JP2005075888A - スチールコーティング用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ゴムの破壊物性に対する耐熱性と接着に対する耐熱性とを両立させ、スチールコードとそのコーティングゴムとの接着不良によるタイヤの故障寿命を、ゴムの破壊特性、耐熱老化性および疲労破壊性を損うことなく飛躍的に向上させることのできるスチールコーティング用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供する。
【解決手段】 天然ゴムとジエン系合成ゴムとからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム成分１００重量部に対し、補強剤としてのカーボンブラックを４０〜７０重量部、有機酸コバルト塩を０．１〜３．０重量部、次の一般式、
Ｙ₃−Ｓｉ−Ｃ_nＨ_2n−Ｓｘ−Ｃ_mＨ_2m−Ｓｉ−Ｙ₃
で表されるシランカップリング剤および硫黄をその総硫黄分で５〜１０重量部含み、かつシリカを含まない。
【選択図】 なし

Description

本発明は、スチールコーティング用ゴム組成物に関し、詳しくは、スチールコードで補強されたタイヤの、熱が原因となるスチールコードとそのコーティングゴムとの接着不良による故障寿命を、ゴムの破壊特性、耐熱老化性、疲労破壊性を損うことなく飛躍的に向上させることのできるスチールコーティング用ゴム組成物、およびそれを用いたタイヤに関する。

近年タイヤの寿命が延び、またタイヤに要求されるシビアリティーが上昇し、走行中のタイヤ温度の上昇に伴い起こるタイヤ補強用スチールコードとそのコーティングゴムとの接着不良による故障が無視できないものとなってきた。

従来より、ゴムと補強材であるスチールコードとの接着性を高める技術として、スチールコードを種々の接着剤で処理する方法や、ゴムの加工工程中に各種配合剤と共に接着剤を配合する方法が知られているが、これら方法の他に、特許文献１には、ゴムの動的物性を低下させず、かつ優れた初期接着性および湿熱または温水老化後であっても高い接着性能を示す接着性ゴム組成物が開示されている。

ゴムとスチールコードとの接着の熱による劣化は、硫化銅からなる接着層が熱を受けることでめっき中から溶け出した亜鉛と反応し、接着層中に硫化亜鉛の層を形成し、接着力を低下させるものと考えられており、接着の耐熱寿命を向上させるためには、硫化銅の破壊を抑えて亜鉛の溶出を防ぐことが考えられ、そのためには硫黄を多量に配合する方法が有効であると考えられる。これと同じ理由から、特許文献１記載の接着性ゴム組成物では、接着層の生成を促進するために有機酸コバルト塩を増量する方法が採られている。

これに対し、例えば、特許文献２に開示されているタイヤベルトコーティング用ゴム組成物のように、タイヤ温度を低く抑えることを目的として補強性充填剤としてのカーボンをシリカに置き換え、シランカップリング剤を併用することで、熱による接着性能の低下を抑制することも知られている。

また、特許文献３では、カーボンブラックの配合系にシランカップリング剤を併用するだけでも、効率は低いもののゴムポリマーと充填剤との結合力を高めることができることから、かかる配合ゴム組成物を重荷重用空気入りタイヤのトレッドゴムに適用し、耐摩耗性と耐テア性を犠牲にすることなく、低発熱性を向上させることが提案されている。

特開２００１−２３４１４０号公報 特開平７−１０２１１５号公報 特開２０００−２２５８０５号公報

タイヤ補強用スチールコードとそのコーティングゴムとの接着の耐熱寿命を向上させるためにゴムに硫黄を多量に配合した場合、ゴムの破壊物性、特に耐熱劣化性能を悪化させることになる。また、２次的に、隣接部材との硫黄配合量差から硫黄が加硫中に当該隣接部材に移行してしまい、ゴムの硫黄量を耐熱寿命向上のために増やした意味がなくなり、逆に隣接部材の耐熱性能までも低下させてしまうことになる。

また、単に有機コバルト塩をゴムに多量に配合しても、そのコバルトイオンがゴムの熱劣化を促進してしまうこととなり、必ずしも接着の耐熱寿命向上に対する解決策とはいえなかった。

さらに、コーティング用ゴム組成物に補強性充填剤としてのカーボンブラックとともに、またはカーボンブラックに代えてシリカとともにシランカップリング剤を使用しても、それだけではゴムの破壊物性に対する耐熱性と、スチールコードとそのコーティングゴムとの接着に対する耐熱性とを両立させることは困難であった。

そこで本発明の目的は、ゴムの破壊物性に対する耐熱性と接着に対する耐熱性とを両立させ、スチールコードとそのコーティングゴムとの接着不良によるタイヤの故障寿命を、ゴムの破壊特性、耐熱老化性および疲労破壊性を損うことなく飛躍的に向上させることのできるスチールコーティング用ゴム組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のスチールコーティング用ゴム組成物は、天然ゴムとジエン系合成ゴムとからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム成分１００重量部に対し、補強剤としてのカーボンブラックを４０〜７０重量部、有機酸コバルト塩を０．１〜３．０重量部、次の一般式、
Ｙ₃−Ｓｉ−Ｃ_nＨ_2n−Ｓｘ−Ｃ_mＨ_2m−Ｓｉ−Ｙ₃
（式中、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシル基または塩素原子であって、６個のＹは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｎは１〜６の整数を示し、ｘが１〜６の間にある）で表されるシランカップリング剤および硫黄をその総硫黄分で５〜１０重量部含み、かつシリカを含まないことを特徴とするものである。

本発明のスチールコーティング用ゴム組成物においては、さらに、上記ゴム成分１００重量部に対し、酸化亜鉛を５〜１５重量部含むことが好ましい。また、上記シランカップリング剤の配合量が硫黄分で、ゴム成分１００重量部に対し０．０５〜１．５重量部であることが好ましく、さらに、上記ゴム成分１００重量部のうち、天然ゴムが７０重量部以上であることが好ましい。

また、本発明は、上記スチールコーティング用ゴム組成物をスチールカーカスプライのコーティングゴムに使用したことを特徴とするタイヤである。

本発明のタイヤにおいては、上記スチールコーティング用ゴム組成物が上記スチールカーカスプライのスチールコード１本１本に対し円筒状に被覆されていることが好ましく、そのゴムゲージは、好ましくは０．５ｍｍ以上である。

本発明のスチールコーティング用ゴム組成物によれば、ゴムの破壊物性に対する耐熱性と接着に対する耐熱性とを両立させることができる。これにより、このゴム組成物をタイヤのスチールカーカスプライのコーティングゴムに使用した場合には、スチールコードとそのコーティングゴムとの接着不良によるタイヤの故障寿命を、ゴムの破壊特性、耐熱老化性および疲労破壊性を損うことなく飛躍的に向上させることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明する。
本発明のスチールコーティング用ゴム組成物のゴム成分は、天然ゴムとジエン系合成ゴムとからなる群から選ばれる少なくとも１種であるが、好ましくはゴム成分１００重量部のうち、天然ゴムを７０重量部以上とする。天然ゴムの配合量を７０重量部以上とすることで、高破壊強度を得ることができる。

ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴムおよびブチルゴムを好適に挙げることができる。

本発明のゴム組成物においては、ゴム成分１００重量部に対しカーボンブラックが４０〜７０重量部、好ましくは４５〜６０重量部配合される。カーボンブラックの配合量が４０重量部未満であると補強効果が十分ではなく、一方、７０重量部を超えると発熱特性の低下をきたすことになる。カーボンブラックの種類は、特に制限されるべきものではなく、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を挙げることができる。

また、ゴム成分１００重量部に対して、酸化亜鉛が５〜１５重量部、特には６〜１０重量部配合されることが好ましい。酸化亜鉛の配合量が５重量部未満であると十分に加硫促進効果が得られず、一方、１５重量部を超えてももはやそれ以上の効果は得られず、却って他の諸特性を損うおそれがある。

さらに、ゴム成分１００重量部に対し有機酸コバルト塩が０．１〜３．０重量部、好ましくは０．３〜１．５重量部配合される。この配合量が０．１重量部未満であると十分な接着性が得られず、一方、３．０重量部を超えるとコバルトイオンがゴムの熱劣化を促進してしまうおそれがあり、好ましくない。有機酸コバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等を好適に挙げることができ、また、有機酸の一部をホウ酸などと置き換えた混合塩でもよい。

さらにまた、シランカップリング剤および硫黄がその総硫黄分で５〜１０重量部、好ましくは５〜７重量部配合される。

シランカップリング剤は、架橋剤として通常ゴムに配合される可溶性硫黄（普通硫黄）や不溶性硫黄に比べて架橋剤としての反応性が低いため、加硫中に接着層に対する硫黄供給源としてゴム中に残ることができる。また、タイヤの走行中の温度では架橋反応にほとんど消費されないので、ゴムの破壊物性に対する影響も小さく、長期間に亘ってゴムの破壊性の低下を最小限にしながら接着層の熱劣化を防ぐことができる。しかし、ゴム中の総硫黄分が多過ぎるとゴムの過加硫時の物性が悪化し、また、シランカップリング剤の絶対量が多過ぎても、新品時の接着が十分にとれないおそれがある。そこで本発明においては、総硫黄分で５〜１０重量部とし、そのうちシランカップリング剤は硫黄分にして０．０５〜１．５重量部とすることが好ましい。

シランカップリング剤はシリカ配合に適用される用途が多いが、シリカが配合されているとシランカップリング剤がシリカと物理結合を形成し、シランカップリング剤のコード表面への拡散を著しく阻害するため、本発明のゴム組成物では補強剤はカーボンブラックのみとし、シリカを含まない。

しかし、シリカを含まないカーボンブラックのみの配合系でもなおシランカップリング剤の移行速度は遅い。そこで、本発明のスチールコーティング用ゴム組成物をスチールカーカスプライのコーティングゴムとして使用する場合には、このコーティングゴムをスチールカーカスプライのコード近傍、即ちコードを被覆する部分のみに限ることができ、所望の効果を維持しつつ、シランカップリング剤使用によるコストの上昇を最小限に留めることができる。好ましくは、スチールコーティング用ゴム組成物がスチールカーカスプライのスチールコード１本１本に対し円筒状に被覆し、そのゴムゲージを、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．８ｍｍ以上、特により好ましくは１．０ｍｍ以上とする。この場合、例えば、インシュレーション方式で本発明のゴム組成物をスチールコードの１本１本に上記ゴムゲージにて被覆し、しかる後本発明のゴム組成物またはそれ以外の他のゴム組成物をコーティング方式で被覆してスチールカーカスプライを製造することができる。本発明のタイヤは、このようにして製造されたスチールカーカスプライを使用する他は既知のタイヤ構造や材質を採用することができ、特に制限されるべきものではない。

本発明に使用されるシランカップリング剤には、上記のようにその役割から硫黄成分が含まれている必要があり、かかるシランカップリング剤として、次の一般式、
Ｙ₃−Ｓｉ−Ｃ_nＨ_2n−Ｓｘ−Ｃ_mＨ_2m−Ｓｉ−Ｙ₃
（式中、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシル基または塩素原子であって、６個のＹは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｎは１〜６の整数を示し、ｘが１〜６の間にある）で表されるものが用いられる。かかるシランカップリング剤の好適なものは市場において容易に入手することができる。

本発明のゴム組成物には、上記諸成分と共に通常ゴム工業で用いられる、ステアリン酸、老化防止剤、加硫促進剤、ワックス等の成分を本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合することができる。本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、本発明のタイヤのスチールカーカスプライに用いられる。

以、本発明を実施例に基づき説明する。
実施例１〜４、比較例１、２
下記の表１に示す配合処方に従い、先ず、原料ゴム、カーボンブラック、亜鉛華の半量、老化防止剤、有機酸コバルト塩をバンバリーミキサーで１４０℃になるまで混合した。この混合物の温度が室温まで下がったら、加硫促進剤、不溶性硫黄およびシランカップリング剤（添加する場合）を加えて、再びバンバリーミキサーで１００℃になるまで混合して、各種供試ゴム組成物を調製した。得られた各種供試ゴム組成物について、伸び（新品時、過加硫時および劣化後）並びに耐熱接着性を以下のようにして評価した。

（伸び）
新品時の伸びを求める場合には、供試ゴム組成物を厚さ２ｍｍのシートに成型し、これを１４５℃で６０分間加硫した。また、過加硫時の伸びを求める場合には、同シートを１４５℃で３００分間加硫した。次いで、加硫後の２ｍｍ厚シートからＪＩＳ−３号試験片を打ち抜き、夫々の伸びを測定した。劣化後の伸びを求める場合には、１４５℃６０分間加硫したシートから打ち抜いたＪＩＳ−３号試験片を１００℃で空気中にて２４時間劣化させ、その後に伸びを測定した。得られた伸び率は、比較例１の新品時の伸び率を１００としたときの指数で示した。数値が大なるほど伸びが良好であることを示す。

（耐熱接着性）
各種供試ゴム組成物をカーカスコーティングゴムとして使用し、サイズ１４．００Ｒ２０のタイヤを作製した。作製されたタイヤを内圧７ｋＰａ、１００％荷重、時速２０ｋｍ／ｈの条件下で２０日間ドラム走行させた後、タイヤショルダー部を切り出し、−８０℃雰囲気中でコード引き抜き試験を実施し、ゴム被覆率を求め、比較例１のゴム被覆率を１００として指数化した。数値が大なるほど耐熱接着性が良好であることを示す。
得られた結果を下記の表１に併記する。

＊１：天然ゴム（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＲＳＳ＃３）
＊２：イソプレンゴム（日本ゼオン（株）製、商品名：Ｎｉｐｏｌ２２００）
＊３：Ｎ３３０
＊４：ＦＬＥＸＳＩＳ製、商品名：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
＊５：ナフテン酸コバルト
＊６：大内新興科学（株）製、商品名：ノクセラーＤＺ−Ｇ
＊７：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名：Ｓｉ６９
＊８：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（信越化学（株）製、商品名：ＡＢＣ８５６）

本発明のスチールコーティング用ゴム組成物は、スチールコードとそのコーティングゴムとの接着不良による故障寿命を、ゴムの破壊特性、耐熱老化性、疲労破壊性を損うことなく飛躍的に向上させることができる。これにより、高シビアリティー下で使用され、内部発熱の高いタイヤのスチールコードとゴムとの接着寿命を改善し、タイヤの寿命を延ばすことができる。

Claims (7)

1. 天然ゴムとジエン系合成ゴムとからなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分１００重量部に対し、補強剤としてのカーボンブラックを４０〜７０重量部、有機酸コバルト塩を０．１〜３．０重量部、次の一般式、
   Ｙ₃−Ｓｉ−Ｃ_nＨ_2n−Ｓｘ−Ｃ_mＨ_2m−Ｓｉ−Ｙ₃
   （式中、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシル基または塩素原子であって、６個のＹは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｎは１〜６の整数を示し、ｘが１〜６の間にある）で表されるシランカップリング剤および硫黄をその総硫黄分で５〜１０重量部含み、かつシリカを含まないことを特徴とするスチールコーティング用ゴム組成物。
2. さらに、上記ゴム成分１００重量部に対し、酸化亜鉛を５〜１５重量部含む請求項１記載のスチールコーティング用ゴム組成物。
3. 上記シランカップリング剤の配合量が、硫黄分で、ゴム成分１００重量部に対し０．０５〜１．５重量部である請求項１または２記載のスチールコーティング用ゴム組成物。
4. 上記ゴム成分１００重量部のうち、天然ゴムが７０重量部以上である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のスチールコーティング用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のうちいずれか一項記載のスチールコーティング用ゴム組成物をスチールカーカスプライのコーティングゴムに使用したことを特徴とするタイヤ。
6. 請求項１〜４のうちいずれか一項記載のスチールコーティング用ゴム組成物が上記スチールカーカスプライのスチールコード１本１本に対し円筒状に被覆されている請求項５記載のタイヤ。
7. 円筒状に被覆された上記スチールコーティング用ゴム組成物のゴムゲージが０．５ｍｍ以上である請求項６記載のタイヤ。