JPH07126442A - ゴム組成物およびゴムとスチールコードとの接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゴムに特定の化合物を配合することにより、
スチールコードとの加硫接着性およびゴムの硬度を改良
する。 【構成】 天然ゴムなどのゴム成分（Ａ）１００重量部
あたり、（Ｂ）次式 （式中、ＸおよびＹはそれぞれアミノまたは水酸基、Ｚ
は水素またはＮ，Ｎ−ジ置換アミノメチル、ＱおよびＲ
はそれぞれ炭素数１〜８の脂肪族基または無置換もしく
は置換フェニルであり、ＱおよびＲが鎖状脂肪族基の場
合、ＱとＲが結合して環を形成してもよい）で示される
３級アミン化合物を０.5〜１０重量部、（Ｃ）ホルムア
ルデヒド発生剤を０.3〜１０重量部、および（Ｄ）有機
酸コバルト塩をコバルト量に換算して０.1〜１重量部配
合して、ゴム組成物を得る。また、このゴム組成物をス
チールコードとの接触下で加硫して、両者を接着させ
る。 【効果】 スチールコードとの接着性が向上し、かつ高
硬度のゴムが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム組成物に関するもの
であり、さらに詳しくは、スチールコードと加硫接着す
る際の接着性能に優れ、かつ高い硬度を示すゴム組成物
に関するものである。本発明はまた、かかるゴム組成物
から製造されるタイヤおよび、かかるゴム組成物を用い
てスチールコードと加硫接着する方法にも向けられてい
る。

【０００２】

【従来の技術】タイヤ、ベルト、ホースなどのように、
スチールコードで補強する必要のあるゴム製品において
は、ゴムとスチールコードとの接着がしばしば問題とな
っている。そこで従来より、スチールコードの表面を真
鍮（黄銅）や亜鉛でメッキ処理する方法、スチールコー
ドの表面を種々の薬剤で処理する方法、ゴムの加工工程
において接着剤を他の各種配合剤とともに配合する方法
などが知られている。これらのなかでも、ゴムの加工工
程において接着剤を配合する方法は、強固に加硫接着せ
しめることができるとともに、ゴムの硬度および動的弾
性率の向上といった強靱化効果にも優れるため、広く採
用されている。

【０００３】この方法は練り込み型接着とも呼ばれ、一
般にホルムアルデヒド受容体および加熱によりホルムア
ルデヒドを発生するホルムアルデヒド発生剤を、加工段
階にあるゴムに配合して、得られる未加硫ゴムとスチー
ルコードとを加硫時に接着させるものである。そして、
ホルムアルデヒド受容体として、レゾルシンやｍ−アミ
ノフェノールのようなｍ−置換フェノール類を用いる方
法、ｍ−置換フェノール類とホルムアルデヒドやアセト
アルデヒドのようなアルデヒド類との縮合物を用いる方
法、ｍ−置換フェノール類とともに他のモノ置換フェノ
ール類をアルデヒド類と反応させた縮合物を用いる方法
などがある。

【０００４】これらのうち、ホルムアルデヒド受容体と
してｍ−置換フェノール類、特にレゾルシンを用いる方
法は、ゴムの硬度を向上させ、動的変形時の弾性率を向
上させ、ゴムを強靱（タフ）にすることができるととも
に、動的変形時の損失係数を小さくし、耐発熱性の向上
にも有効であることから、従来広く使用されていた。し
かし、レゾルシンはゴムへの分散性が悪いため、高温に
て混練する必要があるが、高温混練によりレゾルシンが
著しく昇華し、環境衛生上好ましくないなど、大きな社
会問題となっていた。さらに、レゾルシンを配合した未
加硫ゴムにおいては、レゾルシンがゴム表面にブルーム
し、したがって未加硫ゴム間の接着性の低下を招くとい
う欠点も有していた。

【０００５】これらの欠点を改良する手段として、例え
ば特公昭 45-27463 号公報、特公昭47-7640号公報、米
国特許第 2,746,898号明細書などにより、レゾルシンと
ホルムアルデヒドの縮合物が提案された。こうしたいわ
ゆるレゾルシン樹脂は、ゴムへの分散性においてある程
度の改良がみられるものの、樹脂中に未反応のレゾルシ
ンが多く残存するため、レゾルシンの蒸散性およびブル
ームによる接着性不良の問題が依然として残っていた。
さらには、これらレゾルシン樹脂は潮解しやすく、した
がって樹脂保存中に固化するという取扱上の問題も有し
ていた。

【０００６】そこで、樹脂の潮解性や固化性を改良すべ
く、例えば特公昭 52-26275 号公報や特公昭 56-37902
号公報などにより、レゾルシン、アルキルフェノールお
よびホルムアルデヒドからなる三成分系共縮合物や、レ
ゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物およびアルキルフ
ェノールとホルムアルデヒドの縮合物からなる混合物が
提案された。これらのアルキルフェノール含有レゾルシ
ン系樹脂は、従来のレゾルシン樹脂を用いた場合に得ら
れる接着性やゴム物性と同等あるいはそれ以上の効果を
有し、かつ従来のレゾルシン樹脂の欠点であった潮解性
や固化性を改良するものである。しかしながら、これら
アルキルフェノール含有レゾルシン系樹脂においても、
未反応のレゾルシンが依然としてある程度残存するた
め、それの昇華が環境衛生上問題であること、さらに
は、とりわけゴムの硬度、動的弾性率および損失係数が
必ずしも十分でないことから、これらの欠点の改良が強
く要望されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる事
情に鑑み、公知のレゾルシン樹脂やアルキルフェノール
含有レゾルシン系樹脂が有していた欠点を解決すべく、
種々研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

【０００８】したがって本発明の目的の一つは、高硬度
で動的弾性率が高く、かつ損失係数の小さい加硫ゴムが
得られるゴム組成物を提供することにある。

【０００９】本発明のもう一つの目的は、保存時に潮解
性や固化性を示さず、またゴムの混練および加工工程に
おいて昇華性を示さない配合剤を配合することにより、
スチールコードとの優れた加硫接着性能が付与され、か
つ機械物性の低下がほとんどないゴム組成物を提供する
ことにある。

【００１０】本発明のさらなる目的は、かかるゴム組成
物から製造されるタイヤを提供することにある。

【００１１】さらに本発明の別の目的は、かかるゴム組
成物を用いてスチールコードと加硫接着する方法を提供
することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、天然ゴム、ス
チレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、ク
ロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴ
ムから選ばれるゴム（Ａ）１００重量部に、次の成分
（Ｂ）〜（Ｄ）を含有してなるゴム組成物を提供するも
のである。

【００１３】（Ｂ）式（Ｉ）

【００１４】

【００１５】（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、ア
ミノまたは水酸基を表し、Ｚは、水素またはＮ，Ｎ−ジ
置換アミノメチルを表し、ＱおよびＲはそれぞれ独立
に、炭素数１〜８の脂肪族基または、無置換のもしくは
置換されたフェニルを表すが、ＱおよびＲが鎖状脂肪族
基である場合は、ＱとＲが結合して窒素原子とともに環
を形成してもよく、その環は、ベンジルに結合する窒素
以外に、環原子として酸素または窒素を含んでもよい）
で示される３級アミン化合物を０.5〜１０重量部、
（Ｃ）加熱によりホルムアルデヒドを発生する化合物を
０.3〜１０重量部、および（Ｄ）有機酸コバルト塩をコ
バルト量に換算して０.1〜１重量部。

【００１６】本発明はまた、前記ゴム組成物から製造さ
れるタイヤを提供し、さらには前記ゴム（Ａ）に前記成
分（Ｂ）〜（Ｄ）を配合し、スチールコードとの接触下
で加硫することにより、ゴムとスチールコードとを接着
する方法を提供する。

【００１７】本発明において適用されるゴム（Ａ）は、
天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエン
ゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共
重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲ
ン化ブチルゴムから選ばれ、それぞれ単独のゴムからな
るものであっても、また２種以上のゴムのブレンド物で
あってもよい。

【００１８】成分（Ｂ）の３級アミン化合物は、前記式
（Ｉ）で示され、その定義から明らかなように、３級ア
ミノ基を２個または３個有する。この式において、Ｘお
よびＹはそれぞれ独立に、アミノまたは水酸基であり、
Ｚは、水素またはＮ，Ｎ−ジ置換アミノメチルである。
Ｚで表示されるＮ，Ｎ−ジ置換アミノメチルにおい
て、アミノの置換基は、例えば炭素数１〜８の脂肪族
基、無置換のまたは置換されたフェニル、アミノの窒素
とともに環を形成する基などを包含する。脂肪族基とし
ては、アルキルまたはシクロアルキルが好ましい。Ｎ，
Ｎ−ジ置換アミノメチルは、好ましくは−ＮＱＲで示さ
れ、ここにＱおよびＲは先に定義したとおりであって、
以下にさらに詳しく説明される。

【００１９】式（Ｉ）において、ＱおよびＲはそれぞれ
独立に、炭素数１〜８の脂肪族基またはフェニルであっ
て、ＱおよびＲが鎖状脂肪族基である場合は、ＱとＲが
結合して窒素原子とともに環を形成してもよく、その環
は、ベンジルに結合する窒素以外に、環原子として酸素
または窒素を含んでもよい。ＱおよびＲで表示される脂
肪族基としては、アルキルまたはシクロアルキルが好ま
しい。ＱおよびＲで表示されるフェニルは、無置換でも
置換されていてもよく、フェニルに結合しうる置換基と
しては例えば、炭素数１〜４のアルキル、水酸基、アミ
ノ、ニトロ、シアノ、ハロゲンなどが挙げられる。ま
た、ＱとＲが結合して窒素原子とともに形成される環状
アミノとしては、モルホリノ、ピペリジノ、１−ピペラ
ジニルなどが挙げられる。

【００２０】式（Ｉ）の３級アミン化合物は、レゾルシ
ン、ｍ−アミノフェノールおよびｍ−ジアミノベンゼン
から選ばれるｍ−ジ置換ベンゼン、ホルムアルデヒド、
ならびに２級アミンを原料とし、必要に応じて塩基性触
媒を添加して縮合させることにより、合成することがで
きる。かかる３級アミン化合物の具体例としては、次の
ようなものが挙げられる。

【００２１】４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメ
チル）レゾルシン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメチル）レゾルシン、４，６−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノメチル）レゾルシン、２，４，６−ト
リス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）レゾルシン、
４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノメチ
ル）レゾルシン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ
−プロピルアミノメチル）レゾルシン、４，６−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノメチル）レゾルシン、
２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノメ
チル）レゾルシン、４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノメチル）レゾルシン、４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジア
ミルアミノメチル）レゾルシン、４，６−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジヘキシルアミノメチル）レゾルシン、４，６−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノメチル）レゾルシ
ン、４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノメチル）
レゾルシン、４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ
メチル）レゾルシン、４，６−ビス（モルホリノメチ
ル）レゾルシン、２，４，６−トリス（モルホリノメチ
ル）レゾルシン、４，６−ビス（ピペリジノメチル）レ
ゾルシン、２，４，６−トリス（ピペリジノメチル）レ
ゾルシン、４，６−ビス（１−ピペラジニルメチル）レ
ゾルシン、２，４，６−トリス（１−ピペラジニルメチ
ル）レゾルシン、

【００２２】４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメ
チル）−３−アミノフェノール、２，４，６−トリス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−３−アミノフェノ
ール、４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）
−３−アミノフェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノメチル）−３−アミノフェノール、
４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノメチ
ル）−３−アミノフェノール、４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−
ジイソプロピルアミノメチル）−３−アミノフェノー
ル、４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−
３−アミノフェノール、４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアミ
ルアミノメチル）−３−アミノフェノール、４，６−ビ
ス（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノメチル）−３−アミノフ
ェノール、４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルア
ミノメチル）−３−アミノフェノール、４，６−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノメチル）−３−アミノフェ
ノール、４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノメチ
ル）−３−アミノフェノール、４，６−ビス（モルホリ
ノメチル）−３−アミノフェノール、２，４，６−トリ
ス（モルホリノメチル）−３−アミノフェノール、４，
６−ビス（ピペリジノメチル）−３−アミノフェノー
ル、２，４，６−トリス（ピペリジノメチル）−３−ア
ミノフェノール、４，６−ビス（１−ピペラジニルメチ
ル）−３−アミノフェノール、２，４，６−トリス（１
−ピペラジニルメチル）−３−アミノフェノール、

【００２３】４，６−ビス(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメ
チル)−１，３−ジアミノベンゼン、２，４，６−トリ
ス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、４，６−ビス(Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメ
チル)−１，３−ジアミノベンゼン、２，４，６−トリ
ス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル
アミノメチル）−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−
ビス（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノメチル）−１，３
−ジアミノベンゼン、４，６−ビス(Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノメチル)−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−
ビス(Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノメチル)−１，３−ジアミ
ノベンゼン、４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ
メチル）−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノメチル）−１，３−
ジアミノベンゼン、４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジオクチル
アミノメチル）−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−
ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノメチル）−１，３−ジ
アミノベンゼン、４，６−ビス（モルホリノメチル）−
１，３−ジアミノベンゼン、２，４，６−トリス（モル
ホリノメチル）−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−
ビス（ピペリジノメチル）−１，３−ジアミノベンゼ
ン、２，４，６−トリス（ピペリジノメチル）−１，３
−ジアミノベンゼン、４，６−ビス（１−ピペラジニル
メチル）−１，３−ジアミノベンゼン、２，４，６−ト
リス（１−ピペラジニルメチル）−１，３−ジアミノベ
ンゼンなど。

【００２４】成分（Ｂ）の３級アミン化合物は、ゴム１
００重量部に対し、通常０.5〜１０重量部の範囲で添加
される。以下、ゴム１００重量部あたりの配合成分の重
量部をphr の単位で表す。好ましくは、この３級アミン
化合物は０.5〜３phr の範囲で添加される。

【００２５】成分（Ｃ）の加熱によりホルムアルデヒド
を発生する化合物は、通常ゴム工業において、ホルムア
ルデヒド受容体であるレゾルシンやレゾルシン系樹脂な
どとともにホルムアルデヒド供与体として使用されてい
るものであることができる。例えば、メラミンとホルム
アルデヒドの縮合物、メラミンとホルムアルデヒドとメ
タノールの縮合物、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙
げられる。メラミンとホルムアルデヒドの縮合物の具体
例は、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミ
ン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラ
ミンなどであり、メラミンとホルムアルデヒドとメタノ
ールの縮合物の具体例は、ヘキサキス（メトキシメチ
ル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロー
ルメラミンなどである。これらのなかでも、メラミンと
ホルムアルデヒドとメタノールの縮合物、すなわちメト
キシ化メチロールメラミン樹脂が好ましい。ホルムアル
デヒド発生剤の配合量は、通常０.3〜１０phr の範囲で
あり、好ましくは１〜６phr 程度の範囲である。配合量
が０.3 phr未満では、接着性能およびゴムの硬度向上に
あまり有効でなく、一方１０phr より多くなると、ゴム
の破断伸びが低下し、また熱老化後の引張強さおよび引
張応力の保持率が低下するため好ましくない。

【００２６】成分（Ｄ）の有機酸コバルト塩は、好まし
くはカルボン酸コバルト(II)塩である。具体例として
は、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、プロ
ピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、ｐ−ヒロドキシ
安息香酸コバルトなどが挙げられる。有機酸コバルト塩
は、コバルト量に換算して０.1〜１phr の範囲で配合さ
れる。

【００２７】このようなゴム（Ａ）および成分（Ｂ）〜
（Ｄ）を含むゴム組成物は、特にスチールコードとの加
硫接着において有効である。接着されるスチールコード
としては、真鍮（黄銅）メッキしたスチールコード、亜
鉛メッキしたスチールコードなどが例示される。これら
のいずれかで補強されるゴムであればよいが、もちろん
２種以上のスチールコードを用いてもよい。とりわけ真
鍮メッキしたスチールコードに対して有効である。

【００２８】また本発明のゴム組成物は、必要に応じて
さらに充填剤を含むことができる。充填剤としては、通
常ゴム工業で使用されている各種のもの、例えばカーボ
ンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、ガラス
繊維などの無機充填剤が挙げられる。なかでも、補強性
や、ゴムの硬度、発熱性、動的耐久性などの観点、特に
ゴムの硬度の観点より、カーボンブラックを配合するの
が好ましく、通常ゴム工業で使用されている種類のも
の、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲ
Ｆ、ＧＰＦ、ＭＴなどが使用できる。充填剤、特にカー
ボンブラックの配合量は、２０〜１５０phr の範囲が好
ましい。さらには、カーボンブラックとは別に、あるい
はカーボンブラックとともに、接着性向上のため含水シ
リカを配合するのも好ましい。含水シリカを用いる場合
の配合量は、５〜４０phr の範囲が好ましい。

【００２９】本発明においてはまた、ゴム工業で通常使
用されている各種ゴム薬品、例えば老化防止剤、酸化防
止剤、オゾン劣化防止剤、加硫剤、架橋剤、加硫促進
剤、リターダー、しゃっ解剤、軟化剤、石油樹脂、滑
剤、可塑剤、粘着付与剤などを、必要に応じて併用して
もよいことはいうまでもない。

【００３０】とりわけベンゾチアゾール系加硫促進剤、
例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチア
ジル ジスルフィドまたはＮ−アルキル置換ベンゾチア
ジルスルフェンアミドを配合して加硫することにより、
接着性の向上が期待されるので、かかるベンゾチアゾー
ル系加硫促進剤は好ましく用いられる。Ｎ−アルキル置
換ベンゾチアジルスルフェンアミドにおいて、Ｎ−位に
置換するアルキルは１個または２個であることができ、
２個のアルキルがＮ−位に結合した場合は、窒素原子と
ともに環、例えばモルホリン環を形成してもよい。Ｎ−
位に置換するアルキルは、直鎖状のほか、分枝状または
環状であることができる。Ｎ−アルキル置換ベンゾチア
ジルスルフェンアミドの具体例は、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−アミル
−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジ
エチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミドなどである。加硫促進剤、特にベンゾチアゾール
系加硫促進剤を用いる場合の配合量は、０.1〜４phr の
範囲が好ましい。

【００３１】かくして配合された本発明のゴム組成物
は、タイヤの各種部材やその他のゴム製品、特にスチー
ルコードで補強される部材に適用した場合に、優れた効
果を発揮する。例えばこのゴム組成物を、タイヤ、特に
ビード部やカーカス部のようなスチールコードで補強さ
れる部分に適用し、タイヤ業界で通常行われている方法
により、成形、加硫工程を経て、タイヤが製造される。

【００３２】スチールコードとの接触下で加硫するにあ
たっては、ベースゴムの種類や各種配合剤の種類によっ
て異なる適切な条件が採用される。加硫条件自体は、従
来から一般に採用されているものでよく、本発明におい
て特に制限されるものではない。

【００３３】

【実施例】次に、本発明について実施例をもって詳述す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。例中、添加量ないしは含有量を表す％および
部は、特にことわりがないかぎり、それぞれ重量％およ
び重量部である。また実施例では、成分（Ｂ）として次
の化合物を用いた。

【００３４】Ｂ１ ：２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノメチル）レゾルシン Ｂ２ ：２，４，６−トリス（モルホリノメチル）レゾ
ルシン Ｂ３ ：２，４，６−トリス（ピペリジノメチル）レゾ
ルシン

【００３５】実施例１〜３

【００３６】

【表１】 〈配合処方〉 天然ゴム（ＲＳＳ＃１） １００ 部 ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３３０） ４５ 部 ステアリン酸 ３ 部 含水シリカ（日本シリカ工業（株）製 Nipsil AQ ） １０ 部 亜 鉛 華 ５ 部 老化防止剤 ２ 部 （２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物） 供試化合物：成分（Ｂ） ２ 部 加硫促進剤 ０.7部 （Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） イ オ ウ ４ 部 メトキシ化メチロールメラミン樹脂：成分（Ｃ） ４ 部 （住友化学工業（株）製 Sumikanol 507 ） ナフテン酸コバルト（コバルト含量１１％）：成分（Ｄ） ２ 部

【００３７】バンバリーミキサーとして（株）東洋精機
製作所製の６００mlラボプラストミルを用い、オイルバ
ス温度１５０℃で、上記配合処方に基づき、天然ゴム、
カーボンブラック、ステアリン酸、含水シリカ、亜鉛
華、老化防止剤および供試化合物を投入し、５０rpm の
ミキサー回転数で１５分間混練した。このときのゴム温
度は１５５〜１７０℃であった。

【００３８】次にこの配合物をオープンミルに移し、５
０〜７０℃の温度で、上記配合処方に示した加硫促進
剤、イオウ、メトキシ化メチロールメラミン樹脂および
ナフテン酸コバルトを添加し、混練した。

【００３９】混練後の試料の一部から、接着性試験用
に、真鍮メッキされたスチールコードを埋め込んだ試験
片を作成し、加硫プレスにより１５０℃で２５分間加硫
した。また残りの試料から、動的粘弾性試験、硬度試験
および引張物性試験用の試験片を作成し、１５０℃で２
５分間加硫した。それぞれの試験片を用いて以下の方法
で試験を行い、結果を表２に示した。

【００４０】接着性試験 加硫前のゴム組成物を真鍮メッキされたスチールコード
と接触させて加硫したときの接着性を、ASTM D 2138 に
記載のＨテスト法で評価した。結果は、１２個のテスト
ピースから得られた値の平均値で示した。

【００４１】動的粘弾性試験 （株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＦ−II
I を用い、 初期荷重１００ｇ、動的歪振幅０.0７％、
周波数１０Hzの条件で、６０℃における動的弾性率Ｅ′
および損失係数 tanδを測定した。動的弾性率は、値が
大きいほど強靱化効果に優れることを、また損失係数
は、値が小さいほど耐発熱性に優れることを意味する。

【００４２】硬度試験 JIS K 6301 に準拠し、厚さ１２.7 mm 、半径１４.5 mm
の直円柱試料を用いて、スプリング式硬さ試験機（Ａ
型）で硬度を測定した。

【００４３】引張物性試験 JIS K 6301 に準拠し、ダンベル状３号試験片を用い、
引張強さ、破断伸び、および引張応力としてＭ₃₀₀ を測
定した。

【００４４】比較例１ （Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分を配合しなかった
以外は、実施例１〜３と同様の実験を行った。結果は表
２に示した。

【００４５】比較例２および３ 成分（Ｂ）の３級アミン化合物に代えて、比較例２では
レゾルシン（Ｒと略記する）を、また比較例３ではレゾ
ルシン−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦと略記する）を用
い、実施例１〜３と同様の実験を行った。結果は表２に
示した。

【００４６】なお、比較例３で用いたレゾルシン−ホル
ムアルデヒド樹脂（ＲＦ）は、以下のようにして製造し
た。還流冷却器および温度計を備えた四つ口フラスコ
に、レゾルシン１１０ｇ（１.0モル）および３７％ホル
マリン４４.5ｇ（０.5５モル）を仕込み、７０℃で５時
間反応させた。 次に還流冷却器を分流器に取り替え、
２５mmHgに減圧後１５０℃に昇温し、３時間濃縮して、
軟化点９５℃のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｒ
Ｆ）を得た。樹脂中のレゾルシン含量は１３.9％であっ
た。

【００４７】

【表２】 ───────────────────────────────── 実施例／ 成分(B) 接着性 動的特性 硬度 引張物性 比較例 または （60℃） 引張 破断 M₃₀₀ 代替物 Ｅ′ tanδ 強さ 伸び (kg) (10⁷dyn (kgf/ (%) (kgf/ /cm²) cm²) cm²) ───────────────────────────────── 実施例１ B1 34.2 35.9 0.068 80 256 440 159 〃 ２ B2 34.1 38.1 0.062 81 259 430 160 〃 ３ B3 34.3 39.4 0.061 81 258 440 162 ───────────────────────────────── 比較例１ −^* 24.0 9.2 0.108 71 269 480 157 〃 ２ Ｒ 34.3 39.0 0.059 82 219 370 187 〃 ３ RF 32.6 24.1 0.090 76 235 390 168 ───────────────────────────────── ^* 比較例１は、成分 (C)および(D) も含まない。

【００４８】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、スチールコード
との加硫接着において優れた接着性能を示し、また高い
硬度および高い動的弾性率を示す点で優れている。さら
には、従来のレゾルシンやレゾルシン系樹脂の欠点であ
ったレゾルシンによる昇華性の問題も解消している。し
たがって、このゴム組成物をスチールコードで補強され
る部材に適用して加硫接着を行うことにより、高品位の
製品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/09 ＫＤＢ 5/17 ＫＤＧ (72)発明者 長崎 英雄 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）天然ゴム、スチレンブタジエン共重
   合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニ
   トリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチ
   ルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれるゴム１
   ００重量部に、 （Ｂ）式（Ｉ） （式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、アミノまたは水
   酸基を表し、Ｚは、水素またはＮ，Ｎ−ジ置換アミノメ
   チルを表し、ＱおよびＲはそれぞれ独立に、炭素数１〜
   ８の脂肪族基または、無置換のもしくは置換されたフェ
   ニルを表すが、ＱおよびＲが鎖状脂肪族基である場合
   は、ＱとＲが結合して窒素原子とともに環を形成しても
   よく、その環は、ベンジルに結合する窒素以外に、環原
   子として酸素または窒素を含んでもよい）で示される３
   級アミン化合物を０.5〜１０重量部、 （Ｃ）加熱によりホルムアルデヒドを発生する化合物を
   ０.3〜１０重量部、および（Ｄ）有機酸コバルト塩をコ
   バルト量に換算して０.1〜１重量部含有してなることを
   特徴とするゴム組成物。
2. 【請求項２】加熱によりホルムアルデヒドを発生する化
   合物が、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮
   合物である請求項１記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】有機酸コバルト塩が、カルボン酸コバルト
   (II)塩である請求項１または２記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】さらに、カーボンブラックを２０〜１５０
   重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組
   成物。
5. 【請求項５】さらに、含水シリカを５〜４０重量部含有
   する請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 【請求項６】さらに、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を
   ０.1〜４重量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載
   のゴム組成物。
7. 【請求項７】スチールコードとの接触下で加硫されてい
   る請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成
   物から製造されるタイヤ。
9. 【請求項９】（Ａ）天然ゴム、スチレンブタジエン共重
   合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニ
   トリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチ
   ルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれるゴム
   に、 （Ｂ）式（Ｉ） （式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、アミノまたは水
   酸基を表し、Ｚは、水素またはＮ，Ｎ−ジ置換アミノメ
   チルを表し、ＱおよびＲはそれぞれ独立に、炭素数１〜
   ８の脂肪族基または、無置換のまたは置換されたフェニ
   ルを表すが、ＱおよびＲが鎖状脂肪族基である場合は、
   ＱとＲが結合して窒素原子とともに環を形成してもよ
   く、その環は、ベンジルに結合する窒素以外に、環原子
   として酸素または窒素を含んでもよい）で示される３級
   アミン化合物、 （Ｃ）加熱によりホルムアルデヒドを発生する化合物、
   および（Ｄ）有機酸コバルト塩を配合し、スチールコー
   ドとの接触下で加硫することを特徴とするゴムとスチー
   ルコードとの接着方法。