JPH0873662A - ゴム組成物およびそれを用いる補強材との加硫接着方法 - Google Patents
ゴム組成物およびそれを用いる補強材との加硫接着方法Info
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- JPH0873662A JPH0873662A JP6213854A JP21385494A JPH0873662A JP H0873662 A JPH0873662 A JP H0873662A JP 6213854 A JP6213854 A JP 6213854A JP 21385494 A JP21385494 A JP 21385494A JP H0873662 A JPH0873662 A JP H0873662A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ゴムに特定の化合物を配合することにより、
加工性、補強材との加硫接着性、耐熱性および硬度を改
良する。 【構成】 天然ゴムなどのゴム成分(A)100重量部
あたり、(B)式(I) (R1〜R5 は、独立に水素またはC1-6 の脂肪族基で
あるが、R1、R2、R4、R5 がいずれも鎖状脂肪族基
である場合は、R1 とR2 が結合し、そしてR4 とR5
が結合してそれぞれ環を形成してもよく;X、Yは、独
立に水素、水酸基またはC1-8 の脂肪族基である)のフ
ラバン系化合物を0.5〜10重量部、および(C)1級
アミン含量が1重量%以下、モノマー含量が3重量%以
下、そしてダイマー含量が30重量%以上である2,
2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物
を0.5〜5重量部配合して、ゴム組成物を得る。このゴ
ム組成物を補強材との接触下で加硫して、両者を接着す
る。
加工性、補強材との加硫接着性、耐熱性および硬度を改
良する。 【構成】 天然ゴムなどのゴム成分(A)100重量部
あたり、(B)式(I) (R1〜R5 は、独立に水素またはC1-6 の脂肪族基で
あるが、R1、R2、R4、R5 がいずれも鎖状脂肪族基
である場合は、R1 とR2 が結合し、そしてR4 とR5
が結合してそれぞれ環を形成してもよく;X、Yは、独
立に水素、水酸基またはC1-8 の脂肪族基である)のフ
ラバン系化合物を0.5〜10重量部、および(C)1級
アミン含量が1重量%以下、モノマー含量が3重量%以
下、そしてダイマー含量が30重量%以上である2,
2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物
を0.5〜5重量部配合して、ゴム組成物を得る。このゴ
ム組成物を補強材との接触下で加硫して、両者を接着す
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車用タイヤ、コン
ベヤー用ベルト、ホースなどの工業用ゴム製品に用いる
ことができ、特に補強材を被覆するのに好適なゴム組成
物に関するものである。さらに詳しくは、加工性に優
れ、強靱であり、かつ補強材との接着性能に優れるゴム
組成物に関するものである。本発明はまた、かかるゴム
組成物から製造されるタイヤおよび、かかるゴム組成物
を用いて補強材と加硫接着する方法にも向けられてい
る。
ベヤー用ベルト、ホースなどの工業用ゴム製品に用いる
ことができ、特に補強材を被覆するのに好適なゴム組成
物に関するものである。さらに詳しくは、加工性に優
れ、強靱であり、かつ補強材との接着性能に優れるゴム
組成物に関するものである。本発明はまた、かかるゴム
組成物から製造されるタイヤおよび、かかるゴム組成物
を用いて補強材と加硫接着する方法にも向けられてい
る。
【0002】
【従来の技術】タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品
は、スチールコードまたは、ポリエステル、ナイロン、
レーヨンのような有機繊維コードからなる補強材で補強
されることがしばしばある。そして、かかる補強材で補
強するゴム製品においては、ゴムと補強材との良好な接
着性が要求される。そこで従来より、スチールコードを
補強材とする場合には、その表面を真鍮(黄銅)や亜鉛
でメッキ処理することが広く行われており、さらにはス
チールコードと天然ゴムまたは合成ゴムからなる被覆用
ゴムとの接着性をより一層向上させるために、ナフテン
酸コバルトのような有機酸コバルト塩および/またはレ
ゾルシンやレゾルシン系樹脂のような接着剤をゴムに配
合する方法が知られている。また、ポリエステル、ポリ
アミド、レーヨンなどの有機繊維を補強材とする場合に
は、これら有機繊維とゴムとの接着性を向上させるた
め、有機繊維をレゾルシンやレゾルシン系樹脂のような
接着剤で前処理する方法や、ゴム加工時にこれらの接着
剤を配合する方法などが知られている。
は、スチールコードまたは、ポリエステル、ナイロン、
レーヨンのような有機繊維コードからなる補強材で補強
されることがしばしばある。そして、かかる補強材で補
強するゴム製品においては、ゴムと補強材との良好な接
着性が要求される。そこで従来より、スチールコードを
補強材とする場合には、その表面を真鍮(黄銅)や亜鉛
でメッキ処理することが広く行われており、さらにはス
チールコードと天然ゴムまたは合成ゴムからなる被覆用
ゴムとの接着性をより一層向上させるために、ナフテン
酸コバルトのような有機酸コバルト塩および/またはレ
ゾルシンやレゾルシン系樹脂のような接着剤をゴムに配
合する方法が知られている。また、ポリエステル、ポリ
アミド、レーヨンなどの有機繊維を補強材とする場合に
は、これら有機繊維とゴムとの接着性を向上させるた
め、有機繊維をレゾルシンやレゾルシン系樹脂のような
接着剤で前処理する方法や、ゴム加工時にこれらの接着
剤を配合する方法などが知られている。
【0003】これらのなかでも、ゴムの加工工程におい
て接着剤を配合する方法は、初期接着力に優れることか
ら、広く採用されている。この方法は練り込み型接着と
も呼ばれ、一般にメチレン受容体および加熱によりホル
ムアルデヒドを発生するメチレン供与体を、加工段階に
あるゴムに配合して、得られる未加硫ゴムと補強材とを
加硫時に接着させるものである。そして、メチレン受容
体として、レゾルシンやm−アミノフェノールのような
m−置換フェノールを用いる方法、m−置換フェノール
類とホルムアルデヒドやアセトアルデヒドのようなアル
デヒド類との縮合物を用いる方法、m−置換フェノール
類とともに他のモノ置換フェノール類をアルデヒド類と
反応させた縮合物を用いる方法などがある。
て接着剤を配合する方法は、初期接着力に優れることか
ら、広く採用されている。この方法は練り込み型接着と
も呼ばれ、一般にメチレン受容体および加熱によりホル
ムアルデヒドを発生するメチレン供与体を、加工段階に
あるゴムに配合して、得られる未加硫ゴムと補強材とを
加硫時に接着させるものである。そして、メチレン受容
体として、レゾルシンやm−アミノフェノールのような
m−置換フェノールを用いる方法、m−置換フェノール
類とホルムアルデヒドやアセトアルデヒドのようなアル
デヒド類との縮合物を用いる方法、m−置換フェノール
類とともに他のモノ置換フェノール類をアルデヒド類と
反応させた縮合物を用いる方法などがある。
【0004】これらのうち、メチレン受容体としてm−
置換フェノール類、特にレゾルシンを用いる方法は、ゴ
ムの硬度を向上させ、動的変形時の弾性率を向上させ、
ゴムを強靱(タフ)にすることが可能であるとともに、
動的変形時の損失係数を小さくし、耐発熱性の向上にも
有効であることから、従来より広く使用されていた。し
かしながらレゾルシンは、混練など、ゴムの加工時に著
しく昇華・蒸散し、環境衛生上好ましくないことから、
大きな社会問題となっていた。さらには、レゾルシンを
配合した未加硫ゴムにおいては、レゾルシンがゴム表面
にブルームし、したがって未加硫ゴム間の接着性の低下
を招くという欠点も有していた。
置換フェノール類、特にレゾルシンを用いる方法は、ゴ
ムの硬度を向上させ、動的変形時の弾性率を向上させ、
ゴムを強靱(タフ)にすることが可能であるとともに、
動的変形時の損失係数を小さくし、耐発熱性の向上にも
有効であることから、従来より広く使用されていた。し
かしながらレゾルシンは、混練など、ゴムの加工時に著
しく昇華・蒸散し、環境衛生上好ましくないことから、
大きな社会問題となっていた。さらには、レゾルシンを
配合した未加硫ゴムにおいては、レゾルシンがゴム表面
にブルームし、したがって未加硫ゴム間の接着性の低下
を招くという欠点も有していた。
【0005】特開昭 58-147444号公報には、2,4,4
−トリメチル−2′,4′,7−トリヒドロキシフラバ
ンとともに、加熱時にメチレン基を供与しうる化合物を
含有せしめたゴム組成物が開示されている。この公報に
記載されるゴム組成物は、補強材との加硫接着性におい
て必ずしも十分でなく、また硬度、動的弾性率および損
失係数においても満足できる水準に達していなかった。
さらには、かかる2,4,4−トリメチル−2′,
4′,7−トリヒドロキシフラバンを配合したゴム組成
物にあっては、耐熱性および耐屈曲亀裂性が劣る傾向に
あった。とりわけ、製品の耐久性という観点からする
と、熱履歴後や湿熱履歴後といった老化後の接着性能が
満足できる水準に達していなかった。
−トリメチル−2′,4′,7−トリヒドロキシフラバ
ンとともに、加熱時にメチレン基を供与しうる化合物を
含有せしめたゴム組成物が開示されている。この公報に
記載されるゴム組成物は、補強材との加硫接着性におい
て必ずしも十分でなく、また硬度、動的弾性率および損
失係数においても満足できる水準に達していなかった。
さらには、かかる2,4,4−トリメチル−2′,
4′,7−トリヒドロキシフラバンを配合したゴム組成
物にあっては、耐熱性および耐屈曲亀裂性が劣る傾向に
あった。とりわけ、製品の耐久性という観点からする
と、熱履歴後や湿熱履歴後といった老化後の接着性能が
満足できる水準に達していなかった。
【0006】一方、ゴムの耐熱性、耐屈曲亀裂性および
老化後の接着性能を向上させるために、種々のアミン系
劣化防止剤を配合する手法が知られている。こうした目
的に用いられるアミン系劣化防止剤としては、例えば、
N−イソプロピル−N′−フェニル−p−ジアミノベン
ゼン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニ
ル−p−ジアミノベンゼン、N,N′−ジフェニル−p
−ジアミノベンゼン、N,N′−ジトリル−p−ジアミ
ノベンゼン、アセトンとジフェニルアミンの縮合物、
2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重
合物などが知られている。
老化後の接着性能を向上させるために、種々のアミン系
劣化防止剤を配合する手法が知られている。こうした目
的に用いられるアミン系劣化防止剤としては、例えば、
N−イソプロピル−N′−フェニル−p−ジアミノベン
ゼン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニ
ル−p−ジアミノベンゼン、N,N′−ジフェニル−p
−ジアミノベンゼン、N,N′−ジトリル−p−ジアミ
ノベンゼン、アセトンとジフェニルアミンの縮合物、
2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重
合物などが知られている。
【0007】ところが、こうした従来の劣化防止剤を配
合してスチールコードや有機繊維などの補強材との接着
を行った場合、ゴムの耐熱性や耐屈曲亀裂成長性が十分
でないばかりか、ゴムと補強材との初期接着力の低下、
さらには老化後の接着力の低下を引き起こすなど、接着
性能に悪影響を及ぼすという問題点を有していた。ま
た、未加硫ゴムの加工工程においては、スコーチ(焼
け)が発生しやすく、かつムーニー粘度が上昇する結
果、加工性が悪くなるという問題点も有していた。さら
には、こうした従来の劣化防止剤を配合することによ
り、硬度および動的変形時の弾性率を低下させ、ゴムの
強靱性を損なうともに、動的変形時の損失係数を大きく
し、耐発熱性を低下させるという問題点も有していた。
合してスチールコードや有機繊維などの補強材との接着
を行った場合、ゴムの耐熱性や耐屈曲亀裂成長性が十分
でないばかりか、ゴムと補強材との初期接着力の低下、
さらには老化後の接着力の低下を引き起こすなど、接着
性能に悪影響を及ぼすという問題点を有していた。ま
た、未加硫ゴムの加工工程においては、スコーチ(焼
け)が発生しやすく、かつムーニー粘度が上昇する結
果、加工性が悪くなるという問題点も有していた。さら
には、こうした従来の劣化防止剤を配合することによ
り、硬度および動的変形時の弾性率を低下させ、ゴムの
強靱性を損なうともに、動的変形時の損失係数を大きく
し、耐発熱性を低下させるという問題点も有していた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる事
情に鑑み、公知のメチレン受容体や劣化防止剤が有して
いた欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を
完成するに至った。
情に鑑み、公知のメチレン受容体や劣化防止剤が有して
いた欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を
完成するに至った。
【0009】したがって本発明の目的の一つは、蒸散性
の少ないメチレン受容体を配合して補強材との接着性の
向上を図るとともに、特に老化後でも接着性能の低下が
少ないゴム組成物を提供することにある。
の少ないメチレン受容体を配合して補強材との接着性の
向上を図るとともに、特に老化後でも接着性能の低下が
少ないゴム組成物を提供することにある。
【0010】本発明の別の目的は、未加硫ゴムにあって
は良好な加工性を示し、加硫ゴムにあっては耐熱性およ
び耐屈曲亀裂性に優れ、強靱性、すなわち高い硬度と動
的弾性率が付与される一方、損失係数が小さくて耐発熱
性に優れるゴム組成物を提供することにある。
は良好な加工性を示し、加硫ゴムにあっては耐熱性およ
び耐屈曲亀裂性に優れ、強靱性、すなわち高い硬度と動
的弾性率が付与される一方、損失係数が小さくて耐発熱
性に優れるゴム組成物を提供することにある。
【0011】本発明のさらなる目的は、かかるゴム組成
物を用いてタイヤを製造することにある。
物を用いてタイヤを製造することにある。
【0012】さらに本発明のもう一つの目的は、かかる
ゴム組成物を用いて補強材と加硫接着する方法を提供す
ることにある。
ゴム組成物を用いて補強材と加硫接着する方法を提供す
ることにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は、天然ゴム、ス
チレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、ク
ロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴ
ムから選ばれるゴム(A)100重量部に、次の成分
(B)および(C)を配合してなるゴム組成物を提供す
るものである。
チレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、ク
ロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴ
ムから選ばれるゴム(A)100重量部に、次の成分
(B)および(C)を配合してなるゴム組成物を提供す
るものである。
【0014】(B)式(I)
【0015】
【0016】(式中、R1 、R2 、R3 、R4 およびR
5 は、それぞれ独立に水素または炭素数1〜6の脂肪族
基であるが、R1 、R2 、R4 およびR5 がいずれも鎖
状脂肪族基である場合は、R1 とR2 が結合し、そして
R4 とR5 が結合してそれぞれ環を形成してもよく;X
およびYは、それぞれ独立に水素、水酸基または炭素数
1〜8の脂肪族基である)で示されるフラバン系化合物
を0.5〜10重量部、および
5 は、それぞれ独立に水素または炭素数1〜6の脂肪族
基であるが、R1 、R2 、R4 およびR5 がいずれも鎖
状脂肪族基である場合は、R1 とR2 が結合し、そして
R4 とR5 が結合してそれぞれ環を形成してもよく;X
およびYは、それぞれ独立に水素、水酸基または炭素数
1〜8の脂肪族基である)で示されるフラバン系化合物
を0.5〜10重量部、および
【0017】(C)1級アミン含量が1重量%以下、モ
ノマー含量が3重量%以下、そしてダイマー含量が30
重量%以上である2,2,4−トリメチル−1,2−ジ
ヒドロキノリン重合物を0.5〜5重量部。
ノマー含量が3重量%以下、そしてダイマー含量が30
重量%以上である2,2,4−トリメチル−1,2−ジ
ヒドロキノリン重合物を0.5〜5重量部。
【0018】本発明はまた、かかるゴム組成物から製造
されるタイヤを提供し、さらには前記ゴム(A)に前記
成分(B)および(C)を配合し、補強材との接触下で
加硫することにより、ゴムと補強材とを加硫接着する方
法を提供する。
されるタイヤを提供し、さらには前記ゴム(A)に前記
成分(B)および(C)を配合し、補強材との接触下で
加硫することにより、ゴムと補強材とを加硫接着する方
法を提供する。
【0019】本発明において適用されるゴム(A)は、
天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエン
ゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共
重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲ
ン化ブチルゴムから選ばれ、それぞれ単独のゴムからな
るものであっても、また2種以上のゴムのブレンド物で
あってもよい。これらのなかでも、スチールコードを被
覆する場合は、イソプレンゴムまたは天然ゴムが好まし
く用いられる。
天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエン
ゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共
重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲ
ン化ブチルゴムから選ばれ、それぞれ単独のゴムからな
るものであっても、また2種以上のゴムのブレンド物で
あってもよい。これらのなかでも、スチールコードを被
覆する場合は、イソプレンゴムまたは天然ゴムが好まし
く用いられる。
【0020】成分(B)のフラバン系化合物は、前記式
(I)で示される。式(I)において、R1 、R2 、R
3 、R4 およびR5 は、それぞれ独立に水素または炭素
数1〜6の脂肪族基であるが、R1 、R2 、R4 および
R5 がいずれも鎖状脂肪族基である場合は、R1 とR2
が結合し、そしてR4 とR5 が結合してそれぞれ環を形
成してもよい。脂肪族基は、通常アルキルであることが
できる。R1 とR2 が結合して縮合環の一方を形成する
場合および、R4 とR5 が結合してスピロ環の一方を形
成する場合、こうして形成される環は、それぞれ例えば
炭素数4〜8程度のシクロアルカン環であることがで
き、最も一般的にはシクロヘキサン環である。Xおよび
Yは、それぞれ独立に水素、水酸基または炭素数1〜8
の脂肪族基である。この場合の脂肪族基も、通常アルキ
ルであることができる。
(I)で示される。式(I)において、R1 、R2 、R
3 、R4 およびR5 は、それぞれ独立に水素または炭素
数1〜6の脂肪族基であるが、R1 、R2 、R4 および
R5 がいずれも鎖状脂肪族基である場合は、R1 とR2
が結合し、そしてR4 とR5 が結合してそれぞれ環を形
成してもよい。脂肪族基は、通常アルキルであることが
できる。R1 とR2 が結合して縮合環の一方を形成する
場合および、R4 とR5 が結合してスピロ環の一方を形
成する場合、こうして形成される環は、それぞれ例えば
炭素数4〜8程度のシクロアルカン環であることがで
き、最も一般的にはシクロヘキサン環である。Xおよび
Yは、それぞれ独立に水素、水酸基または炭素数1〜8
の脂肪族基である。この場合の脂肪族基も、通常アルキ
ルであることができる。
【0021】式(I)のフラバン系化合物は、特開昭 5
5-139375号公報、特開昭 61-27980号公報などに記載さ
れる公知の方法に従って製造することができる。例え
ば、レゾルシンまたはその4−および/もしくは5−置
換体と、ケトン、α,β−不飽和ケトン、β−ヒドロキ
シケトン、α,β−不飽和アルデヒドまたはβ−ヒドロ
キシアルデヒドとを、酸触媒の存在下、不活性溶媒中で
縮合反応させることにより、得ることができる。
5-139375号公報、特開昭 61-27980号公報などに記載さ
れる公知の方法に従って製造することができる。例え
ば、レゾルシンまたはその4−および/もしくは5−置
換体と、ケトン、α,β−不飽和ケトン、β−ヒドロキ
シケトン、α,β−不飽和アルデヒドまたはβ−ヒドロ
キシアルデヒドとを、酸触媒の存在下、不活性溶媒中で
縮合反応させることにより、得ることができる。
【0022】式(I)で示され、本発明で用いるのに好
適なフラバン系化合物として、具体的には次のようなも
のが例示される。
適なフラバン系化合物として、具体的には次のようなも
のが例示される。
【0023】2′,4′,7−トリヒドロキシフラバ
ン、2,4,4−トリメチル−2′,4′,7−トリヒ
ドロキシフラバン、4−エチル−2,3,4−トリメチ
ル−2′,4′,7−トリヒドロキシフラバン、2,4
−ジエチル−4−メチル−2′,4′,7−トリヒドロ
キシフラバン、2,4,4−トリエチル−3−メチル−
2′,4′,7−トリヒドロキシフラバン、2,4−ジ
メチル−3−イソプロピル−4−イソブチル−2′,
4′,7−トリヒドロキシフラバン、6−ヒドロキシ−
4a−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,2,3,
4,4a,9a−ヘキサヒドロキサンテン−9−スピロ−
1′−シクロヘキサン〔すなわち、式(I)において、
X=Y=R3 =Hであり、R1 とR2 が結合してテトラ
メチレンを形成し、R4 とR5 が結合してペンタメチレ
ンを形成した化合物〕、2,4,4,5,6′−ペンタ
メチル−2′,4′,7−トリヒドロキシフラバン、
2,4,4−トリメチル−2′,4′,5′,6,7−
ペンタヒドロキシフラバン、2,4,4−トリメチル−
2′,4′,5,6′,7−ペンタヒドロキシフラバ
ン、2,4,4−トリメチル−5′,6−ジ−tert−ブ
チル−2′,4′,7−トリヒドロキシフラバンなど。
ン、2,4,4−トリメチル−2′,4′,7−トリヒ
ドロキシフラバン、4−エチル−2,3,4−トリメチ
ル−2′,4′,7−トリヒドロキシフラバン、2,4
−ジエチル−4−メチル−2′,4′,7−トリヒドロ
キシフラバン、2,4,4−トリエチル−3−メチル−
2′,4′,7−トリヒドロキシフラバン、2,4−ジ
メチル−3−イソプロピル−4−イソブチル−2′,
4′,7−トリヒドロキシフラバン、6−ヒドロキシ−
4a−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,2,3,
4,4a,9a−ヘキサヒドロキサンテン−9−スピロ−
1′−シクロヘキサン〔すなわち、式(I)において、
X=Y=R3 =Hであり、R1 とR2 が結合してテトラ
メチレンを形成し、R4 とR5 が結合してペンタメチレ
ンを形成した化合物〕、2,4,4,5,6′−ペンタ
メチル−2′,4′,7−トリヒドロキシフラバン、
2,4,4−トリメチル−2′,4′,5′,6,7−
ペンタヒドロキシフラバン、2,4,4−トリメチル−
2′,4′,5,6′,7−ペンタヒドロキシフラバ
ン、2,4,4−トリメチル−5′,6−ジ−tert−ブ
チル−2′,4′,7−トリヒドロキシフラバンなど。
【0024】式(I)で示されるフラバン系化合物のな
かでも、XおよびYがそれぞれ水素であるものが、ゴム
性能上好ましく用いられる。とりわけ、レゾルシンとア
セトンの縮合によって得られる2,4,4−トリメチル
−2′,4′,7−トリヒドロキシフラバンが、原料事
情などから好ましい。式(I)で示されるフラバン系化
合物はいずれも、レゾルシンに比べてゴム加工工程にお
ける蒸散の問題を解消する。
かでも、XおよびYがそれぞれ水素であるものが、ゴム
性能上好ましく用いられる。とりわけ、レゾルシンとア
セトンの縮合によって得られる2,4,4−トリメチル
−2′,4′,7−トリヒドロキシフラバンが、原料事
情などから好ましい。式(I)で示されるフラバン系化
合物はいずれも、レゾルシンに比べてゴム加工工程にお
ける蒸散の問題を解消する。
【0025】成分(B)のフラバン系化合物は、ゴム1
00重量部に対し、0.5〜10重量部の範囲で添加され
る。以下、ゴム100重量部あたりの配合成分の重量部
は、phr の単位で表す。フラバン系化合物の量が0.5 p
hr未満では改良効果が不十分であり、また10phr より
多く用いても、増量に伴うさらなる改良効果が期待でき
ないので、不経済となる。好ましくは、この化合物は
0.5〜3phr の範囲で添加される。
00重量部に対し、0.5〜10重量部の範囲で添加され
る。以下、ゴム100重量部あたりの配合成分の重量部
は、phr の単位で表す。フラバン系化合物の量が0.5 p
hr未満では改良効果が不十分であり、また10phr より
多く用いても、増量に伴うさらなる改良効果が期待でき
ないので、不経済となる。好ましくは、この化合物は
0.5〜3phr の範囲で添加される。
【0026】成分(C)の2,2,4−トリメチル−
1,2−ジヒドロキノリン重合物は、1級アミン含量が
1重量%以下、モノマー含量が3重量%以下、そしてダ
イマー含量が30重量%以上のものである。このうち1
級アミン成分は、ゴムと補強材との初期接着力を低下さ
せるとともに、熱履歴後の接着性能を著しく低下させる
こと、さらには未加硫ゴム中でゴム表面に容易にブルー
ムし、ゴムと補強材との接着性低下を引き起こす。そこ
で本発明では、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒ
ドロキノリン重合物中の1級アミン含量は、1重量%以
下に抑える必要がある。また2,2,4−トリメチル−
1,2−ジヒドロキノリンのモノマーは、熱老化条件下
において揮発しやすく、ゴム製品の表面から蒸散しやす
い。そこでゴム製品の耐熱性能や耐屈曲性能などを長期
にわたって持続させるためには、モノマー含量は少ない
ほど好ましく、本発明では3重量%以下に制限する。好
ましくは、モノマー含量は1重量%以下である。またダ
イマー含量は、ゴムの耐熱性および耐屈曲亀裂性を高め
るという観点より、30重量%以上とする。ダイマー含
量は多いほど好ましく、例えば35重量%以上であれば
より好ましい。
1,2−ジヒドロキノリン重合物は、1級アミン含量が
1重量%以下、モノマー含量が3重量%以下、そしてダ
イマー含量が30重量%以上のものである。このうち1
級アミン成分は、ゴムと補強材との初期接着力を低下さ
せるとともに、熱履歴後の接着性能を著しく低下させる
こと、さらには未加硫ゴム中でゴム表面に容易にブルー
ムし、ゴムと補強材との接着性低下を引き起こす。そこ
で本発明では、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒ
ドロキノリン重合物中の1級アミン含量は、1重量%以
下に抑える必要がある。また2,2,4−トリメチル−
1,2−ジヒドロキノリンのモノマーは、熱老化条件下
において揮発しやすく、ゴム製品の表面から蒸散しやす
い。そこでゴム製品の耐熱性能や耐屈曲性能などを長期
にわたって持続させるためには、モノマー含量は少ない
ほど好ましく、本発明では3重量%以下に制限する。好
ましくは、モノマー含量は1重量%以下である。またダ
イマー含量は、ゴムの耐熱性および耐屈曲亀裂性を高め
るという観点より、30重量%以上とする。ダイマー含
量は多いほど好ましく、例えば35重量%以上であれば
より好ましい。
【0027】2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒド
ロキノリン重合物は通常、酸性触媒の存在下、アニリン
に、アセトン、ジアセトンアルコールまたはメシチルオ
キシドを加熱状態で反応させることにより、製造されて
いる。そして一般には、次式(II)で示される構造のも
のが主体である。
ロキノリン重合物は通常、酸性触媒の存在下、アニリン
に、アセトン、ジアセトンアルコールまたはメシチルオ
キシドを加熱状態で反応させることにより、製造されて
いる。そして一般には、次式(II)で示される構造のも
のが主体である。
【0028】
【0029】式中、nは1以上の整数を表す。
【0030】本発明の成分(C)でいうモノマーとは、
上記式(II)においてn=1の化合物であり、またダイ
マーとは、上記式(II)においてn=2の化合物であ
り、以下、n=3、4、……と増えていくに従って、ト
リマー、テトラマー、……となる。また1級アミンは、
主として原料のアニリンに起因して生成し、各種の構造
をとりうるが、代表例としては次式のような構造のもの
が挙げられる。
上記式(II)においてn=1の化合物であり、またダイ
マーとは、上記式(II)においてn=2の化合物であ
り、以下、n=3、4、……と増えていくに従って、ト
リマー、テトラマー、……となる。また1級アミンは、
主として原料のアニリンに起因して生成し、各種の構造
をとりうるが、代表例としては次式のような構造のもの
が挙げられる。
【0031】
【0032】式中、mは1以上の整数を表す。
【0033】市販の2,2,4−トリメチル−1,2−
ジヒドロキノリン重合物は、メーカーや品名によって各
種の品位であるため、本発明で用いるものは注意深く選
定されなければならない。本発明においては、前述のよ
うに成分(C)として、1級アミン含量およびモノマー
含量が少なく、かつダイマー含量の多い2,2,4−ト
リメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物を用いる必
要があり、こうした本発明で特定する条件を満たすもの
を選定すればよいが、かかる重合物は、好ましくは例え
ば次のようにして製造される。
ジヒドロキノリン重合物は、メーカーや品名によって各
種の品位であるため、本発明で用いるものは注意深く選
定されなければならない。本発明においては、前述のよ
うに成分(C)として、1級アミン含量およびモノマー
含量が少なく、かつダイマー含量の多い2,2,4−ト
リメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物を用いる必
要があり、こうした本発明で特定する条件を満たすもの
を選定すればよいが、かかる重合物は、好ましくは例え
ば次のようにして製造される。
【0034】すなわち、まず塩酸、臭化水素酸、弗化水
素酸、ヨウ素、有機スルホン酸、三弗化ホウ素など、あ
るいはこれらの2種もしくはそれ以上の混合物のような
酸性触媒の存在下、アニリンに、アセトン、ジアセトン
アルコールまたはメシチルオキシドを加熱状態で反応さ
せ、得られる反応生成物を蒸留して精製することによ
り、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリ
ンモノマーを製造する。蒸留によってモノマー純度を高
くするほど好ましく、一般には85重量%以上のモノマ
ー純度となるようにするのが好ましく、さらには90重
量%以上のモノマー純度まで精製するのがより好まし
い。
素酸、ヨウ素、有機スルホン酸、三弗化ホウ素など、あ
るいはこれらの2種もしくはそれ以上の混合物のような
酸性触媒の存在下、アニリンに、アセトン、ジアセトン
アルコールまたはメシチルオキシドを加熱状態で反応さ
せ、得られる反応生成物を蒸留して精製することによ
り、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリ
ンモノマーを製造する。蒸留によってモノマー純度を高
くするほど好ましく、一般には85重量%以上のモノマ
ー純度となるようにするのが好ましく、さらには90重
量%以上のモノマー純度まで精製するのがより好まし
い。
【0035】こうして精製された2,2,4−トリメチ
ル−1,2−ジヒドロキノリンモノマーを、さらに塩酸
または前記のようなその他の酸性触媒の存在下、加熱状
態で反応させることにより重合体混合物を得、この重合
体混合物から未反応モノマーを除去する。反応にあたっ
て例えば塩酸触媒を用いた場合は、塩酸濃度が15〜2
5重量%程度の範囲となるようにするのが好ましく、か
つ原料である2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒド
ロキノリンモノマーおよび不純物として含まれる他のア
ミン類の合計に対し、塩酸を0.2〜0.5モル倍の範囲で
用いるのが好ましい。反応温度は80〜100℃程度が
好ましい。このようなマイルドな条件を採用することに
より、ダイマー含量の多い重合物を得ることができる。
また未反応モノマーの除去は通常、蒸留にて低沸点留分
を取り除くことにより行われる。
ル−1,2−ジヒドロキノリンモノマーを、さらに塩酸
または前記のようなその他の酸性触媒の存在下、加熱状
態で反応させることにより重合体混合物を得、この重合
体混合物から未反応モノマーを除去する。反応にあたっ
て例えば塩酸触媒を用いた場合は、塩酸濃度が15〜2
5重量%程度の範囲となるようにするのが好ましく、か
つ原料である2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒド
ロキノリンモノマーおよび不純物として含まれる他のア
ミン類の合計に対し、塩酸を0.2〜0.5モル倍の範囲で
用いるのが好ましい。反応温度は80〜100℃程度が
好ましい。このようなマイルドな条件を採用することに
より、ダイマー含量の多い重合物を得ることができる。
また未反応モノマーの除去は通常、蒸留にて低沸点留分
を取り除くことにより行われる。
【0036】本発明では、成分(C)として以上説明し
たような特定組成の2,2,4−トリメチル−1,2−
ジヒドロキノリン重合物が使用されるが、特にダイマ
ー、トリマーおよびテトラマー、すなわち前記式(II)
におけるnが2、3および4である重合物を、合計で7
5重量%以上含有するものが好ましく、さらには、かか
るダイマー、トリマーおよびテトラマーを合計で80重
量%以上含有するものがより好ましい。
たような特定組成の2,2,4−トリメチル−1,2−
ジヒドロキノリン重合物が使用されるが、特にダイマ
ー、トリマーおよびテトラマー、すなわち前記式(II)
におけるnが2、3および4である重合物を、合計で7
5重量%以上含有するものが好ましく、さらには、かか
るダイマー、トリマーおよびテトラマーを合計で80重
量%以上含有するものがより好ましい。
【0037】このような、1級アミンおよびモノマーの
含量が少なく、かつダイマー含量の多い2,2,4−ト
リメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物は、本発明
に従って、0.5〜5phr の範囲で原料ゴムに配合され
る。その配合量が0.5 phrより少ない場合にはゴムの耐
熱性が十分でなく、また5phr より多い場合は接着性能
が低下するので、好ましくない。
含量が少なく、かつダイマー含量の多い2,2,4−ト
リメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物は、本発明
に従って、0.5〜5phr の範囲で原料ゴムに配合され
る。その配合量が0.5 phrより少ない場合にはゴムの耐
熱性が十分でなく、また5phr より多い場合は接着性能
が低下するので、好ましくない。
【0038】以上に示した成分(B)および(C)をゴ
ム(A)に配合してなる本発明のゴム組成物は、ゴム
(A)に成分(B)を含有してなる組成物あるいはゴム
(A)に成分(C)を含有してなる組成物に比べ、ゴム
と補強材との接着性、特に老化後の接着性能や、ゴムの
耐熱性および耐屈曲亀裂性といった耐老化性、さらには
硬度や動的弾性率、損失係数の改良において相乗的な効
果を発現する。また成分(B)および(C)を組み合わ
せたことにより、各成分の有する性質とは異なる新たな
機能として、未加硫ゴムのムーニー粘度の低下を達成す
る。すなわち、ゴム(A)に成分(B)および(C)を
配合する本発明においては、成分(B)または(C)の
みを添加する場合に比べ、ゴムのムーニー粘度が著しく
低下することから、配合工程やカレンダー工程などの加
工工程における加工時間を大幅に短縮するとともに、加
工に要する加工機の消費電力を削減し、よってゴム製品
の製造工程における効率化、省力省資源化を達成する。
ム(A)に配合してなる本発明のゴム組成物は、ゴム
(A)に成分(B)を含有してなる組成物あるいはゴム
(A)に成分(C)を含有してなる組成物に比べ、ゴム
と補強材との接着性、特に老化後の接着性能や、ゴムの
耐熱性および耐屈曲亀裂性といった耐老化性、さらには
硬度や動的弾性率、損失係数の改良において相乗的な効
果を発現する。また成分(B)および(C)を組み合わ
せたことにより、各成分の有する性質とは異なる新たな
機能として、未加硫ゴムのムーニー粘度の低下を達成す
る。すなわち、ゴム(A)に成分(B)および(C)を
配合する本発明においては、成分(B)または(C)の
みを添加する場合に比べ、ゴムのムーニー粘度が著しく
低下することから、配合工程やカレンダー工程などの加
工工程における加工時間を大幅に短縮するとともに、加
工に要する加工機の消費電力を削減し、よってゴム製品
の製造工程における効率化、省力省資源化を達成する。
【0039】かかる本発明のゴム組成物は、特にスチー
ルコードまたは有機繊維との加硫接着において有効であ
る。接着されるスチールコードは、真鍮(黄銅)メッキ
したスチールコード、亜鉛メッキしたスチールコードな
どであることができる。また有機繊維は、ポリエステ
ル、ナイロン、レーヨン、アラミドなどであることがで
きる。これらのいずれかで補強されるゴムであればよい
が、もちろん2種以上の補強材を用いてもよい。
ルコードまたは有機繊維との加硫接着において有効であ
る。接着されるスチールコードは、真鍮(黄銅)メッキ
したスチールコード、亜鉛メッキしたスチールコードな
どであることができる。また有機繊維は、ポリエステ
ル、ナイロン、レーヨン、アラミドなどであることがで
きる。これらのいずれかで補強されるゴムであればよい
が、もちろん2種以上の補強材を用いてもよい。
【0040】本発明のゴム組成物は、必要に応じてさら
に、メチレン供与体を含むことができ、とりわけ、メラ
ミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物またはヘ
キサメチレンテトラミンを含有するのが有効である。メ
ラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物は、通
常ゴム工業において使用されているもの、すなわちヘキ
サキス(メトキシメチル)メラミン、ペンタキス(メト
キシメチル)メチロールメラミン、テトラキス(メトキ
シメチル)ジメチロールメラミンなどである。これらの
なかでも、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン単独
または、それを多く含む混合物が好ましい。これらメチ
レン供与体は、それぞれ単独で、または組み合わせて用
いることができ、その配合量は0.5〜6phr の範囲が好
ましく、さらには1〜4phr 程度の範囲がより好まし
い。メチレン供与体の配合量が0.5phr 未満では、接着
性能およびゴムの硬度向上にあまり有効でなく、一方6
phrより多くなると、ゴムの破断伸びを低下させ、さら
には熱老化後の引張強さおよび引張応力の保持率が低下
するため、好ましくない。
に、メチレン供与体を含むことができ、とりわけ、メラ
ミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物またはヘ
キサメチレンテトラミンを含有するのが有効である。メ
ラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物は、通
常ゴム工業において使用されているもの、すなわちヘキ
サキス(メトキシメチル)メラミン、ペンタキス(メト
キシメチル)メチロールメラミン、テトラキス(メトキ
シメチル)ジメチロールメラミンなどである。これらの
なかでも、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン単独
または、それを多く含む混合物が好ましい。これらメチ
レン供与体は、それぞれ単独で、または組み合わせて用
いることができ、その配合量は0.5〜6phr の範囲が好
ましく、さらには1〜4phr 程度の範囲がより好まし
い。メチレン供与体の配合量が0.5phr 未満では、接着
性能およびゴムの硬度向上にあまり有効でなく、一方6
phrより多くなると、ゴムの破断伸びを低下させ、さら
には熱老化後の引張強さおよび引張応力の保持率が低下
するため、好ましくない。
【0041】本発明においてはまた、必要に応じてさら
に有機コバルト化合物を含むことができる。有機コバル
ト化合物は例えば、有機酸コバルト塩、有機コバルト錯
体などであることができる。有機酸コバルト塩の具体例
としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバル
ト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、p−ヒ
ロドキシ安息香酸コバルト、ロジン酸コバルト、脂肪酸
コバルト・ホウ素化合物(例えば、商品名「マノボンド
C CP420」、「マノボンド C 680C 」:いずれもマンケ
ム社製)などが挙げられる。また有機コバルト錯体の具
体例としては、コバルトアセチルアセトネート、アセト
酢酸アニリドコバルト錯体などが挙げられる。これらの
有機コバルト化合物のなかでも、カルボン酸コバルト
(II)塩が好ましく用いられる。有機コバルト化合物
は、スチールコードを接着被覆するゴム配合において好
ましく用いられ、その配合量はコバルト量に換算して
0.05〜1phr の範囲が好ましい。コバルト量として
0.05phr より少ない場合は、スチールコードとの接着
性改良効果が不十分であり、また1phr より多い場合
は、ゴムの耐熱性や耐屈曲亀裂性を低下させるので、好
ましくない。
に有機コバルト化合物を含むことができる。有機コバル
ト化合物は例えば、有機酸コバルト塩、有機コバルト錯
体などであることができる。有機酸コバルト塩の具体例
としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバル
ト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、p−ヒ
ロドキシ安息香酸コバルト、ロジン酸コバルト、脂肪酸
コバルト・ホウ素化合物(例えば、商品名「マノボンド
C CP420」、「マノボンド C 680C 」:いずれもマンケ
ム社製)などが挙げられる。また有機コバルト錯体の具
体例としては、コバルトアセチルアセトネート、アセト
酢酸アニリドコバルト錯体などが挙げられる。これらの
有機コバルト化合物のなかでも、カルボン酸コバルト
(II)塩が好ましく用いられる。有機コバルト化合物
は、スチールコードを接着被覆するゴム配合において好
ましく用いられ、その配合量はコバルト量に換算して
0.05〜1phr の範囲が好ましい。コバルト量として
0.05phr より少ない場合は、スチールコードとの接着
性改良効果が不十分であり、また1phr より多い場合
は、ゴムの耐熱性や耐屈曲亀裂性を低下させるので、好
ましくない。
【0042】また本発明のゴム組成物は、必要に応じて
さらに補強剤および/または充填剤を含むことができ
る。補強剤または充填剤としては、通常ゴム工業で使用
されている各種のもの、例えばカーボンブラックのよう
な補強剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの無機
充填剤が挙げられる。なかでも、補強性、さらにはゴム
の硬度、発熱性、動的耐久性などの観点、特にゴムの硬
度の観点より、カーボンブラックを配合するのが好まし
く、通常ゴム工業で使用させている種類のもの、例えば
SAF、ISAF、HAF、FEF、SRF、GPF、
MTなどが使用できる。補強剤および/または充填剤、
特にカーボンブラックの配合量は、20〜150phr の
範囲が好ましく、より好ましくは40〜80phr の範囲
である。さらには、有機繊維との接着性向上の目的で、
カーボンブラックとは別に、あるいはカーボンブラック
とともに、含水シリカを配合するのも好ましい。含水シ
リカを用いる場合の配合量は、5〜40phr の範囲が好
ましい。
さらに補強剤および/または充填剤を含むことができ
る。補強剤または充填剤としては、通常ゴム工業で使用
されている各種のもの、例えばカーボンブラックのよう
な補強剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの無機
充填剤が挙げられる。なかでも、補強性、さらにはゴム
の硬度、発熱性、動的耐久性などの観点、特にゴムの硬
度の観点より、カーボンブラックを配合するのが好まし
く、通常ゴム工業で使用させている種類のもの、例えば
SAF、ISAF、HAF、FEF、SRF、GPF、
MTなどが使用できる。補強剤および/または充填剤、
特にカーボンブラックの配合量は、20〜150phr の
範囲が好ましく、より好ましくは40〜80phr の範囲
である。さらには、有機繊維との接着性向上の目的で、
カーボンブラックとは別に、あるいはカーボンブラック
とともに、含水シリカを配合するのも好ましい。含水シ
リカを用いる場合の配合量は、5〜40phr の範囲が好
ましい。
【0043】本発明においてはまた、ゴム工業で通常使
用されている各種のゴム薬品、例えば酸化防止剤やオゾ
ン劣化防止剤のような老化防止剤、加硫剤、架橋剤、加
硫促進剤、加硫遅延剤、しゃっ解剤、加工助剤、ワック
ス、オイル、ステアリン酸、粘着付与剤などの1種また
は2種以上を、必要に応じて併用してもよいことはいう
までもない。これらの薬品は、ゴム組成物の意図された
用途次第で、それぞれがゴム工業において通常使用され
ている範囲の量用いることができる。
用されている各種のゴム薬品、例えば酸化防止剤やオゾ
ン劣化防止剤のような老化防止剤、加硫剤、架橋剤、加
硫促進剤、加硫遅延剤、しゃっ解剤、加工助剤、ワック
ス、オイル、ステアリン酸、粘着付与剤などの1種また
は2種以上を、必要に応じて併用してもよいことはいう
までもない。これらの薬品は、ゴム組成物の意図された
用途次第で、それぞれがゴム工業において通常使用され
ている範囲の量用いることができる。
【0044】とりわけベンゾチアゾール系加硫促進剤、
例えば2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチア
ジル ジスルフィド、N−アルキル置換ベンゾチアジル
スルフェンアミドまたはN−アルキル置換ベンゾチアジ
ルスルフェンイミドを配合して加硫することにより、接
着性の向上が期待されるので、かかるベンゾチアゾール
系加硫促進剤は好ましく用いられる。N−アルキル置換
ベンゾチアジルスルフェンアミドにおいて、N−位に置
換するアルキルは1個または2個であることができ、2
個のアルキルがN−位に結合した場合は、窒素原子とと
もに環、例えばモルホリン環を形成してもよい。N−位
に置換するアルキルは、直鎖状のほか、分枝状または環
状であることができる。N−アルキル置換ベンゾチアジ
ルスルフェンアミドの具体例は、N−シクロヘキシル−
2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−tert−ブチ
ル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−アミル
−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−オキシジ
エチレン−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,
N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェン
アミドなどである。また、N−アルキル置換ベンゾチア
ジルスルフェンイミドとしては、N−tert−ブチル−2
−ベンゾチアジルスルフェンイミド、N−シクロヘキシ
ル−2−ベンゾチアジルスルフェンイミドなどが挙げら
れる。なかでも、硬度および接着性向上の観点より、N
−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェン
アミドおよびN,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチ
アジルスルフェンアミドが好ましい。 加硫促進剤、特
にベンゾチアゾール系加硫促進剤を用いる場合の配合量
は、0.1〜4phr の範囲が好ましい。
例えば2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチア
ジル ジスルフィド、N−アルキル置換ベンゾチアジル
スルフェンアミドまたはN−アルキル置換ベンゾチアジ
ルスルフェンイミドを配合して加硫することにより、接
着性の向上が期待されるので、かかるベンゾチアゾール
系加硫促進剤は好ましく用いられる。N−アルキル置換
ベンゾチアジルスルフェンアミドにおいて、N−位に置
換するアルキルは1個または2個であることができ、2
個のアルキルがN−位に結合した場合は、窒素原子とと
もに環、例えばモルホリン環を形成してもよい。N−位
に置換するアルキルは、直鎖状のほか、分枝状または環
状であることができる。N−アルキル置換ベンゾチアジ
ルスルフェンアミドの具体例は、N−シクロヘキシル−
2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−tert−ブチ
ル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−アミル
−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−オキシジ
エチレン−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,
N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェン
アミドなどである。また、N−アルキル置換ベンゾチア
ジルスルフェンイミドとしては、N−tert−ブチル−2
−ベンゾチアジルスルフェンイミド、N−シクロヘキシ
ル−2−ベンゾチアジルスルフェンイミドなどが挙げら
れる。なかでも、硬度および接着性向上の観点より、N
−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェン
アミドおよびN,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチ
アジルスルフェンアミドが好ましい。 加硫促進剤、特
にベンゾチアゾール系加硫促進剤を用いる場合の配合量
は、0.1〜4phr の範囲が好ましい。
【0045】また本発明のゴム組成物は、補強材との接
触下で加硫されることから、通常は加硫剤、好ましくは
イオウが配合される。加硫剤としてのイオウは、通常ゴ
ム工業で使用されている不溶性イオウや各種の可溶性イ
オウであることができ、またその配合量は、通常1〜1
0phr 程度の範囲である。スチールコードを補強材とし
て用いる場合は、スチールコードとの接着性向上の観点
より、不溶性イオウを配合するのが好ましく、その配合
量は、4〜10phr 程度が好ましい。
触下で加硫されることから、通常は加硫剤、好ましくは
イオウが配合される。加硫剤としてのイオウは、通常ゴ
ム工業で使用されている不溶性イオウや各種の可溶性イ
オウであることができ、またその配合量は、通常1〜1
0phr 程度の範囲である。スチールコードを補強材とし
て用いる場合は、スチールコードとの接着性向上の観点
より、不溶性イオウを配合するのが好ましく、その配合
量は、4〜10phr 程度が好ましい。
【0046】さらには、2,2,4−トリメチル−1,
2−ジヒドロキノリン重合物以外の老化防止剤、例え
ば、N−イソプロピル−N′−フェニル−p−ジアミノ
ベンゼン、 N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−
フェニル−p−ジアミノベンゼン、N,N′−ジアリー
ル−p−ジアミノベンゼンなどを配合するのも有効であ
る。老化防止剤を配合する場合は、通常0.1〜4phr の
範囲で用いられる。
2−ジヒドロキノリン重合物以外の老化防止剤、例え
ば、N−イソプロピル−N′−フェニル−p−ジアミノ
ベンゼン、 N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−
フェニル−p−ジアミノベンゼン、N,N′−ジアリー
ル−p−ジアミノベンゼンなどを配合するのも有効であ
る。老化防止剤を配合する場合は、通常0.1〜4phr の
範囲で用いられる。
【0047】かくして配合された本発明のゴム組成物
は、タイヤの各種部材やその他のゴム製品、特にスチー
ルコードや有機繊維などの補強材で補強される部材に適
用した場合に、優れた効果を発揮する。例えばこのゴム
組成物を、タイヤ、特にカーカス部やベルト部のような
補強材で補強される部分に適用し、タイヤ業界で通常行
われている方法により、成形、加硫工程を経て、タイヤ
が製造される。
は、タイヤの各種部材やその他のゴム製品、特にスチー
ルコードや有機繊維などの補強材で補強される部材に適
用した場合に、優れた効果を発揮する。例えばこのゴム
組成物を、タイヤ、特にカーカス部やベルト部のような
補強材で補強される部分に適用し、タイヤ業界で通常行
われている方法により、成形、加硫工程を経て、タイヤ
が製造される。
【0048】補強材との接触下で加硫するにあたって
は、ベースゴムの種類や各種配合剤の種類によって異な
る適切な条件が採用される。また、補強材と接触しない
状態で加硫しても、耐熱性、硬度および動的弾性率に優
れる加硫ゴムが得られる。加硫条件自体は、従来から一
般に採用されているものでよく、本発明において特に制
限されるものではない。
は、ベースゴムの種類や各種配合剤の種類によって異な
る適切な条件が採用される。また、補強材と接触しない
状態で加硫しても、耐熱性、硬度および動的弾性率に優
れる加硫ゴムが得られる。加硫条件自体は、従来から一
般に採用されているものでよく、本発明において特に制
限されるものではない。
【0049】
【実施例】次に、本発明について実施例をもって詳述す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。以下の例中、添加量ないしは含有量を表す%
および部は、特にことわりがないかぎり、それぞれ重量
%および重量部である。
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。以下の例中、添加量ないしは含有量を表す%
および部は、特にことわりがないかぎり、それぞれ重量
%および重量部である。
【0050】実施例または比較例で成分(B)のメチレ
ン受容体として用いた化合物は次のとおりであり、以下
それぞれの記号で表示する。
ン受容体として用いた化合物は次のとおりであり、以下
それぞれの記号で表示する。
【0051】B1: 2,4,4−トリメチル−2′,
4′,7−トリヒドロキシフラバン B2: 2,4,4−トリエチル−3−メチル−2′,
4′,7−トリヒドロキシフラバン B3: 6−ヒドロキシ−4a−(2,4−ジヒドロキシ
フェニル)−1,2,3,4,4a,9a−ヘキサヒドロキ
サンテン−9−スピロ−1′−シクロヘキサン X : レゾルシン
4′,7−トリヒドロキシフラバン B2: 2,4,4−トリエチル−3−メチル−2′,
4′,7−トリヒドロキシフラバン B3: 6−ヒドロキシ−4a−(2,4−ジヒドロキシ
フェニル)−1,2,3,4,4a,9a−ヘキサヒドロキ
サンテン−9−スピロ−1′−シクロヘキサン X : レゾルシン
【0052】まず、本発明で成分(C)として用いる
2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重
合物および、同じ重合物であるが、それとは成分組成が
異なるものを製造した例を示す。
2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重
合物および、同じ重合物であるが、それとは成分組成が
異なるものを製造した例を示す。
【0053】参考例1 アセトン導入装置、温度計、撹拌機およびコンデンサー
を備えた500ml四つ口フラスコに、アニリン121g
(1.3モル)およびp−トルエンスルホン酸一水塩1
2.4g(p−トルエンスルホン酸として0.065モル)
を仕込み、加熱した。内温を95〜100℃に保ちなが
ら、755gのアセトンを8時間で導入した。反応物は
トルエン100mlで希釈し、85〜95℃に保ちながら
苛性ソーダ2.6gおよび水50mlで中和し、静置後分液
して水層を除去した。油層は100mlの水で数回洗浄
し、溶液が中性になったらトルエン層を分液し、トルエ
ンを蒸留によって除き、さらに減圧下で精留することに
より、沸点100℃/10mmHgまでで未反応のアニリン
留分が20g得られ、また100℃/10mmHgから90
℃/2mmHgの間でモノマー留分142.4gが得られた。
このモノマー留分中のモノマー純度は、97.0%であっ
た。
を備えた500ml四つ口フラスコに、アニリン121g
(1.3モル)およびp−トルエンスルホン酸一水塩1
2.4g(p−トルエンスルホン酸として0.065モル)
を仕込み、加熱した。内温を95〜100℃に保ちなが
ら、755gのアセトンを8時間で導入した。反応物は
トルエン100mlで希釈し、85〜95℃に保ちながら
苛性ソーダ2.6gおよび水50mlで中和し、静置後分液
して水層を除去した。油層は100mlの水で数回洗浄
し、溶液が中性になったらトルエン層を分液し、トルエ
ンを蒸留によって除き、さらに減圧下で精留することに
より、沸点100℃/10mmHgまでで未反応のアニリン
留分が20g得られ、また100℃/10mmHgから90
℃/2mmHgの間でモノマー留分142.4gが得られた。
このモノマー留分中のモノマー純度は、97.0%であっ
た。
【0054】引き続き、温度計、撹拌機およびコンデン
サーを備えた500ml四つ口フラスコに、上記で得られ
たモノマー留分100g、濃塩酸20.9gおよび水20
mlを仕込み、90℃まで昇温した。さらに90〜100
℃で6時間保温撹拌した。その後、反応物を100mlの
トルエンで希釈し、85〜90℃に保ちながら45%苛
性ソーダ水溶液19.8gを加えて中和し、静置分液して
水層を除去した。トルエン層は100mlの水で数回洗浄
した。
サーを備えた500ml四つ口フラスコに、上記で得られ
たモノマー留分100g、濃塩酸20.9gおよび水20
mlを仕込み、90℃まで昇温した。さらに90〜100
℃で6時間保温撹拌した。その後、反応物を100mlの
トルエンで希釈し、85〜90℃に保ちながら45%苛
性ソーダ水溶液19.8gを加えて中和し、静置分液して
水層を除去した。トルエン層は100mlの水で数回洗浄
した。
【0055】トルエン層を分液し、トルエンを蒸留によ
って除いたのち、さらに内温200℃および減圧度2mm
Hgまでの条件で蒸留して21.8gの低沸分を留去するこ
とにより、残分として73.2gの2,2,4−トリメチ
ル−1,2−ジヒドロキノリン重合物を得た。この重合
物を老化防止剤C1とする。老化防止剤C1の成分組成
を表1に示す。
って除いたのち、さらに内温200℃および減圧度2mm
Hgまでの条件で蒸留して21.8gの低沸分を留去するこ
とにより、残分として73.2gの2,2,4−トリメチ
ル−1,2−ジヒドロキノリン重合物を得た。この重合
物を老化防止剤C1とする。老化防止剤C1の成分組成
を表1に示す。
【0056】比較参考例1 アセトン導入装置、温度計、撹拌機および上部で還流冷
却器に連結した水分離器を装着した500ml四つ口フラ
スコに、アニリン93.1g(1モル)、濃塩酸27g
(0.27モル)およびn−ヘキサン3gを仕込み、加熱
した。水分離器内には予めn−ヘキサンを入れておい
た。内温が85℃に達した時点でアセトンの導入を開始
し、内温を70〜90℃に保ちながら174g(3モ
ル)のアセトンを8時間かけて導入した。縮合反応によ
って生成した水は、n−ヘキサンとともに共沸してフラ
スコから除かれ、水分離器内でn−ヘキサンと水が上下
に分離するので、分液して連続的に系外へ除去した。ア
セトンの導入終了後、60〜80℃に保ちながら、28
%苛性ソーダ水溶液15gおよび水100mlで中和し、
トルエン100mlで希釈したあと、濾過助剤(商品名
「ラジオライト」)をプレコートしたG3グラスフィル
ターを用いて濾過し、触媒残渣を除去した。濾液は静置
後分液して、水層を除去した。
却器に連結した水分離器を装着した500ml四つ口フラ
スコに、アニリン93.1g(1モル)、濃塩酸27g
(0.27モル)およびn−ヘキサン3gを仕込み、加熱
した。水分離器内には予めn−ヘキサンを入れておい
た。内温が85℃に達した時点でアセトンの導入を開始
し、内温を70〜90℃に保ちながら174g(3モ
ル)のアセトンを8時間かけて導入した。縮合反応によ
って生成した水は、n−ヘキサンとともに共沸してフラ
スコから除かれ、水分離器内でn−ヘキサンと水が上下
に分離するので、分液して連続的に系外へ除去した。ア
セトンの導入終了後、60〜80℃に保ちながら、28
%苛性ソーダ水溶液15gおよび水100mlで中和し、
トルエン100mlで希釈したあと、濾過助剤(商品名
「ラジオライト」)をプレコートしたG3グラスフィル
ターを用いて濾過し、触媒残渣を除去した。濾液は静置
後分液して、水層を除去した。
【0057】油層は100mlの水で数回洗浄し、溶液が
中性になったら油層を分液し、n−ヘキサン、トルエ
ン、未反応アセトン等の低沸分を蒸留によって除き、さ
らに減圧下で精留することにより、沸点100℃/10
mmHgまでで未反応のアニリン留分が23g得られ、また
100℃/10mmHgから90℃/2mmHgの間でモノマー
留分57.5g(純度96.8%)が除去され、82.6gの
2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重
合物を得た。この重合物を老化防止剤Sとする。老化防
止剤Sの成分組成は、表1に示すとおりであった。
中性になったら油層を分液し、n−ヘキサン、トルエ
ン、未反応アセトン等の低沸分を蒸留によって除き、さ
らに減圧下で精留することにより、沸点100℃/10
mmHgまでで未反応のアニリン留分が23g得られ、また
100℃/10mmHgから90℃/2mmHgの間でモノマー
留分57.5g(純度96.8%)が除去され、82.6gの
2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重
合物を得た。この重合物を老化防止剤Sとする。老化防
止剤Sの成分組成は、表1に示すとおりであった。
【0058】比較参考例2 参考例1と同様にしてモノマー留分を得たあと、そのモ
ノマー留分100gを濃塩酸60.8g(0.6モル)およ
び水30mlとともに仕込んだ以外は、参考例1と同様に
重合反応および後処理を行い、 14.5gの低沸分を留
去することにより、残分として80.5gの2,2,4−
トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物を得た。
この重合物を老化防止剤Tとする。老化防止剤Tの成分
組成は、表1に示すとおりであった。
ノマー留分100gを濃塩酸60.8g(0.6モル)およ
び水30mlとともに仕込んだ以外は、参考例1と同様に
重合反応および後処理を行い、 14.5gの低沸分を留
去することにより、残分として80.5gの2,2,4−
トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物を得た。
この重合物を老化防止剤Tとする。老化防止剤Tの成分
組成は、表1に示すとおりであった。
【0059】比較参考例3 参考例1の操作を繰り返すが、モノマー縮合後の精留に
おいて、沸点100℃/20mmHgまでを未反応アニリン
留分とし、この留分を14g得、さらに100℃/20
mmHgから90℃/2mmHgの間でモノマー留分148.6g
を得た(モノマー純度84.2%)。その後、参考例1と
同様に重合反応および後処理を行い、残分として71.6
gの2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリ
ン重合物を得た。この重合物を老化防止剤Uとする。老
化防止剤Uの成分組成は、表1に示すとおりであった。
おいて、沸点100℃/20mmHgまでを未反応アニリン
留分とし、この留分を14g得、さらに100℃/20
mmHgから90℃/2mmHgの間でモノマー留分148.6g
を得た(モノマー純度84.2%)。その後、参考例1と
同様に重合反応および後処理を行い、残分として71.6
gの2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリ
ン重合物を得た。この重合物を老化防止剤Uとする。老
化防止剤Uの成分組成は、表1に示すとおりであった。
【0060】
【表1】
【0061】これら老化防止剤C1、S,TおよびUの
ほか、以下の例では、さらに比較のため、N−(1,3
−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−ジアミノベ
ンゼン(老化防止剤Vとする)も用いた。
ほか、以下の例では、さらに比較のため、N−(1,3
−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−ジアミノベ
ンゼン(老化防止剤Vとする)も用いた。
【0062】 実施例1〜3 〈配合処方〉 天然ゴム(SMR20) 85 部 ポリイソプレンゴム(日本ゼオン(株)製 Nipol IR2200) 15 部 HAFカーボンブラック(N330) 60 部 ステアリン酸 0.5部 亜 鉛 華 8 部 メチレン受容体:成分(B) 1.5部 老化防止剤:成分(C) 2 部 有機コバルト化合物 1 部 (マンケム社製の「マノボンド C 680C 」) 加硫促進剤 0.8部 (N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド) 不溶性イオウ 5 部 メトキシ化メチロールメラミン樹脂 1.5部 (アメリカン・サイアナミド社製の「サイレーツ 966」) 加硫遅延剤(モンサント社製の「サントガード PVI」) 0.2部
【0063】1.8リットルのバンバリーミキサーを用
い、初期の系内温度を80℃として、上記配合処方に基
づき、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、カーボンブラッ
ク、ステアリン酸、亜鉛華、供試メチレン受容体
(B)、供試老化防止剤(C)および有機コバルト化合
物を投入し、3分間混練してから排出した。排出時のゴ
ム温度は145〜155℃であった。
い、初期の系内温度を80℃として、上記配合処方に基
づき、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、カーボンブラッ
ク、ステアリン酸、亜鉛華、供試メチレン受容体
(B)、供試老化防止剤(C)および有機コバルト化合
物を投入し、3分間混練してから排出した。排出時のゴ
ム温度は145〜155℃であった。
【0064】次にこの配合物を再度このバンバリーミキ
サーに入れ、上記配合処方に示した加硫促進剤、不溶性
イオウ、メトキシ化メチロールメラミン樹脂および加硫
遅延剤を添加し、ミキサー系内のゴム温度が100℃以
下になるよう温度制御をしつつ、1.5分間混練した。
サーに入れ、上記配合処方に示した加硫促進剤、不溶性
イオウ、メトキシ化メチロールメラミン樹脂および加硫
遅延剤を添加し、ミキサー系内のゴム温度が100℃以
下になるよう温度制御をしつつ、1.5分間混練した。
【0065】混練後、バンバリーミキサーから排出した
未加硫ゴム組成物をオープンミルに移し、ゴム温度80
〜100℃でシート押出したあと、室温で2日間放置し
た。その後、シート化した未加硫ゴム試料の一部から、
ムーニー粘度試験およびムーニースコーチ試験用の試験
片を作成した。また残りの試料の一部に、真鍮メッキさ
れたスチールコードを埋め込み、加硫プレスにより15
0℃で30分間加硫して、接着試験用の試験片を作成し
た。さらに残りの試料から、引張試験、耐熱老化試験、
屈曲試験、引裂試験、硬度試験および動的粘弾性試験用
の試験片を作成し、150℃で30分間加硫した。それ
ぞれのゴム物性試験は以下の方法により行い、結果を表
2および表3に示した。
未加硫ゴム組成物をオープンミルに移し、ゴム温度80
〜100℃でシート押出したあと、室温で2日間放置し
た。その後、シート化した未加硫ゴム試料の一部から、
ムーニー粘度試験およびムーニースコーチ試験用の試験
片を作成した。また残りの試料の一部に、真鍮メッキさ
れたスチールコードを埋め込み、加硫プレスにより15
0℃で30分間加硫して、接着試験用の試験片を作成し
た。さらに残りの試料から、引張試験、耐熱老化試験、
屈曲試験、引裂試験、硬度試験および動的粘弾性試験用
の試験片を作成し、150℃で30分間加硫した。それ
ぞれのゴム物性試験は以下の方法により行い、結果を表
2および表3に示した。
【0066】ムーニー粘度試験 JIS K 6300 に準拠して、L形ローターを使用し、試験
温度を100℃とし、1分間試験温度で予熱後、4分間
ローターを作動させたあとのムーニー粘度を測定した。
ムーニー粘度は、値が小さいほど加工に要する消費エネ
ルギーが少なくてすみ、加工時間も短縮できることか
ら、加工性に優れることを意味する。
温度を100℃とし、1分間試験温度で予熱後、4分間
ローターを作動させたあとのムーニー粘度を測定した。
ムーニー粘度は、値が小さいほど加工に要する消費エネ
ルギーが少なくてすみ、加工時間も短縮できることか
ら、加工性に優れることを意味する。
【0067】ムーニー・スコーチ試験 JIS K 6300 に準拠して、L形ローターを使用し、試験
温度を135℃とし、1分間試験温度で予熱後ローター
を作動させて、最低ムーニー粘度Vm およびムーニー・
スコーチ時間t5 を測定した。最低ムーニー粘度Vm
は、値が小さいほど加工工程における加工性に優れるこ
とを意味し、またムーニー・スコーチ時間t5 は、値が
大きいほどスコーチ(焼け)が発生しにくく、よって未
加硫ゴムの貯蔵安定性に優れ、加工性にも優れることを
意味する。
温度を135℃とし、1分間試験温度で予熱後ローター
を作動させて、最低ムーニー粘度Vm およびムーニー・
スコーチ時間t5 を測定した。最低ムーニー粘度Vm
は、値が小さいほど加工工程における加工性に優れるこ
とを意味し、またムーニー・スコーチ時間t5 は、値が
大きいほどスコーチ(焼け)が発生しにくく、よって未
加硫ゴムの貯蔵安定性に優れ、加工性にも優れることを
意味する。
【0068】接着試験 加硫前のゴム組成物を真鍮メッキされたスチールコード
と接触させて加硫したときの接着性について、ASTM D 2
229 に記載の引き抜き試験法に準拠し、湿熱老化前に接
着力の測定を行うとともに、温度83℃、相対湿度98
%で10日間湿熱老化させたあとの接着力も測定した。
接着試験の結果は、12個の試験片の平均値で表示し
た。
と接触させて加硫したときの接着性について、ASTM D 2
229 に記載の引き抜き試験法に準拠し、湿熱老化前に接
着力の測定を行うとともに、温度83℃、相対湿度98
%で10日間湿熱老化させたあとの接着力も測定した。
接着試験の結果は、12個の試験片の平均値で表示し
た。
【0069】引張試験 JIS K 6301 に準拠して、ダンベル状3号試験片を用
い、引張強さおよび破断伸びを測定した。引張強さおよ
び破断伸びは、いずれも値が大きいほど引張物性に優れ
ることを意味する。
い、引張強さおよび破断伸びを測定した。引張強さおよ
び破断伸びは、いずれも値が大きいほど引張物性に優れ
ることを意味する。
【0070】耐熱老化試験 JIS K 6301 に準拠して、ダンベル状3号試験片を10
0℃で48時間熱老化させ、老化前後の引張強さおよび
破断伸びを測定して、老化前の引張強さおよび破断伸び
に対する老化後の保持率を算出した。保持率が高いほど
耐熱性に優れることを意味する。
0℃で48時間熱老化させ、老化前後の引張強さおよび
破断伸びを測定して、老化前の引張強さおよび破断伸び
に対する老化後の保持率を算出した。保持率が高いほど
耐熱性に優れることを意味する。
【0071】屈曲試験 JIS K 6301 に準拠して、試験片のくぼみの中央に垂直
に原長2.03mmの穴をあけ、(株)上島製作所製デマチ
ア式試験機を用いて、8000回屈曲後の亀裂の長さを
測定した。亀裂の長さが小さいほど、耐屈曲亀裂成長性
に優れることを意味する。
に原長2.03mmの穴をあけ、(株)上島製作所製デマチ
ア式試験機を用いて、8000回屈曲後の亀裂の長さを
測定した。亀裂の長さが小さいほど、耐屈曲亀裂成長性
に優れることを意味する。
【0072】引裂試験 JIS K 6301 に準拠して、B型試験片を用い、引裂強さ
を測定した。
を測定した。
【0073】硬度試験 JIS K 6301 に準拠して、厚さ12.7 mm の直円柱状試
料を用い、スプリング式硬さ試験機(A型)にて硬度を
測定した。硬度が大きいほど、強靱であることを意味す
る。
料を用い、スプリング式硬さ試験機(A型)にて硬度を
測定した。硬度が大きいほど、強靱であることを意味す
る。
【0074】動的粘弾性試験 (株)岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーター F-III
を用い、初期(静的)歪2%、動的歪振幅0.5%、周波
数10Hzで60℃における動的弾性率(E′)および損
失係数(tanδ)を測定した。動的弾性率の値が大きいほ
ど強靱であることを、また損失係数の値が小さいほど耐
発熱性および耐ブローアウト性に優れることを意味す
る。
を用い、初期(静的)歪2%、動的歪振幅0.5%、周波
数10Hzで60℃における動的弾性率(E′)および損
失係数(tanδ)を測定した。動的弾性率の値が大きいほ
ど強靱であることを、また損失係数の値が小さいほど耐
発熱性および耐ブローアウト性に優れることを意味す
る。
【0075】
【表2】 実施例1〜3の結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 成分 成分 ムーニー粘度 ムーニー・スコーチ 性 接 着 性 引張試験 施 (B) (C) ML1+4 最低 スコーチ時間 湿熱 湿熱 引張 破断 例 (100℃) ムーニー粘度 t5 老化前 老化後 強さ 伸び No. Vm (分) (N) (N) (MPa) (%) ──────────────────────────────────── 1 B1 C1 46.8 23.7 21.8 301.8 262.7 24.8 360 2 B2 C1 46.9 24.0 22.0 298.0 259.1 24.7 360 3 B3 C1 47.1 23.9 21.5 297.1 257.5 24.7 360 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0076】
【表3】 実施例1〜3の結果(続き) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 成分 成分 耐 熱 性 屈曲 引裂 硬度 動的粘弾性 施 (B) (C) 引張強さ 破断伸び 試験 強さ 動的 損失 例 保持率 保持率 (mm) (x103 弾性率 係数 No. (%) (%) N/m) (MPa) ───────────────────────────────── 1 B1 C1 56.4 41.4 6.8 63.2 80 38.4 0.090 2 B2 C1 55.7 40.5 6.8 64.2 80 37.9 0.091 3 B3 C1 55.4 40.0 6.7 64.0 79 37.0 0.092 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0077】比較例1 成分(B)および(C)を省略した以外は、実施例1と
同様の実験を行った。結果は表4および表5に示した。
同様の実験を行った。結果は表4および表5に示した。
【0078】比較例2〜4 成分(B)のフラバン系化合物または成分(C)の2,
2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物
のいずれかを省略した以外は、実施例1または2と同様
の実験を行った。結果は表4および表5に示した。
2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物
のいずれかを省略した以外は、実施例1または2と同様
の実験を行った。結果は表4および表5に示した。
【0079】比較例5 成分(B)のフラバン系化合物の代わりに、レゾルシン
(化合物X)を用いた以外は、実施例1と同様の実験を
行った。結果は表4および表5に示した。
(化合物X)を用いた以外は、実施例1と同様の実験を
行った。結果は表4および表5に示した。
【0080】比較例6〜13 成分(C)として、老化防止剤C1の代わりに、老化防
止剤S、T、UまたはVを用いた以外は、実施例1また
は2と同様の実験を行った。結果は表4および表5に示
した。
止剤S、T、UまたはVを用いた以外は、実施例1また
は2と同様の実験を行った。結果は表4および表5に示
した。
【0081】比較例14〜17 成分(B)のフラバン系化合物の代わりに、レゾルシン
(化合物X)を用い、さらに成分(C)として、老化防
止剤C1の代わりに、老化防止剤S、T、UまたはVを
用いた以外は、実施例1と同様の実験を行った。結果は
表4および表5に示した。
(化合物X)を用い、さらに成分(C)として、老化防
止剤C1の代わりに、老化防止剤S、T、UまたはVを
用いた以外は、実施例1と同様の実験を行った。結果は
表4および表5に示した。
【0082】
【表4】 比較例1〜17の結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 成分 成分 ムーニー粘度 ムーニー・スコーチ 性 接 着 性 引張試験 施 (B) (C) ML1+4 最低 スコーチ時間 湿熱 湿熱 引張 破断 例 (100℃) ムーニー粘度 t5 老化前 老化後 強さ 伸び No. Vm (分) (N) (N) (MPa) (%) ──────────────────────────────────── 1 無添加 47.3 24.0 19.9 285.0 195.0 25.1 390 2 B1 - 48.5 25.8 22.0 298.5 222.6 22.0 340 3 B2 - 48.7 25.9 22.1 297.1 215.0 21.8 330 4 - C1 50.9 26.8 17.9 280.1 199.8 25.0 390 5 X C1 59.6 28.6 14.4 295.0 245.1 21.2 310 6 B1 S 58.2 28.4 16.0 289.0 220.5 24.0 330 7 B1 T 49.1 25.9 21.5 297.4 233.6 24.2 340 8 B1 U 57.0 28.3 16.7 290.1 241.0 24.5 350 9 B1 V 56.4 27.7 17.3 288.6 237.1 24.0 350 10 B2 S 58.4 28.3 16.3 288.1 219.7 24.1 330 11 B2 T 49.3 25.6 21.4 296.5 233.1 24.0 330 12 B2 U 57.0 28.5 16.9 290.0 241.2 24.3 340 13 B2 V 56.1 27.5 17.2 287.8 236.7 23.8 350 14 X S 63.7 30.2 12.1 285.1 209.1 20.8 290 15 X T 59.9 28.8 14.1 293.1 230.0 20.9 300 16 X U 62.4 30.0 12.5 294.4 241.1 21.1 310 17 X V 60.0 29.9 13.4 291.1 240.3 21.3 310 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0083】
【表5】 比較例1〜17の結果(続き) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 成分 成分 耐 熱 性 屈曲 引裂 硬度 動的粘弾性 施 (B) (C) 引張強さ 破断伸び 試験 強さ 動的 損失 例 保持率 保持率 (mm) (x103 弾性率 係数 No. (%) (%) N/m) (MPa) ───────────────────────────────── 1 無添加 15.6 10.1 13.4 47.7 72 19.8 0.120 2 B1 - 14.1 8.5 14.7 55.9 79 35.1 0.095 3 B2 - 13.6 7.7 14.3 54.6 78 34.4 0.096 4 - C1 57.0 42.2 6.2 47.8 72 20.1 0.124 5 X C1 53.8 39.7 7.7 63.7 78 34.3 0.093 6 B1 S 36.7 25.5 10.8 57.1 78 34.7 0.096 7 B1 T 40.4 34.1 9.0 58.9 78 34.8 0.095 8 B1 U 49.9 36.7 8.1 59.8 79 35.8 0.094 9 B1 V 44.4 35.3 8.5 59.4 79 35.9 0.095 10 B2 S 36.6 25.3 10.9 56.8 78 34.2 0.097 11 B2 T 40.5 34.0 9.2 58.4 78 34.6 0.096 12 B2 U 49.4 36.8 8.3 59.5 78 35.5 0.095 13 B2 V 44.1 35.1 8.6 59.2 78 35.4 0.097 14 X S 34.4 21.6 11.0 57.5 78 32.1 0.098 15 X T 35.4 31.5 9.2 58.6 78 32.8 0.097 16 X U 39.7 32.6 8.4 58.0 78 32.4 0.096 17 X V 40.7 31.8 8.8 59.3 78 32.6 0.096 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0084】
【発明の効果】本発明のゴム組成物は、加工性に優れる
とともに、ゴムと補強材との接着性向上がはかられ、特
に老化後の接着性の低下が少ない。また加硫ゴムの耐熱
性および耐屈曲亀裂性に優れるとともに、加硫ゴムの硬
度が高く、ゴムが強靱化されるとともに、動的変形状態
において高い弾性率と低い損失係数を示し、動的にも優
れた強靱効果を有する。したがって、このゴム組成物を
補強材で補強される部材に適用して加硫接着を行うこと
により、高品位の製品が得られる。
とともに、ゴムと補強材との接着性向上がはかられ、特
に老化後の接着性の低下が少ない。また加硫ゴムの耐熱
性および耐屈曲亀裂性に優れるとともに、加硫ゴムの硬
度が高く、ゴムが強靱化されるとともに、動的変形状態
において高い弾性率と低い損失係数を示し、動的にも優
れた強靱効果を有する。したがって、このゴム組成物を
補強材で補強される部材に適用して加硫接着を行うこと
により、高品位の製品が得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/3437 KDM (72)発明者 長崎 英雄 大阪市此花区春日出中3丁目1番98号 住 友化学工業株式会社内
Claims (13)
- 【請求項1】(A)天然ゴム、スチレンブタジエン共重
合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニ
トリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチ
ルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれるゴム1
00重量部に、 (B)式(I) (式中、R1 、R2 、R3 、R4 およびR5 は、それぞ
れ独立に水素または炭素数1〜6の脂肪族基であるが、
R1 、R2 、R4 およびR5 がいずれも鎖状脂肪族基で
ある場合は、R1 とR2 が結合し、そしてR4 とR5 が
結合してそれぞれ環を形成してもよく;XおよびYは、
それぞれ独立に水素、水酸基または炭素数1〜8の脂肪
族基である)で示されるフラバン系化合物を0.5〜10
重量部、および (C)1級アミン含量が1重量%以下、モノマー含量が
3重量%以下、そしてダイマー含量が30重量%以上で
ある2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリ
ン重合物を0.5〜5重量部配合してなることを特徴とす
るゴム組成物。 - 【請求項2】式(I)におけるXおよびYがそれぞれ水
素であるフラバン系化合物を配合してなる請求項1記載
のゴム組成物。 - 【請求項3】フラバン系化合物が、2,4,4−トリメ
チル−2′,4′,7−トリヒドロキシフラバンである
請求項2記載のゴム組成物。 - 【請求項4】2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒド
ロキノリン重合物が、ダイマー、トリマーおよびテトラ
マーを合計で75重量%以上含有する請求項1〜3のい
ずれかに記載のゴム組成物。 - 【請求項5】さらに、メラミンとホルムアルデヒドとメ
タノールの縮合物およびヘキサメチレンテトラミンから
選ばれるメチレン供与体を0.5〜6重量部配合してなる
請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。 - 【請求項6】さらに、有機コバルト化合物をコバルト量
に換算して0.05〜1重量部配合してなる請求項1〜5
のいずれかに記載のゴム組成物。 - 【請求項7】さらに、2−メルカプトベンゾチアゾー
ル、 ジベンゾチアジル ジスルフィド、N−アルキル
置換ベンゾチアジルスルフェンアミドおよびN−アルキ
ル置換ベンゾチアジルスルフェンイミドから選ばれる加
硫促進剤を0.1〜4重量部配合してなる請求項1〜6の
いずれかに記載のゴム組成物。 - 【請求項8】加硫促進剤が、N−シクロヘキシル−2−
ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−tert−ブチル−
2−ベンゾチアジルスルフェンアミドおよびN,N−ジ
シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド
から選ばれるN−アルキル置換ベンゾチアジルスルフェ
ンアミドである請求項7記載のゴム組成物。 - 【請求項9】さらに、N−イソプロピル−N′−フェニ
ル−p−ジアミノベンゼン、 N−(1,3−ジメチル
ブチル)−N′−フェニル−p−ジアミノベンゼン お
よびN,N′−ジアリール−p−ジアミノベンゼンから
選ばれる老化防止剤を0.1〜4重量部配合してなる請求
項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物。 - 【請求項10】補強材との接触下で加硫されている請求
項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物。 - 【請求項11】補強材が、真鍮メッキされたスチールコ
ード、亜鉛メッキされたスチールコード、ポリエステ
ル、ナイロン、レーヨンおよびアラミドから選ばれる請
求項10記載のゴム組成物。 - 【請求項12】請求項1〜11のいずれかに記載のゴム
組成物から製造されるタイヤ。 - 【請求項13】(A)天然ゴム、スチレンブタジエン共
重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロ
ニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブ
チルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれるゴム
に、 (B)式(I) (式中、R1 、R2 、R3 、R4 およびR5 は、それぞ
れ独立に水素または炭素数1〜6の脂肪族基であるが、
R1 、R2 、R4 およびR5 がいずれも鎖状脂肪族基で
ある場合は、R1 とR2 が結合し、そしてR4 とR5 が
結合してそれぞれ環を形成してもよく;XおよびYは、
それぞれ独立に水素、水酸基または炭素数1〜8の脂肪
族基である)で示されるフラバン系化合物、および (C)1級アミン含量が1重量%以下、モノマー含量が
3重量%以下、そしてダイマー含量が30重量%以上で
ある2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリ
ン重合物を配合し、補強材との接触下で加硫することを
特徴とするゴムと補強材との加硫接着方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6213854A JPH0873662A (ja) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | ゴム組成物およびそれを用いる補強材との加硫接着方法 |
EP95306206A EP0700959A1 (en) | 1994-09-07 | 1995-09-06 | A rubber composition and a vulcanizing adhesion method using the same |
CA002157656A CA2157656A1 (en) | 1994-09-07 | 1995-09-06 | Rubber composition and a vulcanizing adhesion method using the same |
KR1019950029082A KR960010744A (ko) | 1994-09-07 | 1995-09-06 | 고무 조성물 및 이를 사용하는 가황 접착방법 |
US08/525,267 US5665799A (en) | 1994-09-07 | 1995-09-07 | Rubber composition and a vulcanizing adhesion method using the same |
CN95117707A CN1132765A (zh) | 1994-09-07 | 1995-09-07 | 一种橡胶组合物及使用该橡胶组合物的硫化粘合方法 |
TW084109473A TW312699B (ja) | 1994-09-07 | 1995-09-11 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6213854A JPH0873662A (ja) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | ゴム組成物およびそれを用いる補強材との加硫接着方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0873662A true JPH0873662A (ja) | 1996-03-19 |
Family
ID=16646127
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6213854A Pending JPH0873662A (ja) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | ゴム組成物およびそれを用いる補強材との加硫接着方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0873662A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10193917A (ja) * | 1997-01-09 | 1998-07-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 空気入りラジアルタイヤ |
JP2002194141A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | ブタジエン重合体成形品の製造法 |
JP2002537162A (ja) * | 1999-02-19 | 2002-11-05 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | タイヤの補強プライおよびその製造方法、およびタイヤの製造方法 |
WO2009151014A1 (ja) * | 2008-06-11 | 2009-12-17 | 住友化学株式会社 | スチールコード被覆用ゴム組成物 |
JP2010184992A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
WO2013111895A1 (ja) * | 2012-01-25 | 2013-08-01 | 住友化学株式会社 | レゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法 |
JP2015110695A (ja) * | 2013-12-06 | 2015-06-18 | 昭和電工株式会社 | フェノール樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、及び硬化物 |
-
1994
- 1994-09-07 JP JP6213854A patent/JPH0873662A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2015110695A (ja) * | 2013-12-06 | 2015-06-18 | 昭和電工株式会社 | フェノール樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、及び硬化物 |
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