CN1254464C - 用多相催化的气相氧化制备丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用气相氧化由丙烯制备丙烯酸的方法，在该方法中，在高温下将含有丙烯和蒸汽且其丙烯/蒸汽摩尔比≥1和其丙烷含量≤5%的起始气体混合物通入含有连续催化剂分床(A)和(B)的固定催化剂床。首先通过的分床(A)含有作为活性材料的含元素Mo、Bi和Fe的混合氧化物，以及分床(B)含有作为活性材料的含元素Mo和V的混合氧化物，并且应使得单程通过分床(A)的丙烯的至少96.5mol%被转化。
Description
本发明涉及利用气相氧化由丙烯制备丙烯酸的方法，其中在高温下将含有丙烯和蒸汽且其丙烯/蒸汽摩尔比≥1和其丙烷含量≤5％的起始气体混合物通入含有连续催化剂分床A和B的固定催化剂床，首先通过的分床A含有作为活性材料的含元素Mo、Bi和Fe的混合氧化物，以及分床B含有作为活性材料的含元素Mo和V的混合氧化物。本发明此外涉及通过该方法获得的丙烯酸的用途。
丙烯酸和由其制备的酯是制备例如用作超吸收剂、粘合剂、表面涂料树脂或涂料分散体的聚合物中的重要起始原料。
然而，在气相氧化之后分离的丙烯酸被羧酸、如乙酸、丙酸和双丙烯酸、丙烯酸烯丙酯、羰基化合物和阻聚剂所污染。因为这些副产物一般是不希望有的，所以不得不在高花费的纯化操作中分离它们，通常通过蒸馏进行。
由于丙烯酸与在气相氧化中形成的副产物在化学和物理性能如沸点和分子量上的相似性，所以分离副产物、尤其羧酸和丙烯酸烯丙酯事实上是不可能的。分馏所需的理论塔板的数目导致丙烯酸经受相对长时间的热应力，结果，导致了在塔盘、管道、泵和阀门上形成了聚合物。尤其，以工业规模蒸馏分离丙酸与丙烯酸是完全不可能的。分离丙酸酯与相应的丙烯酸酯的情况同样如此。
如果要将丙烯酸或其酯聚合，羧酸是低分子量杂质，它将缓慢从聚合物中蒸发出来，除非通过高费用的工序将分散体除臭。
同样不希望有的是作为副产物的丙烯酸烯丙酯，因为它对丙烯酸具有去稳定效应，尤其作为聚合中的交联剂，决定性地影响了聚合物性能。结果需要费用高的纯化操作。
鉴于这些问题，采用了各种方法，通过改良催化剂来减少丙酸含量。
JP-A-2000-53611提出了含丙烯酸的氧化气体混合物在300-500℃在元素Mo、Fe、Co和/或Ni的氧化物的存在下的热后处理。虽然该后处理减少了丙酸含量，但它导致了8％的丙烯酸损失。
DE-A-23 11 883假定在第一氧化阶段中未转化的丙烯在第二阶段中氧化为丙酸。根据该出版物，通过在第二氧化阶段添加少量的碱金属，在Mo/V混合氧化催化剂的情况下，丙酸的量可以降低到550ppm。
根据JP-A 2000-169420，丙酸还由丙烯醛和丙烯酸起始形成。根据该出版物，通过选择第二氧化阶段的Mo/V/Sb/Pb混合氧化物催化剂来减少丙酸含量。
这些出版物适用于蒸汽含量明显高于丙烯含量的起始气体混合物。如在US-A-4 147 885中所述，高蒸汽含量对氧化反应的丙烯酸选择性具有有利效果。
非常普遍的是，现有技术指示，用蒸汽或其它惰性气体稀释丙烯是重要的。
US-A-4 031 135描述了在氧化结束时将不能冷凝的气体再循环到起始气体混合物中，这更加影响了丙烯酸选择性。然而，最高的丙烯转化率只有95mol％。此外，没有给出关于副产物的信息。
根据EP-A-0 253 409，有利的是用非水稀释气体如丙烷代替蒸汽。这里，再循环气体具有≥6.5cal/g mol(℃)的热容是重要的。根据该出版物，乙醛和/或乙酸含量减少。然而，使用丙烷作为稀释气体不可避免地导致了丙酸副产物含量的增高。低蒸汽含量虽然获得了有利的乙酸值，但只有＜96mol％的丙烯转化率。在这些出版物中都没有指出反应条件对丙酸的影响。
本发明的目的是提供通过丙烯的催化气相氧化来制备丙烯酸的方法，该方法获得了具有非常低的丙烯酸烯丙酯和丙酸含量的丙烯酸。尤其，该方法预计获得含有低于400ppm丙酸和低于100ppm丙烯酸烯丙酯的丙烯酸，且不用附加的后处理步骤。
我们已经发现，该目的通过利用气相氧化由丙烯制备丙烯酸的方法来达到，在该方法中，在高温下将含有丙烯和蒸汽且其丙烯/蒸汽摩尔比≥1和其丙烷含量≤5％的起始气体混合物通入含有连续催化剂分床A和B的固定催化剂床，首先通过的分床A含有作为活性材料的含元素Mo、Bi和Fe的混合氧化物，以及分床B含有作为活性材料的含元素Mo和V的混合氧化物，并且应使得单程通过分床A的丙烯的至少96.5mol％被转化。
在气相氧化中，在高温(通常大约200-400℃)和大气压或超大气压力下让含有丙烯和蒸汽的起始气体混合物在过渡金属混合氧化物活性材料上通过，并通过两步氧化经由丙烯醛转化为丙烯酸(参看例如DE-A-19 62431，DE-A-29 43 707，DE-A-12 05 502，EP-A-0 257 565，EP-A-0 253 409，DE-A-22 51 364，EP-A-0 117 146，GB-B-1 450 986和EP-A-0 293 224)。所用氧化剂是氧。
除了丙烯、氧和蒸汽以外，起始气体混合物通常含有惰性气体如分子氮、CO、CO2和惰性烃类。如果选择N2作为惰性稀释气体，使用空气是特别有利的。在起始气体混合物中的丙烯/蒸汽摩尔比≥1，优选≥1.5，尤其≥2。在优选的方法变型中，添加由在利用萃取或部分冷凝脱除丙烯酸之后的气相氧化产物混合物获得的气体混合物。所使用的丙烯可以是被高达8％丙烷污染的化学品级丙烯(ASTM D 5273-92)。典型组成的化学品级丙烯含有至少95％的丙烯和作为杂质的3-5％的丙烷，≤0.2％的C1/C2-烃，≤0.1％的C4-烃，≤10ppm的C6-烃，≤0.01％的C3/C4-二烯，≤0.01％的乙烯，≤0.005％的水，≤1ppm的总硫和≤1ppm的总氯。气相氧化的起始气体混合物的丙烷含量可以不超过5％。丙烷含量优选≤3％，尤其≤2％，更尤其优选≤1％。
将混合氧化物活性材料转化为具有各种各样的几何结构的模制品，再堆积在一起，形成固定床，在高温下含丙烯的起始气体混合物通过该固定床。在与混合氧化物活性材料的接触过程中，发生了所需的氧化。倘若需要，催化剂模制品还可以用惰性模制品稀释。
固定催化剂床由连续催化剂分床A和B组成，氧化为丙烯醛的反应在首先通过的分床A的混合氧化物上进行，以及氧化为丙烯酸的反应在分床B的混合氧化物上进行。
在催化剂的情况下，根据它们的制备对各种类型进行区分。如果所述制备用压紧粉状混合氧化材料和视需要的助剂来进行，那么使用术语非担载催化剂。如果将混合氧化物活性材料施加于预成型的惰性或活性催化剂载体上和/或在其上产生，那么使用术语涂层催化剂。最后，还可以提及担载催化剂，其中混合氧化物活性材料被吸附到惰性载体的孔内和/或在其内产生。混合氧化物材料或它们的前体的成型或它们在载体上的施加是普遍已知的，例如描述在EP-A-714 700和EP-A-17000中。
制备根据本发明的适合的混合氧化物活性材料的催化剂模制品的详细方法描述例如可在EP-A 700 893，DE-A 10 063 162，DE-A 10 046 957，DE-A 19 948 523，EP-A 700 714，EP-A 417 723，DE-A 3300044，EP-A 552287，EP-A 714 700，DE-A 10 059 713和DE-A 10 051 419中找到。
催化剂模制品可以本身堆积在一起，或作为与惰性模制品(例如可以用于制备涂层催化剂的惰性载体)的混合物堆积在一起，以获得固定催化剂床。这些固定催化剂床例如可以存在于管束反应器的管内(参照例如EP-A 700 893和EP-A 700 714)或盘式反应器的盘上。
球、环或圆柱体作为用于气相部分氧化的非担载催化剂模制品、涂层催化剂模制品和担载催化剂模制品的典型几何结构推荐。
根据本发明使用的催化剂模制品的尺寸通常应使得最长尺寸(连接存在于催化剂模制品表面上的两点的最长线)为2-12mm，通常4-8mm。
适合作为催化剂分床A的催化剂活性材料的混合氧化物是含有元素Mo、Bi和Fe的那些。式I的混合氧化物是优选的：
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
其中
X1是镍和/或钴，
X2是铊，碱金属和/或碱土金属，
X3是锌，磷，砷，硼，锑，锡，铈，铅和/或钨，
X4是硅，铝，钛和/或锆，
a是0.5-5，
b是0.01-5，优选2-4，
c是0-10，优选3-10，
d是0-2，优选0.02-2，
e是0-8，优选0-5，
f是0-10，和
n是由在I中的非氧元素的化合价和出现率决定的数值。
它们可按照本身已知的方式获得(例如参照DE-A 4023239，EP-A-1005908和EP-A-575897)，例如可以原样成型，获得环形物或球体，或者以环形或球形涂层催化剂的形式使用，即惰性载体预成型为环形或球形形式，再用混合氧化物活性材料涂敷。
原则上，适合的混合氧化物活性材料I可以简单地通过由它们的元素成分的适合来源形成具有对应于其化学计量比的组成的非常彻底的、优选精细的干混料和在350-650℃下煅烧所述干混料来制备。煅烧既可以在惰性气体下进行，又能在氧化气氛例如空气(惰性气体和氧的混合物)下以及在还原气氛(例如惰性气体，NH3，CO和/或H2的混合物)下进行。煅烧的持续时间可以是几分钟到几小时，通常随温度的增加而减少。混合氧化物材料I的元素成分的适合来源是已属于氧化物的那些化合物和/或可以通过至少在氧存在下的加热转化为氧化物的那些化合物。
除了氧化物以外，特别适合的起始化合物是卤化物，硝酸盐，甲酸盐，草酸盐，柠檬酸盐，乙酸盐，碳酸盐，胺配合物，铵盐和/或氢氧化物(在均质干混料中可以另外使用化合物如NH4OH，(NH4)2CO3，NH4NO3，NH4CHO2，CH3COOH，NH4CH3CO2和/或草酸铵，它们最迟在后续煅烧中分解或可以分解为能完全以气体形式逸出的化合物)。
还有利的是，在分床A中使用的催化剂活性材料是式II的混合氧化物：
[Y1 a′Y2 b′Ox′]p[Y3 c′Y4 d′Y5 e′Y6 f′Y7 g′Y2 h′Oy′]q (II)
其中
Y1是铋，碲，锑，锡和/或铜，
Y2是钼和/或钨，
Y3是碱金属，铊和/或钐，
Y4是碱土金属，镍，钴，铜，锰，锌，锡，镉和/或汞，
Y5是铁，铬，铈和/或钒，
Y6是磷，砷，硼和/或锑，
Y7是稀土金属，钛，锆，铌，钽，铼，钌，铑，银，金，铝，镓，铟，硅，锗，铅，钍和/或铀，
a′是0.01-8，
b′是0.1-30，
c′是0-4，
d′是0-20，
e′是0-20，
f′是0-6，
g′是0-15，
h′是8-16，
x′和y′是由在II中的非氧元素的化合价和出现率决定的数值，以及p和q是比率p/q为0.1-10的数值。
其中Y1为铋的混合氧化物II是特别有利的。
在这些当中进而优选的是式III的那些：
[Bia”Z2 b”Ox”]p”[Z2 12Z3 c”Z4 d”Fee”Z5 f′”Z6 g”Z7 h”Oy”]q” (III)，
其中
Z2是钼和/或钨，
Z3是镍和/或钴，
Z4是铊，碱金属和/或碱土金属，
Z5是磷，砷，硼，锑，锡，铈和/或铅，
Z6是硅，铝，钛和/或锆，
Z7是铜，银和/或金，
a″是0.1-1，
b″是0.2-2，
c″是3-10，
d″是0.02-2，
e″是0.01-5，优选0.1-3，
f ″是0-5，
g″是0-10，
h″是0-1，
x″和y″是由在III中的非氧元素的化合价和出现率决定的数值，以及p″和q″是比率p″/q″为0.1-5、优选0.5-2的数值。
其中Z2 b″是(钨)b″和Z2 12是(钼)12的那些材料III是更尤其优选的。
在优选的实施方案中，分床A的催化剂活性材料单纯由含有元素Mo、Bi和Fe的混合氧化物组成。尤其优选的是，催化剂活性材料单纯由式I、II或尤其III的混合氧化物组成。
对于催化剂分床B，适合作为催化剂活性材料的混合氧化物是含有元素Mo和V的那些。式IV的混合氧化物是特别优选的：
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (IV)
其中
X1是W，Nb，Ta，Cr和/或Ce，
X2是Cu，Ni，Co，Fe，Mn和/或Zn，
X3是Sb和/或Bi，
X4是一种或多种碱金属，
X5是一种或多种碱土金属，
X6是Si，Al，Ti和/或Zr，
a是1-6，
b是0.2-4，
c是0.5-18，
d是0-40，
e是0-2，
f是0-4，
g是0-40，和
n是由在IV中的非氧元素的化合价和出现率决定的数值。
在混合氧化物活性材料IV中的优选实施方案是在式IV中由以下变量含义所覆盖的那些：
X1是W，Nb，和/或Cr，
X2是Cu，Ni，Co，和/或Fe，
X3是Sb，
X4是Na和/或K，
X5是Ca，Sr和/或Ba，
X6是Si，Al，和/或Ti，
a是1.5-5，
b是0.5-2，
c是0.5-3，
d是0-2，
e是0-0.2，
f是0-1和
n是由在IV中的非氧元素的化合价和出现率决定的数值。
然而，更尤其优选的混合氧化物活性材料IV是式V的那些：
Mo12Va′Y1 b′Y2 c′Y5 f′Y6 g′On′ (V)
其中
Y1是W和/或Nb，
Y2是Cu和/或Ni，
Y5是Ca和/或Sr，
Y6是Si和/或Al，
a′是2-4，
b′是1-1.5，
c′是1-3，
f′是0-0.5，
g′是0-8，和
n′是由在V中的非氧元素的化合价和出现率决定的数值，
根据本发明适合的混合氧化物活性材料IV可按本身已知的方式例如按照在DE-A 4335973、EP-A-17000或EP-A 714700中披露的方式来获得。
原则上，根据本发明适合的式IV的混合氧化物活性材料可以简单地通过由它们的元素成分的适合来源形成具有对应于其化学计量比的组成的非常彻底、优选精细的干混料和在350-600℃在惰性气体、氧化气氛例如空气(惰性气体和氧的混合物)或还原气氛(例如惰性气体和还原气体如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或单独的所述还原气体)下煅烧所述干混料来制备。煅烧的持续时间可以是几分钟到几小时，通常随温度的升高而减少。混合氧化物活性材料的元素成分的适合来源是已属于氧化物的那些化合物和/或可以通过加热(至少在氧的存在下)转化为氧化物的那些化合物。
对于在分床B中使用的催化剂活性材料的有利材料此外是式VI的混合氧化物：
[D]p[E]q (VI)
其中
D是Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″Ox″，
E是Z7 12Cuh″Hi″Oy″，
Z1是W，Nb，Ta，Cr和/或Ce，
Z2是Cu，Ni，Co，Fe，Mn和/或Zn，
Z3是Sb和/或Bi，
Z4是Li，Na，K，Rb，Cs和/或H，
Z5是Mg，Ca，Sr和/或Ba，
Z6是Si，Al，Ti和/或Zr，
Z7是Mo，W，V，Nb和/或Ta，
a″是1-8，
b″是0.2-5，
c″是0-23，
d″是0-50，
e″是0-2，
f″是0-5，
g″是0-50，
h″是4-30，
i″是0-20，和
x″和y″是由在VI中的非氧元素的化合价和出现率决定的数值，以及p和q是不为0且其比率p/q为160∶1至1∶1的数值，
以及它们可通过以下步骤来获得：以微粒形式单独预形成多金属氧化物材料E(起始原料1)：
Z7 12Cuh″Hi″Oy″ (E)，
然后以所需比率p∶q将该预形成的固体起始原料1引入到元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6的来源的水溶液、水悬浮液或精细干混料(起始原料2)中，它含有以下化学计量比D的上述元素：
Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″ (D)，
将任意所得含水混合物干燥，和在成型为所需催化剂几何结构之前或之后在250-600℃下将这样获得的干燥前体材料煅烧。
其中在≤70℃下将预形成的固体起始原料1引入到含水起始原料2中的混合氧化物活性材料是优选的。例如在EP-A 668104、DE-A 19736105和DE-A 19528646中给出了制备混合氧化物VI活性材料的详细描述。
在优选的实施方案中，分床B的催化剂活性材料单纯由式IV、V或优选VI的混合氧化物组成。
如在EP-A 700 714和EP-A 700 893以及在这些出版物中引用的文献中所述，该新型方法优选在涂有催化剂的管束反应器内进行。
在上述管束反应器中，催化剂管通常由铁素体钢制成和一般具有1-3mm的壁厚。内径一般是20-30mm，通常是21-26mm。就应用技术学来说，适宜的是，在管束容器内安装的催化剂管的数目为至少5000，优选至少10,000。通常，在反应容器内安装的催化剂管的数目为15,000-30,000。具有超过40,000催化剂管的管束反应器往往是特殊情况。在容器内，催化剂管通常均匀分布，适宜地选择该分布，使得在相邻催化剂管的中心内轴之间的距离(催化剂间距)为35-45mm(例如参照EP-B 468 290)。
适合的热交换介质尤其是流体恒温介质。盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠或低熔点金属如钠、汞和各种金属合金的熔体的使用是特别有利的。
取决于所使用的混合氧化物，部分氧化在催化剂分床的不同温度下进行。因为该反应是放热反应，所以除热是重要的。热交换介质的温度和热点温度令受反应器尺寸或催化剂的稀释度的影响。
热交换介质的温度在与管束的催化剂管接触的过程中改变。丙烯转化率或在分床B中的丙烯醛转化率可以利用进口温度(初始接触)和能量去除量(这取决于热交换介质的流速和热容)来控制。在下文中，热交换介质的温度理解为是在总冷却循环中的热交换介质的最高温度。
热点温度给出了在催化剂管中测定的最高热点值。为了测定它，例如，选择从外到内径向等距位于管束中的管束的5根催化剂管，再测定最高值。
其中在单程通过分床A中丙烯转化率≥97mol％、尤其≥97.5mol％、尤其优选≥98mol％、更尤其优选≥98.5mol％的方法是优选的。
在本文件中，丙烯转化率(Cp)定义如下：
丙烯转化率通过在固定催化剂床A的出口取样品，进行气相色谱分析来测定。
丙烯转化率可以利用分床A的催化剂的温度或利用催化剂空速和进而停留时间来调节。优先选择至少70L的丙烯/(L的催化剂·小时)的催化剂空速。通常不推荐300以上的催化剂空速，因为在这种高丙烯转化率下存在的温度对丙烯酸收率具有不利影响，而且会影响催化剂的寿命。在式I、优选II、尤其III的混合氧化物催化剂的情况下，尤其优先选择80-200L/(L·h)的催化剂空速。
催化剂温度的特性数值是热交换介质的温度和热点温度。优先选择的热交换介质的温度是≥200℃，尤其优选240-330℃。350℃以上的温度一般对催化剂的寿命有不利影响。在式I、优选II、尤其III的混合氧化物催化剂的情况下，优先选择这些热交换介质的温度。350-425℃、尤其360-420℃的分床A的热点温度是优选的。引入入口气体混合物的压力是1-4巴和一般是惯用的。气体混合物优选以1.8-2.2巴的压力通入反应器中。在优选的方法变型中，在两个分床中的压力是相同的。然而，还可以通过选择更窄或更宽的截面来改变分床B中的压力和进而停留时间。
此外发现，丙烯酸烯丙酯含量可以受分床B中的反应条件的选择的影响。因此，优选的方法是在第二氧化阶段中另外具有高丙烯醛转化率的那些。已发现，具有≥97mol％的丙烯醛转化率和≤315℃的分床B的热点温度的方法具有非常低的丙烯酸烯丙酯副产物含量。
在单程通过分床B之后的优选丙烯醛转化率为≥97mol％，更优选≥97.5mol％，尤其优选≥98mol％，更尤其≥98.5mol％。
在本文件中，丙烯醛转化率(CA)定义如下：
丙烯醛转化率通过在固定催化剂床B的出口取样品，进行气相色谱分析来测定。
250-315℃、尤其280-310℃的热点温度是优选的。
进入反应器时的热交换介质的温度按本身已知的方式选择，使得在既定催化剂加量和预定丙烯空速下，建立获得所需丙烯醛转化率所必需的反应温度分布。例如一个变型包括通过能量去除来调节热点温度。对于与阶段1相同的停留时间和进而相同的催化剂空速，这优选在总冷却循环中的≤250℃、优选245-250℃的热交换介质的浴温下获得。通常，两个分床A和B具有彼此分离的冷却循环。
例如还可以通过催化剂空速或通过催化剂的稀释来调节热点温度。这按照本身已知的方式进行。
对于式IV、优选V、尤其VI的混合氧化物催化剂，≥97mol％的在单程通过分床B之后的丙烯醛转化率和≤315℃的分床B中的最高热点温度是特别优选的。
该新型方法获得了低含量的不希望的副产物。因此，获得了≤400ppm的丙酸含量和≤100ppm的丙烯酸烯丙酯含量。
实施例1-3
在反应管(V2A不锈钢，30mm外径，2mm壁厚，29mm内径，439cm长)中，自下到上在催化剂支持壁架(44cm长)上首先装载30cm长度的具有粗糙表面的皂石珠粒(4-5mm直径，用于加热反应气体起始混合物的惰性材料)，然后装载270cm长度的根据EP-A-0 575 897的实施例1制备的催化剂球体(催化剂的活性材料是包含Bi、W、Mo，Fe，Co和K的混合氧化物)(固定催化剂床A)，之后，用作为后床(after-bed)的30cm长度的上述皂石珠粒来完成装载。剩余催化剂管长度保持是空的。随后在第二根反应管(V2A不锈钢，30mm外径，439cm长)中，用根据EP-A-0017 000制备的催化剂球体(催化剂的活性材料是包含Mo、V、W和Cu的混合氧化物)装载达300cm的长度(固定催化剂床B)，之后，用30cm长度的上述皂石珠粒来完成装载。
已装载固体的反应管的那些部分各自在独立的盐浴中保持恒温。不含固体的反应管的那些端部利用在超大气压力下的蒸汽保持在220℃。
在上述反应管中连续加入具有以下组成的反应气体起始混合物：
6.5体积％的丙烯，
3.1体积％的H2O，
0.5体积％的CO，
1.2体积％的CO2，
0.04体积％的丙烯醛，
10.7体积％的O2，和
分子氮，达到100体积％的余量。
选择固定催化剂床的空速为100L(S.T.P.)的丙烯/(L·h)。在固定催化剂床A的出口处从产物气体混合物中取少量样品进行气相色谱分析。调节盐浴的温度，使得丙烯单程转化率在所有情况下达到需要的值。在下表中给出了该目的所需的温度。
在固定催化剂床B的出口处从产物气体混合物中取少量样品进行气相色谱分析(丙烯醛转化率，丙烯酸烯丙酯含量和丙酸含量)。
为了确保实验的可比性，选择固定催化剂床B的温度，使得在所有情况下的丙烯醛转化率为99.5-99.7mol％。
热点温度用反应管内的热电偶来测定。
下表1显示了丙烯酸烯丙酯含量和丙酸含量对丙烯转化率(按mol％计)的依赖性。
表1
| 盐浴温度 | 热点温度 | 丙烯转化率 | 丙烯酸烯丙酯 | 丙酸 | |||
| 阶段1 | 阶段2 | 阶段1 | 阶段2 | ||||
| 实施例1 | 302℃ | 248℃ | 384℃ | 304℃ | 97.9％ | 51ppm | 207ppm |
| 对比实施例2 | 298℃ | 250℃ | 373℃ | 317℃ | 96.1％ | 104ppm | 429ppm |
| 对比实施例3 | 296℃ | 253℃ | 366℃ | 317℃ | 92.1％ | 132ppm | 623ppm |
选择性S定义如下：
该新型方法兼有高选择性(＞90mol％)与低副产物含量的优点。
实施例4-6
与实施例1-3类似，选择固定催化剂床A的温度，使得丙烯转化率为97.7-97.9mol％。下表2显示了在302-306℃的热点温度下，丙烯酸烯丙酯含量对丙烯醛转化率(按mol％计)的依赖性。
表2
| 实施例 | 丙烯转化率 | 盐浴温度 | 热点温度 | 丙烯醛转化率 | 丙烯酸烯丙酯 | |
| 阶段1 | 阶段2 | |||||
| 4 | 97.7％ | 304℃ | 250℃ | 302℃ | 99.6％ | 48ppm |
| 5 | 97.9％ | 306℃ | 247℃ | 304℃ | 98.6％ | 55ppm |
| 6 | 97.8％ | 305℃ | 246℃ | 306℃ | 97.9％ | 61ppm |
Claims (9)
1、一种利用气相氧化由丙烯制备丙烯酸的方法，其中在高温下将含有丙烯和蒸汽且其丙烯/蒸汽摩尔比≥1和其丙烷含量≤5％的起始气体混合物通入含有连续催化剂分床A和B的固定催化剂床，首先通过的分床A含有作为活性材料的含元素Mo、Bi和Fe的混合氧化物，以及分床B含有作为活性材料的含元素Mo和V的混合氧化物，并且应使得单程通过分床A的丙烯的至少96.5mol％被转化。
2、如权利要求1所要求的方法，其中在单程通过分床A之后的丙烯转化率≥97.0mol％。
3、如权利要求1或2所要求的方法，其中在起始混合物中的丙烯/蒸汽摩尔比≥1.5。
4、如权利要求1或2所要求的方法，其中催化剂空速为70-300L的丙烯/(L催化剂·小时)。
5、如权利要求1或2所要求的方法，其中分床A的活性材料仅仅由含元素Mo、Bi和Fe的混合氧化物组成。
6、如权利要求1或2所要求的方法，其中分床B的活性材料仅仅由含元素Mo和V的混合氧化物组成。
7、如权利要求1或2所要求的方法，其中分床A的活性材料是下式I的混合氧化物：
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
其中
X1是镍和/或钴，
X2是铊，碱金属和/或碱土金属，
X3是锌，磷，砷，硼，锑，锡，铈，铅和/或钨，
X4是硅，铝，钛和/或锆，
a是0.5-5，
b是0.01-5，
c是0-10，
d是0-2，
e是0-8，
f是0-10，和
n是由在I中的非氧元素的化合价和出现率所决定的数值。
8、如权利要求1或2所要求的方法，其中分床B的活性材料是下式IV的混合氧化物：
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (IV)
其中
X1是W，Nb，Ta，Cr和/或Ce，
X2是Cu，Ni，Co，Fe，Mn和/或Zn，
X3是Sb和/或Bi，
X4是一种或多种碱金属，
X5是一种或多种碱土金属，
X6是Si，Al，Ti和/或Zr，
a是1-6，
b是0.2-4，
c是0.5-18，
d是0-40，
e是0-2，
f是0-4，
g是0-40，和
n是由在IV中的非氧元素的化合价和出现率所决定的数值。
9、如权利要求1或2所要求的方法，其中在分床B中的丙烯醛向丙烯酸的氧化反应以≥97mol％的丙烯醛转化率和≤315℃的热点温度进行。
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Granted publication date: 20060503 Termination date: 20160930 |