JPH06306211A - ゴム組成物およびそれを用いる補強材との加硫接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゴムに特定の化合物を配合することにより、
補強材との加硫接着における接着性およびゴムの硬度を
改良する。 【構成】 天然ゴムなどのゴム成分（Ａ）１００重量部
あたり、（Ｂ）Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド０.5〜１０重量部、（Ｃ）２価以上のカルボン酸また
はその無水物０.3〜３重量部、および（Ｄ）加熱により
ホルムアルデヒドを発生する化合物０.3〜１０重量部を
配合する。 【効果】 補強材との接着性が向上し、かつ高硬度のゴ
ムが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム組成物に関するもの
であり、さらに詳しくは、補強材と加硫接着する際の接
着性能に優れており、かつ高い硬度を示すゴム組成物に
関するものである。本発明はまた、かかるゴム組成物か
ら製造されるタイヤおよび、かかるゴム組成物を用いて
補強材と加硫接着する方法に関するものでもある。

【０００２】

【従来の技術】タイヤ、ベルト、ホースなどのように、
補強材で補強する必要のあるゴム製品においては、ゴム
と補強材との接着がしばしば問題となっている。そこで
従来より、補強材を種々の接着剤で処理する方法や、ゴ
ムの加工工程において他の各種配合剤とともに接着剤を
配合する方法が知られている。これらのなかでも、ゴム
の加工工程において接着剤を配合する方法は、補強材の
接着剤処理の有無に関わらず、強固に加硫接着せしめる
ことができるため、広く採用されている。

【０００３】この方法は練り込み型接着とも呼ばれ、一
般にホルムアルデヒド受容体および加熱によりホルムア
ルデヒドを発生するホルムアルデヒド発生剤を、加工段
階にあるゴムに配合して、得られる未加硫ゴムと補強材
とを加硫時に接着させるものである。そして、ホルムア
ルデヒド受容体として、レゾルシンやｍ−アミノフェノ
ールのようなｍ−置換フェノール類を用いる方法、ｍ−
置換フェノール類とホルムアルデヒドやアセトアルデヒ
ドのようなアルデヒド類との縮合物を用いる方法、ｍ−
置換フェノール類とともに他のモノ置換フェノール類を
アルデヒド類と反応させた縮合物を用いる方法などがあ
る。

【０００４】これらのうち、ホルムアルデヒド受容体と
してｍ−置換フェノール類、特にレゾルシンを用いる方
法は、ゴムの硬度を向上させるのにも有効であることか
ら、従来広く使用されていた。しかし、レゾルシンはゴ
ムへの分散性が悪いため、高温にて混練する必要がある
が、高温混練によりレゾルシンが著しく昇華し、環境衛
生上好ましくないなど、大きな社会問題となっていた。
さらには、レゾルシンを配合した未加硫ゴムにおいて
は、レゾルシンがゴム表面にブルームし、したがって未
加硫ゴム間の接着性の低下を招くという欠点も有してい
た。

【０００５】これらの欠点を改良する手段として、例え
ば特公昭 45-27463 号公報、特公昭47-7640号公報、米
国特許第 2,746,898号明細書などにより、レゾルシンと
ホルムアルデヒドとの縮合物が提案された。こうしたい
わゆるレゾルシン樹脂は、ゴムへの分散性においてある
程度の改良がみられるものの、樹脂中に未反応のレゾル
シンが多く残存するため、レゾルシンの蒸散性およびブ
ルームによる接着性不良の問題が依然として残ってい
た。さらには、これらレゾルシン樹脂は潮解しやすく、
したがって樹脂保存中に固化するという取扱上の問題も
有していた。

【０００６】そこで、樹脂の潮解性や固化性を改良すべ
く、例えば特公昭 52-26275 号公報や特公昭 56-37902
号公報などにより、レゾルシン、アルキルフェノールお
よびホルムアルデヒドからなる３成分系共縮合物や、レ
ゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物およびアルキルフ
ェノールとホルムアルデヒドの縮合物からなる混合物が
提案された。これらのアルキルフェノール含有レゾルシ
ン系樹脂は、従来のレゾルシン樹脂を用いた場合に得ら
れる接着性やゴム物性と同等あるいはそれ以上の効果を
有し、かつ従来のレゾルシン樹脂の欠点であった潮解性
や固化性を改良するものである。しかしながら、これら
アルキルフェノール含有レゾルシン系樹脂においても、
未反応のレゾルシンが依然としてある程度残存するた
め、それの昇華が環境衛生上問題であること、さらには
補強材との接着性およびゴムの硬度が必ずしも十分でな
いことから、これらの欠点の改良が強く要望されてい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる事
情に鑑み、公知のレゾルシン樹脂やアルキルフェノール
含有レゾルシン系樹脂が有していた欠点を解決すべく、
種々研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

【０００８】したがって本発明の目的は、補強材との加
硫接着性能に優れ、かつ高硬度の加硫ゴムが得られるゴ
ム組成物を提供することにある。

【０００９】本発明の別の目的は、保存時の潮解性や固
化性およびゴム混練加工工程中における昇華性がない配
合剤を用い、かつ機械物性の低下がほとんどなく、硬度
の高いゴム組成物を提供することにある。

【００１０】本発明のさらなる目的は、かかるゴム組成
物から製造されるタイヤを提供すること、およびかかる
ゴム組成物を用いて補強材と加硫接着する方法を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタ
ジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジ
エン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよび
ハロゲン化ブチルゴムから選ばれるゴムに、（Ｂ）Ｎ，
Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、（Ｃ）２価以上
のカルボン酸またはその無水物、および（Ｄ）加熱によ
りホルムアルデヒドを発生する化合物を含有してなるゴ
ム組成物を提供するものである。

【００１２】本発明はまた、前記ゴム（Ａ）に前記成分
（Ｂ）〜（Ｄ）を配合し、補強材との接触下で加硫する
ことにより、ゴムと補強材とを加硫接着する方法を提供
するものである。

【００１３】本発明において適用されるゴム（Ａ）は、
天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエン
ゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共
重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲ
ン化ブチルゴムから選ばれ、それぞれ単独のゴムからな
るものであっても、また２種以上のゴムのブレンド物で
あってもよい。

【００１４】成分（Ｂ）のＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビ
スマレイミドは、ゴム１００重量部に対し、通常０.5〜
１０重量部の範囲で添加される。好ましくはこの化合物
は、ゴム１００重量部あたり０.5〜３重量部の範囲で添
加される。以下、ゴム１００重量部あたりの配合成分の
重量部を phrの単位で表す。

【００１５】成分（Ｃ）の２価以上のカルボン酸または
その無水物としては、例えば、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロ
メリト酸のような芳香族ポリカルボン酸、無水フタル
酸、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸無水物のような
芳香族ポリカルボン酸無水物、蓚酸、マレイン酸、フマ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボン酸のような脂肪族ポリカルボン酸、無
水マレイン酸のような脂肪族ポリカルボン酸無水物など
が挙げられる。 なかでも酸無水物、特に２価カルボン
酸の無水物が好ましく、とりわけ無水フタル酸が好まし
い。成分（Ｃ）の添加量は、０.3〜３phr の範囲であ
る。その配合量が０.3 phr未満では、ゴムの硬度および
接着性を上げるのに十分でなく、一方３phr より多いと
ゴムの加硫が著しく遅延され、加硫時間が長くなるの
で、経済的に不利となる。

【００１６】本発明におけるもう一つの必須成分（Ｄ）
である加熱によりホルムアルデヒドを発生する化合物
は、通常ゴム工業において使用されているホルムアルデ
ヒド発生剤であることができる。すなわち、従来からレ
ゾルシンやレゾルシン系樹脂のような各種ホルムアルデ
ヒド受容体とともに使用されているものである。例えば
メラミンとホルムアルデヒドの縮合物、すなわちジメチ
ロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチ
ロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンのようなも
の、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合
物、すなわちヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、
ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミンのよ
うなもの、さらにはヘキサメチレンテトラミンなどが適
用できる。これらのなかでも、メラミンとホルムアルデ
ヒドとメタノールの縮合物、すなわちメトキシ化メチロ
ールメラミン樹脂が好ましい。成分（Ｄ）の配合量は、
０.3〜１０phr の範囲であり、好ましくは１〜６phr 程
度の範囲である。その配合量が０.3 phr未満では、補強
材との接着性能およびゴムの硬度向上にあまり効果的で
なく、一方１０phr より多くなると、ゴムの破断伸び、
熱老化前後の引張強さ、および引張応力の保持率が著し
く低下するので好ましくない。

【００１７】このようなゴム（Ａ）および成分（Ｂ）〜
（Ｄ）を含む組成物は、特に補強材との加硫接着におい
て有効である。接着される補強材としては、ナイロン、
レーヨン、ポリエステル、アラミドのような有機繊維
類、真鍮メッキしたスチールコード、亜鉛メッキしたス
チールコードのようなスチールコード類が例示される。
これらのいずれかで補強されるゴムであればよいが、も
ちろん２種以上の補強材を用いてもよい。

【００１８】また本発明のゴム組成物は、必要に応じて
さらに充填剤を含むことができる。充填剤としては、通
常ゴム工業において使用されている各種のもの、例えば
カーボンブラックや、シリカ、クレー、炭酸カルシウ
ム、ガラス繊維などの無機充填剤が挙げられる。なかで
も、補強性やゴムの硬度、発熱性、動的耐久性などの観
点、特にゴムの硬度の観点からは、カーボンブラックを
配合するのが好ましく、通常ゴム工業で使用されている
種類のもの、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥ
Ｆ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＭＴなどが使用できる。充填剤、
特にカーボンブラックの配合量は、２０〜１５０phr の
範囲が好ましい。さらには、カーボンブラックとは別
に、あるいはカーボンブラックとともに、接着性向上の
ため、含水シリカを配合するのも好ましい。含水シリカ
を用いる場合の配合量は、５〜４０phrの範囲が好まし
い。

【００１９】本発明においてはまた、ゴム工業で通常使
用されている各種ゴム薬品、例えば老化防止剤、酸化防
止剤、オゾン劣化防止剤、加硫剤、架橋剤、加硫促進
剤、リターダー、しゃっ解剤、軟化剤、石油樹脂、滑
剤、可塑剤、粘着付与剤などを、必要に応じて併用して
もよいことはいうまでもない。

【００２０】とりわけベンゾチアゾール系加硫促進剤、
例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチア
ジル ジスルフィドまたはＮ−アルキル置換ベンゾチア
ジルスルフェンアミドを配合して加硫することにより、
接着性の向上が期待されるので、かかるベンゾチアゾー
ル系加硫促進剤は好ましく用いられる。Ｎ−アルキル置
換ベンゾチアジルスルフェンアミドにおいてＮ−位に置
換するアルキル基は、１個または２個であることがで
き、２個のアルキル基が置換した場合は、窒素原子とと
もに環、例えばモルホリン環を形成していてもよい。Ｎ
−位に置換するアルキル基は、直鎖状のほか、分枝状ま
たは環状であることができる。Ｎ−アルキル置換ベンゾ
チアジルスルフェンアミドの具体例としては、Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、
Ｎ−アミル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ
−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル
スルフェンアミドなどが挙げられる。加硫促進剤、特に
ベンゾチアゾール系加硫促進剤を用いる場合の配合量
は、０.1〜４phr の範囲が好ましい。

【００２１】また、スチールコード類、例えば真鍮メッ
キしたスチールコードや亜鉛メッキしたスチールコード
との接着においては、ナフテン酸コバルトなどの有機酸
コバルトを併用することにより、接着性の向上が期待さ
れるので、かかる有機酸コバルトは好ましく用いられ
る。有機酸コバルトを使用する場合の配合量は、コバル
ト量として０.1〜１phr の範囲が好ましい。

【００２２】かくして配合された本発明のゴム組成物
は、タイヤの各種部材やその他のゴム製品、特に補強材
で補強される部材に適用した場合に、優れた効果を発揮
する。例えばこのゴム組成物を、タイヤ、特にビード部
やカーカス部のような、補強材で補強される部分に適用
し、タイヤ業界で通常行われている方法により、成形、
加硫工程を経て、タイヤが製造される。

【００２３】補強材との接触下で加硫するにあたって
は、ベースゴムの種類や各種配合剤の種類によって異な
る適切な条件が採用される。加硫条件自体は、従来から
一般に採用されているものでよく、本発明において特に
制限されるものではない。

【００２４】

【実施例】次に、本発明について実施例をもって詳述す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。以下の例中、添加量ないしは含有量を表す％
および部は、特にことわらないかぎり、それぞれ重量％
および重量部を表す。

【００２５】実施例１および２

【００２６】

【表１】 〈配合処方〉 天然ゴム（ＲＳＳ＃１） １００ 部 ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３３０） ４５ 部 ステアリン酸 ３ 部 含水シリカ（日本シリカ工業（株）製 Nipsil AQ ） １０ 部 亜 鉛 華 ５ 部 老化防止剤 ２ 部 （Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン） 加硫促進剤 ０.7部 （Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） イ オ ウ ２ 部 Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド：成分（Ｂ） １.5部 ２価カルボン酸系化合物：成分（Ｃ） １.5部 （無水フタル酸（C1）または無水マレイン酸（C2）） メトキシ化メチロールメラミン樹脂：成分（Ｄ） ４ 部 （住友化学工業（株）製 Sumikanol 507 ）

【００２７】バンバリーミキサーとして（株）東洋精機
製作所製の６００mlラボプラストミルを用い、オイルバ
ス温度１５０℃で、上記配合処方に基づき、天然ゴム、
カーボンブラック、ステアリン酸、含水シリカ、亜鉛華
および老化防止剤を投入し、５０rpm のミキサー回転数
で１５分間混練した（第一混練工程）。このときのゴム
温度は１５５〜１７０℃であった。

【００２８】次にこの配合物をオープンミルに移し、５
０〜７０℃の温度で、上記配合処方に示した加硫促進
剤、イオウ、成分（Ｂ）のＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビ
スマレイミド、成分（Ｃ）の２価カルボン酸系化合物、
および成分（Ｄ）のメトキシ化メチロールメラミン樹脂
を添加し、混練した（第二混練工程）。

【００２９】混練後の試料の一部を以下に示すムーニー
スコーチ性の試験に供し、残りの試料から、接着性試験
用に未処理ナイロンコードを埋め込んだ試験片を作成
し、加硫プレスにより１４５℃で４０分間加硫し、以下
に示す接着性試験に供した。また引張物性試験および硬
度試験用に、試験片を１４５℃で４０分間加硫し、以下
に示す引張物性試験および硬度試験に供した。これらの
試験結果は表２にまとめた。

【００３０】ムーニースコーチ性試験 加硫前のゴム配合物につき、 JIS K 6300 に準拠して、
温度１２５℃で最低値より５ポイント上昇するまでの時
間をスコーチタイムとした。

【００３１】接着性試験 加硫前のゴム組成物と未処理ナイロンコードとの接着性
を、ASTM D 2138 記載のＨテスト法で評価した。使用し
た未処理ナイロンコードは 1890 d/2 であり、接着試験
の結果は１２個のテストピースの平均値で示した。

【００３２】引張物性試験 JIS K 6301 に準拠し、ダンベル状３号試験片を用い、
引張強さ、破断伸び、および引張応力としてＭ₃₀₀ を測
定した。

【００３３】硬度試験 JIS K 6301 に準拠し、厚さ１２.7mm、半径１４.5mmの
直円柱試料を用い、スプリング式硬さ試験（Ａ型）にて
硬度を測定した。

【００３４】比較例１

【００３５】成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を配合し
なかった以外は、実施例１と同様の実験を行った。結果
は表２に示した。

【００３６】比較例２および３

【００３７】成分（Ｂ）および（Ｃ）を用いず、代わり
に比較例２ではレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂
（Ｘ）を、また比較例３ではレゾルシン（Ｒ）を各々２
部用い、それぞれカーボンブラックなどとともに第一混
練工程でゴムに配合した以外は、実施例１と同様の実験
を行った。結果は表２に示した。

【００３８】なお、比較例２で用いたレゾルシン−ホル
ムアルデヒド樹脂（Ｘ）は、以下のようにして製造し
た。還流冷却器および温度計のついた四つ口フラスコ
に、レゾルシン１１０ｇ（１.0モル）および３７％ホル
マリン４４.5ｇ（０.5５モル）を仕込み、７０℃で５時
間反応させた。その後、還流冷却器を分流器に取り替
え、２５mmHgに減圧後１５０℃に昇温して３時間濃縮
し、軟化点９５℃のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂
（Ｘ）を得た。樹脂中のレゾルシン含量は１３.9％であ
った。

【００３９】比較例４〜７

【００４０】成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の一種ま
たは二種を省略した以外は、実施例１または２と同様の
実験を行った。結果は表２に示した。

【００４１】

【表２】 ^* Ｂ： Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド C1： 無水フタル酸 C2： 無水マレイン酸 Ｄ： メトキシ化メチロールメラミン樹脂 Ｘ： レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂 Ｒ： レゾルシン

【００４２】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、補強材との加硫
接着において優れた接着性能を示すとともに、高い硬度
を示し、また引張物性の低下もほとんどないという点で
優れている。さらには、従来の接着剤であるレゾルシン
やレゾルシン系樹脂の欠点であったレゾルシンによる昇
華性の問題も解消している。したがって、このゴム組成
物を補強材で補強される部材に適用して加硫接着を行う
ことにより、高品質の製品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/28 ＬＤＡ 7107−4Ｊ // Ｂ３２Ｂ 25/10 (Ｃ０８Ｌ 21/00 61:28） 8215−4Ｊ (72)発明者 長崎 英雄 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 (72)発明者 佐々木 万治 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）天然ゴム、スチレンブタジエン共重
   合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニ
   トリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチ
   ルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれるゴム１
   ００重量部に、（Ｂ）Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマ
   レイミドを０.5〜１０重量部、（Ｃ）２価以上のカルボ
   ン酸またはその無水物を0.３〜３重量部、および（Ｄ）
   加熱によりホルムアルデヒドを発生する化合物を０.3〜
   １０重量部含有してなることを特徴とするゴム組成物。
2. 【請求項２】成分（Ｃ）が２価カルボン酸の無水物であ
   る請求項１記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】成分（Ｃ）が無水フタル酸である請求項２
   記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】成分（Ｄ）がメラミンとホルムアルデヒド
   とメタノールの縮合物である請求項１〜３のいずれかに
   記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】さらにカーボンブラックを２０〜１５０重
   量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成
   物。
6. 【請求項６】さらに含水シリカを５〜４０重量部含有す
   る請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
7. 【請求項７】さらにベンゾチアゾール系加硫促進剤を
   ０.1〜４重量部含有する請求項１〜６のいずれかに記載
   のゴム組成物。
8. 【請求項８】補強材との接触下で加硫されている請求項
   １〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. 【請求項９】補強材が有機繊維またはスチールコードで
   ある請求項８記載のゴム組成物。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組
    成物から製造されたタイヤ。
11. 【請求項１１】（Ａ）天然ゴム、スチレンブタジエン共
    重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロ
    ニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブ
    チルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれるゴム
    に、（Ｂ）Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、
    （Ｃ）２価以上のカルボン酸またはその無水物、および
    （Ｄ）加熱によりホルムアルデヒドを発生する化合物を
    配合し、補強材との接触下で加硫することを特徴とする
    ゴムと補強材との加硫接着方法。
12. 【請求項１２】補強材が有機繊維またはスチールコード
    である請求項１１記載の方法。