JPH0873662A - ゴム組成物およびそれを用いる補強材との加硫接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゴムに特定の化合物を配合することにより、
加工性、補強材との加硫接着性、耐熱性および硬度を改
良する。 【構成】 天然ゴムなどのゴム成分（Ａ）１００重量部
あたり、（Ｂ）式（Ｉ） （Ｒ¹〜Ｒ⁵ は、独立に水素またはＣ_1-6 の脂肪族基で
あるが、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵ がいずれも鎖状脂肪族基
である場合は、Ｒ¹ とＲ² が結合し、そしてＲ⁴ とＲ⁵
が結合してそれぞれ環を形成してもよく；Ｘ、Ｙは、独
立に水素、水酸基またはＣ_1-8 の脂肪族基である）のフ
ラバン系化合物を０.5〜１０重量部、および（Ｃ）１級
アミン含量が１重量％以下、モノマー含量が３重量％以
下、そしてダイマー含量が３０重量％以上である２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物
を０.5〜５重量部配合して、ゴム組成物を得る。このゴ
ム組成物を補強材との接触下で加硫して、両者を接着す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用タイヤ、コン
ベヤー用ベルト、ホースなどの工業用ゴム製品に用いる
ことができ、特に補強材を被覆するのに好適なゴム組成
物に関するものである。さらに詳しくは、加工性に優
れ、強靱であり、かつ補強材との接着性能に優れるゴム
組成物に関するものである。本発明はまた、かかるゴム
組成物から製造されるタイヤおよび、かかるゴム組成物
を用いて補強材と加硫接着する方法にも向けられてい
る。

【０００２】

【従来の技術】タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品
は、スチールコードまたは、ポリエステル、ナイロン、
レーヨンのような有機繊維コードからなる補強材で補強
されることがしばしばある。そして、かかる補強材で補
強するゴム製品においては、ゴムと補強材との良好な接
着性が要求される。そこで従来より、スチールコードを
補強材とする場合には、その表面を真鍮（黄銅）や亜鉛
でメッキ処理することが広く行われており、さらにはス
チールコードと天然ゴムまたは合成ゴムからなる被覆用
ゴムとの接着性をより一層向上させるために、ナフテン
酸コバルトのような有機酸コバルト塩および／またはレ
ゾルシンやレゾルシン系樹脂のような接着剤をゴムに配
合する方法が知られている。また、ポリエステル、ポリ
アミド、レーヨンなどの有機繊維を補強材とする場合に
は、これら有機繊維とゴムとの接着性を向上させるた
め、有機繊維をレゾルシンやレゾルシン系樹脂のような
接着剤で前処理する方法や、ゴム加工時にこれらの接着
剤を配合する方法などが知られている。

【０００３】これらのなかでも、ゴムの加工工程におい
て接着剤を配合する方法は、初期接着力に優れることか
ら、広く採用されている。この方法は練り込み型接着と
も呼ばれ、一般にメチレン受容体および加熱によりホル
ムアルデヒドを発生するメチレン供与体を、加工段階に
あるゴムに配合して、得られる未加硫ゴムと補強材とを
加硫時に接着させるものである。そして、メチレン受容
体として、レゾルシンやｍ−アミノフェノールのような
ｍ−置換フェノールを用いる方法、ｍ−置換フェノール
類とホルムアルデヒドやアセトアルデヒドのようなアル
デヒド類との縮合物を用いる方法、ｍ−置換フェノール
類とともに他のモノ置換フェノール類をアルデヒド類と
反応させた縮合物を用いる方法などがある。

【０００４】これらのうち、メチレン受容体としてｍ−
置換フェノール類、特にレゾルシンを用いる方法は、ゴ
ムの硬度を向上させ、動的変形時の弾性率を向上させ、
ゴムを強靱（タフ）にすることが可能であるとともに、
動的変形時の損失係数を小さくし、耐発熱性の向上にも
有効であることから、従来より広く使用されていた。し
かしながらレゾルシンは、混練など、ゴムの加工時に著
しく昇華・蒸散し、環境衛生上好ましくないことから、
大きな社会問題となっていた。さらには、レゾルシンを
配合した未加硫ゴムにおいては、レゾルシンがゴム表面
にブルームし、したがって未加硫ゴム間の接着性の低下
を招くという欠点も有していた。

【０００５】特開昭 58-147444号公報には、２，４，４
−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバ
ンとともに、加熱時にメチレン基を供与しうる化合物を
含有せしめたゴム組成物が開示されている。この公報に
記載されるゴム組成物は、補強材との加硫接着性におい
て必ずしも十分でなく、また硬度、動的弾性率および損
失係数においても満足できる水準に達していなかった。
さらには、かかる２，４，４−トリメチル−２′，
４′，７−トリヒドロキシフラバンを配合したゴム組成
物にあっては、耐熱性および耐屈曲亀裂性が劣る傾向に
あった。とりわけ、製品の耐久性という観点からする
と、熱履歴後や湿熱履歴後といった老化後の接着性能が
満足できる水準に達していなかった。

【０００６】一方、ゴムの耐熱性、耐屈曲亀裂性および
老化後の接着性能を向上させるために、種々のアミン系
劣化防止剤を配合する手法が知られている。こうした目
的に用いられるアミン系劣化防止剤としては、例えば、
Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−ジアミノベン
ゼン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニ
ル−ｐ−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ
−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジトリル−ｐ−ジアミ
ノベンゼン、アセトンとジフェニルアミンの縮合物、
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重
合物などが知られている。

【０００７】ところが、こうした従来の劣化防止剤を配
合してスチールコードや有機繊維などの補強材との接着
を行った場合、ゴムの耐熱性や耐屈曲亀裂成長性が十分
でないばかりか、ゴムと補強材との初期接着力の低下、
さらには老化後の接着力の低下を引き起こすなど、接着
性能に悪影響を及ぼすという問題点を有していた。ま
た、未加硫ゴムの加工工程においては、スコーチ（焼
け）が発生しやすく、かつムーニー粘度が上昇する結
果、加工性が悪くなるという問題点も有していた。さら
には、こうした従来の劣化防止剤を配合することによ
り、硬度および動的変形時の弾性率を低下させ、ゴムの
強靱性を損なうともに、動的変形時の損失係数を大きく
し、耐発熱性を低下させるという問題点も有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる事
情に鑑み、公知のメチレン受容体や劣化防止剤が有して
いた欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を
完成するに至った。

【０００９】したがって本発明の目的の一つは、蒸散性
の少ないメチレン受容体を配合して補強材との接着性の
向上を図るとともに、特に老化後でも接着性能の低下が
少ないゴム組成物を提供することにある。

【００１０】本発明の別の目的は、未加硫ゴムにあって
は良好な加工性を示し、加硫ゴムにあっては耐熱性およ
び耐屈曲亀裂性に優れ、強靱性、すなわち高い硬度と動
的弾性率が付与される一方、損失係数が小さくて耐発熱
性に優れるゴム組成物を提供することにある。

【００１１】本発明のさらなる目的は、かかるゴム組成
物を用いてタイヤを製造することにある。

【００１２】さらに本発明のもう一つの目的は、かかる
ゴム組成物を用いて補強材と加硫接着する方法を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、天然ゴム、ス
チレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、ク
ロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴ
ムから選ばれるゴム（Ａ）１００重量部に、次の成分
（Ｂ）および（Ｃ）を配合してなるゴム組成物を提供す
るものである。

【００１４】（Ｂ）式（Ｉ）

【００１５】

【００１６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ
⁵ は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜６の脂肪族
基であるが、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がいずれも鎖
状脂肪族基である場合は、Ｒ¹ とＲ² が結合し、そして
Ｒ⁴ とＲ⁵ が結合してそれぞれ環を形成してもよく；Ｘ
およびＹは、それぞれ独立に水素、水酸基または炭素数
１〜８の脂肪族基である）で示されるフラバン系化合物
を０.5〜１０重量部、および

【００１７】（Ｃ）１級アミン含量が１重量％以下、モ
ノマー含量が３重量％以下、そしてダイマー含量が３０
重量％以上である２，２，４−トリメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン重合物を０.5〜５重量部。

【００１８】本発明はまた、かかるゴム組成物から製造
されるタイヤを提供し、さらには前記ゴム（Ａ）に前記
成分（Ｂ）および（Ｃ）を配合し、補強材との接触下で
加硫することにより、ゴムと補強材とを加硫接着する方
法を提供する。

【００１９】本発明において適用されるゴム（Ａ）は、
天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエン
ゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共
重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲ
ン化ブチルゴムから選ばれ、それぞれ単独のゴムからな
るものであっても、また２種以上のゴムのブレンド物で
あってもよい。これらのなかでも、スチールコードを被
覆する場合は、イソプレンゴムまたは天然ゴムが好まし
く用いられる。

【００２０】成分（Ｂ）のフラバン系化合物は、前記式
（Ｉ）で示される。式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立に水素または炭素
数１〜６の脂肪族基であるが、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ および
Ｒ⁵ がいずれも鎖状脂肪族基である場合は、Ｒ¹ とＲ²
が結合し、そしてＲ⁴ とＲ⁵ が結合してそれぞれ環を形
成してもよい。脂肪族基は、通常アルキルであることが
できる。Ｒ¹ とＲ² が結合して縮合環の一方を形成する
場合および、Ｒ⁴ とＲ⁵ が結合してスピロ環の一方を形
成する場合、こうして形成される環は、それぞれ例えば
炭素数４〜８程度のシクロアルカン環であることがで
き、最も一般的にはシクロヘキサン環である。Ｘおよび
Ｙは、それぞれ独立に水素、水酸基または炭素数１〜８
の脂肪族基である。この場合の脂肪族基も、通常アルキ
ルであることができる。

【００２１】式（Ｉ）のフラバン系化合物は、特開昭 5
5-139375号公報、特開昭 61-27980号公報などに記載さ
れる公知の方法に従って製造することができる。例え
ば、レゾルシンまたはその４−および／もしくは５−置
換体と、ケトン、α，β−不飽和ケトン、β−ヒドロキ
シケトン、α，β−不飽和アルデヒドまたはβ−ヒドロ
キシアルデヒドとを、酸触媒の存在下、不活性溶媒中で
縮合反応させることにより、得ることができる。

【００２２】式（Ｉ）で示され、本発明で用いるのに好
適なフラバン系化合物として、具体的には次のようなも
のが例示される。

【００２３】２′，４′，７−トリヒドロキシフラバ
ン、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒ
ドロキシフラバン、４−エチル−２，３，４−トリメチ
ル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、２，４
−ジエチル−４−メチル−２′，４′，７−トリヒドロ
キシフラバン、２，４，４−トリエチル−３−メチル−
２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、２，４−ジ
メチル−３−イソプロピル−４−イソブチル−２′，
４′，７−トリヒドロキシフラバン、６−ヒドロキシ−
4a−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，２，３，
４，4a，9a−ヘキサヒドロキサンテン−９−スピロ−
１′−シクロヘキサン〔すなわち、式（Ｉ）において、
Ｘ＝Ｙ＝Ｒ³ ＝Ｈであり、Ｒ¹ とＲ² が結合してテトラ
メチレンを形成し、Ｒ⁴ とＲ⁵ が結合してペンタメチレ
ンを形成した化合物〕、２，４，４，５，６′−ペンタ
メチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、
２，４，４−トリメチル−２′，４′，５′，６，７−
ペンタヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−
２′，４′，５，６′，７−ペンタヒドロキシフラバ
ン、２，４，４−トリメチル−５′，６−ジ−tert−ブ
チル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバンなど。

【００２４】式（Ｉ）で示されるフラバン系化合物のな
かでも、ＸおよびＹがそれぞれ水素であるものが、ゴム
性能上好ましく用いられる。とりわけ、レゾルシンとア
セトンの縮合によって得られる２，４，４−トリメチル
−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバンが、原料事
情などから好ましい。式（Ｉ）で示されるフラバン系化
合物はいずれも、レゾルシンに比べてゴム加工工程にお
ける蒸散の問題を解消する。

【００２５】成分（Ｂ）のフラバン系化合物は、ゴム１
００重量部に対し、０.5〜１０重量部の範囲で添加され
る。以下、ゴム１００重量部あたりの配合成分の重量部
は、phr の単位で表す。フラバン系化合物の量が０.5 p
hr未満では改良効果が不十分であり、また１０phr より
多く用いても、増量に伴うさらなる改良効果が期待でき
ないので、不経済となる。好ましくは、この化合物は
０.5〜３phr の範囲で添加される。

【００２６】成分（Ｃ）の２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン重合物は、１級アミン含量が
１重量％以下、モノマー含量が３重量％以下、そしてダ
イマー含量が３０重量％以上のものである。このうち１
級アミン成分は、ゴムと補強材との初期接着力を低下さ
せるとともに、熱履歴後の接着性能を著しく低下させる
こと、さらには未加硫ゴム中でゴム表面に容易にブルー
ムし、ゴムと補強材との接着性低下を引き起こす。そこ
で本発明では、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン重合物中の１級アミン含量は、１重量％以
下に抑える必要がある。また２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリンのモノマーは、熱老化条件下
において揮発しやすく、ゴム製品の表面から蒸散しやす
い。そこでゴム製品の耐熱性能や耐屈曲性能などを長期
にわたって持続させるためには、モノマー含量は少ない
ほど好ましく、本発明では３重量％以下に制限する。好
ましくは、モノマー含量は１重量％以下である。またダ
イマー含量は、ゴムの耐熱性および耐屈曲亀裂性を高め
るという観点より、３０重量％以上とする。ダイマー含
量は多いほど好ましく、例えば３５重量％以上であれば
より好ましい。

【００２７】２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン重合物は通常、酸性触媒の存在下、アニリン
に、アセトン、ジアセトンアルコールまたはメシチルオ
キシドを加熱状態で反応させることにより、製造されて
いる。そして一般には、次式（II）で示される構造のも
のが主体である。

【００２８】

【００２９】式中、ｎは１以上の整数を表す。

【００３０】本発明の成分（Ｃ）でいうモノマーとは、
上記式（II）においてｎ＝１の化合物であり、またダイ
マーとは、上記式（II）においてｎ＝２の化合物であ
り、以下、ｎ＝３、４、……と増えていくに従って、ト
リマー、テトラマー、……となる。また１級アミンは、
主として原料のアニリンに起因して生成し、各種の構造
をとりうるが、代表例としては次式のような構造のもの
が挙げられる。

【００３１】

【００３２】式中、ｍは１以上の整数を表す。

【００３３】市販の２，２，４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリン重合物は、メーカーや品名によって各
種の品位であるため、本発明で用いるものは注意深く選
定されなければならない。本発明においては、前述のよ
うに成分（Ｃ）として、１級アミン含量およびモノマー
含量が少なく、かつダイマー含量の多い２，２，４−ト
リメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物を用いる必
要があり、こうした本発明で特定する条件を満たすもの
を選定すればよいが、かかる重合物は、好ましくは例え
ば次のようにして製造される。

【００３４】すなわち、まず塩酸、臭化水素酸、弗化水
素酸、ヨウ素、有機スルホン酸、三弗化ホウ素など、あ
るいはこれらの２種もしくはそれ以上の混合物のような
酸性触媒の存在下、アニリンに、アセトン、ジアセトン
アルコールまたはメシチルオキシドを加熱状態で反応さ
せ、得られる反応生成物を蒸留して精製することによ
り、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ンモノマーを製造する。蒸留によってモノマー純度を高
くするほど好ましく、一般には８５重量％以上のモノマ
ー純度となるようにするのが好ましく、さらには９０重
量％以上のモノマー純度まで精製するのがより好まし
い。

【００３５】こうして精製された２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリンモノマーを、さらに塩酸
または前記のようなその他の酸性触媒の存在下、加熱状
態で反応させることにより重合体混合物を得、この重合
体混合物から未反応モノマーを除去する。反応にあたっ
て例えば塩酸触媒を用いた場合は、塩酸濃度が１５〜２
５重量％程度の範囲となるようにするのが好ましく、か
つ原料である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリンモノマーおよび不純物として含まれる他のア
ミン類の合計に対し、塩酸を０.2〜０.5モル倍の範囲で
用いるのが好ましい。反応温度は８０〜１００℃程度が
好ましい。このようなマイルドな条件を採用することに
より、ダイマー含量の多い重合物を得ることができる。
また未反応モノマーの除去は通常、蒸留にて低沸点留分
を取り除くことにより行われる。

【００３６】本発明では、成分（Ｃ）として以上説明し
たような特定組成の２，２，４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリン重合物が使用されるが、特にダイマ
ー、トリマーおよびテトラマー、すなわち前記式（II）
におけるｎが２、３および４である重合物を、合計で７
５重量％以上含有するものが好ましく、さらには、かか
るダイマー、トリマーおよびテトラマーを合計で８０重
量％以上含有するものがより好ましい。

【００３７】このような、１級アミンおよびモノマーの
含量が少なく、かつダイマー含量の多い２，２，４−ト
リメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物は、本発明
に従って、０.5〜５phr の範囲で原料ゴムに配合され
る。その配合量が０.5 phrより少ない場合にはゴムの耐
熱性が十分でなく、また５phr より多い場合は接着性能
が低下するので、好ましくない。

【００３８】以上に示した成分（Ｂ）および（Ｃ）をゴ
ム（Ａ）に配合してなる本発明のゴム組成物は、ゴム
（Ａ）に成分（Ｂ）を含有してなる組成物あるいはゴム
（Ａ）に成分（Ｃ）を含有してなる組成物に比べ、ゴム
と補強材との接着性、特に老化後の接着性能や、ゴムの
耐熱性および耐屈曲亀裂性といった耐老化性、さらには
硬度や動的弾性率、損失係数の改良において相乗的な効
果を発現する。また成分（Ｂ）および（Ｃ）を組み合わ
せたことにより、各成分の有する性質とは異なる新たな
機能として、未加硫ゴムのムーニー粘度の低下を達成す
る。すなわち、ゴム（Ａ）に成分（Ｂ）および（Ｃ）を
配合する本発明においては、成分（Ｂ）または（Ｃ）の
みを添加する場合に比べ、ゴムのムーニー粘度が著しく
低下することから、配合工程やカレンダー工程などの加
工工程における加工時間を大幅に短縮するとともに、加
工に要する加工機の消費電力を削減し、よってゴム製品
の製造工程における効率化、省力省資源化を達成する。

【００３９】かかる本発明のゴム組成物は、特にスチー
ルコードまたは有機繊維との加硫接着において有効であ
る。接着されるスチールコードは、真鍮（黄銅）メッキ
したスチールコード、亜鉛メッキしたスチールコードな
どであることができる。また有機繊維は、ポリエステ
ル、ナイロン、レーヨン、アラミドなどであることがで
きる。これらのいずれかで補強されるゴムであればよい
が、もちろん２種以上の補強材を用いてもよい。

【００４０】本発明のゴム組成物は、必要に応じてさら
に、メチレン供与体を含むことができ、とりわけ、メラ
ミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物またはヘ
キサメチレンテトラミンを含有するのが有効である。メ
ラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物は、通
常ゴム工業において使用されているもの、すなわちヘキ
サキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メト
キシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキ
シメチル）ジメチロールメラミンなどである。これらの
なかでも、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン単独
または、それを多く含む混合物が好ましい。これらメチ
レン供与体は、それぞれ単独で、または組み合わせて用
いることができ、その配合量は０.5〜６phr の範囲が好
ましく、さらには１〜４phr 程度の範囲がより好まし
い。メチレン供与体の配合量が０.5phr 未満では、接着
性能およびゴムの硬度向上にあまり有効でなく、一方６
phrより多くなると、ゴムの破断伸びを低下させ、さら
には熱老化後の引張強さおよび引張応力の保持率が低下
するため、好ましくない。

【００４１】本発明においてはまた、必要に応じてさら
に有機コバルト化合物を含むことができる。有機コバル
ト化合物は例えば、有機酸コバルト塩、有機コバルト錯
体などであることができる。有機酸コバルト塩の具体例
としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバル
ト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、ｐ−ヒ
ロドキシ安息香酸コバルト、ロジン酸コバルト、脂肪酸
コバルト・ホウ素化合物（例えば、商品名「マノボンド
C CP420」、「マノボンド C 680C 」：いずれもマンケ
ム社製）などが挙げられる。また有機コバルト錯体の具
体例としては、コバルトアセチルアセトネート、アセト
酢酸アニリドコバルト錯体などが挙げられる。これらの
有機コバルト化合物のなかでも、カルボン酸コバルト
（II）塩が好ましく用いられる。有機コバルト化合物
は、スチールコードを接着被覆するゴム配合において好
ましく用いられ、その配合量はコバルト量に換算して
０.0５〜１phr の範囲が好ましい。コバルト量として
０.0５phr より少ない場合は、スチールコードとの接着
性改良効果が不十分であり、また１phr より多い場合
は、ゴムの耐熱性や耐屈曲亀裂性を低下させるので、好
ましくない。

【００４２】また本発明のゴム組成物は、必要に応じて
さらに補強剤および／または充填剤を含むことができ
る。補強剤または充填剤としては、通常ゴム工業で使用
されている各種のもの、例えばカーボンブラックのよう
な補強剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの無機
充填剤が挙げられる。なかでも、補強性、さらにはゴム
の硬度、発熱性、動的耐久性などの観点、特にゴムの硬
度の観点より、カーボンブラックを配合するのが好まし
く、通常ゴム工業で使用させている種類のもの、例えば
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、
ＭＴなどが使用できる。補強剤および／または充填剤、
特にカーボンブラックの配合量は、２０〜１５０phr の
範囲が好ましく、より好ましくは４０〜８０phr の範囲
である。さらには、有機繊維との接着性向上の目的で、
カーボンブラックとは別に、あるいはカーボンブラック
とともに、含水シリカを配合するのも好ましい。含水シ
リカを用いる場合の配合量は、５〜４０phr の範囲が好
ましい。

【００４３】本発明においてはまた、ゴム工業で通常使
用されている各種のゴム薬品、例えば酸化防止剤やオゾ
ン劣化防止剤のような老化防止剤、加硫剤、架橋剤、加
硫促進剤、加硫遅延剤、しゃっ解剤、加工助剤、ワック
ス、オイル、ステアリン酸、粘着付与剤などの１種また
は２種以上を、必要に応じて併用してもよいことはいう
までもない。これらの薬品は、ゴム組成物の意図された
用途次第で、それぞれがゴム工業において通常使用され
ている範囲の量用いることができる。

【００４４】とりわけベンゾチアゾール系加硫促進剤、
例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチア
ジル ジスルフィド、Ｎ−アルキル置換ベンゾチアジル
スルフェンアミドまたはＮ−アルキル置換ベンゾチアジ
ルスルフェンイミドを配合して加硫することにより、接
着性の向上が期待されるので、かかるベンゾチアゾール
系加硫促進剤は好ましく用いられる。Ｎ−アルキル置換
ベンゾチアジルスルフェンアミドにおいて、Ｎ−位に置
換するアルキルは１個または２個であることができ、２
個のアルキルがＮ−位に結合した場合は、窒素原子とと
もに環、例えばモルホリン環を形成してもよい。Ｎ−位
に置換するアルキルは、直鎖状のほか、分枝状または環
状であることができる。Ｎ−アルキル置換ベンゾチアジ
ルスルフェンアミドの具体例は、Ｎ−シクロヘキシル−
２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−tert−ブチ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−アミル
−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジ
エチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミドなどである。また、Ｎ−アルキル置換ベンゾチア
ジルスルフェンイミドとしては、Ｎ−tert−ブチル−２
−ベンゾチアジルスルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミドなどが挙げら
れる。なかでも、硬度および接着性向上の観点より、Ｎ
−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミドおよびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミドが好ましい。 加硫促進剤、特
にベンゾチアゾール系加硫促進剤を用いる場合の配合量
は、０.1〜４phr の範囲が好ましい。

【００４５】また本発明のゴム組成物は、補強材との接
触下で加硫されることから、通常は加硫剤、好ましくは
イオウが配合される。加硫剤としてのイオウは、通常ゴ
ム工業で使用されている不溶性イオウや各種の可溶性イ
オウであることができ、またその配合量は、通常１〜１
０phr 程度の範囲である。スチールコードを補強材とし
て用いる場合は、スチールコードとの接着性向上の観点
より、不溶性イオウを配合するのが好ましく、その配合
量は、４〜１０phr 程度が好ましい。

【００４６】さらには、２，２，４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノリン重合物以外の老化防止剤、例え
ば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−ジアミノ
ベンゼン、 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−
フェニル−ｐ−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジアリー
ル−ｐ−ジアミノベンゼンなどを配合するのも有効であ
る。老化防止剤を配合する場合は、通常０.1〜４phr の
範囲で用いられる。

【００４７】かくして配合された本発明のゴム組成物
は、タイヤの各種部材やその他のゴム製品、特にスチー
ルコードや有機繊維などの補強材で補強される部材に適
用した場合に、優れた効果を発揮する。例えばこのゴム
組成物を、タイヤ、特にカーカス部やベルト部のような
補強材で補強される部分に適用し、タイヤ業界で通常行
われている方法により、成形、加硫工程を経て、タイヤ
が製造される。

【００４８】補強材との接触下で加硫するにあたって
は、ベースゴムの種類や各種配合剤の種類によって異な
る適切な条件が採用される。また、補強材と接触しない
状態で加硫しても、耐熱性、硬度および動的弾性率に優
れる加硫ゴムが得られる。加硫条件自体は、従来から一
般に採用されているものでよく、本発明において特に制
限されるものではない。

【００４９】

【実施例】次に、本発明について実施例をもって詳述す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。以下の例中、添加量ないしは含有量を表す％
および部は、特にことわりがないかぎり、それぞれ重量
％および重量部である。

【００５０】実施例または比較例で成分（Ｂ）のメチレ
ン受容体として用いた化合物は次のとおりであり、以下
それぞれの記号で表示する。

【００５１】Ｂ１： ２，４，４−トリメチル−２′，
４′，７−トリヒドロキシフラバン Ｂ２： ２，４，４−トリエチル−３−メチル−２′，
４′，７−トリヒドロキシフラバン Ｂ３： ６−ヒドロキシ−4a−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロキ
サンテン−９−スピロ−１′−シクロヘキサン Ｘ ： レゾルシン

【００５２】まず、本発明で成分（Ｃ）として用いる
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重
合物および、同じ重合物であるが、それとは成分組成が
異なるものを製造した例を示す。

【００５３】参考例１ アセトン導入装置、温度計、撹拌機およびコンデンサー
を備えた５００ml四つ口フラスコに、アニリン１２１ｇ
（１.3モル）およびｐ−トルエンスルホン酸一水塩１
２.4ｇ（ｐ−トルエンスルホン酸として０.0６５モル）
を仕込み、加熱した。内温を９５〜１００℃に保ちなが
ら、７５５ｇのアセトンを８時間で導入した。反応物は
トルエン１００mlで希釈し、８５〜９５℃に保ちながら
苛性ソーダ２.6ｇおよび水５０mlで中和し、静置後分液
して水層を除去した。油層は１００mlの水で数回洗浄
し、溶液が中性になったらトルエン層を分液し、トルエ
ンを蒸留によって除き、さらに減圧下で精留することに
より、沸点１００℃／１０mmHgまでで未反応のアニリン
留分が２０ｇ得られ、また１００℃／１０mmHgから９０
℃／２mmHgの間でモノマー留分１４２.4ｇが得られた。
このモノマー留分中のモノマー純度は、９７.0％であっ
た。

【００５４】引き続き、温度計、撹拌機およびコンデン
サーを備えた５００ml四つ口フラスコに、上記で得られ
たモノマー留分１００ｇ、濃塩酸２０.9ｇおよび水２０
mlを仕込み、９０℃まで昇温した。さらに９０〜１００
℃で６時間保温撹拌した。その後、反応物を１００mlの
トルエンで希釈し、８５〜９０℃に保ちながら４５％苛
性ソーダ水溶液１９.8ｇを加えて中和し、静置分液して
水層を除去した。トルエン層は１００mlの水で数回洗浄
した。

【００５５】トルエン層を分液し、トルエンを蒸留によ
って除いたのち、さらに内温２００℃および減圧度２mm
Hgまでの条件で蒸留して２１.8ｇの低沸分を留去するこ
とにより、残分として７３.2ｇの２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン重合物を得た。この重合
物を老化防止剤Ｃ１とする。老化防止剤Ｃ１の成分組成
を表１に示す。

【００５６】比較参考例１ アセトン導入装置、温度計、撹拌機および上部で還流冷
却器に連結した水分離器を装着した５００ml四つ口フラ
スコに、アニリン９３.1ｇ（１モル）、濃塩酸２７ｇ
（０.2７モル）およびｎ−ヘキサン３ｇを仕込み、加熱
した。水分離器内には予めｎ−ヘキサンを入れておい
た。内温が８５℃に達した時点でアセトンの導入を開始
し、内温を７０〜９０℃に保ちながら１７４ｇ（３モ
ル）のアセトンを８時間かけて導入した。縮合反応によ
って生成した水は、ｎ−ヘキサンとともに共沸してフラ
スコから除かれ、水分離器内でｎ−ヘキサンと水が上下
に分離するので、分液して連続的に系外へ除去した。ア
セトンの導入終了後、６０〜８０℃に保ちながら、２８
％苛性ソーダ水溶液１５ｇおよび水１００mlで中和し、
トルエン１００mlで希釈したあと、濾過助剤（商品名
「ラジオライト」）をプレコートしたＧ３グラスフィル
ターを用いて濾過し、触媒残渣を除去した。濾液は静置
後分液して、水層を除去した。

【００５７】油層は１００mlの水で数回洗浄し、溶液が
中性になったら油層を分液し、ｎ−ヘキサン、トルエ
ン、未反応アセトン等の低沸分を蒸留によって除き、さ
らに減圧下で精留することにより、沸点１００℃／１０
mmHgまでで未反応のアニリン留分が２３ｇ得られ、また
１００℃／１０mmHgから９０℃／２mmHgの間でモノマー
留分５７.5ｇ（純度９６.8％）が除去され、８２.6ｇの
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重
合物を得た。この重合物を老化防止剤Ｓとする。老化防
止剤Ｓの成分組成は、表１に示すとおりであった。

【００５８】比較参考例２ 参考例１と同様にしてモノマー留分を得たあと、そのモ
ノマー留分１００ｇを濃塩酸６０.8ｇ（０.6モル）およ
び水３０mlとともに仕込んだ以外は、参考例１と同様に
重合反応および後処理を行い、 １４.5ｇの低沸分を留
去することにより、残分として８０.5ｇの２，２，４−
トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物を得た。
この重合物を老化防止剤Ｔとする。老化防止剤Ｔの成分
組成は、表１に示すとおりであった。

【００５９】比較参考例３ 参考例１の操作を繰り返すが、モノマー縮合後の精留に
おいて、沸点１００℃／２０mmHgまでを未反応アニリン
留分とし、この留分を１４ｇ得、さらに１００℃／２０
mmHgから９０℃／２mmHgの間でモノマー留分１４８.6ｇ
を得た（モノマー純度８４.2％）。その後、参考例１と
同様に重合反応および後処理を行い、残分として７１.6
ｇの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン重合物を得た。この重合物を老化防止剤Ｕとする。老
化防止剤Ｕの成分組成は、表１に示すとおりであった。

【００６０】

【表１】

【００６１】これら老化防止剤Ｃ１、Ｓ，ＴおよびＵの
ほか、以下の例では、さらに比較のため、Ｎ−（１，３
−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−ジアミノベ
ンゼン（老化防止剤Ｖとする）も用いた。

【００６２】 実施例１〜３ 〈配合処方〉 天然ゴム（ＳＭＲ２０） ８５ 部 ポリイソプレンゴム（日本ゼオン（株）製 Nipol IR2200） １５ 部 ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３３０） ６０ 部 ステアリン酸 ０.5部 亜 鉛 華 ８ 部 メチレン受容体：成分（Ｂ） １.5部 老化防止剤：成分（Ｃ） ２ 部 有機コバルト化合物 １ 部 （マンケム社製の「マノボンド C 680C 」） 加硫促進剤 ０.8部 （Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） 不溶性イオウ ５ 部 メトキシ化メチロールメラミン樹脂 １.5部 （アメリカン・サイアナミド社製の「サイレーツ 966」） 加硫遅延剤（モンサント社製の「サントガード PVI」） ０.2部

【００６３】１.8リットルのバンバリーミキサーを用
い、初期の系内温度を８０℃として、上記配合処方に基
づき、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、カーボンブラッ
ク、ステアリン酸、亜鉛華、供試メチレン受容体
（Ｂ）、供試老化防止剤（Ｃ）および有機コバルト化合
物を投入し、３分間混練してから排出した。排出時のゴ
ム温度は１４５〜１５５℃であった。

【００６４】次にこの配合物を再度このバンバリーミキ
サーに入れ、上記配合処方に示した加硫促進剤、不溶性
イオウ、メトキシ化メチロールメラミン樹脂および加硫
遅延剤を添加し、ミキサー系内のゴム温度が１００℃以
下になるよう温度制御をしつつ、１.5分間混練した。

【００６５】混練後、バンバリーミキサーから排出した
未加硫ゴム組成物をオープンミルに移し、ゴム温度８０
〜１００℃でシート押出したあと、室温で２日間放置し
た。その後、シート化した未加硫ゴム試料の一部から、
ムーニー粘度試験およびムーニースコーチ試験用の試験
片を作成した。また残りの試料の一部に、真鍮メッキさ
れたスチールコードを埋め込み、加硫プレスにより１５
０℃で３０分間加硫して、接着試験用の試験片を作成し
た。さらに残りの試料から、引張試験、耐熱老化試験、
屈曲試験、引裂試験、硬度試験および動的粘弾性試験用
の試験片を作成し、１５０℃で３０分間加硫した。それ
ぞれのゴム物性試験は以下の方法により行い、結果を表
２および表３に示した。

【００６６】ムーニー粘度試験 JIS K 6300 に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、試験
温度を１００℃とし、１分間試験温度で予熱後、４分間
ローターを作動させたあとのムーニー粘度を測定した。
ムーニー粘度は、値が小さいほど加工に要する消費エネ
ルギーが少なくてすみ、加工時間も短縮できることか
ら、加工性に優れることを意味する。

【００６７】ムーニー・スコーチ試験 JIS K 6300 に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、試験
温度を１３５℃とし、１分間試験温度で予熱後ローター
を作動させて、最低ムーニー粘度Ｖm およびムーニー・
スコーチ時間ｔ₅ を測定した。最低ムーニー粘度Ｖm
は、値が小さいほど加工工程における加工性に優れるこ
とを意味し、またムーニー・スコーチ時間ｔ₅ は、値が
大きいほどスコーチ（焼け）が発生しにくく、よって未
加硫ゴムの貯蔵安定性に優れ、加工性にも優れることを
意味する。

【００６８】接着試験 加硫前のゴム組成物を真鍮メッキされたスチールコード
と接触させて加硫したときの接着性について、ASTM D 2
229 に記載の引き抜き試験法に準拠し、湿熱老化前に接
着力の測定を行うとともに、温度８３℃、相対湿度９８
％で１０日間湿熱老化させたあとの接着力も測定した。
接着試験の結果は、１２個の試験片の平均値で表示し
た。

【００６９】引張試験 JIS K 6301 に準拠して、ダンベル状３号試験片を用
い、引張強さおよび破断伸びを測定した。引張強さおよ
び破断伸びは、いずれも値が大きいほど引張物性に優れ
ることを意味する。

【００７０】耐熱老化試験 JIS K 6301 に準拠して、ダンベル状３号試験片を１０
０℃で４８時間熱老化させ、老化前後の引張強さおよび
破断伸びを測定して、老化前の引張強さおよび破断伸び
に対する老化後の保持率を算出した。保持率が高いほど
耐熱性に優れることを意味する。

【００７１】屈曲試験 JIS K 6301 に準拠して、試験片のくぼみの中央に垂直
に原長２.0３mmの穴をあけ、（株）上島製作所製デマチ
ア式試験機を用いて、８０００回屈曲後の亀裂の長さを
測定した。亀裂の長さが小さいほど、耐屈曲亀裂成長性
に優れることを意味する。

【００７２】引裂試験 JIS K 6301 に準拠して、Ｂ型試験片を用い、引裂強さ
を測定した。

【００７３】硬度試験 JIS K 6301 に準拠して、厚さ１２.7 mm の直円柱状試
料を用い、スプリング式硬さ試験機（Ａ型）にて硬度を
測定した。硬度が大きいほど、強靱であることを意味す
る。

【００７４】動的粘弾性試験 （株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーター F-III
を用い、初期（静的）歪２％、動的歪振幅０.5％、周波
数１０Hzで６０℃における動的弾性率（Ｅ′）および損
失係数(tanδ）を測定した。動的弾性率の値が大きいほ
ど強靱であることを、また損失係数の値が小さいほど耐
発熱性および耐ブローアウト性に優れることを意味す
る。

【００７５】

【表２】 実施例１〜３の結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 成分 成分 ムーニー粘度 ムーニー・スコーチ 性 接 着 性 引張試験 施 (B) (C) ML₁₊₄ 最低 スコーチ時間 湿熱 湿熱 引張 破断 例 (100℃) ムーニー粘度 ｔ₅ 老化前 老化後 強さ 伸び No. Ｖm （分） (N) (N) (MPa) (%) ──────────────────────────────────── １ B1 C1 46.8 23.7 21.8 301.8 262.7 24.8 360 ２ B2 C1 46.9 24.0 22.0 298.0 259.1 24.7 360 ３ B3 C1 47.1 23.9 21.5 297.1 257.5 24.7 360 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００７６】

【表３】 実施例１〜３の結果（続き） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 成分 成分 耐 熱 性 屈曲 引裂 硬度 動的粘弾性 施 (B) (C) 引張強さ 破断伸び 試験 強さ 動的 損失 例 保持率 保持率 (mm) (x10³ 弾性率 係数 No. (%) (%) N/m) (MPa) ───────────────────────────────── １ B1 C1 56.4 41.4 6.8 63.2 80 38.4 0.090 ２ B2 C1 55.7 40.5 6.8 64.2 80 37.9 0.091 ３ B3 C1 55.4 40.0 6.7 64.0 79 37.0 0.092 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００７７】比較例１ 成分（Ｂ）および（Ｃ）を省略した以外は、実施例１と
同様の実験を行った。結果は表４および表５に示した。

【００７８】比較例２〜４ 成分（Ｂ）のフラバン系化合物または成分（Ｃ）の２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物
のいずれかを省略した以外は、実施例１または２と同様
の実験を行った。結果は表４および表５に示した。

【００７９】比較例５ 成分（Ｂ）のフラバン系化合物の代わりに、レゾルシン
（化合物Ｘ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験を
行った。結果は表４および表５に示した。

【００８０】比較例６〜１３ 成分（Ｃ）として、老化防止剤Ｃ１の代わりに、老化防
止剤Ｓ、Ｔ、ＵまたはＶを用いた以外は、実施例１また
は２と同様の実験を行った。結果は表４および表５に示
した。

【００８１】比較例１４〜１７ 成分（Ｂ）のフラバン系化合物の代わりに、レゾルシン
（化合物Ｘ）を用い、さらに成分（Ｃ）として、老化防
止剤Ｃ１の代わりに、老化防止剤Ｓ、Ｔ、ＵまたはＶを
用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。結果は
表４および表５に示した。

【００８２】

【表４】 比較例１〜１７の結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 成分 成分 ムーニー粘度 ムーニー・スコーチ 性 接 着 性 引張試験 施 (B) (C) ML₁₊₄ 最低 スコーチ時間 湿熱 湿熱 引張 破断 例 (100℃) ムーニー粘度 ｔ₅ 老化前 老化後 強さ 伸び No. Ｖm （分） (N) (N) (MPa) (%) ──────────────────────────────────── １ 無添加 47.3 24.0 19.9 285.0 195.0 25.1 390 ２ B1 - 48.5 25.8 22.0 298.5 222.6 22.0 340 ３ B2 - 48.7 25.9 22.1 297.1 215.0 21.8 330 ４ - C1 50.9 26.8 17.9 280.1 199.8 25.0 390 ５ X C1 59.6 28.6 14.4 295.0 245.1 21.2 310 ６ B1 S 58.2 28.4 16.0 289.0 220.5 24.0 330 ７ B1 T 49.1 25.9 21.5 297.4 233.6 24.2 340 ８ B1 U 57.0 28.3 16.7 290.1 241.0 24.5 350 ９ B1 V 56.4 27.7 17.3 288.6 237.1 24.0 350 10 B2 S 58.4 28.3 16.3 288.1 219.7 24.1 330 11 B2 T 49.3 25.6 21.4 296.5 233.1 24.0 330 12 B2 U 57.0 28.5 16.9 290.0 241.2 24.3 340 13 B2 V 56.1 27.5 17.2 287.8 236.7 23.8 350 14 X S 63.7 30.2 12.1 285.1 209.1 20.8 290 15 X T 59.9 28.8 14.1 293.1 230.0 20.9 300 16 X U 62.4 30.0 12.5 294.4 241.1 21.1 310 17 X V 60.0 29.9 13.4 291.1 240.3 21.3 310 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００８３】

【表５】 比較例１〜１７の結果（続き） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 成分 成分 耐 熱 性 屈曲 引裂 硬度 動的粘弾性 施 (B) (C) 引張強さ 破断伸び 試験 強さ 動的 損失 例 保持率 保持率 (mm) (x10³ 弾性率 係数 No. (%) (%) N/m) (MPa) ───────────────────────────────── １ 無添加 15.6 10.1 13.4 47.7 72 19.8 0.120 ２ B1 - 14.1 8.5 14.7 55.9 79 35.1 0.095 ３ B2 - 13.6 7.7 14.3 54.6 78 34.4 0.096 ４ - C1 57.0 42.2 6.2 47.8 72 20.1 0.124 ５ X C1 53.8 39.7 7.7 63.7 78 34.3 0.093 ６ B1 S 36.7 25.5 10.8 57.1 78 34.7 0.096 ７ B1 T 40.4 34.1 9.0 58.9 78 34.8 0.095 ８ B1 U 49.9 36.7 8.1 59.8 79 35.8 0.094 ９ B1 V 44.4 35.3 8.5 59.4 79 35.9 0.095 10 B2 S 36.6 25.3 10.9 56.8 78 34.2 0.097 11 B2 T 40.5 34.0 9.2 58.4 78 34.6 0.096 12 B2 U 49.4 36.8 8.3 59.5 78 35.5 0.095 13 B2 V 44.1 35.1 8.6 59.2 78 35.4 0.097 14 X S 34.4 21.6 11.0 57.5 78 32.1 0.098 15 X T 35.4 31.5 9.2 58.6 78 32.8 0.097 16 X U 39.7 32.6 8.4 58.0 78 32.4 0.096 17 X V 40.7 31.8 8.8 59.3 78 32.6 0.096 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００８４】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、加工性に優れる
とともに、ゴムと補強材との接着性向上がはかられ、特
に老化後の接着性の低下が少ない。また加硫ゴムの耐熱
性および耐屈曲亀裂性に優れるとともに、加硫ゴムの硬
度が高く、ゴムが強靱化されるとともに、動的変形状態
において高い弾性率と低い損失係数を示し、動的にも優
れた強靱効果を有する。したがって、このゴム組成物を
補強材で補強される部材に適用して加硫接着を行うこと
により、高品位の製品が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/3437 ＫＤＭ (72)発明者 長崎 英雄 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）天然ゴム、スチレンブタジエン共重
   合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニ
   トリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチ
   ルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれるゴム１
   ００重量部に、 （Ｂ）式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞ
   れ独立に水素または炭素数１〜６の脂肪族基であるが、
   Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がいずれも鎖状脂肪族基で
   ある場合は、Ｒ¹ とＲ² が結合し、そしてＲ⁴ とＲ⁵ が
   結合してそれぞれ環を形成してもよく；ＸおよびＹは、
   それぞれ独立に水素、水酸基または炭素数１〜８の脂肪
   族基である）で示されるフラバン系化合物を０.5〜１０
   重量部、および （Ｃ）１級アミン含量が１重量％以下、モノマー含量が
   ３重量％以下、そしてダイマー含量が３０重量％以上で
   ある２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
   ン重合物を０.5〜５重量部配合してなることを特徴とす
   るゴム組成物。
2. 【請求項２】式（Ｉ）におけるＸおよびＹがそれぞれ水
   素であるフラバン系化合物を配合してなる請求項１記載
   のゴム組成物。
3. 【請求項３】フラバン系化合物が、２，４，４−トリメ
   チル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバンである
   請求項２記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
   ロキノリン重合物が、ダイマー、トリマーおよびテトラ
   マーを合計で７５重量％以上含有する請求項１〜３のい
   ずれかに記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】さらに、メラミンとホルムアルデヒドとメ
   タノールの縮合物およびヘキサメチレンテトラミンから
   選ばれるメチレン供与体を０.5〜６重量部配合してなる
   請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 【請求項６】さらに、有機コバルト化合物をコバルト量
   に換算して０.0５〜１重量部配合してなる請求項１〜５
   のいずれかに記載のゴム組成物。
7. 【請求項７】さらに、２−メルカプトベンゾチアゾー
   ル、 ジベンゾチアジル ジスルフィド、Ｎ−アルキル
   置換ベンゾチアジルスルフェンアミドおよびＮ−アルキ
   ル置換ベンゾチアジルスルフェンイミドから選ばれる加
   硫促進剤を０.1〜４重量部配合してなる請求項１〜６の
   いずれかに記載のゴム組成物。
8. 【請求項８】加硫促進剤が、Ｎ−シクロヘキシル−２−
   ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−tert−ブチル−
   ２−ベンゾチアジルスルフェンアミドおよびＮ，Ｎ−ジ
   シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
   から選ばれるＮ−アルキル置換ベンゾチアジルスルフェ
   ンアミドである請求項７記載のゴム組成物。
9. 【請求項９】さらに、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニ
   ル−ｐ−ジアミノベンゼン、 Ｎ−（１，３−ジメチル
   ブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−ジアミノベンゼン お
   よびＮ，Ｎ′−ジアリール−ｐ−ジアミノベンゼンから
   選ばれる老化防止剤を０.1〜４重量部配合してなる請求
   項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
10. 【請求項１０】補強材との接触下で加硫されている請求
    項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
11. 【請求項１１】補強材が、真鍮メッキされたスチールコ
    ード、亜鉛メッキされたスチールコード、ポリエステ
    ル、ナイロン、レーヨンおよびアラミドから選ばれる請
    求項１０記載のゴム組成物。
12. 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム
    組成物から製造されるタイヤ。
13. 【請求項１３】（Ａ）天然ゴム、スチレンブタジエン共
    重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロ
    ニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブ
    チルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれるゴム
    に、 （Ｂ）式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞ
    れ独立に水素または炭素数１〜６の脂肪族基であるが、
    Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がいずれも鎖状脂肪族基で
    ある場合は、Ｒ¹ とＲ² が結合し、そしてＲ⁴ とＲ⁵ が
    結合してそれぞれ環を形成してもよく；ＸおよびＹは、
    それぞれ独立に水素、水酸基または炭素数１〜８の脂肪
    族基である）で示されるフラバン系化合物、および （Ｃ）１級アミン含量が１重量％以下、モノマー含量が
    ３重量％以下、そしてダイマー含量が３０重量％以上で
    ある２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
    ン重合物を配合し、補強材との接触下で加硫することを
    特徴とするゴムと補強材との加硫接着方法。