JPWO2014208149A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
耐久性を大幅に向上させた空気入りタイヤを提供するために、例えば、タイヤ最内層側にゴム層（Ａ）をインナーライナーとして配置し、該インナーライナーとカーカスプライ層との間に配置されて該インナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）を天然ゴム単独または天然ゴムと合成ジエン系ゴムを含むゴム組成物からなる空気入りタイヤであって、前記ゴム層（Ａ）はブチルゴム単独又はジエン系ゴムと特定量のブチルゴムのブレンドゴムをゴム成分とし、かつ、前記ゴム層（Ｂ）はゴム成分に対して、架橋剤としてビスマレイミド化合物、硫黄、加硫促進剤とを含有し、硫黄配合量と加硫促進剤との配合量を特定範囲とすると共に、１００℃、２５０時間による空気熱老化した後の破断伸びを１５０％以上とする。
Description
本発明は、空気入りタイヤ、特に、大型車輌などの重荷重車両用に好適な空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、インナーライナーに直接接するゴム層を改良することにより耐久性に優れた重荷重車両用に好適な空気入りタイヤに関する。
一般に、重荷重車両用の空気入りタイヤは、厳しい環境で使用されるため、該重荷重車両用タイヤを構成する各ゴム部材、例えば、インナーライナーや、該インナーライナーに直接接するゴム層には、耐久性に優れるゴム組成物を使用する必要がある。
従来より、重荷重車両用のチューブレスタイプの空気入りタイヤにおいて、インナーライナーには、耐空気透過性の優れているゴムが望ましく、一般的にはハロゲン化ブチルゴム単独またはインナーライナーに隣接するゴムとの接着性を考慮してハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムとのブレンドゴムが使用されている。
しかしながら、ハロゲン化ブチルゴム単独では、加硫後の接着が十分ではなく、パンク引きずりを起こすとインナーライナーが剥げ落ちたりするため、接着力向上のために耐空気透過性を犠牲にしてハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムとのブレンドが多く使用されている。
しかしながら、ハロゲン化ブチルゴム単独では、加硫後の接着が十分ではなく、パンク引きずりを起こすとインナーライナーが剥げ落ちたりするため、接着力向上のために耐空気透過性を犠牲にしてハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムとのブレンドが多く使用されている。
従来のタイヤインナーライナー用ゴム組成物や、インナーライナーに直接接するゴム層等として、
１） モジュラスの変化を抑制し耐熱老化性を維持しながら、走行時の高温高圧状態でも圧縮永久歪みを起こし難くするタイヤインナーライナー用ゴム組成物として、ハロゲン化ブチルゴム５０重量％以上を含むジエン系ゴム１００重量部に対し、分子量が１０６〜５００であるポリアルキレングリコールを０．５〜４重量部、硫黄を０〜０．３重量部配合したタイヤインナーライナー用ゴム組成物（例えば、特許文献１参照）、
２） 天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を合計５０〜９８質量％並びにトランスポリブタジエンゴムを２．０〜１５．０質量％含むゴム成分１００質量部に対して、Ｎ２ＳＡが２０〜７０ｍ２／ｇで且つＤＢＰ吸油量が６０〜１３０ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック４０〜８０質量部と、硫黄３〜１４質量部とを配合してなるゴム組成物、または、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を合計５０〜１００質量％含むゴム成分１００質量部に対して、Ｎ２ＳＡが２０〜７０ｍ２／ｇで且つＤＢＰ吸油量が６０〜１３０ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック４０〜８０質量部と、硫黄３〜１４質量部と、耐熱性架橋剤０．３〜２．０質量部とを配合したゴム組成物を、カーカスとインナーライナーとの間に位置する層間ゴムに適用した重荷重車両用タイヤ（例えば、本願出願人による特許文献２参照）、
３） ジエン系ゴム単独、またはジエン系ゴムとハロゲン化ブチルゴムとが９５／５〜５０／５０の範囲で併用されたゴム１００重量部に対して、軟化点６０〜１１５℃、酸価１〜６０で示される非反応性アルキルフェノール樹脂を１〜８重量部添加し、更に硫黄を０．５〜３重量部で、かつ硫黄／促進剤の比が５以下の範囲となるように添加配合したゴム組成物を、インナーライナー隣接部材として使用したことを特徴とする重荷重バイアスタイヤ（例えば、本願出願人による特許文献３参照）、
４） インナーライナーと隣接する部材の熱劣化後の接着力を向上させるため、該インナーライナーと直接接するゴム層を、天然ゴム単独またはジエン系ゴムを含むゴム成分からなり、かつ、特定のヒドラゾン化合物の少なくとも一種を含むゴム組成物を用いた大型車輌用タイヤ（例えば、本願出願人による特許文献４参照）が知られている。
１） モジュラスの変化を抑制し耐熱老化性を維持しながら、走行時の高温高圧状態でも圧縮永久歪みを起こし難くするタイヤインナーライナー用ゴム組成物として、ハロゲン化ブチルゴム５０重量％以上を含むジエン系ゴム１００重量部に対し、分子量が１０６〜５００であるポリアルキレングリコールを０．５〜４重量部、硫黄を０〜０．３重量部配合したタイヤインナーライナー用ゴム組成物（例えば、特許文献１参照）、
２） 天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を合計５０〜９８質量％並びにトランスポリブタジエンゴムを２．０〜１５．０質量％含むゴム成分１００質量部に対して、Ｎ２ＳＡが２０〜７０ｍ２／ｇで且つＤＢＰ吸油量が６０〜１３０ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック４０〜８０質量部と、硫黄３〜１４質量部とを配合してなるゴム組成物、または、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を合計５０〜１００質量％含むゴム成分１００質量部に対して、Ｎ２ＳＡが２０〜７０ｍ２／ｇで且つＤＢＰ吸油量が６０〜１３０ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック４０〜８０質量部と、硫黄３〜１４質量部と、耐熱性架橋剤０．３〜２．０質量部とを配合したゴム組成物を、カーカスとインナーライナーとの間に位置する層間ゴムに適用した重荷重車両用タイヤ（例えば、本願出願人による特許文献２参照）、
３） ジエン系ゴム単独、またはジエン系ゴムとハロゲン化ブチルゴムとが９５／５〜５０／５０の範囲で併用されたゴム１００重量部に対して、軟化点６０〜１１５℃、酸価１〜６０で示される非反応性アルキルフェノール樹脂を１〜８重量部添加し、更に硫黄を０．５〜３重量部で、かつ硫黄／促進剤の比が５以下の範囲となるように添加配合したゴム組成物を、インナーライナー隣接部材として使用したことを特徴とする重荷重バイアスタイヤ（例えば、本願出願人による特許文献３参照）、
４） インナーライナーと隣接する部材の熱劣化後の接着力を向上させるため、該インナーライナーと直接接するゴム層を、天然ゴム単独またはジエン系ゴムを含むゴム成分からなり、かつ、特定のヒドラゾン化合物の少なくとも一種を含むゴム組成物を用いた大型車輌用タイヤ（例えば、本願出願人による特許文献４参照）が知られている。
しかしながら、上記特許文献１〜４の重荷重車両用タイヤ等は、未だゴムの熱老化による破断伸び低下の抑制が十分といえない点に課題があるものである。
特に、重荷重車両用の空気入りタイヤ、特に、熱的影響を多大に受けるタイヤについては、タイヤゲージが厚く、タイヤ転動により発熱が大きいにも関わらず、インナーライナー側は放熱効果が十分でないために熱的影響を大きく受けることとなる。従って、インナーライナー側より透過してくる酸素と熱の影響によりインナーライナー隣接ゴムが酸化劣化による熱老化をうけて破断伸びが低下することで隣接ゴム割れが生じやすくなり、更なる耐久性の向上が切望されているのが現状である。
特に、重荷重車両用の空気入りタイヤ、特に、熱的影響を多大に受けるタイヤについては、タイヤゲージが厚く、タイヤ転動により発熱が大きいにも関わらず、インナーライナー側は放熱効果が十分でないために熱的影響を大きく受けることとなる。従って、インナーライナー側より透過してくる酸素と熱の影響によりインナーライナー隣接ゴムが酸化劣化による熱老化をうけて破断伸びが低下することで隣接ゴム割れが生じやすくなり、更なる耐久性の向上が切望されているのが現状である。
本発明は、上記従来の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、ゴムの熱老化による破断伸び低下を抑制し重荷重車両用タイヤの耐久性を向上させることができる大型車両用などの重荷重用に好適な空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、タイヤ最内層側に耐空気透過性に優れたゴム層（Ａ）をインナーライナーとして配置し、該インナーライナーとカーカスプライ層との間に配置されて該インナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）がゴム成分として天然ゴム単独または天然ゴムと合成ジエン系ゴムを含むゴム組成物からなる空気入りタイヤにおいて、前記ゴム層（Ａ）のゴム成分を特定物性のゴムを特定量以上含有せしめ、かつ、前記ゴム層（Ｂ）をゴム成分に対して硫黄、加硫促進剤を各特定量で、しかも、特定比率で含有せしめたゴム組成物より構成すると共に、空気熱老化した後の破断伸びを特定値以上とすることにより、上記目的の重荷重用に好適な空気入りタイヤが得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１） タイヤ最内層側に耐空気透過性に優れたゴム層（Ａ）をインナーライナーとして配置し、該インナーライナーとカーカスプライ層との間に配置されて該インナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）がゴム成分として天然ゴム単独または天然ゴムと合成ジエン系ゴムを含むゴム組成物からなる空気入りタイヤであって、前記ゴム層（Ａ）はブチルゴム単独又はジエン系ゴムとブチルゴムのブレンドゴムをゴム成分とし、該ブチルゴムがゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上含有し、かつ、前記ゴム層（Ｂ）はゴム成分１００質量部に対して、架橋剤としてビスマレイミド化合物１．０質量部未満の場合は硫黄を０．５〜２．３質量部、ビスマレイミド化合物１．０質量部以上の場合は硫黄を０．４〜２．３質量部と、加硫促進剤を０．５〜３．０質量部とを含有し、硫黄配合量と加硫促進剤配合量は下記式（Ｉ）を満足するゴム組成物より構成されると共に、１００℃、２５０時間による空気熱老化した後の破断伸びが１５０％以上であることを特徴とする空気入りタイヤ。
（加硫促進剤）≦（−２．１４）×（硫黄）＋５．４３ ………（Ｉ）
（２） ゴム層（Ｂ）は、ゴム成分１００質量部に対して硫黄を１．０〜１．５質量部、加硫促進剤を１．０〜２．０質量部を含有するゴム組成物より構成されると共に、１００℃、５００時間による空気熱老化した後の破断伸びが１５０％以上であることを特徴とする上記（１）記載の空気入りタイヤ。
（３） ゴム層（Ｂ）は、ゴム成分１００質量部に対して硫黄を０．４〜１．０質量部、加硫促進剤を１．５〜３．０質量部、架橋剤としてビスマレイミド化合物１．０質量部以上を含有するゴム組成物より構成されると共に、１００℃、１０００時間による空気熱老化した後の破断伸びが１５０％以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の空気入りタイヤ。
（４） 空気入りタイヤが重荷重車両用の空気入りタイヤであることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
（１） タイヤ最内層側に耐空気透過性に優れたゴム層（Ａ）をインナーライナーとして配置し、該インナーライナーとカーカスプライ層との間に配置されて該インナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）がゴム成分として天然ゴム単独または天然ゴムと合成ジエン系ゴムを含むゴム組成物からなる空気入りタイヤであって、前記ゴム層（Ａ）はブチルゴム単独又はジエン系ゴムとブチルゴムのブレンドゴムをゴム成分とし、該ブチルゴムがゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上含有し、かつ、前記ゴム層（Ｂ）はゴム成分１００質量部に対して、架橋剤としてビスマレイミド化合物１．０質量部未満の場合は硫黄を０．５〜２．３質量部、ビスマレイミド化合物１．０質量部以上の場合は硫黄を０．４〜２．３質量部と、加硫促進剤を０．５〜３．０質量部とを含有し、硫黄配合量と加硫促進剤配合量は下記式（Ｉ）を満足するゴム組成物より構成されると共に、１００℃、２５０時間による空気熱老化した後の破断伸びが１５０％以上であることを特徴とする空気入りタイヤ。
（加硫促進剤）≦（−２．１４）×（硫黄）＋５．４３ ………（Ｉ）
（２） ゴム層（Ｂ）は、ゴム成分１００質量部に対して硫黄を１．０〜１．５質量部、加硫促進剤を１．０〜２．０質量部を含有するゴム組成物より構成されると共に、１００℃、５００時間による空気熱老化した後の破断伸びが１５０％以上であることを特徴とする上記（１）記載の空気入りタイヤ。
（３） ゴム層（Ｂ）は、ゴム成分１００質量部に対して硫黄を０．４〜１．０質量部、加硫促進剤を１．５〜３．０質量部、架橋剤としてビスマレイミド化合物１．０質量部以上を含有するゴム組成物より構成されると共に、１００℃、１０００時間による空気熱老化した後の破断伸びが１５０％以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の空気入りタイヤ。
（４） 空気入りタイヤが重荷重車両用の空気入りタイヤであることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
請求項１の発明によれば、耐空気透過性に優れたゴム層（Ａ）をインナーライナーとして配置し、該インナーライナーとカーカスプライ層との間に配置されて該インナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）の熱老化による破断伸び低下を抑制すると共に、インナーライナーとの接着性を十分に確保することにより、重荷重車両用などの空気入りタイヤの耐久性を大幅に向上させた空気入りタイヤが提供される。
請求項２〜３の発明によれば、更にインナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）の熱老化による破断伸び低下を更に抑制することにより、重荷重車両用などの空気入りタイヤの耐久性を更に大幅に向上させた空気入りタイヤが提供される。
請求項４の発明によれば、重荷重車両用に好適な空気入りタイヤが提供される。
請求項２〜３の発明によれば、更にインナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）の熱老化による破断伸び低下を更に抑制することにより、重荷重車両用などの空気入りタイヤの耐久性を更に大幅に向上させた空気入りタイヤが提供される。
請求項４の発明によれば、重荷重車両用に好適な空気入りタイヤが提供される。
以下に、本発明の実施形態を発明ごとに詳しく説明する。
本発明の空気入りタイヤは、タイヤ最内層側に耐空気透過性に優れたゴム層（Ａ）をインナーライナーとして配置し、該インナーライナーとカーカスプライ層との間に配置されて該インナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）がゴム成分として天然ゴム単独または天然ゴムと合成ジエン系ゴムを含むゴム組成物からなる空気入りタイヤであって、前記ゴム層（Ａ）はブチルゴム単独又はジエン系ゴムとブチルゴムのブレンドゴムをゴム成分とし、該ブチルゴム成分がゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上含有し、かつ、前記ゴム層（Ｂ）はゴム成分１００質量部に対して、架橋剤としてビスマレイミド化合物１．０質量部未満の場合は硫黄を０．５〜２．３質量部、ビスマレイミド化合物１．０質量部以上の場合は硫黄を０．４〜２．３質量部と、加硫促進剤を０．５〜３．０質量部とを含有し、硫黄配合量と加硫促進剤配合量は下記式（Ｉ）を満足するゴム組成物より構成されると共に、１００℃、２５０時間による空気熱老化した後の破断伸びが１５０％以上であることを特徴とするものである。
（加硫促進剤）≦（−２．１４）×（硫黄）＋５．４３ ………（Ｉ）
本発明の空気入りタイヤは、タイヤ最内層側に耐空気透過性に優れたゴム層（Ａ）をインナーライナーとして配置し、該インナーライナーとカーカスプライ層との間に配置されて該インナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）がゴム成分として天然ゴム単独または天然ゴムと合成ジエン系ゴムを含むゴム組成物からなる空気入りタイヤであって、前記ゴム層（Ａ）はブチルゴム単独又はジエン系ゴムとブチルゴムのブレンドゴムをゴム成分とし、該ブチルゴム成分がゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上含有し、かつ、前記ゴム層（Ｂ）はゴム成分１００質量部に対して、架橋剤としてビスマレイミド化合物１．０質量部未満の場合は硫黄を０．５〜２．３質量部、ビスマレイミド化合物１．０質量部以上の場合は硫黄を０．４〜２．３質量部と、加硫促進剤を０．５〜３．０質量部とを含有し、硫黄配合量と加硫促進剤配合量は下記式（Ｉ）を満足するゴム組成物より構成されると共に、１００℃、２５０時間による空気熱老化した後の破断伸びが１５０％以上であることを特徴とするものである。
（加硫促進剤）≦（−２．１４）×（硫黄）＋５．４３ ………（Ｉ）
本発明の空気入りタイヤに用いられるゴム層（Ａ）は、タイヤ最内側のインナーライナー層として用いるものであり、耐空気透過性に優れたゴム層より構成される。
用いるゴム層（Ａ）のゴム成分としては、ブチルゴム単独、またはジエン系ゴムとブチルゴムのブレンドゴムが用いられるが、ブレンド系の場合、ゴム成分１００質量部に対してブチルゴムを３０質量部以上含むことが、耐空気透過性の点から必要である。
前記ブチルゴムとしては、例えば、ブロモブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）が用いられるが、ブロモブチルゴムが好ましい。
また、ブチルゴムとブレンドするジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
用いるゴム層（Ａ）のゴム成分としては、ブチルゴム単独、またはジエン系ゴムとブチルゴムのブレンドゴムが用いられるが、ブレンド系の場合、ゴム成分１００質量部に対してブチルゴムを３０質量部以上含むことが、耐空気透過性の点から必要である。
前記ブチルゴムとしては、例えば、ブロモブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）が用いられるが、ブロモブチルゴムが好ましい。
また、ブチルゴムとブレンドするジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の空気入りタイヤに用いられるゴム層（Ｂ）は、前記インナーライナーとなるゴム層（Ａ）とカーカスプライ層との間に配置されて、該インナーライナーに隣接するゴム層となるものである。
該インナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）は、ゴム成分として、天然ゴム単独または天然ゴムと合成ジエン系ゴムを含むゴム組成物から構成されるものであり、本発明の効果を発揮する点から、１００℃、２５０時間による空気熱老化した後の破断伸びが１５０％以上とすることが必要である。
このインナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）に用いるゴム組成物としては、前記ゴム成分１００質量部に対して、架橋剤としてビスマレイミド化合物１．０質量部未満（０〜１．０質量部未満）の場合は硫黄を０．５〜２．３質量部、ビスマレイミド化合物１．０質量部以上の場合は硫黄を０．４〜２．３質量部と、加硫促進剤を０．５〜３．０質量部とを含有し、硫黄配合量と加硫促進剤配合量は下記式（Ｉ）を満足することにより、前記１００℃、２５０時間による空気熱老化した後の破断伸びを１５０％以上とすることができる。
（加硫促進剤）≦（−２．１４）×（硫黄）＋５．４３ ………（Ｉ）
該インナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）は、ゴム成分として、天然ゴム単独または天然ゴムと合成ジエン系ゴムを含むゴム組成物から構成されるものであり、本発明の効果を発揮する点から、１００℃、２５０時間による空気熱老化した後の破断伸びが１５０％以上とすることが必要である。
このインナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）に用いるゴム組成物としては、前記ゴム成分１００質量部に対して、架橋剤としてビスマレイミド化合物１．０質量部未満（０〜１．０質量部未満）の場合は硫黄を０．５〜２．３質量部、ビスマレイミド化合物１．０質量部以上の場合は硫黄を０．４〜２．３質量部と、加硫促進剤を０．５〜３．０質量部とを含有し、硫黄配合量と加硫促進剤配合量は下記式（Ｉ）を満足することにより、前記１００℃、２５０時間による空気熱老化した後の破断伸びを１５０％以上とすることができる。
（加硫促進剤）≦（−２．１４）×（硫黄）＋５．４３ ………（Ｉ）
用いる合成ジエン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、用いる加硫促進剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グアニジン系、チウラム系、ジチオカルバミン系、チアゾール系、スルフェンアミド系などの加硫促進剤の少なくとも種を用いることができ、特に、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤の使用が望ましい。
また、用いる加硫促進剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グアニジン系、チウラム系、ジチオカルバミン系、チアゾール系、スルフェンアミド系などの加硫促進剤の少なくとも種を用いることができ、特に、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤の使用が望ましい。
このインナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）において、上記硫黄配合量と加硫促進剤の比率を上記式（Ｉ）の範囲とすることにより、熱老化後の破断伸びの低下を大幅に抑制すると共に、インナーライナーとの接着性を十分に確保することができるものとなる。
硫黄の配合量が０．５（又は０．４）質量部未満では、ゴムとしての弾性率が不十分となり、一方、２．３質量部を超えて多い場合は、１００℃、２５０時間による熱老化後の破断伸びが１５０％以下となり、耐久性が不十分となる。
また、加硫促進剤の配合量が０．５質量部未満では、加硫反応が遅く、効率が悪くなり、一方、３．０質量部を超えて多く配合しても、効果は変わらず、不要なコスト上昇を招くこととなる。
更に、本発明では、上記各範囲となる硫黄及び加硫促進剤の配合量に加えて、硫黄配合量と加硫促進剤の関係を満たす上記式（Ｉ）の範囲を充足することが必要となる。上記式（Ｉ）の範囲を充足することにより、１００℃、２５０時間による熱老化後の破断伸びが１５０％以上となり、十分な耐久性が得られると同時にインナーライナーとの接着性も十分に確保することができるものとなる。
硫黄の配合量が０．５（又は０．４）質量部未満では、ゴムとしての弾性率が不十分となり、一方、２．３質量部を超えて多い場合は、１００℃、２５０時間による熱老化後の破断伸びが１５０％以下となり、耐久性が不十分となる。
また、加硫促進剤の配合量が０．５質量部未満では、加硫反応が遅く、効率が悪くなり、一方、３．０質量部を超えて多く配合しても、効果は変わらず、不要なコスト上昇を招くこととなる。
更に、本発明では、上記各範囲となる硫黄及び加硫促進剤の配合量に加えて、硫黄配合量と加硫促進剤の関係を満たす上記式（Ｉ）の範囲を充足することが必要となる。上記式（Ｉ）の範囲を充足することにより、１００℃、２５０時間による熱老化後の破断伸びが１５０％以上となり、十分な耐久性が得られると同時にインナーライナーとの接着性も十分に確保することができるものとなる。
前記インナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）は、好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して硫黄を１．０〜１．５質量部、加硫促進剤を１．０〜２．０質量部含有せしめ、上記式（Ｉ）の範囲となるゴム組成物より構成して、１００℃、５００時間による空気熱老化した後の破断伸びを１５０％以上とすることが望ましい（以下、このゴム層を「Ｂ−１層」という）。
この構成となるゴム層（Ｂ−１層）とすることにより、前記ゴム層（Ｂ）よりも更に高い耐熱性・耐久性が得られるため、従来同一使用時間においてはタイヤの温度が１０度上昇しても隣接部材の耐久性に問題はなくなり、更に耐久性を向上させることとなる。
この構成となるゴム層（Ｂ−１層）とすることにより、前記ゴム層（Ｂ）よりも更に高い耐熱性・耐久性が得られるため、従来同一使用時間においてはタイヤの温度が１０度上昇しても隣接部材の耐久性に問題はなくなり、更に耐久性を向上させることとなる。
更に好ましくは、前記インナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）は、前記ゴム成分１００質量部に対して硫黄を０．４〜１．０質量部、加硫促進剤を１．５〜３．０質量部、更に架橋剤としてビスマレイミド化合物１質量部以上を含有し、上記式（Ｉ）の範囲となるゴム組成物より構成して、１００℃、１０００時間による空気熱老化した後の破断伸びを１５０％以上とすることが望ましい（以下、このゴム層を「Ｂ−２層」という）。
この構成となるゴム層（Ｂ−２層）とすることにより、上記好ましいゴム層（Ｂ−１層）よりも高い耐熱性・耐久性が得られるため、従来同一使用時間においては、タイヤの温度が１５度上昇しても、隣接部材の耐久性に問題はなくなり、更に耐久性を向上させることとなる。この実施形態において、硫黄配合量が１．０質量部より少ない場合は、ゴムとしての弾性率が低く、ブチルゴムとの接着力が弱まる傾向にあるため、ビスマレイミド化合物を含有することで補完することができる。このビスマレイミド化合物は、耐熱性の高い架橋を形成するものである。
この構成となるゴム層（Ｂ−２層）とすることにより、上記好ましいゴム層（Ｂ−１層）よりも高い耐熱性・耐久性が得られるため、従来同一使用時間においては、タイヤの温度が１５度上昇しても、隣接部材の耐久性に問題はなくなり、更に耐久性を向上させることとなる。この実施形態において、硫黄配合量が１．０質量部より少ない場合は、ゴムとしての弾性率が低く、ブチルゴムとの接着力が弱まる傾向にあるため、ビスマレイミド化合物を含有することで補完することができる。このビスマレイミド化合物は、耐熱性の高い架橋を形成するものである。
用いることができるビスマレイミド化合物としては、特に限定されるものではないが、下記構造式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物を好適に用いることができる。
（式中、Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基、または炭素数７〜２４のアルキル芳香族基を表し、ｘおよびｙは０〜３のいずれかの整数をそれぞれ独立に表す）で表されるビスマレイミド化合物を好適に用いることができる。
例えば、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド（別名：ｍ−フェニレンビスマレイミド）、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル］メタン等を例示することができ、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであり、これらは少なくとも１種以上含むことができる。
これらのビスマレイミド化合物の含有量は、耐熱性の高い架橋を形成すると共に、本発明の効果を高度に発揮せしめる点から、ゴム成分１００質量部に対し、０．５〜３．０質量部含有することが好ましい。
例えば、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド（別名：ｍ−フェニレンビスマレイミド）、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル］メタン等を例示することができ、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであり、これらは少なくとも１種以上含むことができる。
これらのビスマレイミド化合物の含有量は、耐熱性の高い架橋を形成すると共に、本発明の効果を高度に発揮せしめる点から、ゴム成分１００質量部に対し、０．５〜３．０質量部含有することが好ましい。
本発明の空気入りタイヤに用いられる前記ゴム層（Ａ）、ゴム層（Ｂ）のゴム組成物には、必要に応じて他のゴム配合剤、例えば、カーボンブラック、亜鉛華、老化防止剤、ステアリン酸などを適宜含有することができ、バンバリーミキサー、インターミキサー等の密閉式混練機やロール等の混練機を用いて混練することにより得られる。
また、本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム層（Ａ）、（Ｂ）の各ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム層（Ａ）、（Ｂ）用の各ゴム組成物を、未加硫の段階で各タイヤ用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、目的の重荷重車両用に好適な空気入りタイヤが得られる。なお、タイヤ内に充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を変えた空気、または窒素などの不活性ガスを用いることができる。
また、本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム層（Ａ）、（Ｂ）の各ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム層（Ａ）、（Ｂ）用の各ゴム組成物を、未加硫の段階で各タイヤ用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、目的の重荷重車両用に好適な空気入りタイヤが得られる。なお、タイヤ内に充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を変えた空気、または窒素などの不活性ガスを用いることができる。
次に、本発明の空気入りタイヤについて添付図面に従って説明する。図１は、本発明の実施形態の一例を示すものであり、重荷重車両用の空気入りタイヤ左半分の部分断面図であって、該タイヤ１は、１層のカーカスプライ層５を備えており、カーカスプライ層５の幅方向両端部は、それぞれビード部６のビードコア７に巻き返されて固定されている。
該カーカスプライ層５のタイヤ半径方向外側に配置されたベルト層３と、該ベルト層３のタイヤ半径方向に配設されたトレッド２を備えている。図２は、本発明の空気入りタイヤのカーカスプライ層５からインナーライナー４にかけての部分拡大図である。スチールコード８をコーティングしているカーカスコーティングゴム層９、該コーティングゴム層と直接接しているゴム層（Ｂ）１０、インナーライナー（Ａ）層１１の順に配設されている。
このように構成される本発明では、耐空気透過性に優れたゴム層をインナーライナーとして配置し、該インナーライナーとカーカスプライ層との間に配置されて該インナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）の熱老化による破断伸び低下を抑制すると共に、インナーライナーとの接着性を十分に確保することにより、重荷重車両用などの空気入りタイヤの耐久性を大幅に向上させた空気入りタイヤが得られるものとなる。
好ましくは、上記構成の空気入りタイヤにあっては、タイヤのリム径が２５インチ以上となる重荷重車両用の空気入りタイヤに好適に適用することができる。
該カーカスプライ層５のタイヤ半径方向外側に配置されたベルト層３と、該ベルト層３のタイヤ半径方向に配設されたトレッド２を備えている。図２は、本発明の空気入りタイヤのカーカスプライ層５からインナーライナー４にかけての部分拡大図である。スチールコード８をコーティングしているカーカスコーティングゴム層９、該コーティングゴム層と直接接しているゴム層（Ｂ）１０、インナーライナー（Ａ）層１１の順に配設されている。
このように構成される本発明では、耐空気透過性に優れたゴム層をインナーライナーとして配置し、該インナーライナーとカーカスプライ層との間に配置されて該インナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）の熱老化による破断伸び低下を抑制すると共に、インナーライナーとの接着性を十分に確保することにより、重荷重車両用などの空気入りタイヤの耐久性を大幅に向上させた空気入りタイヤが得られるものとなる。
好ましくは、上記構成の空気入りタイヤにあっては、タイヤのリム径が２５インチ以上となる重荷重車両用の空気入りタイヤに好適に適用することができる。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
〔実施例１〜９及び比較例１〜７〕
インナーライナー用ゴム組成物として、ブロモブチルゴム１００質量部に対して、カーボンブラック（ＧＰＦ）を５０質量部、亜鉛華３質量部、ステアリン酸１質量部、加硫促進剤（ＤＭ、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ノクセラーＤＭ−Ｐ、大内新興化学工業社製）１質量部、及び硫黄１．５質量部を配合したものを用い、ゴム層（Ａ）に隣接するゴム層（Ｂ）を下記表１に示した内容で調製し、常法により、タイヤサイズ４０００Ｒ５７のタイヤを作製した。
得られた各々の試作タイヤについて、ゴム層（Ａ）とゴム層（Ｂ）の接着性、熱老化後の破断伸びについて、下記評価方法にて評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
インナーライナー用ゴム組成物として、ブロモブチルゴム１００質量部に対して、カーボンブラック（ＧＰＦ）を５０質量部、亜鉛華３質量部、ステアリン酸１質量部、加硫促進剤（ＤＭ、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ノクセラーＤＭ−Ｐ、大内新興化学工業社製）１質量部、及び硫黄１．５質量部を配合したものを用い、ゴム層（Ａ）に隣接するゴム層（Ｂ）を下記表１に示した内容で調製し、常法により、タイヤサイズ４０００Ｒ５７のタイヤを作製した。
得られた各々の試作タイヤについて、ゴム層（Ａ）とゴム層（Ｂ）の接着性、熱老化後の破断伸びについて、下記評価方法にて評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
（接着性の評価方法）
製品タイヤのバットレス位置のプライコードより内側のゴム層をタイヤから幅１０ｍｍで切出し、Ａ層とＢ層の界面をナイフで一部開き、開いた部分をチャックでつかみ、引張りスピード５０ｍｍ/ｍｉｎの速度で剥離試験を実施した。
破壊点がブチルゴム内部であれば『○』、ブチルゴム−隣接ゴム層界面で剥離した場合は『×』として評価した。
製品タイヤのバットレス位置のプライコードより内側のゴム層をタイヤから幅１０ｍｍで切出し、Ａ層とＢ層の界面をナイフで一部開き、開いた部分をチャックでつかみ、引張りスピード５０ｍｍ/ｍｉｎの速度で剥離試験を実施した。
破壊点がブチルゴム内部であれば『○』、ブチルゴム−隣接ゴム層界面で剥離した場合は『×』として評価した。
〔各熱老化後の破断伸び（引張り物性）の評価方法〕
上記と同様に製品タイヤのバットレス位置のプライコードより内側のゴム層をタイヤから切出し、ゴム層（Ａ）とゴム層（Ｂ）を剥離させた後、ゴム層（Ｂ）厚み約１．０ｍｍでスライスし空気熱老化後（ＪＩＳ Ｋ６２５３：２００６、１００℃：２５０時間、５００時間、１０００時間）に引っ張り試験（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０）を実施して、各熱老化後の破断伸びを測定評価した。
上記と同様に製品タイヤのバットレス位置のプライコードより内側のゴム層をタイヤから切出し、ゴム層（Ａ）とゴム層（Ｂ）を剥離させた後、ゴム層（Ｂ）厚み約１．０ｍｍでスライスし空気熱老化後（ＪＩＳ Ｋ６２５３：２００６、１００℃：２５０時間、５００時間、１０００時間）に引っ張り試験（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０）を実施して、各熱老化後の破断伸びを測定評価した。
表１中の＊１〜＊８の略号は下記のとおりである。
＊１：ＲＳＳ＃４
＊２：ＢＲ０１、ＪＳＲ社製
＊３：ナフテン系オイル、「ダイアナプロセスオイルNS100」、出光興産社製
＊４：Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン、ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業社製
＊５：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、「ノクラック２２４」、大内新興化学工業社製
＊６：Ｎ−シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学社製
＊７：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、「ＢＭＩ」、大和化成工業社製
＊８：ｍ−フェニレンビスマレイミド、「ＰＢＭ」、大和化成工業社製
＊１：ＲＳＳ＃４
＊２：ＢＲ０１、ＪＳＲ社製
＊３：ナフテン系オイル、「ダイアナプロセスオイルNS100」、出光興産社製
＊４：Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン、ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業社製
＊５：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、「ノクラック２２４」、大内新興化学工業社製
＊６：Ｎ−シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学社製
＊７：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、「ＢＭＩ」、大和化成工業社製
＊８：ｍ−フェニレンビスマレイミド、「ＰＢＭ」、大和化成工業社製
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜９は、本発明範囲外となる比較例１〜７に較べて、インナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）の熱老化による破断伸びの低下を抑制すると共に、インナーライナーとの接着性を十分に確保することにより、重荷重車両用空気入りタイヤの耐久性を大幅に向上させた空気入りタイヤが得られることが判明した。
比較例１〜７を個別的にみると、比較例１は加硫促進剤を配合しない場合、比較例２は硫黄配合量と加硫促進剤配合量が式（Ｉ）を充足しない場合、比較例3及び４は架橋剤としてビスマレイミド化合物１．０質量部未満の場合において硫黄の配合量が本発明の範囲（０．５〜２．３）外となる場合、比較例５〜７は、実施例６をベースに、ビスマレイミド化合物１．０質量部以上の場合においての対比であり、硫黄の配合量が本発明の範囲（０．４〜２．３）外となるのが比較例５であり、比較例６は、硫黄の配合量と共に、硫黄配合量と加硫促進剤配合量が式（Ｉ）を充足しない場合、比較例７は加硫促進剤の配合量が本発明の範囲（０．５〜３．０）外となる場合である。
これら比較例１〜７の場合、インナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）の熱老化による破断伸びの低下を抑制できなかったり、または、インナーライナーとの接着性を十分に確保できなかったりし、本発明の効果を発揮できないことが判った。
比較例１〜７を個別的にみると、比較例１は加硫促進剤を配合しない場合、比較例２は硫黄配合量と加硫促進剤配合量が式（Ｉ）を充足しない場合、比較例3及び４は架橋剤としてビスマレイミド化合物１．０質量部未満の場合において硫黄の配合量が本発明の範囲（０．５〜２．３）外となる場合、比較例５〜７は、実施例６をベースに、ビスマレイミド化合物１．０質量部以上の場合においての対比であり、硫黄の配合量が本発明の範囲（０．４〜２．３）外となるのが比較例５であり、比較例６は、硫黄の配合量と共に、硫黄配合量と加硫促進剤配合量が式（Ｉ）を充足しない場合、比較例７は加硫促進剤の配合量が本発明の範囲（０．５〜３．０）外となる場合である。
これら比較例１〜７の場合、インナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）の熱老化による破断伸びの低下を抑制できなかったり、または、インナーライナーとの接着性を十分に確保できなかったりし、本発明の効果を発揮できないことが判った。
重荷重車両用の空気入りタイヤに好適に用いることができる。
１：本発明の重荷重車両用の空気入りタイヤ
２：トレッド
３：ベルト層
４：インナーライナー
５：カーカスプライ層
６：ビード部
７：ビードコア
８：スチールコード
９：プライコーティングゴム層
１０：ゴム層（Ｂ）
１１：インナーライナー（Ａ）
２：トレッド
３：ベルト層
４：インナーライナー
５：カーカスプライ層
６：ビード部
７：ビードコア
８：スチールコード
９：プライコーティングゴム層
１０：ゴム層（Ｂ）
１１：インナーライナー（Ａ）
Claims (4)
- タイヤ最内層側に耐空気透過性に優れたゴム層（Ａ）をインナーライナーとして配置し、該インナーライナーとカーカスプライ層との間に配置されて該インナーライナーに隣接するゴム層（Ｂ）がゴム成分として天然ゴム単独または天然ゴムと合成ジエン系ゴムを含むゴム組成物からなる空気入りタイヤであって、前記ゴム層（Ａ）はブチルゴム単独又はジエン系ゴムとブチルゴムのブレンドゴムをゴム成分とし、該ブチルゴム成分がゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上含有し、かつ、前記ゴム層（Ｂ）はゴム成分１００質量部に対して、架橋剤としてビスマレイミド化合物１．０質量部未満の場合は硫黄を０．５〜２．３質量部、ビスマレイミド化合物１．０質量部以上の場合は硫黄を０．４〜２．３質量部と、加硫促進剤を０．５〜３．０質量部とを含有し、硫黄配合量と加硫促進剤配合量は下記式（Ｉ）を満足するゴム組成物より構成されると共に、１００℃、２５０時間による空気熱老化した後の破断伸びが１５０％以上であることを特徴とする空気入りタイヤ。
（加硫促進剤）≦（−２．１４）×（硫黄）＋５．４３ ………（Ｉ） - ゴム層（Ｂ）は、ゴム成分１００質量部に対して硫黄を１．０〜１．５質量部、加硫促進剤を１．０〜２．０質量部を含有するゴム組成物より構成されると共に、１００℃、５００時間による空気熱老化した後の破断伸びが１５０％以上であることを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤ。
- ゴム層（Ｂ）は、ゴム成分１００質量部に対して硫黄を０．４〜１．０質量部、加硫促進剤を１．５〜３．０質量部、架橋剤としてビスマレイミド化合物１．０質量部以上を含有するゴム組成物より構成されると共に、１００℃、１０００時間による空気熱老化した後の破断伸びが１５０％以上であることを特徴とする請求項1又は２に記載の空気入りタイヤ。
- 空気入りタイヤが重荷重車両用の空気入りタイヤであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
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