CN101076457A - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含胎体(4)和带束(6)的充气轮胎。该胎体(4)和带束(6)的至少之一包括含涂覆橡胶覆盖的钢丝帘线的层。将包含以下物质的橡胶组合物用于覆盖在胎体(4)和带束(6)的至少之一中的钢丝帘线的涂覆橡胶：100质量份橡胶组分(A)，和与橡胶组分(A)共混的1－10质量份硫(B)和0.1－10质量份含取代的苯环的化合物(C)，具有上述特定结构的化合物(D1)或主要由该化合物组成的组合物(D2)。该钢丝帘线包含已编织的大量钢丝。该金属丝的周围表面已用黄铜镀覆。将从镀覆黄铜的表面延伸至金属丝的径向内侧5nm深的表面层区域中作为氧化物含有的磷的量限定为不超过1.5原子％。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及充气轮胎，更具体地，涉及这样的充气轮胎，在该充气轮胎中，当胎体(carcass)的至少一层胎体帘布层(carcass ply)和/或带束的至少一层带束层由钢丝帘线层形成时，在胎体和带束的至少之一中，钢丝帘线和涂覆橡胶之间的初始粘合性，优选初始粘合性和粘合稳定性得到提高，并且抑止湿热老化粘合性(humidity aged adhesion)以提高耐久性。
背景技术
自从20世纪40年代后期Michelin SCA开发出钢丝子午线轮胎以来，在胎体和带束的至少之一中使用钢丝帘线作为补强部件的钢丝帘线补强的充气轮胎的份额稳定增长。近来，钢丝帘线补强的充气轮胎的份额随着转变为带束斜交轮胎和子午线轮胎而显著地增长，并且在卡车上的应用也急剧增长。
另一方面，用于机动车的轮胎所要求的性能变得愈加严格，因此要求进一步提高轮胎的耐久性。在钢丝帘线补强的充气轮胎当中，重要的是保证钢丝帘线和覆盖该帘线的涂覆橡胶之间的粘合。已知当粘合性恶化时，胎体和带束的至少之一的耐久性恶化以引起轮胎耐久性方面的问题。因此，已进行了各种研究来提高钢丝帘线和涂覆橡胶之间的粘合性，以延长轮胎的使用寿命。
例如，作为关于涂覆橡胶的调查已知如下技术：其中将与间苯二酚或通过缩合间苯二酚和甲醛获得的间苯二酚-甲醛树脂(以下称作“RF树脂”)配混的粘合橡胶组合物用作涂覆橡胶(参见JP-A-2001-234140)，并已知通过配混间苯二酚或RF树脂显著地提高钢丝帘线和涂覆橡胶之间的耐湿热老化粘合性。还报道了由重均分子量为3000-45000的具有间苯二酚骨架的混合聚酯制成的粘合材料(参见JP-A-H07-118621)，及在此情况下，该具有大分子量的混合聚酯与RF树脂相比具有与橡胶的相容性优良的优点。
此外，为了在恒定的时间硫化-构建(vulcanization-build)轮胎，必须保证钢丝帘线和涂覆橡胶之间的粘合速度或基于它们之间完全结合的足够的粘合力，即钢丝帘线和涂覆橡胶之间的初始粘合性。即，提高初始粘合性导致缩短硫化时间而且还导致降低轮胎生产成本。另一方面，作为为提高钢丝帘线和涂覆橡胶之间的初始粘合性的关于钢丝帘线的研究，已提出许多注意力集中于钢丝帘线的表面的磷含量的技术，(参见JP-A-H06-49783、WO97/2331、JP-A-2003-342883、JP-A-2003-313788、JP-A-2003-301391和WO2002/066732)。根据这些技术，可以降低通常为提高初始粘合性而配混入涂覆橡胶中的昂贵的粘合促进剂，如有机酸钴盐或其类似物的量，因此获得能够降低配混成本的优点。
发明内容
然而，当将在JP-A-2001-234140中公开的粘合性橡胶组合物用作用于普通钢丝帘线的涂覆橡胶时，钢丝帘线和涂覆橡胶之间的初始粘合性不足，而当将在WO97/23311中公开的钢丝帘线用用于普通涂覆橡胶的橡胶组合物涂覆时，钢丝帘线和涂覆橡胶之间的耐湿热老化粘合性不足。因此，为了获得进一步延长的轮胎使用寿命，要求开发同时且大幅提高初始粘合性和耐湿热老化粘合性的技术，更优选地，同时且极大地提高初始粘合性、耐湿热老化粘合性和粘合稳定性的技术。而且，间苯二酚或RF树脂的极性非常高且与橡胶的兼容性很差，且根据例如混合、配混或储存等条件，引起间苯二酚或RF树脂的沉淀或所谓的喷霜，以致引起破坏橡胶制品外观的担心。此外当将橡胶组合物从配混到硫化粘合长期储存时，由于喷霜引起粘合性恶化的问题，因此，要求迅速硫化粘合配混有间苯二酚或RF树脂的橡胶组合物，这可能破坏橡胶制品的生产率。另一方面，在如JP-A-H07-118621所公开的具有大分子量的混合树脂中，与RF树脂相比与橡胶的相容性提高，但是没有完全令人满意，此外，当将具有大分子量的混合聚酯配混入橡胶时，存在配混的橡胶的粘性升高，可加工性退化及耐湿热老化粘合性不足的问题。因此，要求使用对于钢丝帘线具有优良的初始粘合性和耐湿热老化粘合性及几乎不引起喷霜并且粘性低和可加工性优良的涂覆橡胶。
因此，本发明的目标是解决传统技术的上述问题并提供充气轮胎，在该充气轮胎中，至少部分胎体和带束包括高度建立钢丝帘线和涂覆橡胶之间的初始粘合性和耐湿热老化粘合性的钢丝帘线-橡胶复合材料，或提高钢丝帘线和涂覆橡胶之间的初始粘合性、耐湿热老化粘合性和粘合稳定性的钢丝帘线-橡胶组合物，且可以缩短硫化时间且耐久性优良。
本发明人已进行了各种研究以实现此目标，发现通过使用含有具有特殊取代的苯环的化合物的橡胶组合物作为涂覆橡胶，并使用由编织大量在表面层区域具有降低至特定范围磷含量的钢丝形成的钢丝帘线作为要附着的钢丝帘线，极大地提高钢丝帘线和涂覆橡胶之间的初始粘合性和耐湿热老化粘合性，或通过使用含有特定结构的化合物的橡胶组合物或主要由这样的化合物构成的组合物作为涂覆橡胶，并使用由编织大量在表面层区域具有降低至特定范围的磷含量的钢丝形成的钢丝帘线作为要附着的钢丝帘线，极大地提高钢丝帘线和涂覆橡胶之间的初始粘合性、耐湿热老化粘合性和粘合稳定性，结果完成了本发明。
即，根据本发明的充气轮胎是这样的充气轮胎，其包含由一层以上的胎体帘布层组成的胎体和沿轮胎的径向方向设置于该胎体的外侧且由一层以上的带束层组成的带束，其中，该胎体和带束的至少之一包括用涂覆橡胶覆盖的钢丝帘线层，其特征在于：作为在胎体和带束的至少之一中覆盖钢丝帘线的涂覆橡胶，使用包含以下物质的橡胶组合物：橡胶组分(A)、1-10质量份硫黄(B)和0.1-10质量份包括具有至少一个羟基作为取代基的二取代或三取代的苯环的化合物(C)，基于100质量份橡胶组份，和
作为钢丝帘线使用通过编织大量钢丝形成的钢丝帘线，每一钢丝在其外周表面用黄铜镀覆，并且在从镀覆黄铜的表面至沿金属丝的径向方向向内5nm深的表面层区域控制作为氧化物的磷的量不超过1.5原子％。
在根据本发明的充气轮胎的优选实施方案中，包括取代的苯环的化合物由以下通式(I)表示：
Figure A20058004236300091
[其中X为羟基、羧基或-COOCmH2m+1(其中m为1-5的整数)，Y存在于2-位、4-位、5-位或6-位且为氢、羟基或由以下通式(II)表示的取代基：
Figure A20058004236300101
其中Z1和Z2独立地为羟基、羧基或-COOCqH2q+1(其中q为1-5的整数)且p为1-7的整数]。
此外，根据本发明的充气轮胎是这样的充气轮胎，其包含由一层以上的胎体帘布层组成的胎体和沿轮胎的径向方向设置于该胎体的外侧且由一层以上的带束层组成的带束，其中，该胎体和带束的至少之一包括用涂覆橡胶覆盖的钢丝帘线层，其特征在于：作为在胎体和带束的至少之一中覆盖钢丝帘线的涂覆橡胶，使用包含以下物质的橡胶组合物：橡胶组分(A)、1-10质量份硫黄(B)和0.1-10质量份由以下通式(III)表示的化合物(D1)，基于100质量份橡胶组分：
Figure A20058004236300102
[其中R为具有碳数为1-16的二价脂族基团或二价芳族基团]，和
作为钢丝帘线使用通过编织大量钢丝形成的钢丝帘线，每一钢丝在其外周表面用黄铜镀覆，并且在从镀覆黄铜的表面至沿金属丝的径向方向向内5nm深的表面层区域控制作为氧化物的磷的量不超过1.5原子％。
在根据本发明的充气轮胎的一个优选实施方案中，由通式(III)表示的化合物是由以下通式(IV)表示的化合物：
Figure A20058004236300111
[其中R为具有碳数为1-16的二价脂族基团或二价芳族基团]。
此外，根据本发明的其它充气轮胎是这样的充气轮胎，其包含由一层以上的胎体帘布层组成的胎体和沿轮胎的径向方向设置于该胎体的外侧且由一层以上的带束层组成的带束，其中，该胎体和带束的至少之一包括用涂覆橡胶覆盖的钢丝帘线层，其特征在于：作为在胎体和带束的至少之一中覆盖钢丝帘线的涂覆橡胶，使用包含以下物质的橡胶组合物：橡胶组分(A)、1-10质量份硫黄(B)和0.1-10质量份组合物(D2)(条件是该组合物不包含100质量％纯物质作为通式(IV)的化合物)，该组合物(D2)包含60-100质量％由上述通式(IV)表示的化合物、0-20质量％由以下通式(V)表示且n＝2的化合物、0-10质量％由以下通式(V)表示且n＝3的化合物和总计0-10质量％由以下通式(V)表示且n＝4-6的化合物，基于100质量份橡胶组分：
Figure A20058004236300112
[其中R为具有碳数为1-16的二价脂族基团或二价芳族基团且n为2-6的整数]，和
作为钢丝帘线使用通过编织大量钢丝形成的钢丝帘线，每一钢丝在其外周表面用黄铜镀覆，并且在从镀覆黄铜的表面至沿金属丝的径向方向向内5nm深的表面层区域控制作为氧化物的磷的量不超过1.5原子％。
在根据本发明的充气轮胎中，用作涂覆橡胶的橡胶组合物优选进一步含有有机酸的钴盐，其量按钴含量计为0.03-1质量份，基于100质量份橡胶组分。
在根据本发明的充气轮胎中，用作涂覆橡胶的橡胶组合物中的橡胶组分优选天然橡胶(NR)和聚异戊二烯橡胶(IR)中的至少一种。此外，在根据本发明的充气轮胎中，用作涂覆橡胶的橡胶组合物中的橡胶组分优选包括不低于50质量％的天然橡胶，其余为合成橡胶。
根据本发明，可以提供缩短硫化时间且具有优良的耐久性的充气轮胎，其中，将通过使用含有具有特定取代的苯环的化合物(C)的橡胶组合物作为涂覆橡胶并使用由在表面层区域具有降低至特定范围磷含量的钢丝制成的钢丝帘线作为要附着的钢丝帘线而具有高的钢丝帘线和涂覆橡胶间初始粘合性和耐湿热老化粘合性的钢丝帘线-橡胶复合材料用于胎体和/或带束。
此外，根据本发明，可以提供缩短硫化时间且具有优良的耐久性的充气轮胎，其中，将通过使用含有具有特定结构的化合物(D1)或基本上由此种化合物组成的组合物(D2)的橡胶组合物作为涂覆橡胶并使用由在表面层区域具有降低至特定范围的磷含量的钢丝制成的钢丝帘线作为将要附着的钢丝帘线而具有高钢丝帘线和涂覆橡胶间初始粘合性、耐湿热老化粘合性和粘合稳定性的钢丝帘线-橡胶复合材料用于胎体和/或带束。此外，由于该用作涂覆橡胶的橡胶组合物抑制其为配混有间苯二酚或RF树脂的橡胶组合物中的问题喷霜的发生，而且门尼粘度低和可加工性优良，所以该充气轮胎的生产率优良。
附图说明
图1是根据本发明的充气轮胎的实施方案的截面图。
具体实施方式
下面将详述本发明。图1是本发明实施方案的截面图，其中，附图标记1是胎面部分，附图标记2是从胎面部分1的两侧沿径向方向向内延伸的一对胎侧部分，附图标记3是沿径向方向连接至胎侧部分2的内端的胎圈部分。
形成轮胎的骨架结构并补强轮胎的1、2、3部分的胎体4由一层以上的胎体帘布层组成并具有在一对嵌入各自胎圈部分3中的胎圈芯5之间环状延伸的主体部和从轮胎的宽度方向内侧向外侧围绕胎圈芯5在径向方向外方弯曲的折返部。虽然示出的胎体4由一层胎体帘布层构成，但是在根据本发明的轮胎中，胎体帘布层的数量可以是复数。
此外，附图标记6为带束。该带束6由沿轮胎的径向方向设置于胎体4的冠部外侧的一层以上的带束层组成。虽然示出的带束6由两层带束层构成，但是在根据本发明的轮胎中带束层的数量不限于此。
在该充气轮胎中，胎体4和带束6的至少之一包含用涂覆橡胶覆盖的钢丝帘线层。即，在胎体4中至少一层胎体帘布层和/或在带束6中至少一层带束层可以是钢丝帘线层，或一层以上的胎体帘布层和一层以上的带束层可以是钢丝帘线层。
在胎体4和带束6的至少之一中作为覆盖钢丝帘线的涂覆橡胶使用包含以下物质的橡胶组合物：橡胶组分(A)、1-10质量份硫磺和0.1-10质量份包括具有至少一个羟基作为取代基的二取代或三取代的苯环的化合物(C)、特定结构的化合物(D1)或基本上由后一化合物构成的组合物(D2)，同时使用通过编织大量钢丝形成的钢丝帘线作为钢丝帘线，每一钢丝在其外周表面用黄铜镀覆，并且在从镀覆黄铜的表面至沿金属丝的径向方向向内5nm深的表面层区域控制作为氧化物的磷的量不超过1.5原子％。
通过使用配混有包括取代的苯环的化合物(C)、特定结构的化合物(D1)或基本上由后一化合物构成的组合物(D2)的橡胶组合物作为涂覆橡胶可以提高钢丝帘线和涂覆橡胶之间的耐湿热老化粘合性。此外，通过使用由在表面层区域具有降低量的磷的钢丝制成的钢丝帘线，可以提高钢丝帘线和涂覆橡胶之间的初始粘合性。此外，当将配混有包括取代的苯环的化合物(C)、特定结构的化合物(D1)或基本上由后一化合物构成的组合物(D2)的橡胶组合物用作涂覆橡胶，且使用由在表面层区域具有降低量的磷的钢丝制成的钢丝帘线时，通过该协同作用可以极大地提高钢丝帘线和涂覆橡胶之间的耐湿热老化粘合性。令人惊讶地，对于耐湿热老化粘合性的协同作用完全好于仅通过使用配混有包含取代的苯环的化合物(C)、特定结构的化合物(D1)或基本上由后一化合物构成的组合物(D2)的橡胶组合物作为涂覆橡胶而获得的效果和仅通过使用由在表面层区域具有降低量的磷的钢丝制成的钢丝帘线获得效果的总和。
在用于涂覆橡胶的橡胶组合物中的橡胶组分(A)没有特别限定，只要其表现橡胶弹性即可，但可以使用所有众所周知的橡胶如天然橡胶(NR)和合成橡胶，例如乙烯基芳族烃/共轭二烯共聚物、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶、乙丙橡胶等等。橡胶组分可以单独使用或以两种以上的共混物使用。由于作为用于钢丝帘线的涂覆橡胶除粘合性外还要求抗破裂，所以考虑到粘合性和破裂特性，该橡胶组分为天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的至少一种，并且优选包含不低于50质量％的天然橡胶，其余为合成橡胶，更优选包含不低于75质量％的天然橡胶。在上述合成橡胶中，优选聚异戊二烯橡胶。
在用于涂覆橡胶的橡胶组合物中，作为硫化剂的硫磺(B)的配混量为1-10质量份，优选3-8质量份，基于100质量份橡胶组分。当硫磺的配混量低于1质量份时，对钢丝帘线的粘合性不足，而当其超过10质量份时，形成过剩的粘合层而使粘合性恶化。
作为要在用于涂覆橡胶的橡胶组合物中配混的包括具有至少一个羟基作为取代基的二取代或三取代的苯环的化合物(C)，优选由以下通式(I)表示的化合物。在该通式(I)中，X为羟基、羧基或-COOCmH2m+1，其中m为1-5的整数。Y可以键合于苯环的2-位、4-位、5-位或6-位的任何一个且为氢、羟基或由通式(II)表示的取代基。在通式(II)中，Z1和Z2独立地为羟基、羧基或-COOCqH2q+1，其中q为1-5的整数，且p为1-7的整数。作为式(I)的化合物，具体提及间苯二酚、间苯二酚-甲醛树脂等。包括取代的苯环的化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
包括取代的苯环的化合物(C)的配混量为0.1-10质量份，基于100质量份橡胶组分(A)。当包括取代的苯环的化合物的量低于0.1质量份时，提高耐湿热老化粘合性的效果低，而当其超过10质量份时，该化合物喷霜而使粘合性恶化。
在要配混于用于涂覆橡胶的橡胶组合物中的由通式(III)表示的化合物(D1)中，R为具有碳数为1-16的二价脂族基团或二价芳族基团。作为通式(III)的化合物，提及例如由通式(IV)表示的化合物。在式(IV)中的R与在式(III)中的R相同。
作为具有碳数为1-16的脂族基团，提及直链或支链的亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丁基，亚异丁基、亚辛基、2-乙基亚己基或其类似基团；直链或支链的亚链烯基例如1，2-亚乙烯基(亚乙烯基)、亚丁烯基、亚辛烯基或其类似基团；其中亚烷基或亚链烯基中的氢原子用羟基、氨基或其类似基团取代的亚烷基或亚链烯基；和脂环族基团例如环亚己基或其类似基团。作为二价芳族基团，提及可以被取代的亚苯基、可以被取代的亚萘基等。其中，考虑到易获得性，优选具有碳数为2-10的亚烷基和亚苯基，且特别优选亚乙基、亚丁基、亚辛基和亚苯基。
作为通式(III)的化合物的具体实例，提及双(2-羟苯基)丙二酸酯、双(2-羟苯基)琥珀酸酯、双(2-羟苯基)富马酸酯、双(2-羟苯基)马来酸酯、双(2-羟苯基)苹果酸酯、双(2-羟苯基)衣康酸酯、双(2-羟苯基)柠康酸酯、双(2-羟苯基)己二酸酯、双(2-羟苯基)酒石酸酯、双(2-羟苯基)壬二酸酯、双(2-羟苯基)癸二酸酯、双(2-羟苯基)环己烷二羧酸酯、双(2-羟苯基)对苯二酸酯、双(2-羟苯基)间苯二酸酯、双(3-羟苯基)丙二酸、双(3-羟苯基)琥珀酸、双(3-羟苯基)富马酸酯、双(3-羟苯基)马来酸酯、双(3-羟苯基)苹果酸酯、双(3-羟苯基)衣康酸酯、双(3-羟苯基)柠康酸酯、双(3-羟苯基)己二酸酯、双(3-羟苯基)酒石酸酯、双(3-羟苯基)壬二酸酯、双(3-羟苯基)癸二酸酯、双(3-羟苯基)环己烷二羧酸酯、双(3-羟苯基)对苯二酸酯、双(3-羟苯基)间苯二酸酯、双(4-羟苯基)丙二酸、双(4-羟苯基)琥珀酸、双(4-羟苯基)富马酸酯、双(4-羟苯基)马来酸酯、双(4-羟苯基)衣康酸酯、双(4-羟苯基)柠康酸酯、双(4-羟苯基)己二酸酯、双(4-羟苯基)酒石酸酯、双(4-羟苯基)壬二酸酯、双(4-羟苯基)癸二酸酯、双(4-羟苯基)环己烷二羧酸酯、双(4-羟苯基)对苯二酸酯、双(4-羟苯基)间苯二酸酯等。
其中，优选双(3-羟苯基)丙二酸、双(3-羟苯基)琥珀酸、双(3-羟苯基)富马酸酯、双(3-羟苯基)马来酸酯、双(3-羟苯基)苹果酸酯、双(3-羟苯基)衣康酸酯、双(3-羟苯基)柠康酸酯、双(3-羟苯基)己二酸酯、双(3-羟苯基)酒石酸酯、双(3-羟苯基)壬二酸酯、双(3-羟苯基)癸二酸酯、双(3-羟苯基)环己烷二羧酸酯、双(4-羟苯基)对苯二酸酯和双(4-羟苯基)间苯二酸酯，尤其优选双(3-羟苯基)琥珀酸酯、双(3-羟苯基)己二酸酯、双(3-羟苯基)癸二酸酯、双(4-羟苯基)对苯二酸酯和双(4-羟苯基)间苯二酸酯。
由通式(III)表示的化合物的生产方法没有特别的限定，例如，在碱存在或不存在下，通过使由以下通式(VI)表示的二羧酸酰卤与由以下通式(VII)表示的化合物反应来生产：
Figure A20058004236300171
[其中R是具有碳数为1-16的二价脂族基团或二价芳族基团，且X′是卤素原子]
Figure A20058004236300172
在式(VI)中，R与在通式(III)中的R相同，X′是卤素原子。作为卤素原子优选氯原子或溴原子。
作为通式(VI)的化合物，提及脂族二羧酸二酰氯例如丙二酰氯、琥珀酰氯、富马酰氯、马来酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、1，10-癸烷二羧酸二酰氯、1，12-十二烷二羧酸二酰氯、1，16-十六烷二羧酸二酰氯或其类似物；脂环族二羧酸二酰氯例如环己烷二羧酸二酰氯、环己烯二羧酸二酰氯或其类似物；芳族二羧酸二酰氯例如对苯二酰氯、间苯二酰氯或其类似物；脂肪族二羧酸二酰溴例如丙二酰溴、琥珀酰溴、富马酰溴、马来酰溴、戊二酰溴、己二酰溴、辛二酰溴、壬二酰溴、癸二酰溴、1，10-癸烷二羧酸二酰溴、1，12-十二烷二羧酸二酰溴、1，16-十六烷二羧酸二酰溴或其类似物；脂环族二羧酸二酰溴例如环己烷二羧酸二酰溴、环己烯二羧酸二酰溴或其类似物；芳族二羧酸二酰溴例如对苯二酰溴、间苯二酰溴或其类似物。其中，优选丙二酰氯、琥珀酰氯、己二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、对苯二酰氯、间苯二酰氯、丙二酰溴、琥珀酰溴、己二酰溴、壬二酰溴、癸二酰溴、对苯二酰溴和间苯二酰溴。
作为通式(VII)的化合物，提及邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚。
作为在通式(VI)的化合物与通式(VII)的化合物之间的反应中使用的碱，通常使用有机碱如吡啶、β-甲基吡啶、N-甲基吗啉、二甲基苯胺、二乙苯胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺或其类似物。
在通式(VI)的化合物与通式(VII)的化合物之间的反应中，通式(VI)的化合物与通式(VII)的化合物的摩尔比通常为1∶4-1∶30。
在通式(VI)的化合物与通式(VII)的化合物之间的反应中，为了溶解起始材料或其类似物，可以使用溶剂。关于该溶剂，可以使用上述有机碱作为溶剂，或可以使用其它不阻碍该反应的有机溶剂。作为这样的溶剂，提及醚溶剂例如二甲醚、二噁烷或其类似物。
通常在-20℃至120℃的反应温度下进行通式(VI)的化合物与通式(VII)的化合物之间的反应。
可以通过众所周知的方法从反应混合物中分离由上述反应获得的通式(III)的化合物。即，提及以下方法：其中将反应中使用的有机碱和式(VII)的化合物及反应中使用的有机溶剂通过操作如减压蒸馏或类似方法而蒸馏除去，并将残余物干燥并固化的方法，其中通过将式(III)的化合物的不良溶剂加入反应混合物中而进行再沉淀的方法，其中将水和不与水混合的有机溶剂加入反应混合物以用有机层进行萃取的方法，等等。此外，如果需要，可以通过再结晶进行纯化。
作为式(III)的化合物的不良溶剂通常使用水。此外，作为不与水混合的有机溶剂使用酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯或其类似物；和酮如甲基异丁基酮、和二异丁基酮或其类似物。
当将间苯二酚用作通式(III)的化合物时，得到基本上由通式(IV)表示的化合物组成并包含式(IV)的化合物和式(V)的化合物的组合物。
在通式(V)中，R与式(III)中的R相同，且n为2-6的整数。
例如，当在上述反应中使用间苯二酚时获得的包含式(IV)的化合物和式(V)的化合物的组合物通常含有60-100质量％的式(IV)的化合物，0-20质量％的式(V)中n＝2的化合物，0-10质量％的式(V)中n＝3的化合物，和总量为0-10质量％的式(V)中n＝4-6的化合物。可以通过改变式(IV)的化合物与间苯二酚的摩尔比控制这些量。
可以以与用于式(III)的化合物的分离方法相同的方式，将包含式(IV)的化合物和式(V)的化合物的组合物从含有这些化合物的反应混合物中分离。
当式(IV)的化合物不低于60质量％时，提高与橡胶配混之后的粘合中的耐湿热老化粘合性。从提高耐湿热老化粘合性的观点考虑，式(IV)的化合物的含量优选70-100质量％，更优选80-100质量％。
当将由通式(III)表示的化合物(D1)配混入用于涂覆橡胶的橡胶组合物时，式(III)的化合物的量为0.1-10质量份，优选0.3-6质量份，基于100质量份的橡胶组分。当基于100质量份的橡胶组分的式(III)的化合物的量低于0.1质量份时，提高耐湿热老化粘合性的效果低，而当其超过10质量份时，该化合物喷霜而使粘合性恶化。
此外，当将包含式(IV)的化合物和式(V)的化合物的组合物(D2)配混入用于涂覆橡胶的橡胶组合物时，组合物的配混量为0.1-10质量份，优选0.3-6质量份，基于100质量份的橡胶组分。当基本上由式(IV)的化合物组成的组合物基于100质量份的橡胶组分的量低于0.1质量份时，提高耐湿热老化粘合性的效果低，而当其超过10质量份时，基本上由式(IV)的化合物组成的组合物喷霜而使粘合性恶化。
具有上述特定结构的化合物(D1)和基本上由此种化合物组成的组合物(D2)具有以下特征：与间苯二酚或RF树脂相比容易与橡胶组分混合。因此，与配混有间苯二酚或RF树脂的橡胶组合物相比，配混有此化合物或基本上由此种化合物组成的组合物的橡胶组合物几乎不引起喷霜。推测这是由于：与间苯二酚或RF树脂相比，具有特定结构的化合物和基本上由此种化合物组成的组合物的极性低。此外，配混有此化合物或基本上由此种化合物组成的组合物的橡胶组合物随时间的流逝而变化较小并表现出与贮藏时间无关的稳定的粘合性。而且，配混有此化合物或基本上由此种化合物组成的组合物的橡胶组合物除控制配混有间苯二酚或RF树脂的橡胶组合物中存在喷霜问题之外，门尼粘度足够低并且可加工性优良。
在涂覆橡胶中使用的橡胶组合物优选进一步含有有机酸钴盐作为粘合促进剂，其量以钴含量计为0.03-1质量份，基于100质量份的橡胶组分。当有机酸钴盐的量以钴含量计低于0.03质量份时，涂覆橡胶和钢丝帘线之间的粘合性不足，而当其超过1质量份时，将使涂覆橡胶的抗老化性极大地恶化。作为有机酸钴盐，提及环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、松脂酸钴、柯赫酸钴、树脂酸钴等。该有机酸钴盐可以是其中用硼酸或其类似物部分取代该有机酸的复合盐，具体提及MANOBOND(商标，由OMG制造)。
除橡胶组分(A)、硫磺(B)、包含取代的苯环的化合物(C)、具有特定结构的化合物(D1)、基本上由此种化合物和有机酸钴盐组成的组合物(D2)之外，在不损害本发明效果的范围内，该用于涂覆橡胶的橡胶组合物可以适当地配混有通常用于橡胶工业的添加剂，例如填料如炭黑、二氧化硅或其类似物，用于二氧化硅的硅烷偶联剂，硫化促进剂，软化剂如芳族油或其类似物，亚甲基给体例如六次甲基四胺、五甲氧基甲基(pentamethoxymethyl)三聚氰胺、六亚甲基甲基(hexamethylenemethyl)三聚氰胺或其类似物，氧化锌，硬脂酸，硫化促进剂，促进剂活性剂，抗氧化剂，抗臭氧剂等。
用于根据本发明的充气轮胎的胎体4和带束6的至少之一的钢丝帘线通过编织大量钢丝而构造，每一钢丝在其外周表面用黄铜镀覆，并且在从镀覆黄铜的表面至沿金属丝的径向方向向内5nm深的表面层区域控制作为氧化物的磷的量不超过1.5原子％。当用黄铜镀覆的钢丝表面层区域的磷的量超过1.5原子％时，延缓与涂覆橡胶的粘合速率，因此不能确保所希望的初始粘合性，而且不能足够地提高耐湿热老化粘合性。
可以通过X射线光电子能谱法测量在表面层区域中作为氧化物的磷的量。即，在通过X射线光电子能谱法测量的光电子逃逸深度的区域中，检测所有元素的原子数和氧化物中的磷原子数，将氧化物中的磷原子数用基于所有元素的原子数为100的指数表示，该指数为在此区域的磷的原子％。此外，基于通过磷的X射线光电子能谱法测量的P＝p光电子的结合能的化学位移，可以进行作为氧化物的磷和其它磷之间的识别。此外，可以通过在通常的文章中公开的涉及固体光电子能谱法的电子的动能和逃逸深度来识别深达5nm的表面层区域。
钢丝的黄铜镀层的平均厚度优选为0.13-0.35μm。当镀层的平均厚度低于0.13μm时，增加暴露出铁基质的部分而阻碍初始粘合性，而当其超过0.35μm时，由于轮胎使用时的热引起粘合反应过度进行，仅得到脆性粘合。
在钢丝的黄铜镀层中铜与铜和锌总量的比例优选60-70重量％，而在表面层区域铜与铜和锌总量的比例优选15-45原子％。当在整个镀层中铜与铜和锌总量的比例低于60重量％时，由于金属丝破损而使可编织性恶化并阻碍生产率，大量生产变得困难，并且难以控制表面层区域的铜含量不低于15原子％，而当其超过70重量％时，耐湿热老化粘合性降低，且不能保持对于轮胎所暴露的环境的充分的耐久性，并且难以控制表面层区域的铜含量不超过45原子％。另一方面，当在表面层区域铜与铜和锌的总量的比例低于15原子％时，即使将表面层区域中磷的量限定为不超过1.5原子％，对涂覆橡胶的粘合反应弱，因此难以确保对涂覆橡胶的粘合性，而当其超过45原子％时，将使耐湿热老化粘合性恶化。
该钢丝优选具有不超过0.40mm的直径。当钢丝的直径超过0.40mm时，如果轮胎重复经受弯曲变形下的应变，则表面应变变大，因此容易导致扭曲。
该钢丝例如通过使具有约5mm直径的线材进行拉丝来生产。此外，通过单独调节拉丝的轧制表(pass schedule)、模具的入口或模口的形状和角度、模具的材料、润滑剂的成分等或以其适当的组合，可以将在表面层区域中作为氧化物包含的磷的量控制至不超过1.5原子％。特别地，通过以下方式进行拉丝是非常有效的：在最终拉制步骤中像一般步骤一样使用包含极压添加剂(extreme pressure additive)的润滑剂，并在最终拉制步骤中用于约20道次(pass)的模具中，将由具有优良的自润滑性和切割性的材料制成的模具如烧结的金刚石模具应用于最终道次或包括最终道次的约几个道次。通过编织大量由此获得的钢丝得到用于根据本发明的轮胎的胎体4和/或带束6的钢丝帘线。此外，根据轮胎中需要的性能适当地选择钢丝帘线的尺寸、编织数和编织条件等。
用于涂覆橡胶的橡胶组合物的制备方法没有特别限制，例如，该橡胶组合物可以通过混炼橡胶组分(A)、硫磺(B)、包括取代的苯环的化合物(C)、具有特定结构的化合物(D1)、基本上由此种化合物组成的组合物(D2)、有机酸钴盐和各种添加剂来制备。将混炼的橡胶组合物成形为片材，并以在两个成形的橡胶片材之间夹入钢丝帘线的状态进行进一步成形，以成形胎体帘布层或带束层。根据通常的方式沿轮胎的径向方向在胎体的外侧将形成的带束层层压，其与其它部件一起构成根据本发明的充气轮胎。对于在根据本发明的充气轮胎中的胎面部分、胎侧部分、胎圈部分等，可以适当地采用在普通轮胎的相应部分使用的材料、形状和配置。此外，作为在轮胎中要填充的气体，可以使用普通空气或具有经调整的氧分压的空气，和惰性气体如氮气、氩气、氦气或类似气体。
<实施例>
给出以下实施例以说明本发明而不意欲作为其限制。
(钢丝帘线的制备方法)
通过控制拉丝中的拉丝轧制表、模具的入口或模口的形状和角度、模具材料和润滑剂的组成，制备在表面层区域控制作为氧化物含有的磷的量的钢丝。然后，编织大量如此获得的钢丝以生产具有细丝直径0.25mm和黄铜镀层(Cu：63质量％、Zn：37质量％)的1×5结构的钢丝帘线。
接着，通过在2200mL的本伯里氏(Banbary)密炼机中，根据表1所示的配混配方混炼和混合橡胶组分、包含取代的苯环的化合物、硫磺、有机酸钴盐和各种添加剂来制备橡胶组合物。然后，将钢丝帘线用橡胶组合物覆盖以形成带束层。根据通常方式制备设置有此种带束层并具有轮胎尺寸为185/70R14的子午线轮胎，通过以下方法评价轮胎的带束层中钢丝帘线和涂覆橡胶之间的粘合性。结果示于表1。
(1)初始粘合性
在把将要测试的轮胎硫化相应于通常时间的一半的硫化时间后，将该带束层从轮胎中取出，并通过拉伸试验机将带束层中的钢丝帘线以50mm/min的速度拉出以目测用橡胶覆盖所暴露的钢丝帘线的状态，结果，由0-100％表示覆盖率作为初始粘合性的指标。该数值越大，初始粘合性越高越好。
(2)耐湿热老化粘合性
在把将要测试的轮胎放置在100℃及95％RH的控制温度和湿度的容器中5周之后，将该带束层从轮胎取出，并通过拉伸试验机将带束层中的钢丝帘线以50mm/min的速度拉出以目测用橡胶覆盖所暴露的钢丝帘线的状态，结果，由0-100％指示覆盖率作为耐湿热老化粘合性的标示。该数值越大，耐湿热老化粘合性越高越好。
                                                    表1
  实施例1   实例例2   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  涂覆橡胶配方   天然橡胶   质量份   100   100   100   100   100   100
  炭黑(N326)   60   60   60   60   60   60
  硫磺   5   5   5   5   5   5
  氧化锌   5   5   5   5   5   5
  硫化促进剂*1   1   1   1   1   1   1
  抗氧化剂*2   2   2   2   2   2   2
  有机酸钴盐*3   1   1   1   1   1   1
  间苯二酚   2   -   -   2   -   -
  RF树脂*4   -   2   -   -   2   -
  钢丝帘线   表面层区域中磷的量*5   原子％   1.00   1.00   1.00   2.50   2.50   2.50
评价结果   初始粘合性   ％   100   100   100   80   80   80
  耐湿热老化粘合性   ％   100   95   35   50   40   20
*1 N，N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，NOCCELERDZ，由OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD制造
*2 N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺，NOCRAC6C，由OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD制造
*3 MANOB OND C22.5，商品名，由OMG制造，钴含量＝22.5质量％
*4 B19S，商品名，由Indspec制造
*5从镀覆黄铜的表面至沿金属丝的径向方向向内5nm深的表面层区域中作为氧化物含有的磷的量。
由比较例1的结果看出，在仅使用由在表面层区域具有降低量的磷的金属丝制成的钢丝帘线的情况下，钢丝帘线和涂覆橡胶之间的耐湿热老化粘合性低。此外，从比较例2和比较例3的结果看出，在仅使用含有包括取代的苯环的化合物的涂覆橡胶的情况下，尽管与比较例4相比，钢丝帘线和涂覆橡胶之间的耐湿热老化粘合性稍有提高，但是不能使低初始粘合性得到提高。相反，由实施例1和2的结果看出，通过用包括含有取代的苯环的化合物的涂覆橡胶来覆盖由在表面层区域具有降低量的磷的金属丝制成的钢丝帘线而提高钢丝帘线和涂覆橡胶之间的初始粘合性，并且通过协同作用，可以极大地提高该耐湿热老化粘合性。
(生产例1)
将330.6g(3.0mol)间苯二酚溶于600.0g吡啶的溶液放置在低于15℃的冰浴上，并将54.9g(0.30mol)己二酰氯逐滴加入其中。加入完成后，将所得反应混合物升至室温并放置整天整夜以使反应完全。在减压下从反应混合物中将吡啶蒸馏除去，将残余物中加入1200g水并在冰上冷却以获得沉淀。将该沉淀过滤，用水洗涤，减压干燥，获得84g浅白淡黄色(white-lightyellowish)粉末。将该粉末在以下条件下通过由设置有制备设备的液相色谱处理，以给出含有主要成分的洗脱液。将该洗脱液浓缩，将已沉淀的晶体通过过滤回收，减压干燥，获得具有熔点为140-143℃的晶体。作为分析的结果，该晶体是双(3-羟苯基)己二酸酯。
用于制备的HPLC的条件如下：
柱：Shim-pack PREP-ODS(由Shimadzu Corp制造)
柱温：25℃
洗脱液：甲醇/水的混合溶剂(85/15(w/w％))
洗脱液流速：流量3ml/min
检测器：UV检测器(254nm)
此外，该双(3-羟苯基)己二酸酯的鉴别数据如下：
MS谱数据
EI(Pos.)m/z＝330
IR谱数据
3436cm-1：羟基
2936cm-1：烷基
1739cm-1：酯
NMR波谱数据示于表2-1和2-2。
      表2-1
  C-NMR
  记号   测量值(ppm)
  ①   23.7
  ②   33.1
  ③   109
  ④   112.1112.8
  ⑤   129.8
  ⑥   151.4
  ⑦   158.2
  ⑧   171.5
                   表2-2
  H-NMR   归属   质子比
  记号   测量值(ppm)
  a   1.7   -CH2-   2
  b   2.6   -CH2-   2
  c   6.4-6.7   ＝CH   3
  d   7.2   ＝CH   1
  e   9.7   -OH   1
Figure A20058004236300281
(生产例2)
作为通过HPLC对于由与生产例1相同的反应获得的84g粉末分析的结果，粉末中双(3-羟苯基)己二酸酯为89质量％。该粉末含有由以下式(VIII)表示的化合物(以下可以将其称为低聚物)和2质量％作为起始材料的间苯二酚，在式(VIII)表示的化合物中，n＝2的化合物为7质量％，n＝3的化合物为2质量％。此外，通过LC-MS进行(VIII)表示的化合物的鉴定。
Figure A20058004236300282
MS谱的测量条件如下：
质量范围：200-2000amu(1.98+0.02sec)
电离法：ESI(电喷雾)
模式：正
毛细管(Capillary)：3.15kV
锥体(Cone)：35V
S.B.Temp.：150℃
Deslv.Tmp：400℃
Multi：650V
N2：750L/hr
n＝2：551.1[M；H]+、568.2[M+NH4]+
n＝3：771.2[M+H]+、788.2[M+NH4]+
n＝4：1008.3[M+NH4]+
n＝5：1228.3[M+NH4]+
此外，HPLC的分析条件如下：
1.双(3-羟苯基)己二酸酯、间苯二酚的分析
柱：A-312ODS，由YMC制造
柱温：40℃
洗脱液：甲醇/水＝7/3(用磷酸调节至pH＝3)
检测器：UV(254nm)
2.低聚物的分析
柱：A-312ODS，由YMC制造
柱温：40℃
洗脱液：乙腈/水＝8/2(用磷酸调节至pH＝3.5)
检测器：UV(254nm)
(生产例3)
除了间苯二酚为176.2g(1.6mol)，吡啶为400g和己二酰氯为73.2g(0.40mol)之外，重复生产例1中的相同步骤，以获得118.6g粉末。作为HPLC分析结果，此粉末含73.4质量％双(3-羟苯基)己二酸酯、13.9质量％式(VIII)中n＝2的化合物、3.0质量％式(VIII)中n＝3的化合物、0.8质量％式(VIII)中n＝4的化合物、0.2质量％式(VIII)中n＝5的化合物和2.9质量％作为起始材料的间苯二酚。
(生产例4)
将440.4g(4.0mol)间苯二酚溶于405.0g吡啶的溶液放置在15℃以下的冰浴上，并将62.0g(0.4mol)琥珀酰氯逐滴加入其中。加入完成后，将所得反应混合物升至室温并放置整天整夜以使反应完全。在减压下从反应混合物中将吡啶蒸馏除去，将残余物中加入1800g水并在冰上冷却，由此整个溶液变得浑浊并分为两层。通过将200g水和600g乙酸乙酯加入油层进行萃取操作。将由此获得的有机层用冷水洗涤5次并在硫酸镁上干燥。之后，将乙酸乙酯蒸馏除去，通过加入500g甲苯将所得粘性物质结晶，过滤并用甲苯洗涤，用1L水进行2次淤浆化。将所得湿体溶于100g甲醇中，加入1L水以进行重结晶，过滤，洗涤及干燥，获得82.3g浅黄色粉末。作为分析结果，该粉末的主要组分是对应于91.0面积％的组分。此外，该粉末含有0.7质量％的间苯二酚。作为结构分析结果，粉末的主要组分是双(3-羟苯基)琥珀酸酯。
此外，双(3-羟苯基)琥珀酸酯的识别数据如下：
MS谱数据
EI(Pos.)m/z＝302
IR谱数据
3361cm-1：羟基
2984cm-1：烷基
1732cm-1：酯
NMR波谱数据示于表3-1和3-2。
    表3-1
  C-NMR
  记号   测量值(ppm)
  ①   30.1
  ②   109.9
  ③   113.5114
  ④   130.8
  ⑤   153.1
  ⑥   159.6
  ⑦   172.7
                        3-2
  H-NMR   归属   质子比
  记号   测量值(ppm)
  a   3   -CH2CH2-   4
  b   6.5-6.7   ＝CH   6
  c   7.2   ＝CH   2
Figure A20058004236300311
(生产例5)
将330.3g(3.0mol)间苯二酚溶于303.7g吡啶的溶液放置在低于15℃的冰浴上，并将71.7g(0.30mol)癸二酰氯逐滴加入其中。加入完成后，将所得反应混合物升至室温并放置整天整夜以使反应完全。在减压下从反应混合物中将吡啶蒸馏除去，将残余物加入250g水并在冰上冷却以获得沉淀。将该沉淀过滤，用水洗涤，减压干燥，获得102.8g浅白色淡黄粉末。作为HPLC分析结果，该粉末的主要组分是对应于98.7面积％的组分。此外，该粉末含有0.2质量％的间苯二酚。作为结构分析结果，粉末的该主要组分是双(3-羟苯基)癸二酸酯。
此外，双(3-羟苯基)癸二酸酯的识别数据如下：
MS谱数据
EI(Pos.)m/z＝386
IR谱数据
3380cm-1：羟基
3000-2800cm-1：长链烷基
1732，1749cm-1：酯
NMR波谱数据示于表4-1和4-2。
    表4-1
  C-NMR
  记号   测量值(ppm)
  ①   26
  ②   30.130.2
  ③   34.9634.05
  ④   110
  ⑤   113.5113.8
  ⑥   130.8
  ⑦   153.2
  ⑧   159.6
  ⑨   174
                    表4-2
  H-NMR   归属   质子比
  记号   测量值(ppm)
  a   1.4   -CH2-   8
  b   1.7   -CH2-   4
  c   2.6   -CH2-   4
  d   6.4-6.7   ＝CH   6
  e   7.2   ＝CH   2
Figure A20058004236300331
(生产例6)
将440.4g(4.0mol)间苯二酚溶于405g吡啶的溶液放置在低于15℃的冰浴上，并将81.2g(0.4mol)对苯二酰氯在180g甲苯中的悬浮液逐滴加入其中。加入完成后，将所得反应混合物升至室温并放置整天整夜以使反应完全。在减压下从反应混合物中将吡啶蒸馏除去，将残余物在空气中冷却以获得沉淀。将该沉淀用300g水悬浮，倒入1L水中，将所得沉淀过滤，用水洗涤，减压干燥，获得130.0g浅褐色粉末。作为HPLC分析结果，该粉末的主要组分是对应于90.7面积％的组分。此外，该粉末含有0.2质量％的间苯二酚。作为结构分析结果，粉末的主要化合物组分是双(3-羟苯基)对苯二酸酯。
(生产例7)
将440.4g(4.0mol)间苯二酚溶于405g吡啶的溶液放置在15℃以下的冰浴上，并将81.2g(0.4mol)间苯二酰氯在80g甲苯中的悬浮液逐滴加入其中。加入完成后，将所得反应混合物升至室温并放置整天整夜以使反应完全。在减压下从反应混合物中将吡啶蒸馏除去，将残余物在空气中冷却以获得沉淀。将该沉淀中加入500g水，用冰冷却下熟化，过滤及水洗涤以获得湿体。将该湿体溶于200g甲醇，倒入2L水中，将所得沉淀过滤，水洗，减压干燥，获得130.2g浅褐色粉末。作为HPLC分析结果，该粉末的主要组分是对应于89.4面积％的组分。此外，该粉末含有0.8质量％的间苯二酚。作为结构分析结果，粉末的主要组分是双(3-羟苯基)间苯二酸酯。
(实施例3-11)
未硫化的橡胶组合物由以下方式制备：将生产例1-7中生产的组合物作为将要测试的化合物，并用2200mL的本伯里氏密炼机，根据表5所示的配混配方混炼和混合，通过以下方法测量和评价耐喷霜性和门尼粘度。此外，将钢丝帘线(表面层区域中磷的量＝1.00原子％)用所得橡胶组合物覆盖以形成带束层，根据通常方式制备设置有此种带束层并具有轮胎尺寸为185/70R14的子午线轮胎，然后通过前述方法评价轮胎的带束层中钢丝帘线和涂覆橡胶之间的初始粘合性和耐湿热老化粘合性，并通过以下方法进一步评价粘合稳定性。结果示于表5。
(3)耐喷霜性
在将该未硫化的橡胶组合物在40℃下贮藏7天后，目测确定添加剂是否从橡胶表面分离出来并用○、△、×(判断。
○：添加剂未从表面分离出
△：添加剂部分分离出
(×：添加剂在整个表面分离出
(4)门尼粘度
根据JIS K6300-1：2001测量橡胶组合物的门尼粘度ML1+4(130(C)。该数值越小，橡胶组合物的可加工性越好。
(5)粘合稳定性
将成形的生胎在40℃和80％RH下放置7天然后硫化之后，将该带束层从轮胎中取出，用拉伸试验机将钢丝帘线从带束层中以50mm/min的速度拉出以目测观察所暴露的钢丝帘线的橡胶覆盖状态，由0-100％表示覆盖率作为粘合稳定性的指标。该数值越大，粘合稳定性越高越好。
(比较例5)
除了不将在上述生产例中获得的组合物用作将要测试的化合物之外，以与实施例中所描述的相同方式制备和评价橡胶组合物。此外，用橡胶组合物覆盖钢丝帘线(表面层区域中磷的量＝2.50原子％)以形成带束层来制备轮胎，并以与实施例中相同的方式来评价。结果示于表6。
(比较例6)
除了将2质量份间苯二酚作为将要测试的化合物配混于橡胶的基础配方中，以与实施例中相同方式制备和评价橡胶组合物。此外，用橡胶组合物覆盖钢丝帘线(表面层区域中磷的量＝2.50原子％)以形成带束层来制备轮胎，并以与实施例中相同的方式来评价。结果示于表6。
(比较例7)
除了将2质量份RF树脂作为将要测试的化合物配混于橡胶的基础配方中之外，以与实施例中相同方式制备和评价橡胶组合物。此外，用橡胶组合物覆盖钢丝帘线(表面层区域中磷的量＝2.50原子％)以形成带束层来制备轮胎，并以与实施例中相同的方式来评价。结果示于表6。另外，RF树脂如下生产。
(RF树脂的生产方法)
首先，将1100g水、1100g(10mol)间苯二酚和1.72g(10mmol)对甲苯磺酸装入设置有冷却管、搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气导管的四口烧瓶中，将温度升至70℃。在两小时内将477g(5.9mol)37％福尔马林溶液逐滴加入并将温度保持5小时以使反应完成。在反应完成后，通过加入4g 10％氢氧化钠溶液将物料中和，将冷却管用迪安-斯达克(Dean-Stark)型回流冷凝器代替，然后，将温度升至150℃同时蒸馏除去水，进一步在20mmHg减压下1小时除去水以获得RF树脂。所得RF树脂具有软化点124℃，残余间苯二酚含量为17％。
(比较例8)
除了将12质量份在生产例2中生产的组合物作为将要测试的组分并配混入表4的橡胶配方中之外，以与实施例4中相同的方式制备橡胶组合物，然后以与实施例中相同的方式来评价。此外，通过用橡胶组合物覆盖钢丝帘线(表面层区域中磷的量＝2.50原子％)以形成带束层来制备轮胎，以与实施例中相同的方式来评价，结果示于表6。
(比较例9)
以与实施例中相同的方式制备和评价橡胶组合物，除了将2质量份JP-A-H07-118621中所述的混合聚酯作为将要测试的化合物配混入橡胶基础配方中。此外，通过用橡胶组合物覆盖钢丝帘线(表面层区域中磷的量＝2.50原子％)以形成带束层来制备轮胎并以与实施例中相同的方式来评价，结果示于表6。另外，根据在上述专利文件中描述的实施例1如下生产混合聚酯。
(混合聚酯的生产方法)
将108.9g(0.99mol)间苯二酚、131.4g(0.90mol)己二酸、222.0g(2.175mol)乙酸酐和0.54g(相对于间苯二酚为0.5质量％)吡啶装入设置有回流冷凝器和温度计的300mL四口烧瓶中，用氮气吹扫之后，将其在室温下搅拌15分钟，将温度升至100℃，在此温度下进行乙酰化2小时。之后，升高温度同时蒸馏除去副产物乙酸，由此在140℃下进行1小时并进一步在240℃下进行2小时熟化。然后，在减压(50mmHg)下将温度持续在240℃。将反应混合物排出至瓷盘上，得到195.6g黄土色糖果样物质。将该糖果样物质通过与玻璃棒(glass rod)研磨而结晶。作为分析结果，其含有0.1质量％间苯二酚、0.5质量％间苯二酚一乙酸酯和0.8质量％间苯二酚二乙酸酯。当由GPC测量分子量时，重均分子量为30000(换算为PS)。
(比较例10)
除了不将在生产例中生产的组合物作为将要测试的化合物之外，以与实施例中相同的方式制备和评价橡胶组合物。此外，通过用橡胶组合物覆盖钢丝帘线(表面层区域中磷的量＝2.50原子％)以形成带束层来制备轮胎，以与实施例中相同的方式来评价，结果示于表6。
                                                                     表5
  实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
  涂覆橡胶配方   天然橡胶   质量份   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  炭黑(N326)   60   60   60   60   60   60   60   60   60
  硫磺   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  氧化锌   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  硫化促进剂*1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  抗氧化剂*2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  钴化合物*3   1   1   1   1   1   1   1   1   1
测试用组合物   种类   生产例1   生产例2   生产例2   生产例2   生产例3   生产例4   生产例5   生产例6   生产例7
  量   2   2   0.5   8   2   2   2   2   2
  钢丝帘线   表面层区域磷的量*5   原子％ 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
  评价结果   耐喷霜性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  ML1+4(130℃)   76.4   77.1   73.1   78.8   77.3   78.5   75   74.2   69.8
  初始粘合性   ％   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  耐湿热老化粘合性   ％   100   100   95   100   100   100   100   90   95
  粘合稳定性   ％   100   100   100   95   100   100   100   100   100
*1、*2、*3、*5与表1相同
                                                        表6
 比较例5   比较例6  比较例7  比较例8  比较例9   比较例10
  涂覆橡胶配方   天然橡胶   质量份  100   100  100  100  100   100
  炭黑(N326)  60   60  60  60  60   60
  硫磺  5   5  5  5  5   5
  氧化锌  5   5  5  5  5   5
  硫化促进剂*1  1   1  1  1  1   1
  抗氧化剂*2  2   2  2  2  2   2
  钴化合物*3  1   1  1  1  1   1
  测试用组合物   种类  无   间苯二酚  RF树脂  生产例2  聚酯   无
  量  -   2  2  12  2   -
  钢丝帘线   表面层区域磷的量*5   原子％ 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 1.00
评价结果   耐喷霜性  ○   ×  △  △  ○   ○
  ML1+4(130℃)  73.5   81.9  82.5  82.7  84.5   73.5
  初始粘合性   ％  80   80  80  85  70   100
  耐湿热老化粘合性   ％  50   90  60  80  60   70
  粘合稳定性   ％  100   70  75  80  100   100
*1、*2、*3、*5与表1相同
从实施例3-11的结果看出，钢丝帘线和涂覆橡胶之间的初始粘合性通过以下方式得到提高：用含有特定结构的化合物或基本上由此化合物物组成的组合物的涂覆橡胶来覆盖各自由在表面层区域具有降低量的磷的钢丝制成的钢丝帘线，并且通过协同作用还可以极大地提高耐湿热老化粘合性。此外，由于抑制门尼粘度的升高，所以在实施例3-11中使用的橡胶组合物的耐喷霜性优良。
另一方面，从实施例3-11和比较例10的对比看出，在仅使用由在表面层区域具有降低量的磷的钢丝制成的钢丝帘线的情况下，钢丝帘线和涂覆橡胶之间的耐湿热老化粘合性低。
此外，在使用包含间苯二酚或RF树脂的橡胶组合物作为用于带束层的涂覆橡胶的比较例6或7的轮胎中，与比较例5的轮胎相比提高了湿热粘合性，但是，由于在用于涂覆橡胶的橡胶组合物中门尼粘度的上升幅度大，因此耐喷霜性差且使粘合稳定性恶化。另外，使用配混有混合聚酯的橡胶组合物作为用于带束层的涂覆橡胶的比较例9的轮胎，在初始粘合性和湿热粘合性方面不足。
此外，从实施例4-6和比较例8的结果看出，存在这样的趋势：当在实施例中生产的组合物的配混量增加时，橡胶组合物的门尼粘度升高从而可加工性恶化，因此必须使在实施例中生产的组合物的配混量为0.1-10质量份，基于100质量份橡胶组分。

Claims (10)

1.一种充气轮胎，其包含由一层以上的胎体帘布层组成的胎体和沿轮胎的径向方向设置于该胎体的外侧并由一层以上的带束层组成的带束，其中，该胎体和带束的至少之一包括用涂覆橡胶覆盖的钢丝帘线层，其特征在于：作为在胎体和带束的至少之一中覆盖钢丝帘线的涂覆橡胶，使用包含以下物质的橡胶组合物：橡胶组分、1-10质量份硫黄和0.1-10质量份包括具有至少一个羟基作为取代基的二取代或三取代的苯环的化合物，基于100质量份橡胶组分，和
作为钢丝帘线使用通过编织大量钢丝形成的钢丝帘线，每一钢丝在其外周表面用黄铜镀覆，并且在从镀覆黄铜的表面至沿金属丝径向方向向内5nm深的表面层区域中控制作为氧化物的磷的量不超过1.5原子％。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，包括被取代的苯环的化合物由以下通式(I)表示：
Figure A2005800423630002C1
[其中X为羟基、羧基或-COOCmH2m+1(其中m为1-5的整数)，Y存在于2-位、4-位、5-位或6-位且为氢、羟基或由以下通式(II)表示的取代基：
Figure A2005800423630002C2
其中Z1和Z2独立地为羟基、羧基或-COOCqH2q+1(其中q为1-5的整数)且p为1-7的整数]。
3.一种充气轮胎，其包含由一层以上的胎体帘布层组成的胎体和沿轮胎的径向方向设置于该胎体的外侧并由一层以上的带束层组成的带束，其中，该胎体和带束的至少之一包括用涂覆橡胶覆盖的钢丝帘线层，其特征在于：作为在胎体和带束的至少之一中覆盖钢丝帘线的涂覆橡胶，使用包含以下物质的橡胶组合物：橡胶组分、1-10质量份硫黄和0.1-10质量份由以下通式(III)表示的化合物，基于100质量份橡胶组分：
Figure A2005800423630003C1
[其中R为具有碳数为1-16的二价脂族基团或二价芳族基团]，和
作为钢丝帘线使用通过编织大量钢丝形成的钢丝帘线，每一钢丝在其外周表面用黄铜镀覆，并且在从镀覆黄铜的表面至沿金属丝径向方向向内5nm深的表面层区域控制作为氧化物的磷的量不超过1.5原子％。
4.根据权利要求3所述的充气轮胎，其中，由通式(III)表示的化合物是由以下通式(IV)表示的化合物：
Figure A2005800423630003C2
[其中R为具有碳数为1-16的二价脂族基团或二价芳族基团]。
5.一种充气轮胎，其包含由一层以上的胎体帘布层组成的胎体和沿轮胎的径向方向设置于该胎体的外侧并由一层以上的带束层组成的带束，其中，该胎体和带束的至少之一包括用涂覆橡胶覆盖的钢丝帘线层，其特征在于：作为在胎体和带束的至少之一中覆盖钢丝帘线的涂覆橡胶，使用包含以下物质的橡胶组合物：橡胶组分、1-10质量份硫黄和0.1-10质量份组合物，该组合物包含60-100质量％由通式(IV)表示的化合物、0-20质量％由以下通式(V)表示且n＝2的化合物、0-10质量％由以下通式(V)表示且n＝3的化合物和总计0-10质量％由以下通式(V)表示且n＝4-6的化合物，基于100质量份橡胶组分：
Figure A2005800423630004C1
[其中R为具有碳数为1-16的二价脂族基团或二价芳族基团且n为2-6的整数]，和
作为钢丝帘线使用通过编织大量钢丝形成的钢丝帘线，每一钢丝在其外周表面用黄铜镀覆，并且在从镀覆黄铜的表面至沿金属丝的径向方向向内5nm深的表面层区域控制作为氧化物的磷的量不超过1.5原子％。
6.根据权利要求4或5所述的充气轮胎，其中，在通式(IV)中的R为具有碳数2-10的亚烷基或亚苯基。
7.根据权利要求5所述的充气轮胎，其中，在通式(IV)和(V)中的R为具有碳数2-10的亚烷基或亚苯基。
8.根据权利要求1、3和5任一项所述的充气轮胎，其中，该橡胶组合物进一步含有有机酸的钴盐，其量按钴含量计为0.03-1质量份，基于100质量份橡胶组分。
9.根据权利要求1、3和5任一项所述的充气轮胎，其中，该橡胶组分为天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的至少一种。
10.根据权利要求1、3和5任一项所述的充气轮胎，其中，该橡胶组分包含不低于50质量％的天然橡胶，其余为合成橡胶。
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