以举出通式(2)表示的化合物。通式(2)中的R与通式(1)中的R的定义相同。

此处，作为碳原子数为1～16的2价脂肪族基团，例如可以举出，亚甲基、亚乙基、亚丁基、异亚丁基、亚辛基、2-乙基亚己基等直链或支链的亚烷基，1，2-亚乙烯基(ethenylene group)、1，4-亚丁烯基、亚辛烯基等直链或支链的亚链烯基，羟基或氨基等取代上述亚烷基或亚链烯基的氢原子得到的亚烷基或亚链烯基，亚环己基等脂环基。另外，作为2价芳香族基团，能够举出可以被取代的亚苯基、可以被取代的亚萘基等。其中，如果从购入的容易性等方面考虑，优选碳原子数为2～10的亚烷基及亚苯基，特别优选亚乙基、亚丁基、亚辛基、亚苯基。

作为与本发明橡胶组合物配合的通式(1)表示的化合物的具体例，可以举出丙二酸二(2-羟基苯基)酯、琥珀酸二(2-羟基苯基)酯、反丁烯二酸二(2-羟基苯基)酯、顺丁烯二酸二(2-羟基苯基)酯、苹果酸二(2-羟基苯基)酯、衣康酸二(2-羟基苯基)酯、柠康酸二(2-羟基苯基)酯、己二酸二(2-羟基苯基)酯、酒石酸二(2-羟基苯基)酯、壬二酸二(2-羟基苯基)酯、癸二酸二(2-羟基苯基)酯、环己烷二羧酸二(2-羟基苯基)酯、对苯二甲酸二(2-羟基苯基)酯、间苯二甲酸二(2-羟基苯基)酯、丙二酸二(3-羟基苯基)酯、琥珀酸二(3-羟基苯基)酯、反丁烯二酸二(3-羟基苯基)酯、顺丁烯二酸二(3-羟基苯基)酯、苹果酸二(3-羟基苯基)酯、衣康酸二(3-羟基苯基)酯、柠康酸二(3-羟基苯基)酯、己二酸二(3-羟基苯基)酯、酒石酸二(3-羟基苯基)酯、壬二酸二(3-羟基苯基)酯、癸二酸二(3-羟基苯基)酯、环己烷二羧酸二(3-羟基苯基)酯、对苯二甲酸二(3-羟基苯基)酯、间苯二甲酸二(3-羟基苯基)酯、丙二酸二(4-羟基苯基)酯、琥珀酸二(4-羟基苯基)酯、反丁烯二酸二(4-羟基苯基)酯、顺丁烯二酸二(4-羟基苯基)酯、衣康酸二(4-羟基苯基)酯、柠康酸二(4-羟基苯基)酯、己二酸二(4-羟基苯基)酯、酒石酸二(4-羟基苯基)酯、壬二酸二(4-羟基苯基)酯、癸二酸二(4-羟基苯基)酯、环己烷二羧酸二(4-羟基苯基)酯、对苯二甲酸二(4-羟基苯基)酯、间苯二甲酸二(4-羟基苯基)酯等。

其中，优选丙二酸二(3-羟基苯基)酯、琥珀酸二(3-羟基苯基)酯、反丁烯二酸二(3-羟基苯基)酯、顺丁烯二酸二(3-羟基苯基)酯、苹果酸二(3-羟基苯基)酯、衣康酸二(3-羟基苯基)酯、柠康酸二(3-羟基苯基)酯、己二酸二(3-羟基苯基)酯、酒石酸二(3-羟基苯基)酯、壬二酸二(3-羟基苯基)酯、癸二酸二(3-羟基苯基)酯、环己烷二羧酸二(3-羟基苯基)酯、对苯二甲酸二(4-羟基苯基)酯、间苯二甲酸二(4-羟基苯基)酯，特别优选琥珀酸二(3-羟基苯基)酯、己二酸二(3-羟基苯基)酯、癸二酸二(3-羟基苯基)酯、对苯二甲酸二(4-羟基苯基)酯、间苯二甲酸二(4-羟基苯基)酯。

上述通式(1)表示的化合物的制备方法没有特殊的限定，例如，可以使下述通式(4)表示的二酰卤化物和下述通式(5)表示的化合物在碱存在或不存在的条件下反应而制得。

(式中，R表示碳原子数为1～16的2价脂肪族基团、或2价芳香族基团，X表示卤原子。)

通式(4)中的R与前述通式(1)中的R的定义相同，X表示卤原子。作为卤原子，优选氯原子或溴原子。

作为通式(4)表示的化合物，可以举出，丙二酰二氯、琥珀酰二氯、反丁烯二酰二氯、顺丁烯二酰二氯、戊二酰二氯、己二酰二氯、辛二酰二氯、壬二酰二氯、癸二酰二氯、1，10-癸烷二酰二氯、1，12-十二烷二酰二氯、1，16-十六烷二酰二氯等脂肪族二酰二氯，环己烷二酰二氯、环己烯二酰二氯等脂环式二酰二氯，对苯二甲酰二氯、间苯二甲酰二氯等芳香族二酰二氯，丙二酰二溴、琥珀酰二溴、反丁烯二酰二溴、顺丁烯二酰二溴、戊二酰二溴、己二酰二溴、辛二酰二溴、壬二酰二溴、癸二酰二溴、1，10-癸烷二酰二溴、1，12-十二烷二酰二溴、1，16-十六烷二酰二溴等脂肪族二酰二溴，环己烷二酰二溴、环己烯二酰二溴等脂环式二酰二溴，对苯二甲酰二溴、间苯二甲酰二溴等芳香族二酰二溴。其中优选丙二酰二氯、琥珀酰二氯、己二酰二氯、壬二酰二氯、癸二酰二氯、对苯二甲酰二氯、间苯二甲酰二氯、丙二酰二溴、琥珀酰二溴、己二酰二溴、壬二酰二溴、癸二酰二溴、对苯二甲酰二溴、间苯二甲酰二溴等。

另一方面，作为通式(5)表示的化合物，可以举出，邻苯二酚、间苯二酚及对苯二酚。

作为通式(4)表示的化合物与通式(5)表示的化合物反应时使用的碱，通常使用吡啶、β-甲基吡啶、N-甲基吗啉、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等有机碱。

通式(4)表示的化合物与通式(5)表示的化合物反应时，通常通式(4)表示的化合物与通式(5)表示的化合物以1∶4～1∶30的摩尔比进行反应。

通式(4)表示的化合物与通式(5)表示的化合物反应时，为了使原料溶解等目的可以使用溶剂。作为溶剂，可以直接使用上述有机碱作为溶剂，也可以使用不阻碍反应进行的其他有机溶剂。作为上述溶剂例如可以举出，二甲基醚，二噁烷等醚类溶剂。

通式(4)表示的化合物与通式(5)表示的化合物反应时的反应温度通常为-20℃～120℃。

根据前述反应得到的通式(1)表示的化合物，能够按照公知的方法从反应混合物中分离。即，可以举出下述方法：通过减压蒸馏等操作，蒸馏除去用于反应的有机碱和通式(5)表示的化合物、以及反应中使用有机溶剂时的有机溶剂使之干燥的方法；将通式(1)表示的化合物的不良溶剂加入到反应混合物中使之再沉淀的方法；将水及不与水混溶的有机溶剂添加到反应混合液中萃取有机层的方法等。另外，根据情况的不同也可通过重结晶进行精制。

作为前述通式(1)表示的化合物的不良溶剂，通常使用水。另外，作为上述不与水混溶的有机溶剂，可以使用醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类。

作为通式(5)表示的化合物使用间苯二酚时，可以得到以通式(2)表示的化合物作为主要成分、由通式(2)表示的化合物和通式(3)表示的化合物组成的组合物。

通式(3)中的R与通式(1)中的R的定义相同，n表示2～6的整数。

例如，前述反应中使用间苯二酚时得到的由通式(2)表示的化合物和通式(3)表示的化合物组成的组合物中，通常含有60～100重量％的通式(2)表示的化合物、0～20重量％的通式(3)中n＝2的化合物、0～10重量％的通式(3)中n＝3的化合物、总量约为10重量％的通式(3)中n＝4～6的化合物。通过改变通式(4)表示的化合物与间苯二酚的摩尔比可以控制上述比率。

前述由通式(2)表示的化合物和通式(3)表示的化合物组成的组合物也可以采用与前述通式(1)表示的化合物的分离方法相同的方法，从含有上述物质的反应混合物中分离。

通式(2)表示的化合物在60重量％以上时，与橡胶配合后进行粘接时的湿热粘接性提高。从提高湿热粘接性的观点判断，通式(2)表示的化合物的含有量更优选为70～100重量％，进一步优选80～100重量％。

本发明的橡胶组合物中配合上述通式(1)表示的化合物时，通式(1)表示的化合物的配合量，相对于100质量份的橡胶成分在0.1～10质量份的范围内，优选在0.3～6质量份的范围内。通式(1)表示的化合物的配合量，相对于100质量份的橡胶成分在0.1质量份以上时能够提高橡胶组合物的湿热粘接性，在10质量份以下时能够抑制通式(1)表示的化合物的起霜，故而优选上述范围。

另外，本发明的橡胶组合物中配合由上述通式(2)表示的化合物和上述通式(3)表示的化合物组成的组合物时，该组合物的配合量相对于100质量份橡胶成分，在0.1～10质量份的范围内，优选在0.3～6质量份的范围内。以上述通式(2)表示的化合物为主要成分的组合物的配合量，相对于100质量份的橡胶成分在0.1质量份以上时能够提高橡胶组合物的湿热粘接性，在10质量份以下时，能够抑制以上述通式(2)表示的化合物为主要成分的组合物的起霜，故而优选上述范围。

本发明的橡胶组合物中还可以配合有机酸钴盐。作为该有机酸钴盐，例如可以举出：环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、松香酸钴、叔碳酸钴(versatic acid cobalt salt)、松浆油酸钴(tall oil acid cobalt salt)等。该有机酸钴盐可以为用硼酸等取代有机酸的一部分所形成的复合盐。具体而言，可以举出Manobond(商标：OMG制)等。作为有机酸钴盐的配合量，相对于100质量份上述橡胶成分，以钴量表示优选配合0.03～1质量份。有机酸钴盐的配合量，相对于100质量份的橡胶成分，作为钴量在0.03质量份以上时，橡胶组合物和金属加强材料间的粘接性提高，在1质量份以下时能够抑制橡胶组合物的老化。

在本发明的橡胶组合物中，除上述化合物或组合物、橡胶成分、硫磺、有机酸钴盐外，可以按照常用的配合量适当地配合橡胶业中常用的配合剂，所述配合剂为：炭黑及二氧化硅等填充剂、芳香油等软化剂、六亚甲基四胺、五甲氧基甲基蜜胺、六亚甲基甲基蜜胺等甲氧基甲基化蜜胺等亚甲基供给体、硫化促进剂、硫化促进辅助剂、防老剂等。本发明的橡胶组合物的配制方法无特殊限制，例如，能够使用班伯里混炼机或辊筒等，将上述化合物或组合物、硫磺、有机酸钴盐及各种配合剂与橡胶成分混炼，进行配制。

与本发明的橡胶组合物粘接的金属加强材料，为能与橡胶良好地粘接，优选用黄铜、锌、或其中含有镍或钴的金属实施电镀处理，特别优选用黄铜实施电镀处理。

在直接硫化粘接时，本发明的橡胶组合物作为粘接性改进剂能够显著性地提高与金属加强材料的粘接性。所以，上述通式(2)表示的化合物及下述组合物适合用作粘接性改进剂，所述组合物由60～100重量％上述通式(2)表示的化合物、0～20重量％的上述通式(3)表示的且n＝2的化合物、0～10重量％的上述通式(3)表示的且n＝3的化合物及总计为0～10重量％的上述通式(3)表示的且n＝4～6的化合物组成。

本发明的橡胶组合物中配合的化合物及以该化合物为主要成分的组合物，与间苯二酚或RF树脂相比较，具有易于与橡胶成分混合的特点。因此，配合该化合物及以该化合物为主要成分的组合物得到的橡胶组合物，与配合间苯二酚或RF树脂得到的橡胶组合物相比较，具有难于起霜的倾向。推测上述结果是由于本发明橡胶组合物中配合的化合物及以该化合物为主要成分的组合物的极性比间苯二酚或RF树脂低。进而，本发明的橡胶组合物显示随时间变化小、不论贮藏时间长短都很稳定的粘接性。

然后，参照图示对本发明的充气轮胎进行详细说明。图1为本发明的充气轮胎的一例的横截面图，图中，1表示胎面部，2表示从胎面部1的侧面向半径方向内侧延伸的一对胎侧部，3表示与胎侧部2的半径方向内端相连的胎圈部。

此处，构成轮胎的骨架结构、加强轮胎的上述各部1、2、3的帘布层部4，由一层以上的胎体帘布层构成，并且具有本体部和反包部，所述本体部沿着环面方向伸入到分别配置在各胎圈部3内的各胎圈芯5之间，所述内包部在各胎圈芯5外周从轮胎宽度方向的内侧向外侧朝半径方向外方向卷起。图中的帘布层部4由一层胎体帘布层构成，但在本发明的轮胎中帘布层的片数可以为多片。

另外，图中6表示带束层部，带束层部6由在帘布层部4胎冠部的轮胎半径方向外侧配置的一层以上的带束层构成。图中的带束层6由两层带束层构成，但在本发明的轮胎中带束层的片数并不只限于此。

此充气轮胎的帘布层部4及带束层部6中的至少一方含有用涂层橡胶涂覆的钢丝帘线层。即，只要帘布层部4的胎体帘布层中至少一层及/或带束层部6的带束层中至少一层为钢丝帘线层即可，也可以一层以上的胎体帘布层及一层以上的带束层为钢丝帘线层。

此处，在帘布层部4及带束层部6中的至少一方中，使用上述橡胶组合物作为被覆钢丝帘线所用的涂层橡胶。因为，在构成本发明充气轮胎的帘布层部及带束层部中的至少一方中，使用上述橡胶组合物作为其钢丝帘线层的涂层橡胶，所以该轮胎制备时的加工性高并且耐久性高。

将上述化合物或以其为主要成分的组合物、硫磺、有机酸钴盐及各种配合剂等与上述橡胶成分混炼配制形成组合物，用辊筒等将该组合物加工成片状，然后在2张加工得到的橡胶片夹持钢丝帘线的状态下进行加工成型，形成帘布层部或带束层部。按照常用的方法将形成的带束层层积在帘布层部的轮胎半径方向外侧，与其它的部件一起构成本发明的充气轮胎。本发明的充气轮胎的胎面部、胎侧部及胎圈部等可以适当地采用通常轮胎的上述部分中使用的材料、形状、配置。

与本发明充气轮胎的帘布层部及带束层部的至少一方中使用的橡胶组合物相粘接的钢丝帘线，为了能够良好地与橡胶粘接，优选用黄铜、锌或两者中含有镍、钴的金属实施了电镀处理的钢丝帘线，特别优选用黄铜实施了电镀处理的钢丝帘线。另外，该钢丝的尺寸、捻数、捻转条件等可以根据轮胎的要求性能适当地选择。

<实施例>

以下，举出实施例对本发明作更加详细的说明，但本发明并不限定于下述实施例。

(制备例1)

将330.6g(3.0mol)间苯二酚溶解于600.0g吡啶而形成的溶液置于冰浴中，使温度保持在15℃以下，同时将54.9g(0.30mol)己二酰氯缓缓滴加到此溶液中。滴加结束后使所得的反应混合物升至室温，放置1昼夜完成反应。在减压条件下将吡啶从反应混合物中蒸馏除去，将1200g水加入到残留物中，冰浴冷却析出沉淀。将析出的沉淀过滤、用水洗涤，将所得湿体减压干燥，得到84g白色～淡黄色的粉体。利用配备有分离提取用装置的液相色谱按下述条件处理此粉体，分离提取得到含有主要成分的洗脱液。将此洗脱液浓缩，过滤回收析出的结晶，减压干燥后得到熔点为140～143℃的结晶。分析结果表明，该结晶是己二酸二(3-羟基苯基)酯。

分离提取用HPLC条件如下所示。

色谱柱    ：Shim-pack PREP-ODS(岛津制作所制)

柱温      ：25℃

洗脱液    ：甲醇/水混合溶剂(85/15(w/w％))

洗脱液流速：流量3ml/分

检测器    ：UV检测器(254nm)

此外，己二酸二(3-羟基苯基)酯的鉴定数据如下所示。

MS光谱数据

EI(Pos.)m/z＝330

IR光谱数据

3436cm^-1：羟基

2936cm^-1：烷基

1739cm^-1：酯基

NMR光谱数据如表1-1及表1-2所示。

表1-1                            表1-2

C-NMR
		符号	测定值(ppm)
①	23.7
		②	33.1
③	109
		④	112.1112.8
⑤	129.8
		⑥	151.4
⑦	158.2
		⑧	171.5

H-NMR		归属	质子比
				符号	测定值(ppm)
a	1.7					-CH2-	2
		b	2.6	-CH2-	2
c	6.4～6.7					＝CH	3
		d	7.2	＝CH	1
e	9.7					-OH	1

(制备例2)

按照与制备例1相同的反应得到84g粉体，用HPLC对该粉体进行分析，结果表明，此粉体中己二酸二(3-羟基苯基)酯为89重量％。除此之外，粉体中还含有：7重量％下述式(6)表示的化合物(以下，有时也称为低聚物)中n＝2的化合物、2重量％下述式(6)表示的化合物中n＝3的化合物、2重量％原料间苯二酚。此外，用LC-MS对下述式(6)表示的化合物进行鉴定。

MS光谱的测定条件如下所示。

质量范围             ：200～2000amu(1.98+0.02sec)

电离方法             ：ESI(电喷雾)

模式(Mode)           ：正

毛细管电压(Capilary) ：3.15KV

锥孔电压(Cone)       ：35V

源温(S.B.Tmp.)       ：150℃

脱溶温度(Deslv.tmp)  ：400℃

倍增器电压(Multi)    ：650V

N₂  ：750L/hr

n＝2：551.1[M+H]+、568.2[M+NH₄]+

n＝3：771.2[M+H]+、788.2[M+NH₄]+

n＝4：1008.3[M+NH₄]+

n＝5：1228.3[M+NH₄]+

另外，HPLC的分析条件如下所示。

1、己二酸二(3-羟基苯基)酯、间苯二酚的分析

色谱柱    ：YMC社A-312ODS

柱温      ：40℃

洗脱液    ：甲醇/水＝7/3(用磷酸调pH＝3)

检测      ：UV(254nm)

2、低聚物的分析

色谱柱    ：YMC社A-312ODS

柱温      ：40℃

洗脱液    ：乙腈/水＝8/2(用醋酸调pH＝3.5)

检测      ：UV(254nm )

(制备例3)

除使用176.2g(1.6mol)间苯二酚、400g吡啶、73.2g(0.4mol)己二酰氯外，进行与制备例1相同的操作，得到118.6g粉体。HPLC分析结果表明，粉体中含有73.4重量％己二酸二(3-羟基苯基)酯、13.9重量％前述式(6)表示的n＝2的化合物、3.0重量％前述式(6)表示的n＝3的化合物、0.8重量％前述式(6)表示的n＝4的化合物、0.2重量％前述式(6)表示的n＝5的化合物、2.9重量％原料间苯二酚。

(制备例4)

将440.4g(4.0mol)间苯二酚溶解于405.0g的吡啶中形成的溶液置于冰浴中，温度保持在15℃以下，同时将62.0g(0.4mol)琥珀酰二氯缓缓滴加到此溶液中。滴加结束后将所得反应混合物升至室温，放置1昼夜完成反应。在减压条件下从反应混合物中蒸馏除去吡啶，向残留物中加入1800g水，冰浴冷却后液体全部变成白色混浊且分成两层。向油层中加入200g水及600g醋酸乙酯，进行萃取。所得的有机层用冷水洗涤5次后，用硫酸镁干燥。之后将500g甲苯添加到蒸馏除去醋酸乙酯后所得的粘稠物中，使之结晶、过滤、用甲苯洗涤后，用1L水进行2次淤浆化。将所得的湿体溶于100g甲醇后，加入1L水使之再沉淀，经过滤、洗涤、干燥，得到82.3g淡黄色粉体。HPLC分析结果表明，粉体的主要成分是相当于91.0面积％的成分。另外，此粉体中含有0.7重量％的间苯二酚。结构分析的结果可判断粉体中主要成分是琥珀酸二(3-羟基苯基)酯。

此外，琥珀酸二(3-羟基苯基)酯的鉴定数据如下所示。

MS光谱数据

EI(Pos.)m/z＝302

IR光谱数据

3361cm^-1：羟基

2984cm^-1：烷基

1732cm^-1：酯基

NMR光谱数据如表2-1及表2-2所示。

表2-1                          表2-2

C-NMR
		符号	测定值(ppm)
①	30.1
		②	109.9
③	113.5114
		④	130.8
⑤	153.1
		⑥	159.6
⑦	172.7

H-NMR		归属	质子比
				符号	测定值(ppm)
a	3					-CH2CH2-	4
		b	6.5～6.7	＝CH	6
c	7.2					＝CH	2

(制备例5)

将330.3g(3.0mol)间苯二酚溶解于303.7g的吡啶中形成的溶液置于冰浴中，温度保持在15℃以下，同时将71.7g(0.3mol)癸二酰二氯缓缓滴加到此溶液中。滴加结束后将所得反应混合物升至室温，放置1昼夜完成反应。在减压条件下将吡啶从反应混合物中蒸馏除去，向残留物中加入250g水，冰浴冷却析出沉淀。过滤、用水洗涤析出的沉淀，对得到的湿体进行减压干燥，得到102.8g白色～淡黄色粉体。HPLC分析结果表明，粉体的主要成分是相当于98.7面积％的成分。另外，此粉体中含有0.2重量％间苯二酚。结构分析结果判断粉体中的主要成分是癸二酸二(3-羟基苯基)酯。

此外，癸二酸二(3-羟基苯基)酯的鉴定数据如下所示。

MS光谱数据

EI(Pos.)m/z＝386

IR光谱数据

3380cm^-1：羟基

3000～2800cm^-1：长链烷基

1732、1749cm^-1：酯基

NMR光谱数据如表3-1及表3-2所示。

表3-1                            表3-2

C-NMR
		符号	测定值(ppm)
①	26
		②	30.130.2
③	34.9634.05
		④	110
⑤	113.5113.8
		⑥	130.8
⑦	153.2
		⑧	159.6
⑨	174

H-NMR		归属	质子比
				符号	测定值(ppm)
a	1.4					-CH2-	8
		b	1.7	-CH2-	4
c	2.6					-CH2-	4
		d	6.4～6.7	＝CH	6
e	7.2					＝CH	2

(制备例6)

将440.4g(4.0mol)间苯二酚溶解于405g的吡啶中形成的溶液置于冰浴中，温度保持在15℃以下，同时将81.2g(0.4mol)对苯二甲酰二氯溶于180g甲苯中所得的悬浊液缓缓滴加到上述溶液中。滴加结束后将所得反应混合物升至室温，放置1昼夜完成反应。在减压条件下将吡啶从反应混合物中蒸馏除去，残留物放冷后生成沉淀。加入300g水使之悬浊，排放至1L水中，过滤、用水洗涤析出的沉淀，对得到的湿体进行减压干燥，得到130.0g驼色粉体。HPLC分析结果表明，粉体的主要成分是相当于90.7面积％的成分。另外，此粉体中含有0.2重量％间苯二酚。结构分析结果判断粉体中的主要成分是对苯二甲酸二(3-羟基苯基)酯。

(制备例7)

将440.4g(4.0mol)间苯二酚溶解于405g的吡啶中形成的溶液置于冰浴中，温度保持在15℃以下，同时将81.2g(0.4mol)间苯二甲酰二氯溶于80g甲苯中所得的悬浊液缓缓滴加到上述溶液中。滴加结束后将所得反应混合物升至室温，放置1昼夜完成反应。在减压条件下将吡啶从反应混合物中蒸馏除去，残留物放冷后生成沉淀。加入500g水，冰浴冷却下使之老化，经过滤、洗涤得到湿体。将得到的湿体溶解于200g的甲醇溶液中，排放至2L水中，过滤、用水洗涤析出的沉淀，对得到的湿体进行减压干燥，得到130.2g驼色粉体。HPLC分析结果表明，粉体的主要成分是相当于89.4面积％的成分。另外，此粉体中含有0.8重量％间苯二酚。结构分析结果判断粉体中的主要成分是间苯二甲酸二(3-羟基苯基)酯。

(实施例1～9)

使用2200ml的班伯里混炼机，将制备例1～7中制备的组合物作为供试化合物，按照表4所示的橡胶配合处方混炼混合，配制未硫化的橡胶组合物，用以下方法测定耐起霜性、门尼粘度(Mooneyviscosity)、配合刚完成时的粘接性及配合橡胶放置后的粘接性，并进行评价。结果如表4所示。

(1)耐起霜性

将未硫化的橡胶组合物在40℃下贮藏7天后，目测确认配合剂是否在橡胶表面析出，用○、△、×进行判定。

○：配合剂未在表面析出

△：部分析出

×：配合剂在整个表面析出

(2)门尼粘度

根据JIS K6300-2001测定未硫化的橡胶组合物的ML(1+4)130℃。数值越低表明结果越好。

(3)粘接试验(橡胶组合物)

将电镀有黄铜(Cu：63质量％，Zn：37质量％)的钢丝帘线(1×5结构，单股钢丝径0.25mm)以12.5mm的间隔平行排列，用各橡胶组合物从上下两侧对该钢丝帘线进行涂覆，之后立刻于160℃×15分钟的条件下进行硫化，制备宽12.5mm的样品。对于下述各粘接性以ASTM-D-2229为基准，将钢丝帘线从各样品中抽出，目测观察橡胶的被覆状态，用0～100％表示，作为各粘接性的指标。数值越大表示结果越好。初期粘接性于前述硫化后立即进行测定。湿热粘接性于前述硫化后，在70℃、湿度100％RH、4天的湿热条件下使之老化后进行测定。

(4)粘接稳定性试验(橡胶组合物)

将用各橡胶组合物从上下两侧涂布前述钢丝帘线得到的未硫化状态的钢丝帘线-橡胶复合体，在40℃×80RH％的恒温恒湿槽中放置7天后，在160℃×15分钟的条件下进行硫化，测定初期粘接性，作为粘接稳定性的指标。

(比较例1)

除不使用上述制备例中得到的化合物及组合物作为供试化合物外，与实施例同样地进行配合，配制橡胶组合物，进行评价。结果如表4所示。

(比较例2)

除在橡胶基本配方中配合2质量份间苯二酚作为供试化合物外，与实施例同样地进行配合，配制橡胶组合物，进行评价。结果如表4所示。

(比较例3)

除在橡胶基本配方中配合2质量份RF树脂作为供试化合物外，与实施例同样地进行配合，配制橡胶组合物，进行评价。结果如表4所示。需要说明的是，RF树脂按下述方法制备。

首先，将1100g水、1100g(10mol)间苯二酚、1.72g(10mmol)对甲苯磺酸投入到配有冷凝管、搅拌装置、温度计、滴液漏斗、氮气导入管的4颈烧瓶中，升温至70℃。经2小时滴加477g(5.9mol)的37％甲醛溶液，此温度下保持5小时，完成反应。反应结束后，加入4g 10％氢氧化钠水溶液中和后，将冷凝器改为Dean-Stack型回流冷凝器，边蒸馏除去水分边升温至150℃，再于20mmHg的减压条件下经1小时除去水分，得到RF树脂。所得RF树脂的软化点为124℃，残留的间苯二酚的量为17％。

(比较例4)

除在实施例1的橡胶配方中配合12质量份制备例2中制备得到的组合物作为供试化合物外，与实施例1同样地配合，配制橡胶组合物，与实施例1同样地进行评价。结果如表4所示。

(比较例5)

除在橡胶基本配方中配合2质量份特开平7-118621号公报公开的混合聚酯作为供试化合物，此外与实施例同样地配合，配制橡胶组合物，进行评价。结果如表4所示。需要说明的是，混合聚酯根据上述专利中记载的实施例1进行合成。

将108.9g(0.99mol)间苯二酚、131.4g(0.90mol)己二酸、222.0g(2.175mol)醋酸酐及0.54g吡啶(相对于间苯二酚为0.5重量％)加入到配有回流冷凝器及温度计的300ml的4颈烧瓶中，充入氮气后，室温下搅拌15分钟，之后升温至100℃，在同温度下乙酰化2小时。之后，边从系统中蒸馏除去副反应产物醋酸边升温至140℃熟化1小时，再升温至240℃熟化2小时。然后，在减压(50mmHg)、240℃的条件下继续熟化。将反应混合物放到瓷蒸发皿中，得到195.6g黄褐色糖状物。用玻璃棒混炼使之缓缓结晶。分析结果表明，含有0.1重量％间苯二酚、0.5重量％间苯二酚一乙酸酯、0.8重量％间苯二酚二乙酸酯。此外，用GPC测定分子量的结果为重均分子量约30000(换算成PS)。

                                                    表4

				实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5
																		配合	天然橡胶		质量份	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
炭黑(N326)		60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60
																硫磺			5	5		5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
锌白		5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
																硫化促进剂1)			1	1		1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
防老剂2)		2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
																钴化合物3)			1	1		1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
供试组合物	种类	制备例1	制备例2	制备例2	制备例2	制备例3	制备例4	制备例5	制备例6	制备例7	无	间苯二酚	RF树脂	制备例2	聚酯
																量	2		2	0.5		8	2	2	2	2	2		2	2	12	2
	评价结果	耐起霜性			○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×																		△	△	○
ML1+4(130℃)																	76.4	77.1	73.1	78.8	77.3	78.5	75.0	74.2	69.8	73.5	81.9	82.5	82.7	84.5
		初期粘接性		％	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100																100	100	100
湿热粘接性																％	95	90	70	95	90	90	80	70	75	30	90	50	75	50
		粘接稳定性		％	100	100	100	95	100	100	100	100	100	100	70																75	80	100

1)：N，N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺

[大内新兴化学工业(株)制，商品名：NOCCELER DZ]

2)：N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-对苯二胺

[大内新兴化学工业(株)制，商品名：NOCRAC 6C]

3)：OMG制，商品名：MANOBOND C22.5，钴含量＝22.5质量％

从表4可知，实施例的橡胶组合物耐起霜性优异、初期粘接性及粘接稳定性高，另外，与比较例1相比湿热粘接性大幅度地提高。

另一方面，含有间苯二酚的比较例2的橡胶组合物耐起霜性差，与比较例1相比门尼粘度的增加幅度大，此外粘接稳定性也很低。另外，含有RF树脂的比较例3的橡胶组合物与实施例相比耐起霜性差，相对于比较例1门尼粘度的增加幅度大，此外不仅湿热粘接性低，粘接稳定性也很低。进而，配合混合聚酯的比较例5的橡胶组合物，相对于比较例1门尼粘度的增加幅度大，此外湿热粘接性也很低。

此外，含有12质量份制备例2中制备得到的组合物的比较例4的橡胶组合物，与实施例相比耐起霜性差，相对于比较例1门尼粘度的增加幅度大，与实施例相比粘接稳定性也很差。所以，上述组合物的配合量相对于100质量份的橡胶成分，在0.1～10质量份的范围内是十分必要的。

然后，用按上述配制的橡胶组合物涂布钢丝帘线，形成带束层，通过常用方法，试制配有该带束层的、尺寸为185/70 R14的子午线轮胎，该轮胎带束层中钢丝帘线与涂层橡胶的粘接性按下述方法进行评价。其结果与所用橡胶组合物的配合如表5所示。

(5)湿热粘接性评价(轮胎)

供试轮胎在保持100℃、95％RH的恒温恒湿槽中放置5周后，将带束层从轮胎中取出，带束层中的钢丝帘线通过拉伸试验机以50mm/min的速度进行拉伸，目测观察露出的钢丝帘线的橡胶的被覆状态，以0～100％表示其被覆率，作为湿热粘接性的指标。数值越大表示粘接性越好。

(6)粘接稳定性评价(轮胎)

将成型后的胎坯在40℃、80％RH下放置7天后进行硫化，从该硫化轮胎中取出带束层，带束层中的钢丝帘线通过拉伸试验机以50mm/min的速度进行拉伸，目测观察露出的钢丝帘线的橡胶的被覆状态，以0～100％表示其被覆率，作为粘接稳定性的指标。

                                                               表5

				实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5
																		配合	天然橡胶		质量份	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
炭黑(N326)		60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60
																硫磺			5	5		5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
锌白		5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
																硫化促进剂1)			1	1		1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
防老剂2)		2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
																钴化合物3)			1	1		1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
供试组合物	种类	制备例1	制备例2	制备例2	制备例2	制备例3	制备例4	制备例5	制备例6	制备例7	无	间苯二酚	RF树脂	制备例2	聚酯
																量	2		2	0.5		8	2	2	2	2	2		2	2	12	2
	评价	湿热粘接性(轮胎)		％	95	90	80	95	90	90	85	75	80	50	90																		60	80	60
粘接稳定性(轮胎)																％	100	100	100	95	100	100	100	100	100	100	70	75	80	100

1)：N，N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺

[大内新兴化学工业(株)制，商品名：NOCCELER DZ]

2)：N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-对苯二胺

[大内新兴化学工业(株)制，商品名：NOCRAC 6C]

3)：OMG制，商品名：MANOBOND C22.5，钴含量＝22.5质量％

从表5可知，使用含有间苯二酚或RF树脂的橡胶组合物作为带束层的涂层橡胶的比较例2或3中的轮胎，与比较例1的轮胎相比湿热粘接性提高，但用作涂层橡胶的橡胶组合物的门尼粘度增加幅度大、耐起霜性差、粘接稳定性低。另外，使用配合有混合聚酯的橡胶组合物作为带束层的涂层橡胶的比较例5中的轮胎，湿热粘接性不充分。

另一方面，使用配合有制备例中制备的组合物得到的橡胶组合物作为带束层的涂层橡胶的实施例中的轮胎，与比较例1的轮胎相比，能够抑制门尼粘度的增加，并且提高湿热粘接性和粘接稳定性。

此外，从实施例2～4及比较例4的结果可知，随着制备例中制备的组合物的配合量的增加，存在橡胶组合物的门尼粘度增强、加工性降低的倾向，所以，制备例中制备的组合物的配合量，相对于100质量份的橡胶成分在0.1～10质量份的范围内是十分必要的。

Claims (11)

1、一种橡胶组合物，所述橡胶组合物是相对于100质量份的橡胶成分，配合1～10质量份的硫磺和0.1～10质量份的下述通式(1)表示的化合物而形成的，

式中，R表示碳原子数为1～16的2价脂肪族基团、或2价芳香族基团。

2、如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述通式(1)表示的化合物为下述通式(2)表示的化合物，

式中，R表示碳原子数为1～16的2价脂肪族基团、或2价芳香族基团。

3、一种橡胶组合物，所述橡胶组合物是相对于100质量份的橡胶成分，配合1～10质量份的硫磺和0.1～10质量份的如下组成的组合物而形成的：60～100重量％的上述通式(2)表示的化合物、0～20重量％的下述通式(3)表示的且n＝2的化合物、0～10重量％的下述通式(3)表示的且n＝3的化合物及总量为0～10重量％的下述通式(3)表示的且n＝4～6的化合物，

式中，R表示碳原子数为1～16的2价脂肪族基团、或2价芳香族基团，n表示2～6的整数。

4、如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述通式(2)中的R为碳原子数2～10的亚烷基或亚苯基。

5、如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述通式(2)及所述通式(3)中的R为碳原子数2～10的亚烷基或亚苯基。

6、如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的前述橡胶成分还含有换算为钴的量为0.03～1质量份的有机酸钴盐。

7、如权利要求1～3及6中任一项所述的橡胶组合物，其特征为，所述橡胶成分由天然橡胶及聚异戊二烯橡胶中的至少一种构成。

8、如权利要求1～3及6～7中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶成分由50质量％以上的天然橡胶及余量的合成橡胶构成。

9、一种粘接性改进剂，所述粘接性改进剂含有上述通式(2)表示的化合物。

10、一种粘接性改进剂，所述粘接性改进剂含有下述组合物，所述组合物的组成为：60～100重量％的所述通式(2)表示的化合物、0～20重量％的所述通式(3)表示的且n＝2的化合物、0～10重量％的上述通式(3)表示的且n＝3的化合物及总量为0～10重量％的所述通式(3)表示的且n＝4～6的化合物。

11、一种充气轮胎，所述充气轮胎配置了由一层以上的帘布层构成的帘布层部、和配设在所述帘布层部的轮胎半径方向外侧的由一层以上的带束层构成的带束层部，该帘布层部及带束层部中的至少一方含有由用涂层橡胶被覆的钢丝帘线构成的层，其特征为，帘布层部及带束层部中的至少一方使用权利要求1～8任一项所述的橡胶组合物作为被覆钢丝帘线的涂层橡胶。

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