CN1221596C - 钢帘子线与橡胶组合物的复合体及使用该复合体的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供提高钢帘子线与橡胶组合物的初期粘接性和耐老化粘接性及制造成本经济性的钢帘子线-橡胶复合体，提供钢帘子线与橡胶组合物的复合体(10)，其特征是由被覆层与钢帘子线(1)构成的钢帘子线与橡胶组合物的复合体，该被覆层由内侧被覆层和外侧被覆层构成，内侧被覆层(2)由含有橡胶成分和钴化合物及硫的橡胶组合物构成，直接被覆前述钢帘子线，外侧被覆层(3)由钴化合物与硫的含有量比内侧被覆层中的含有量少的橡胶组合物构成，包覆前述内侧被覆层外部。

Description

钢帘子线与橡胶组合物的复合体 及使用该复合体的轮胎
技术领域
本发明涉及钢帘子线包覆用橡胶组合物及使用它的钢帘子线与橡胶组合物的复合体，更详细地讲，涉及提高对钢帘子线的初期粘接性与耐老化粘接性及经济性的钢帘子线包覆用橡胶组合物，及由该橡胶组合物与钢帘子线构成的钢帘子线与橡胶组合物的复合体。
另外，本发明还涉及在将金属帘子线的帘布层用作补强层的充气轮胎中，通过使金属帘子线周围的橡胶硬度比粘贴橡胶的硬度大而防止金属帘子线与其附近的橡胶剥离，提高耐久性的充气轮胎。
背景技术
一般，在汽车用轮胎及输送带等的橡胶制品中，为了提高其性能，钢帘子线作为补强材料使用，尤其是，对汽车用轮胎的安全性，高速行驶性及耐久性的要求日益提高，如果作为轮胎补强材料用的钢帘子线与橡胶间的粘接层因轮胎行驶时的发热而被破坏则成为重大轮胎故障的原因。因此，渴望进一步提高钢帘子线与橡胶的粘接性。
过去，为了提高这种钢帘子线橡胶的粘接力，为了提高其补强效果，一般，通常实施镀铜与锌合金的镀黄铜，使之与橡胶组合物中的硫反应而直接粘接法，然而，钢帘子线与橡胶组合物的复合体中，橡胶中配合大量的硫时会使硫化后橡胶组合物的热老化特性明显恶化，为此，提出了降低硫成分的配合量，使用代替它作为交联剂的双马来酰亚胺化合物而提高橡胶组合物热老化特性的方法，但减少橡胶组合物中的硫，或配合双马来酰亚胺，这会大幅度降低与以往镀黄铜钢帘子线的初期粘接性，存在难以适用于轮胎的问题。
另一方面，与该钢帘子线粘接的包覆橡胶组合物，为了提高与橡胶的粘接力，作为粘接促进剂，通常配合有机酸的钴盐。然而，大量使用这种有机酸的钴盐时，刚硫化不久的粘接性，即初期粘接性虽然好，但有机酸的钴盐与橡胶组合物中的硫化促进剂或防老剂反应后，由于促进橡胶的热老化和由此而促生成的水而使耐老化粘接性差而不妥。此外，未硫化状态下橡胶的分子链断链而存在作为橡胶的轮胎材料的性能降低的缺点，并且因有机酸的钴盐非常贵，经济性方面也存在问题。
另外，在代替有机酸的钴盐而配合其他的有机酸的金属盐时，刚硫化后的粘接力差，实际情况是代替钴的有机酸的金属盐还没实用化。
因此，谋求即使减少硫的配合量也可获得初期粘接性好，且稳定的耐老化粘接性的钢帘子线与橡胶组合物的复合体，或者，即使减少有机酸钴盐的添加量也可获得初期粘接性能好而且稳定地耐老化粘接性的钢帘子线与橡胶组合物的复合体。
在这样的要求下，为了改进钢帘子线与橡胶的粘接性，公开了多种的技术。
例如，提出了使橡胶成分中含有有机酸的钴盐，硫，同时在钢帘子线的表面设镀钴层的技术(特开昭64-31837号公报)，进而改进其技术，使橡胶成分中含有机酸的钴盐，硫及双马来酰亚胺化合物，同时在钢帘子线表面设镀钴层的技术(特开平4-11637号公报)，使橡胶成分中含有乙酰丙酮钴、硫，同时在钢帘子线的表面设镀黄铜层使铜/锌的比例为60/40-65/35的技术(特开平5-65370号公报)，调整硫化前橡胶成分中的水含有量使之为0.2-0.7％，同时在钢帘子线的表面设镀钴层的技术(特开平5-247271号公报)，使镀锌的钢帘子线粘附含二烯系橡胶成分与钴化合物的有机溶剂，与不含钴化合物的橡胶组合物进行硫化粘接的技术(特开平10-324753号公报)，使钢帘子线粘附有机羧酸的钴盐。硼金属皂为主成分的反应混合物的技术(特开平1-153783号公报)，使橡胶成分中含有松香或松香衍生物、硫、有机酸的钴盐，有机氯化合物，同时在钢帘子线表面设镀锌层的技术(特开平11-21389号公报)，使橡胶成分中含有氮吸附比表面积(BET)为150m2/g以下的二氧化硅粉体的技术(特开2000-7839号公报)，使橡胶成分中含有多孔质无机填充剂的技术(特开2000-7838公报)等。
然而，根据上述的技术，要保证橡胶与钢帘子线的初期粘接性及耐老化粘接性良好，同时提供使用其钢帘子线与橡胶组合物的复合体的经济性的轮胎是困难的。
另外，由于金属帘子线(本说明书中为包括钢帘子线的情况)与包覆它的粘贴橡胶，其硬度差大，因轮胎的行驶而变形情况有大的差别，因此，即使通过有机酸钴盐的使用提高金属帘子线与粘贴橡胶的粘接性时，也因应力的集中，金属帘子线与粘贴橡胶的界面部分，或金属帘子线附近的橡胶间容易产生相互分离，存在有损轮胎耐久性的问题。
发明内容
本发明目的是在这样的情况下，提供提高对钢帘子线的初期粘接性及耐老化粘接性的钢帘子线包覆用橡胶组合物，以及用该组成的钢帘子线与橡胶组合物的复合体。
另外，本发明的另一目的是提供在金属帘子线的周围，以形成比粘贴橡胶硬的含有机酸钴盐的被覆橡胶层为基本，使有机酸钴盐的使用量到最小限度，降低成本，而且确保必要的粘接性并阻止粘贴橡胶的老化或热老化，同时使金属帘子线与粘贴橡胶间的硬度差具有梯度后，缓和应力集中，抑制分离提高耐久性的充气轮胎。
此处，钢帘子线与橡胶组合物的粘接反应，在粘接界面的数十一数百埃左右的厚度进行。此处的粘接特性十分重要。因此，本发明者们着眼于钢帘子线与橡胶组合物粘接时，与钢帘子线的粘接性能好的橡胶组合物，只在两者的粘接界面处作为薄膜存在便足够而反复进行应解决上述课题的深入研究。
其结果，本发明者们通过使用由各种组成不同的内侧被覆层与外侧被覆层及钢帘子线构成的钢帘子线与橡胶组合物的复合体，发现可提供良好地确保橡胶组合物对钢帘子线的初期粘接性和耐老化粘接性，同时使用其钢帘子线与橡胶组合物的复合体的经济性轮胎，从而完成了本发明。
即，本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体，是由被覆层与钢帘子线构成的钢帘子线与橡胶组合物的复合体，钢帘子线与橡胶组合物的复合体其特征是，该被覆层由含有橡胶成分，钴化合物，和硫的橡胶组合物构成直接被覆钢帘子线的内侧被覆层，和由钴化合物和硫的含有量比内侧被覆层中含有量少的橡胶组合物构成、包覆内侧被覆层外部的外侧被覆层所构成。
此处，本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体中，构成内侧被覆层的橡胶组合物，相对橡胶成分100重量份，优选含有钴化合物0.5-5重量份，含有硫3-8重量份。
另外，本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体中，钴化合物最好是有机酸的钴盐。
此外，本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体中，采用橡胶组合物的内侧被覆层的厚度推荐是0.1-1.5mm。
而且，本发明包括使用上述钢帘子线与橡胶组合物的复合体的轮胎。
另外，本发明包括充气轮胎，其特征是用具有金属帘子线的帘布层作为轮胎补强层的充气轮胎，帘布层是使用被覆橡胶层包覆金属帘子线周围的被覆帘子线使之相互平行对齐，且用粘贴橡胶被覆的片状体，而且被覆橡胶层是配合有机酸钴盐，由橡胶硬度比粘贴橡胶大的橡胶组成，同时被覆橡胶层其橡胶硬度(硬度计A硬度)是65°-100°，且粘贴橡胶硬度(硬度计A硬度)是40-65°。
此外，本发明的充气轮胎，被覆橡胶层其厚度优选是金属帘子线直径的0.1-1.0倍。
本发明的上述内容和其他目的，特点，特性及优点结合附图由本发明的以下详细描述将会更加清楚。
附图说明
图1是说明有关本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体的一种方案。
图2是说明有关本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体的另一种方案。
图3是说明本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体制造工序的图。
图4A是说明用于评价本发明钢帘子线与橡胶组合物的复合性能的湿热粘接用试样制作方法的图。
图4B是说明湿热粘接用试样剥离试验方法的图。
图5是表示本发明充气轮胎的一实施例的剖面图。
图6是表示扩大图5所示帘子线层的剖面图。
具体实施方式
以下，列举实施方案更详细地说明本发明。
<钢帘子线与橡胶组合物的复合体>
首先，详细地说明本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体的一实施方案。
本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体，其特征是由采用含有橡胶成分和钴化合物，及硫的橡胶组合物的被覆层和钢帘子线构成。
作为本发明橡胶组合物中的橡胶成分，可以用天然橡胶(NR)或合成橡胶。作为合成橡胶例如可列举优选是聚丁二烯橡胶(BR)，聚异戊二烯橡胶(IR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶、氯丁橡胶(CR)等，更好是溴化丁基橡胶、具有对甲基苯乙烯基的丁基橡胶(具体是异丁烯与对卤代甲基苯乙烯的共聚物等)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等。
本发明橡胶组合物中的橡胶成分，根据钢帘子线作为补强材料的橡胶制品的用途，可以从天然橡胶及上述合成橡胶中适当选择一种或二种以上使用，作为该橡胶成分，尤其是从粘接性与橡胶破坏特性等方面考虑，优选按50重量％以上的比例含有天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶。
本发明中，作为钴化合物可优选使用与橡胶亲合性好的硬脂酸钴、萘甲酸钴、油酸钴、亚油酸钴、新癸酸钴、正硼酸钴、辛酸钴、松香钴、妥尔油酸钴、或钴硼配位化合物等的有机酸钴盐。因为有机酸的钴盐与油及橡胶的亲合性好，而且可良好地确保钢帘子线与橡胶的粘接性。
一般，有机酸的钴盐作为液相氧化催化剂使用，可通过在相应的有机酸的碱皂水溶液中加入醋酸钴溶液进行复分解沉淀的方法，使有机酸与氧化钴(II)加热熔解的方法，或在有机酸的苯溶液中加入硫酸钴或硝酸钴的水溶液的方法等制得。
本发明中，内侧被覆橡胶组合物中的钴化合物的含有量，每100重量份橡胶成分，最好为0.5-5重量份，钴化合物的含有量不到0.5重量份时，存在钢帘子线与橡胶组合物的初期粘接性或耐老化粘接性降低的倾向。而当钴化合物的含有量超过5重量份时，初期粘接性并不随其量的比例而提高，随着钴化合物含有量的增加，其生产成本上升，而且，因为有机酸的钴盐与橡胶组合物中的硫化促进剂或防老剂等反应后，由于促进橡胶的热老化和由此水的生成而存在橡胶组合物的耐老化粘接性降低的倾向。
本发明中，外侧被覆橡胶组合物，最好是钴化合物的含有量比内侧被覆橡胶组合物中的钴化合物含有量少，或者完全不含钴化合物。外侧被覆橡胶组合物中的钴化合物含有量超过内侧被覆橡胶组合物中的钴化合物含有量时，随着钴化合物的含有量增加，生产成本上升，而且，因为有机酸的钴盐与橡胶组合物中的硫化促进剂或防老化剂等反应后，由于促进橡胶的热老化和由此水的生成存在橡胶组合物的耐老化粘接性降低的倾向。另外，外侧被覆橡胶组合物。由于不与钢帘子线直接接触，即使不含钴化合物，对钢帘子线与橡胶组合物的粘接性也没有特别影响。
本发明中，内侧被覆橡胶组合物中的硫含有量，每100重量份橡胶成分，优选3-8重量份的范围。硫的含有量不足3重量份，在成为表现粘接力原因的CuxS(由钢帘子线镀黄铜中的铜与硫反应而生成)生成时，不能充分供给硫，粘接力有可能不充分，而当硫的含有量超过8重量份时，由于过量地生成CuxS，产生肥大化的CuxS的凝聚破坏，出现粘接力降低，同时作为橡胶物性的耐老化性有降低的倾向。
本发明中，外侧被覆橡胶组合物，最好是硫的含有量比内侧被覆橡胶组合物中的硫含有量少。再者，每100重量份橡胶成分最好是3重量份以下。外侧被覆橡胶组合物中钴化合物的含有量超过内侧被覆橡胶组合物中的钴化合物含有量时，由于过量地生成CuxS，产生肥大化的CuxS的凝聚破坏，会出现作为橡胶物性的耐热老化性也降低的倾向。
另外，本发明的橡胶组合物中，还可按照需要，在不损害本发明目的的范围内，除上述成分以外，按通常的配合量适当配合橡胶行业中通常使用的配合剂。具体地，也可添加工艺油等的软化剂，均二苯胍等的胍类，巯基苯并噻唑等的噻唑类，N，N’-二环己基-2-苯并噻唑啉次磺酰胺等的次磺酰胺类，二硫化四甲基秋兰姆等的秋兰姆等的硫化促进剂，氧化锌(锌白)等的硫化促进剂，胺系，酚系，或蜡系等的防老剂，炭黑或二氧化硅或碳酸钙等的填充剂等配合剂。
这些之中，炭黑及二氧化硅等的填充剂作为提高硫化橡胶的拉伸强度，断裂强度，拉伸应力，硬度，及耐磨耗，抗拉伸性等的补强剂是已知的，并且，氧化锌作为与脂肪酸形成配位化合物，提高硫化促进效果的硫化促进剂是已知的。
本发明橡胶组合物中用的炭黑，优选HAF，ISAF、SAF等，炭黑的含有量，每100重量份橡胶成分，优选40-80重量份。
另外，本发明橡胶组合物中用的是其他成分的含有量，每100重量份橡胶成分，优选氧化锌(锌白)为3-10重量份，防老剂为0.5-3重量份，硫化促进剂为0.5-2重量份的范围。
此外，本发明橡胶组合物适用的钢帘子线为了提高与钴的粘接性，优选用黄铜、锌或还含有镍或钴的合金进行镀覆处理，最优选镀黄铜处理的钢帘子线。钢帘子线镀黄铜中的Cu含有率在75重量％以下，优选40-70重量％，可较好地获得稳定的粘接。再者，钢帘子线的加捻结构没有特殊限制。
本发明提供了由前述钢帘子线包覆用橡胶组合物与钢帘子线构成的钢帘子布与橡胶组合物的复合体。该复合体，例如适合用作提高汽车轮胎或输送带等工业用橡胶制品性能的补强材料。
另外，本发明的内侧被覆橡胶层厚度优选是0.1-1.5mm(2处的平均，0-180°)的范围。内侧被覆橡胶层的厚度低于0.1mm时，内侧被覆橡胶层难以均匀，有时可能会露出底层，然而难以加工，内侧被覆层的厚度超过1.5mm时，超过橡胶片的厚度后，从生产效率，成本方面考虑均不好。
另外，本发明的外侧被覆橡胶层厚度没特殊限制。可根据本发明钢帘子线-橡胶组合物复合体的使用目的，贴合各种厚度的外侧被覆橡胶层。
本发明中，通过在钢帘子线或钢丝表面被覆前述内侧被覆层的橡胶组合物，可除去以往的钢帘子线或钢丝表面直接被覆的外侧被覆层橡胶组合物中所含有的有机酸的钴盐，或使其量极少，故可配合能抑制因添加有机酸钴盐所致的经时变化，断裂强度、伸长等的热老化、生产成本上升的外侧被覆层的橡胶。
另外，为了保持稳定的耐热粘接性，在前述外侧被覆层的橡胶组合物中，以往较多(3-8重量份)含有的硫的含有量也可低于3重量份，也可抑制外侧被覆层橡胶物性的耐热老化性因过量添加硫而降低，因而耐龟裂进展性大幅度提高。
图1是说明有关本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体的代表性方案的截面。用本发明涉及的内侧被覆层的橡胶组合物2被覆的3根钢丝1捻合构成钢帘子线与橡胶组合物的复合体。并在该复合体外侧，粘贴本发明的外侧被覆层的橡胶组合物3，构成本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体10。再者，在该方案中，钢丝1的捻合根数并不限定于3根。
图2是说明有关本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体另一方案的截面，3根钢丝21捻合的钢帘子线用本发明的内侧被覆层的橡胶组合物22被覆。构成钢帘子线与橡胶组合物的复合体。并在该复合体的外侧，再粘贴本发明的外侧被覆层的橡胶组合物23，构成本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体20。再者，在该方案中，钢丝21的捻合根数并不限定于3根。
本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体的制造方法，具有使内侧被覆层的橡胶组合物粘附在钢丝上的内侧被覆层粘附工序，捻合钢丝的捻合工序，及在内侧被覆层外侧再粘附钴化合物及硫的含有量比内侧被覆层的橡胶组合物低、或不含钴化合物、硫的含有量比内侧被覆层的橡胶组合物低的外侧被覆层的橡胶组合物的外侧被覆层粘附工序。
为了制造图1所示方案的钢帘子线与橡胶组合物的复合体，首先，在内侧被覆层粘附工序中，使含有橡胶成分和钴化合物及硫的橡胶组合物粘附在钢丝上。然后，在捻合工序中，将经前述粘附工序制得的钢丝一橡胶复合体捻合而制造图1所示形态的钢帘子线与橡胶组合物的复合体，再者，在该制造方法中，钢丝1的捻合根数并不限定于3根。
为了制造图2所示方案的钢帘子线与橡胶组合物的复合体，首先，在捻合工序中，将钢丝捻合后制造钢帘子线。然后，在粘附工序中，使含有橡胶成分和钴化合物及硫的橡胶组合物粘附在钢帘子线上，制造图2所示方案的钢帘子线与橡胶组合物的复合体。再者，在该制造方法中，钢丝21的捻合根数不限定于3根。
再者，在内侧被覆层粘附工序中，可以向钢丝或钢帘子线上同时挤出粘附含有橡胶成分和钴化合物及硫的橡胶组合物，或者将前述橡胶组合物溶于有机溶剂中的溶液涂布、喷涂、浸渍在钢丝或钢帘子线上后，喷吹温风等除去有机溶剂的方法，在粘附量均匀化或简便方面也优选。
另外，在捻合工序中，钢帘子线的股结构，捻合的钢丝的根数没有特殊限制。钢帘子线的原线径或帘子线径等根据与本发明的橡胶组合物粘接成为复合体时它们的用途适当地进行选择。
图3是说明本发明的图1所示方案钢帘子线与橡胶组合物的复合体制造方法的一具体例的图。共设有三台卷起滚筒4A、4B、4C，在各卷起滚筒上备有钢丝，在从卷起滚筒4A、4B、4C到转筒5的通过线中，将含有橡胶成分和钴化合物及硫的橡胶组合物溶于有机溶剂的溶液涂布在各个钢丝上。在转筒5中，3根钢丝-橡胶复合体捻合后，制得钢帘子线与橡胶组合物的复合体。然后，钢帘子线与橡胶组合物的复合体经转筒6A、6B，通过转筒7A、7B、7C、7D，转筒8A、8B，用卷绕转筒9卷绕。
在经图3一系列工序制造的钢帘子线与内侧被覆层橡胶组合物的复合体的外侧，粘贴钴化合物与硫的含有量比内侧被覆层的橡胶组合物低，或不含钴化合物，硫的含有量也比内侧被覆层的橡胶组合物低的外侧被覆层的橡胶组合物，然后在公知的条件下进行硫化，制得本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体。
本发明的轮胎是使用本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体作为补强材料者。本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体，不论是使用补强材料的哪一部分均可使用，例如，可适用于胎体层，护胎布，箱带等。
若举具体例，在汽车用子午轮胎中，轮胎的子午截面实质上平行排列，由本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体构成的曲面状胎体以及，在该胎体层的胎冠外侧且外胎面内侧排列，若用本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体构成的垫带，则可大幅度提高汽车用子午轮胎的耐久寿命。
另外，有关本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体也可适合作为输送带等工业用橡胶制品的补强材料使用。例如，类似钢帘子线输送带经常在高温多湿环境下使用，使用本发明的钢帘子线-橡胶复合体作为补强材料，则可得到极长久的可靠性，可减少检查，修补等的维修费用，时间，此外，还可作为软管，覆带，船用软管等的补强材料使用。
<充气轮胎>
以下，与图示一起说明本发明的充气轮胎的一种实施方案。
再者，在以下的说明中，金属帘子线包括钢帘子线。另外，金属帘子线与橡胶组合物的复合体包括帘布层。再者，所谓被覆橡胶层表示由橡胶组合物构成的内侧被覆层，所谓粘贴橡胶表示由橡胶组合物构成的外侧被覆层。
图5表示本发明的充气轮胎是乘用车时的子午截面。
在图5中，充气轮胎41具有从外胎面部分42经胎壁部分43，到卷边部分44的胎缘填充芯45的胎体46，和在外胎面部分42的内侧且前述胎体层46的半径方向外侧配置的垫带层47。
此外，本方案中，在前述胎体层46及为垫带层47的轮胎补强层49中，由具有金属帘子线50的帘布层61A、61B形成垫带层47。
再者，胎体层46在本方案中为以往的结构，例如，使胎体层帘子线与轮胎赤道C成75-90的角度进行排列的1片以上，在本方案中显示1片的胎体层布46构成的情况。该胎体层布46，在横跨于上述胎缘填充芯45、45间的本体部分46a的两端，在上述胎缘填充芯45四周备有由内侧卷回到外侧的卷回部分46b，在该本体部分46a与卷回部分46b之间，配置从上述胎缘填充芯45到轮胎半径方向外侧延伸到前端细状的卷边补强用的卷边补强层橡胶48，再者作为胎体帘子线，本方案中使用尼龙、聚酯，人造丝，芳香族聚酰胺等的有机纤维帘子线。
其次，上述垫带层47，由2片以上，本方案中由2片的帘布层61A、61B构成。
该帘布层61A、61B，如图6所示，采用薄的被覆橡胶层51包覆金属帘子线50周围的被覆帘子线52，通过粘贴橡胶G被覆使该被覆帘子线52相互平行对齐的帘子线配置体的表面和里面的片状体53而形成。再者，上述金属帘子线50。在本方案中，与轮胎周方向成15-45度的角度倾斜配置，且通过层间相互交叉，提高垫带刚性，具有箍效果的强固地补强外胎面42。
作为上述金属帘子线50没有特殊限制，根据所要求的帘子线特性适当选择金属原线径或帘子线径、股结构等，即，可以是多根金属纱线捻合的股帘子线，或由1根金属原线构成的单丝帘子线，而作为股结构可以用束捻、层捻、裸捻等。另外，对金属原线还可以在捻合前进行波状或螺旋状的压纹。
然而，从与被覆橡胶层51的粘接性观点考虑，优选对金属原线进行镀黄铜，镀锌等以往的电镀处理，图6表示金属帘子线60由镀黄铜的单丝帘子线构成的情况。
因此，在上述被覆橡胶层51中，由含有有机酸钴盐，同时橡胶硬度比前述粘贴橡胶G大的硬质橡胶构成极为重要。
即，本实施方案中，作为上述粘贴橡胶G，橡胶硬度Hs1(硬度计A硬度)为40°-65°的以往软质的橡胶在轮胎的行驶特性上可以使用，而上述被覆橡胶层51使用橡胶硬度Hs2为65°-100°，优选为70°-100°的硬质橡胶。此时上述橡胶硬度之差Hs2-Hs1优选0-60°的范围，更优选5-30°的范围。
这样，使中间的被覆橡胶层51与金属帘子线50与粘贴橡胶G之间，使该金属帘子线50与粘贴橡胶G之间保持硬度梯度。由此可分别减少邻接的金属帘子线50与被覆橡胶层51之间的硬度差，及被覆橡胶层51与粘贴橡胶G之间的硬度差，可使因轮胎行驶中因变形举动不同导致的应力集中分散松驰。因此，不仅可抑制金属帘子线50与被覆橡胶层51的邻接面，被覆橡胶层51与粘贴橡胶G的邻接面的分离，而且可有效抑制粘贴橡胶G内的分离。
再者，上述被覆橡胶层51的厚度TA，优选至少比到粘贴橡胶G中的被覆帘子线52的被覆厚度TB小，尤其是从抑制分离效果的观点考虑，最优选厚度TA是金属帘子线直径的0.1-1.0倍。
此处，上述粘贴橡胶G的橡胶硬度Hs1低于40°时太软，操作稳定性或耐久性差，反之超过65°时太硬，同样的性能(操作稳定性或耐久性)仍恶化。
另外，上述橡胶硬度是Hs2-Hs1在前述0-60°范围外时，金属帘子线50与被覆橡胶层51之间，或被覆橡胶层51与粘巾橡胶G之间的硬度差的一方过大等则不能得到合适的硬度梯度，不能充分发挥抑制分离的效果。再者，上述橡胶硬度Hs2低于65°或超过100°，很难将橡胶硬度差Hs2-Hs1设定在前述范围内。
另外，被覆橡胶层51的上述厚度TA低于帘子线直径的0.1倍时，不能充分达到应力的分散松驰，反之大于1.0倍时，粘贴橡胶的厚度太厚，或有机酸钴盐的使用量高对降低成本不利。
其次，为了上述抑制分离效果，充分确保金属帘子线50与被覆橡胶层51间的粘接性也是重要的。为此，在橡胶基材中配合有机酸钴盐。
此处，作为橡胶基材，可适当使用天然橡胶，异戊二烯橡胶，丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶等的二烯系橡胶，可以单独使用该二烯系橡胶，或将二种以上共混使用。
另外，作为有机酸钴盐，可适当使用以往为了在金属帘子线粘接所用的钴盐，例如可以用萘甲酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、月桂酸钴、十二烷酸钴、棕榈酸钴、丙氨酸钴等。
该有机酸钴盐的配合量没有特殊限制，对100重量份上述橡胶基材，以钴量计优选0.05-1.0重量份的范围，低于0.05重量份时，难以维持与金属帘子线50的必要粘接性，而比1.0重量份多时，没有希望再提高粘接性，而且降低成本的优点变小。
另外，上述被覆橡胶层51，为了确保前述高的橡胶硬度Hs2，作为补强剂，对100重量份橡胶基材，配合50-80重量份炭黑。再者作为其他的添加剂，可选择性地使用轮胎用橡胶中一般使用的，例如硫化剂，硫化促进剂等，此外，为了获得前述橡胶硬度Hs2，虽也可辅助地使用间苯二酚或间苯二酚系树脂之类的树脂材料，由于成本，工程上等的原因，最好不用这些树脂材料。
此外，粘贴橡胶G，为了减少橡胶硬度Hs1，对100重量份上述二烯系橡胶组成的橡胶基材，要使炭黑的配合量限制在少于被覆橡胶层51的40-60重量份的范围。该粘贴橡胶G，由于不与金属帘子线50接触，故不需要添加有机酸钴盐，因此，可以同时解决粘贴橡胶G的老化或热老化及成本上升这些因有机酸钴盐导致的种种问题。当然。在粘贴橡胶G中也可以选择性地使用上述硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂等的其他添加剂。
其次，是上述被覆帘子线52的形成方法，采用将形成上述被覆橡胶层51的有机酸钴盐配合的上述橡胶组合物，一次溶解于甲苯等有机溶剂中液状化，将金属帘子线浸(沾)在该橡胶溶液中进行被覆的方法或适当采用橡胶挤出机边在金属帘子线50上被覆上述橡胶组合物边同时挤出的方法。
再者，本实施方案的帘布层61除了上层垫带层47之外，还可以在胎体层46、箍带层(没图示)、或补强卷边部分44的卷边补强层(没图示)等种种的轮胎补强层中使用。
(钢帘子线与橡胶组合物的复合体的类例)
以下，列举实施例对本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体详细地进行说明，但本发明不限定于这些实例。
例1
对拉伸成直径0.27mm的钢丝，进行镀黄铜)铜63质量％，锌37质量％(，喷涂矿物油后，将3根钢丝捻合成帘子线径为0.58mm，由此制成钢帘子线。
然后，在含10质量％表1所述配合A的橡胶组合物的甲苯溶液中浸渍前述钢帘子线、干燥，制成被覆橡胶层厚度0.1～1.5mm(平均厚度0.5mm)的，钢帘子线与构成内侧被覆层的橡胶组合物的复合体(复合体(1))。
表1：橡胶组合物的配合(数值：重量份)
配合剂                         配合(PHR)
  配合A   配合B   配合C   配合D   配合E   配合F
天然橡胶(NR)   100   100   100   100   100   100
炭黑(HAF)   60   60   60   60   60   60
氧化锌   8   8   8   8   8   8
防老剂(*1)   2   2   2   2   2   2
矿物油   2   2   2   2   2   2
硫化促进剂(*2)   1   1   1   1   1   1
硫   5   2   5   5   2   9
萘甲酸钴   1   0   0   6   1   1
*1：2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物
*2：DZ(N，N’-二环己基-2-苯并噻唑啉次磺酰胺
接着，按图4A所示的形式，用表1所述配合B的外侧被覆橡胶组合物33、33a粘贴复合体(I)12，在165℃的条件下硫化18分钟，制成湿热粘接用试样(I)。
此外，用表1所述配合B的外侧被覆橡胶组合物，粘贴复合体(I)使之成为规格1.15mm制成垫带层。于是，用该垫带层在表2所示条件下试制轮胎(I)。
表2：轮胎试制条件
项目 条件
胎体层 1670dtex/2PET(50帘线)1片
垫带层 钢(40帘线)2片+20°-20°
试制轮胎尺寸 195/65R15
再者，帘线表示每5cm帘布层的钢帘子线与橡胶组合物的复合体的嵌入根数。
比较例1
比较例1的钢帘子线与构成内侧被覆层的橡胶组合物的复合物(复合体(II))，均用与复合体(I)相同的条件制作。
另外，用表1所述配合A的外侧被覆橡胶组合物，粘贴复合体(II)，在165℃的条件下硫化18分钟，与例1同样地制作湿热粘接用试样(II)。
此外，用表1所述配合A的外侧被覆橡胶组合物，粘贴复合体(II)，使之成为规格1.15mm，制作垫带层。并用该垫带层在表2所述的条件下试制轮胎(II)。
比较例2
比较例2的钢帘子线与构成内侧被覆层的橡胶组合物的复合体(复合体(III))，除了内侧被覆层由表1所述的配合B的橡胶组合物构成外，其他均与复合体(I)相同的条件下制作。
另外，用表1所述的配合B的外侧被覆橡胶组合物粘贴复合体(III)，在165℃的条件下硫化18分钟，与例1同样地制作湿热粘接用试样III)。
此外，用表1所述的配合B的外侧被覆橡胶组合物粘贴复合体(III)，使之成为规格1.15mm，制作垫带层。并用该垫带层在表2所述的条件下试制轮胎(III)。
例2
例2的钢帘子线与构成内侧被覆层的橡胶组合物的复合体(复合体(IV))除了内侧被覆层的厚度是0.05mm以外，其他均用与复合体(I)相同的条件制作。
另外，用表1所述的配合B的外侧被覆橡胶组合物粘贴复合体(IV)，在165℃的条件下硫化18分钟，与例1同样地制作湿热粘接用试料(IV)。
此外，用表1所述的配合B的外侧被覆橡胶组合物，粘贴复合体(IV)使之成为规格1.15mm制成垫带层，并用该垫带层在表2所述的条件下试制轮胎(IV)。
例3
例3的钢帘子线与构成内侧被覆层的橡胶组合物的复合体(复合体(V))，除了内侧被覆层的厚度是2.0mm外，其他均用与复合体(I)相同的条件制作。
另外，用表1所述的配合B的外侧被覆橡胶组合物粘贴复合体(V)在165℃的条件下硫化18分钟，与例1同样地制作湿热粘接用试料(V)。
此外，用表1所述的配合B的外侧被覆橡胶组合物粘贴复合体(V)，制作垫带层使之规格成为1.15mm。并用该垫带层在表2所述的条件下试制轮胎(V)。
比较例3
在比较例3中，不在钢帘子线上粘附内侧被覆层。并且直接用表1所述的配合B的外侧被覆橡胶组合物粘贴钢帘子线，在165℃的条件下硫化18分钟，与例1同样地制作湿热粘接用试料(VI)。
另外，用表1所述的配合B的外侧被覆橡胶组合物直接粘贴钢帘子线，使之成为规格1.15mm制作垫带层。并用该垫带层在表2所述的条件下试制轮胎(VI)。
比较例4
比较例4的钢帘子线与构成内侧被覆层的橡胶组合物的复合体(复合体(VII))，除了内侧被覆层由表1所述的配合C的橡胶组合物构成外，其他均用与复合体(I)相同的条件制作。
另外，用表1所述的配合B的外侧被覆橡胶组合物粘贴复合体(VII)，在165℃的条件下硫化18分钟，与例1同样地制作湿热粘接用试料(VII)。
此外，用表1所述的配合B的外侧被覆橡胶组合物粘贴复合体(VII)，使之成为规格1.15mm制作垫带层。并用该垫带层在表2所述的条件下试制轮胎(VII)。
例4
例4的钢帘子线与构成内侧被覆层的橡胶组合物的复合体(复合体(VIII))，除了内侧被覆层由表1所述的配合D的橡胶组合物构成以外，其他均用与复合体(I)相同的条件制作。
另外，用表1所述的配合B的外侧被覆橡胶组合物粘贴复合体(VIII)，在165℃的条件下硫化18分钟，与例1同样地制作湿热粘接用试料(VIII)。
此外，用表1所述的配合B的外侧被覆橡胶组合物粘贴复合体(VIII)，使之成为规格1.15mm制作垫带层。并用该垫带层在表2所述的条件下试制轮胎(VIII)。
例5
例5的钢帘子线与构成内侧被覆层的橡胶组合物的复合体(复合体(IX))，除了内侧被覆层由表1所述的配合E的橡胶组合物构成以外，其他均用与复合体(I)相同的条件制成。
另外，由表1所述的配合B的外侧被覆橡胶组合物粘贴复合体(IX)，在165℃的条件下硫化18分钟，与例1同样地制作湿热粘接用试料(IX)。
此外，用表1所述的配合B的外侧被覆橡胶组合物粘贴复合体(IX)，使之成为规格1.15mm制成垫带层。并用该垫带层在表2所述的条件下试验制轮胎(IX)。
例6
例6的钢帘子线与构成内侧被覆层的橡胶组合物的复合体(复合体(X))，除了内侧被覆层由表1所述的配合F的橡胶组合物构成以外，其他均用与复合体(I)相同的条件制成。
另外，用表1所述的配合B的外侧被覆橡胶组合物粘贴复合体(X)，在165℃的条件下硫化18分钟，制成湿热粘接用试料(X)。
此外，用表1所述的配合B的外侧被覆橡胶组合物粘贴复合体(X)使之成为1.15mm规格制成垫带层。并用该垫带层在表2所述的条件下试制轮胎(X)。
性能评价
<剥离试验>
在80℃相对湿度95％的烘箱中，将制成的湿热粘接用试料(1)-(X)放置120小时后，如图4所示装入缺口14，从剥离位置16开始剥离，进行剥离试验，剥离试验也可将制成的湿热粘接用试料放置0时间后进行。
目视观察图4B的剥离面18，按照表3所述的评价标准，将剥离试验的结果作为小数点1位的数字示于表4、表5。在表4、表5中，构成钢帘子线与橡胶组合物的复合体的内侧被覆层的橡胶组成，内侧被覆层的厚度，外侧被覆层的橡胶组成也一起示出。
表3：剥离试验的评价标准
    分数 评价标准
    5 完全被橡胶包覆，看不见钢帘子线的电镀面
    4 可看到3-6处钢帘子线的电镀面
    3 可看到13-20处钢帘子线的电镀面
2 虽看到21处以上钢离子线的电镀面，但作为整体60％以上被橡胶包覆
    1.5 钢帘子线被橡胶包覆的部分为30-不足60％。
    1 钢帘子线被橡胶包覆的部分不足30％。
表4：剥离试验的结果
湿热粘接用试样 例1  比较例1  比较例2 例2 例3
温热粘接用试料No.内侧被覆橡胶组成内侧被覆橡胶厚度(mm)外侧被覆橡胶组成 IA0.5B IIA0.5A IIIB0.5B IVA0.05B VA2.0B
性能评价 剥离试验80℃-95％0时间剥离试验80℃-95％120小时 4.23.1 4.12.5 2.41.9 4.02.7 4.33.2
表5：剥离试验的结果
湿热粘接用试料 比较例3  比较例4 例4 例5 例5
温热粘接用试料No.内侧被覆橡胶组成内侧被覆橡胶厚度(mm)外侧被覆橡胶组成 VI无-B VIIC0.5B VIIID0.5B IXE0.5B XF0.5B
性能评价 剥离试验80℃-95％0时剥离试验80℃-95％120小时 2.31.6 2.21.5 4.03.0 3.82.6 3.72.9
<高速行驶耐久性试验>
另外，用试制轮胎(1)～(X)进行高速行驶耐久性试验，用转筒试验机，将周边温度调整到25±5℃，把轮胎(1)～(X)装配在轮辋上，在内压280kpa，荷重492kg的条件下，使行驶速度170km/h阶段性地每10分钟提速10km/h，行驶到故障发生。并用比较例1为100的指数，表示到发生故障的行驶距离，指数越大，高速行驶耐久性越好。将试验结果示于表6、表7。在表6、表7中，构成钢帘子线与橡胶组合物的复合体的内侧被覆层的橡胶组成，内侧被覆层的厚度，外侧被覆层的橡胶组成一起示出。
表6：高速行驶耐久性试验与成本评价的结果
试制轮胎 例1  比较例1  比较例2 例2 例3
试制轮胎No.内侧被覆橡胶组成内侧被覆橡胶层厚度(mm)外侧被覆层橡胶组成 IA0.5B IIA0.5A IIIB0.5B IVA0.05B VA2.0B
性能评价 高速行驶耐久性试验成本评价 106○ 100× 64○ 102○ 107△
表7：高速行驶耐久性试验与成本评价结果
试制轮胎 比较例3  比较例4 例4 例5 例6
试制轮胎No.内侧被覆橡胶组成内侧被覆橡胶层厚度(mm)外侧被覆层橡胶组成 VI无-B VIIC0.5B VIIID0.5B IXE0.5B XF0.5B
性能评价 高速行驶耐久性试验成本评价 60◎ 58◎ 103△ 101○ 102○
<成本评价>
另外，对试制轮胎(1)-(X)进行制造成本评价。将评价结果示于表6、表7.表6、表7中成本的评价，用(◎)来表示非常便宜，(○)便宜，(△)贵，(×)非常贵。
<评价结果>
由剥离试验结果，可知本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体，其钢帘子线与橡胶组合物的初期粘接性及耐老化粘接性良好。另外，由高速行驶耐久性试验的结果，可知本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体作为补强材料使用的轮胎耐久性好，此外，由成本评价的结果看出使用本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体作为补强材料的轮胎，可廉价地抑制制造成本。
<充气轮胎的实例>
以下，列举实施例对本发明的充气轮胎详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
例7、例8、比较例5及比较例6
首先，按照表8的方式，在垫带层上试制用本发明的帘布层的轮胎尺寸为195/65R15的轮胎，同时根据下述的试验方法试验所供各试验轮胎的耐久性，进行比较。再者，胎体层使用如以下以往方式的结果，层数(1片)，帘子线(聚酯，1670dtex)，帘子线角度(89°)
<轮胎耐久性的试验方法>
用转筒试验机，加JIS所规定最大荷重的150％的荷重，且在JIS所规定内压的80％压力的条件下，按80km/h的行驶速度，行驶到轮胎破坏为止。用比较例5为100的指数表示其行驶距离。
表8：轮胎的试制方法
比较例5 例7 例8 比较例6
垫带层 层数(片)帘子线角度(度)帘子线种类帘子线直径(mm) 2+20/-20钢(1×1×0.42)0.60 2+20/-20钢(1×1×0.42)0.60 2+20/-20钢(1×1×0.42)0.60 2+20/-20钢(1×1×0.42)0.60
被覆橡胶层 组成(*1)橡胶厚度TA(mm)橡胶硬度Hs2(度) 橡胶C0.5065 橡胶A0.5075 橡胶B0.5070 橡胶B0.5070
充填橡胶 组成(*1)橡胶厚度TA(mm)橡胶硬度Hs1(度) 橡胶C1.0065 橡胶D1.0060 橡胶D1.0060 橡胶E2.0038
硬度差Hs2-Hs1 0 15 10 32
轮胎耐久性 100 104 103 91
*1参照表9
表9：橡胶组合物的配合比例
 橡胶A  橡胶B  橡胶C  橡胶D  橡胶E
天然橡胶(NR)氧化锌硬脂酸炭黑(HAF)防老化剂(*1)硫硫化促进剂DZ(*2)  100PHR10165251.2  100PHR10160251  100PHR10155241  100PHR10155221  100PHR10135221
硬脂酸钴配合量钴量  20.2  20.2  20.2  --  --
*1：2，2，4-三甲基-1，2一二氢喹啉聚合物
*2：DZ；N，N’一二环己基-Z-苯并噻唑啉次磺酰胺
本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体是由被覆层与钢帘子线构成的钢帘子线与橡胶组合物的复合体，该被覆层具有独特的结构，其特征是具有内侧被覆层和外侧被覆层，内侧被覆层由含有橡胶成分和钴化合物及硫的橡胶组合物构成，直接被覆前述钢帘子线；外侧被覆层由钴化合物和硫的含有量比内侧被覆层的含有量少的橡胶组合物构成、包覆内侧被覆层的外部。
在本发明的钢帘子线与橡胶组合物的复合体中，由于采用所述的结构，可良好地确保橡胶组合物对钢帘子线的初期粘接性及耐老化粘接性。并且，采用该钢帘子线与橡胶组合物的复合体的本发明的轮胎，不仅耐久性好，而且制造成本也是经济的。
另外，如上述本发明的充气轮胎，由于在金属帘子线的周围形成比粘贴橡胶硬的含有机酸钴盐的被覆橡胶层，故将有机酸钴盐的使用量限制到最小，不仅确保要求的粘接性，而且可谋求成本的降低，可阻止粘贴橡胶的老化或热老化。
此外，本发明的充气轮胎，由于采用使金属帘子线与粘贴橡胶之间的硬度差具有梯度的结构，故可使应力分散松驰，与粘接性的确保相结合，抑制分离，可提高耐久性。
以上所公开的实施方案或实施例在各方面均是举例表示，应考虑为不是限制的内容。本发明的范围不是以上的实施方案或实施例，而是根据权利要求书的范围所表示，包括与权利要求书均等的意思及范围内的一切修改或变更的内容。

Claims (5)

1.一种钢帘子线与橡胶组合物的复合体(10)，其特征是由被覆层与钢帘子线(1)构成的钢帘子线与橡胶组合物的复合体(10)，该被覆层由内侧被覆层和外侧被覆层构成，内侧被覆层(2)由含有橡胶成分和钴化合物及硫的橡胶组合物构成，且直接被覆前述钢帘子线(1)，外侧被覆层(3)由钴化合物与硫的含有量比内侧被覆层(2)中的含有量少的橡胶组合物构成，且包覆前述内侧被覆层(2)的外部，
构成前述内侧被覆层(2)的橡胶组合物，相对于100重量份橡胶成分，含有钴化合物0.5-5重量份，硫3-8重量份，且内侧被覆层(2)的厚度是0.1-1.5mm。
2.权利要求1记载的钢帘子线与橡胶组合物的复合体(10)，其特征是前述钴化合物是有机酸的钴盐。
3.一种轮胎，其特征是使用权利要求1或2记载的钢帘子线与橡胶组合物的复合体(10)。
4.一种充气轮胎(41)，其特征是将具有金属帘子线(50)的帘布层(61A、61B)作为轮胎补强层(49)用的充气轮胎(41)，
前述帘布层(61A、61B)是由权利要求1或2的钢帘子线和橡胶组成物的复合体(10)形成的片状体，以上述内侧被覆层(2)作为被覆橡胶层(51)包覆前述金属帘子线(50)周围，形成相互平行对齐的被覆帘子线(52)，以上述外侧被覆层(3)作为粘贴橡胶(G)，
前述被覆橡胶层(51)配合有有机酸钴盐，同时前述被覆橡胶层(51)其以硬度计A硬度计的橡胶硬度是65°-100°，且粘贴橡胶(G)其以硬度计A硬度计的橡胶硬度是40°-65°。
5.权利要求4记载的充气轮胎(41)，其特征是前述被覆橡胶层(51)，其厚度(TA)是金属帘子线(50)直径的0.1-1.0倍。
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