JPH06228375A - ゴム組成物およびそれを用いるスチールコードとの接着方法 - Google Patents
ゴム組成物およびそれを用いるスチールコードとの接着方法Info
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- JPH06228375A JPH06228375A JP1636493A JP1636493A JPH06228375A JP H06228375 A JPH06228375 A JP H06228375A JP 1636493 A JP1636493 A JP 1636493A JP 1636493 A JP1636493 A JP 1636493A JP H06228375 A JPH06228375 A JP H06228375A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 天然ゴムまたはジエン系ゴムに特定化合物を
配合することにより、スチールコードを被覆するのに適
したゴム組成物を提供する。 【構成】 天然ゴムおよび／またはジエン系ゴムからな
る原料ゴム１００重量部に対して、（１）有機酸コバル
ト塩をコバルト量として０.1〜１重量部、（２）イオウ
を２〜１０重量部、および（３）１級アミン含量が１重
量％以下、モノマー含量が３重量％以下、そしてダイマ
ー含量が３０重量％以上である２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン重合物を０.5〜５重量部配
合する。また、こうして配合されたゴム組成物をスチー
ルコードとの接触下で加硫することにより、ゴムとスチ
ールコードとの接着が行われる。 【効果】 ゴムとスチールコードとの接着性が向上し、
特に湿熱老化後の接着力の低下が少ない。さらには、ゴ
ムの耐熱性や耐屈曲亀裂性も優れている。
配合することにより、スチールコードを被覆するのに適
したゴム組成物を提供する。 【構成】 天然ゴムおよび／またはジエン系ゴムからな
る原料ゴム１００重量部に対して、（１）有機酸コバル
ト塩をコバルト量として０.1〜１重量部、（２）イオウ
を２〜１０重量部、および（３）１級アミン含量が１重
量％以下、モノマー含量が３重量％以下、そしてダイマ
ー含量が３０重量％以上である２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン重合物を０.5〜５重量部配
合する。また、こうして配合されたゴム組成物をスチー
ルコードとの接触下で加硫することにより、ゴムとスチ
ールコードとの接着が行われる。 【効果】 ゴムとスチールコードとの接着性が向上し、
特に湿熱老化後の接着力の低下が少ない。さらには、ゴ
ムの耐熱性や耐屈曲亀裂性も優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車用タイヤ、コン
ベヤー用ベルト、ホースなどに用いられ、特にスチール
コードを被覆するのに好適なゴム組成物および、それを
用いるスチールコードとの接着方法に関するものであ
る。
ベヤー用ベルト、ホースなどに用いられ、特にスチール
コードを被覆するのに好適なゴム組成物および、それを
用いるスチールコードとの接着方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】自動車タイヤ、コンベヤー用ベルト、ホ
ースなどには通常、製品の強度、耐久性の向上および維
持のために、補強材として真鍮メッキや亜鉛メッキなど
のメッキ処理が施されたスチールコードが広く使用され
ている。そして、こうしたスチールコードと天然ゴムま
たは合成ゴムからなる被覆用ゴムとの接着性を向上させ
るために、従来よりナフテン酸コバルトのような有機酸
コバルト塩およびイオウをゴムに配合する方法が知られ
ている。
ースなどには通常、製品の強度、耐久性の向上および維
持のために、補強材として真鍮メッキや亜鉛メッキなど
のメッキ処理が施されたスチールコードが広く使用され
ている。そして、こうしたスチールコードと天然ゴムま
たは合成ゴムからなる被覆用ゴムとの接着性を向上させ
るために、従来よりナフテン酸コバルトのような有機酸
コバルト塩およびイオウをゴムに配合する方法が知られ
ている。
【０００３】しかし、かかるゴム組成物をスチールコー
ドの被覆用ゴムとして用いた場合、ゴムとスチールコー
ドとの初期接着力は向上するものの、有機酸コバルト塩
を配合していることにより、ゴムの耐熱性および耐屈曲
亀裂性が著しく劣る傾向にあった。
ドの被覆用ゴムとして用いた場合、ゴムとスチールコー
ドとの初期接着力は向上するものの、有機酸コバルト塩
を配合していることにより、ゴムの耐熱性および耐屈曲
亀裂性が著しく劣る傾向にあった。
【０００４】一方、ゴムの耐熱性および耐屈曲亀裂性を
向上させる手段として、種々のアミン系劣化防止剤を配
合する手法が知られている。アミン系劣化防止剤として
は、例えばＮ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−ジ
アミノベンゼン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−
Ｎ′−フェニル−ｐ−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−ｐ−ジアミノベンゼン、 Ｎ，Ｎ′−ジトリ
ル−ｐ−ジアミノベンゼン、アセトンとジフェニルアミ
ンの縮合物、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン重合物などが知られている。
向上させる手段として、種々のアミン系劣化防止剤を配
合する手法が知られている。アミン系劣化防止剤として
は、例えばＮ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−ジ
アミノベンゼン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−
Ｎ′−フェニル−ｐ−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−ｐ−ジアミノベンゼン、 Ｎ，Ｎ′−ジトリ
ル−ｐ−ジアミノベンゼン、アセトンとジフェニルアミ
ンの縮合物、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン重合物などが知られている。
【０００５】ところが、こうした従来の劣化防止剤を配
合してスチールコードとの接着を行った場合、耐熱性や
耐屈曲亀裂性などの劣化防止性能が十分でないばかり
か、ゴムとスチールコードとの接着力、特に湿熱履歴後
の接着性能にも悪影響を及ぼすという問題を有してい
た。
合してスチールコードとの接着を行った場合、耐熱性や
耐屈曲亀裂性などの劣化防止性能が十分でないばかり
か、ゴムとスチールコードとの接着力、特に湿熱履歴後
の接着性能にも悪影響を及ぼすという問題を有してい
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる事
情に鑑み、公知の劣化防止剤が有していた欠点を解決す
べく種々研究を重ねた結果、所定の原料ゴムに、有機酸
コバルト塩、イオウおよび特定組成の２，２，４−トリ
メチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物を、それぞれ
特定量配合することによって、ゴムとスチールコードと
の接着性向上がはかられ、特に湿熱老化後の接着力の低
下が少なく、さらにはゴムの耐熱性および耐屈曲亀裂性
が改良される事実を見出し、本発明を完成するに至っ
た。
情に鑑み、公知の劣化防止剤が有していた欠点を解決す
べく種々研究を重ねた結果、所定の原料ゴムに、有機酸
コバルト塩、イオウおよび特定組成の２，２，４−トリ
メチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物を、それぞれ
特定量配合することによって、ゴムとスチールコードと
の接着性向上がはかられ、特に湿熱老化後の接着力の低
下が少なく、さらにはゴムの耐熱性および耐屈曲亀裂性
が改良される事実を見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、天然
ゴムおよびジエン系ゴムから選ばれる原料ゴム１００重
量部に対して、次の各成分を配合してなるゴム組成物を
提供するものである。
ゴムおよびジエン系ゴムから選ばれる原料ゴム１００重
量部に対して、次の各成分を配合してなるゴム組成物を
提供するものである。
【０００８】（１）有機酸コバルト塩をコバルト量とし
て０.1〜１重量部、（２）イオウを２〜１０重量部、お
よび（３）１級アミン含量が１重量％以下、モノマー含
量が３重量％以下、そしてダイマー含量が３０重量％以
上である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン重合物を０.5〜５重量部。
て０.1〜１重量部、（２）イオウを２〜１０重量部、お
よび（３）１級アミン含量が１重量％以下、モノマー含
量が３重量％以下、そしてダイマー含量が３０重量％以
上である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン重合物を０.5〜５重量部。
【０００９】このゴム組成物は、特にスチールコードと
の加硫接着に有効である。したがって本発明はまた、上
記ゴム組成物をスチールコードと接触させて加硫するこ
とにより、ゴムとスチールコードを接着する方法を提供
するものである。かかるゴム組成物を用いることによ
り、ゴムとスチールコードの間の高い接着性能を保持し
つつ、耐熱性および耐屈曲亀裂性に優れたスチールコー
ド補強ゴム製品が得られる。
の加硫接着に有効である。したがって本発明はまた、上
記ゴム組成物をスチールコードと接触させて加硫するこ
とにより、ゴムとスチールコードを接着する方法を提供
するものである。かかるゴム組成物を用いることによ
り、ゴムとスチールコードの間の高い接着性能を保持し
つつ、耐熱性および耐屈曲亀裂性に優れたスチールコー
ド補強ゴム製品が得られる。
【００１０】本発明の第一の特徴は、ゴムとスチールコ
ードとの接着性能に劣化防止剤が悪影響を及ぼさないよ
うにするという観点より、劣化防止剤中の１級アミン含
量を１重量％以下とした点にある。すなわち、劣化防止
剤中の１級アミン成分は、ゴムとスチールコードの初期
接着力を低下させ、また大きな問題点として熱履歴後の
接着力を著しく低下させること、さらにこの１級アミン
成分は、未加硫ゴム中でゴム表面に容易にブルームし、
ゴムとスチールコードとの接着性低下を引き起こすこと
が見出された。そこで本発明では、劣化防止剤中の１級
アミン含量を１重量％以下に抑える必要がある。
ードとの接着性能に劣化防止剤が悪影響を及ぼさないよ
うにするという観点より、劣化防止剤中の１級アミン含
量を１重量％以下とした点にある。すなわち、劣化防止
剤中の１級アミン成分は、ゴムとスチールコードの初期
接着力を低下させ、また大きな問題点として熱履歴後の
接着力を著しく低下させること、さらにこの１級アミン
成分は、未加硫ゴム中でゴム表面に容易にブルームし、
ゴムとスチールコードとの接着性低下を引き起こすこと
が見出された。そこで本発明では、劣化防止剤中の１級
アミン含量を１重量％以下に抑える必要がある。
【００１１】本発明の第二の特徴は、ゴムの耐熱性およ
び耐屈曲亀裂性を高めるという観点より、長期にわたっ
て優れた劣化防止性能を発揮する２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリンダイマーを３０重量％以
上含有し、かつ低分子量で揮発しやすいモノマーの含量
を３重量％以下とした２，２，４−トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリン重合物を劣化防止剤として用いる点
にある。すなわち、ゴムに劣化防止剤を配合した場合、
劣化防止剤のゴムへの分散性が高いことが必要であり、
またゴム製品使用時の耐熱性能や耐屈曲性能などの長期
にわたる持続性を考慮すると、熱老化条件下でも劣化防
止剤がゴムから蒸散しにくいことが必要である。したが
って、低分子量の劣化防止剤は揮発しやすいため好まし
くない。これらの観点より本発明では、モノマー含量が
少なく、かつダイマー含量の多い２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン重合物を劣化防止剤とし
て所定量配合する。モノマー含量は少ないほど好まし
く、例えば１重量％以下であればより好ましい。またダ
イマー含量は多いほど好ましく、例えば３５重量％以上
であればより好ましい。
び耐屈曲亀裂性を高めるという観点より、長期にわたっ
て優れた劣化防止性能を発揮する２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリンダイマーを３０重量％以
上含有し、かつ低分子量で揮発しやすいモノマーの含量
を３重量％以下とした２，２，４−トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリン重合物を劣化防止剤として用いる点
にある。すなわち、ゴムに劣化防止剤を配合した場合、
劣化防止剤のゴムへの分散性が高いことが必要であり、
またゴム製品使用時の耐熱性能や耐屈曲性能などの長期
にわたる持続性を考慮すると、熱老化条件下でも劣化防
止剤がゴムから蒸散しにくいことが必要である。したが
って、低分子量の劣化防止剤は揮発しやすいため好まし
くない。これらの観点より本発明では、モノマー含量が
少なく、かつダイマー含量の多い２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン重合物を劣化防止剤とし
て所定量配合する。モノマー含量は少ないほど好まし
く、例えば１重量％以下であればより好ましい。またダ
イマー含量は多いほど好ましく、例えば３５重量％以上
であればより好ましい。
【００１２】２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン重合物は通常、酸性触媒の存在下、アニリン
に、アセトン、ジアセトンアルコールまたはメシチルオ
キシドを加熱状態で反応させることにより、製造されて
いる。そして一般には、次式（Ｉ）で示される構造のも
のが主体である。
ロキノリン重合物は通常、酸性触媒の存在下、アニリン
に、アセトン、ジアセトンアルコールまたはメシチルオ
キシドを加熱状態で反応させることにより、製造されて
いる。そして一般には、次式（Ｉ）で示される構造のも
のが主体である。
【００１３】
【化１】
【００１４】式中、ｎは１以上の整数を表す。
【００１５】本発明でいうモノマーとは、上記式（Ｉ）
においてｎ＝１の化合物であり、またダイマーとは、上
記式（Ｉ）においてｎ＝２の化合物であり、以下、ｎ＝
３、４、……と増えていくに従って、トリマー、テトラ
マー、……となる。また１級アミンは主として原料のア
ニリンに起因して生成し、各種の構造をとりうるが、代
表例としては次式のような構造のものが挙げられる。
においてｎ＝１の化合物であり、またダイマーとは、上
記式（Ｉ）においてｎ＝２の化合物であり、以下、ｎ＝
３、４、……と増えていくに従って、トリマー、テトラ
マー、……となる。また１級アミンは主として原料のア
ニリンに起因して生成し、各種の構造をとりうるが、代
表例としては次式のような構造のものが挙げられる。
【００１６】
【化２】
【００１７】式中、ｍは１以上の整数を表す。
【００１８】市販の２，２，４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリン重合物は、メーカーや品名によって各
種の品位であるため、本発明で用いるものは注意深く選
定されなければならない。本発明においては、前述のよ
うに１級アミン含量およびモノマー含量が少なく、かつ
ダイマー含量の多い２，２，４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリン重合物を用いる必要があり、こうした
本発明で特定する条件を満たすものを選定すればよい
が、かかる重合物は、好ましくは例えば次のようにして
製造される。
ジヒドロキノリン重合物は、メーカーや品名によって各
種の品位であるため、本発明で用いるものは注意深く選
定されなければならない。本発明においては、前述のよ
うに１級アミン含量およびモノマー含量が少なく、かつ
ダイマー含量の多い２，２，４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリン重合物を用いる必要があり、こうした
本発明で特定する条件を満たすものを選定すればよい
が、かかる重合物は、好ましくは例えば次のようにして
製造される。
【００１９】すなわち、まず塩酸、臭化水素酸、弗化水
素酸、ヨウ素、有機スルホン酸、三弗化ホウ素など、あ
るいはこれらの２種もしくはそれ以上の混合物のような
酸性触媒の存在下、アニリンに、アセトン、ジアセトン
アルコールまたはメシチルオキシドを加熱状態で反応さ
せ、得られる反応生成物を蒸留して精製することによ
り、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ンモノマーを製造する。蒸留によってモノマー純度を高
くするほど好ましく、一般には８５重量％以上のモノマ
ー純度となるようにするのが好ましく、さらには９０重
量％以上のモノマー純度まで精製するのがより好まし
い。
素酸、ヨウ素、有機スルホン酸、三弗化ホウ素など、あ
るいはこれらの２種もしくはそれ以上の混合物のような
酸性触媒の存在下、アニリンに、アセトン、ジアセトン
アルコールまたはメシチルオキシドを加熱状態で反応さ
せ、得られる反応生成物を蒸留して精製することによ
り、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ンモノマーを製造する。蒸留によってモノマー純度を高
くするほど好ましく、一般には８５重量％以上のモノマ
ー純度となるようにするのが好ましく、さらには９０重
量％以上のモノマー純度まで精製するのがより好まし
い。
【００２０】こうして精製された２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリンモノマーを、さらに塩
酸、その他前記のような酸性触媒の存在下、加熱状態で
反応させることにより重合体混合物を得、この重合体混
合物から未反応モノマーを除去する。反応にあたって、
例えば塩酸触媒を用いた場合は、塩酸濃度が１５〜２５
重量％程度の範囲となるようにするのが好ましく、かつ
原料である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリンモノマーおよび不純物として含まれる他のアミ
ン類の合計に対して、塩酸を０.2〜０.5モル倍の範囲で
用いるのが好ましい。反応温度は８０〜１００℃程度が
好ましい。このようなマイルドな条件を採用することに
よって、ダイマー含量の多い重合物を得ることができ
る。また未反応モノマーの除去は通常、蒸留にて低沸点
留分を取り除くことにより行われる。
ル−１，２−ジヒドロキノリンモノマーを、さらに塩
酸、その他前記のような酸性触媒の存在下、加熱状態で
反応させることにより重合体混合物を得、この重合体混
合物から未反応モノマーを除去する。反応にあたって、
例えば塩酸触媒を用いた場合は、塩酸濃度が１５〜２５
重量％程度の範囲となるようにするのが好ましく、かつ
原料である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリンモノマーおよび不純物として含まれる他のアミ
ン類の合計に対して、塩酸を０.2〜０.5モル倍の範囲で
用いるのが好ましい。反応温度は８０〜１００℃程度が
好ましい。このようなマイルドな条件を採用することに
よって、ダイマー含量の多い重合物を得ることができ
る。また未反応モノマーの除去は通常、蒸留にて低沸点
留分を取り除くことにより行われる。
【００２１】本発明では、以上説明したような特定組成
の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
重合物が使用されるが、特にダイマー、トリマーおよび
テトラマー、すなわち前記式（Ｉ）におけるｎが２、３
および４である重合物を、合計で７５重量％以上含有す
るものが好ましく、さらには、かかるダイマー、トリマ
ーおよびテトラマーを合計で８０重量％以上含有するも
のがより好ましい。
の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
重合物が使用されるが、特にダイマー、トリマーおよび
テトラマー、すなわち前記式（Ｉ）におけるｎが２、３
および４である重合物を、合計で７５重量％以上含有す
るものが好ましく、さらには、かかるダイマー、トリマ
ーおよびテトラマーを合計で８０重量％以上含有するも
のがより好ましい。
【００２２】このような、１級アミンおよびモノマーの
含量が少なく、かつダイマー含量の多い２，２，４−ト
リメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物は、本発明
に従って、原料ゴム１００重量部あたり０.5〜５重量部
の範囲で配合される。その配合量が０.5重量部より少な
い場合にはゴムの耐熱性が十分でなく、また５重量部よ
り多い場合は接着性能が低下するので、好ましくない。
含量が少なく、かつダイマー含量の多い２，２，４−ト
リメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物は、本発明
に従って、原料ゴム１００重量部あたり０.5〜５重量部
の範囲で配合される。その配合量が０.5重量部より少な
い場合にはゴムの耐熱性が十分でなく、また５重量部よ
り多い場合は接着性能が低下するので、好ましくない。
【００２３】本発明に使用される原料ゴムは、天然ゴム
またはジエン系ゴムであり、それぞれ単独で用いること
もできるし、また２種以上のブレンド物として用いるこ
ともできる。ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ク
ロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムなどが例示され
る。
またはジエン系ゴムであり、それぞれ単独で用いること
もできるし、また２種以上のブレンド物として用いるこ
ともできる。ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ク
ロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムなどが例示され
る。
【００２４】原料ゴムに配合される有機酸コバルト塩
は、従来からスチールコード被覆用のゴムに用いられて
いるものであることができ、例えばナフテン酸コバル
ト、カプリル酸コバルト、ラウリル酸コバルト、トリデ
シル酸コバルト、パルチミン酸コバルト、ステアリン酸
コバルト、オレイン酸コバルト、アラニン酸コバルトな
どが挙げられる。有機酸コバルト塩の配合量は、原料ゴ
ム１００重量部あたり、コバルト量として０.1〜１重量
部の範囲である。コバルト量として０.1重量部より少な
い場合はスチールコードとの十分な接着性が得られず、
また１重量部より多い場合はゴムの耐熱性や耐屈曲性が
低下するので、好ましくない。
は、従来からスチールコード被覆用のゴムに用いられて
いるものであることができ、例えばナフテン酸コバル
ト、カプリル酸コバルト、ラウリル酸コバルト、トリデ
シル酸コバルト、パルチミン酸コバルト、ステアリン酸
コバルト、オレイン酸コバルト、アラニン酸コバルトな
どが挙げられる。有機酸コバルト塩の配合量は、原料ゴ
ム１００重量部あたり、コバルト量として０.1〜１重量
部の範囲である。コバルト量として０.1重量部より少な
い場合はスチールコードとの十分な接着性が得られず、
また１重量部より多い場合はゴムの耐熱性や耐屈曲性が
低下するので、好ましくない。
【００２５】本発明で使用されるイオウは、通常ゴム工
業で使用されているものであり、多くの場合不溶性イオ
ウが使用されるが、他の各種可溶性イオウであっても、
また各種イオウの混合物であってもよい。イオウの配合
量は、原料ゴム１００重量部あたり２〜１０重量部の範
囲である。２重量部より少ない場合はスチールコードと
の接着性が著しく低下するとともに、ゴムの補強性およ
び強度の面において好ましくない。また１０重量部より
多い場合はゴムの耐熱性および耐屈曲亀裂性が著しく低
下するので、好ましくない。
業で使用されているものであり、多くの場合不溶性イオ
ウが使用されるが、他の各種可溶性イオウであっても、
また各種イオウの混合物であってもよい。イオウの配合
量は、原料ゴム１００重量部あたり２〜１０重量部の範
囲である。２重量部より少ない場合はスチールコードと
の接着性が著しく低下するとともに、ゴムの補強性およ
び強度の面において好ましくない。また１０重量部より
多い場合はゴムの耐熱性および耐屈曲亀裂性が著しく低
下するので、好ましくない。
【００２６】また本発明においては、通常ゴム工業にお
いて使用される各種充填剤、例えばカーボンブラック、
シリカ、クレー、炭酸カルシウム、ガラス繊維のような
無機充填剤などを必要に応じて配合することができる。
なかでもカーボンブラックが好ましく使用される。配合
されるカーボンブラックは、通常ゴム工業において使用
されている種類のもの、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡ
Ｆ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＭＴなどであることがで
きる。その配合量は特に制限されないが、補強性やゴム
の強度などの観点から、ゴム１００重量部あたり２０〜
１５０重量部の範囲が好ましい。また、カーボンブラッ
クとは別に、あるいはカーボンブラックに加えて、接着
性向上のため含水シリカを配合することが好ましく、そ
の配合量は、ゴム１００重量部あたり５〜８０重量部の
範囲が好ましい。
いて使用される各種充填剤、例えばカーボンブラック、
シリカ、クレー、炭酸カルシウム、ガラス繊維のような
無機充填剤などを必要に応じて配合することができる。
なかでもカーボンブラックが好ましく使用される。配合
されるカーボンブラックは、通常ゴム工業において使用
されている種類のもの、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡ
Ｆ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＭＴなどであることがで
きる。その配合量は特に制限されないが、補強性やゴム
の強度などの観点から、ゴム１００重量部あたり２０〜
１５０重量部の範囲が好ましい。また、カーボンブラッ
クとは別に、あるいはカーボンブラックに加えて、接着
性向上のため含水シリカを配合することが好ましく、そ
の配合量は、ゴム１００重量部あたり５〜８０重量部の
範囲が好ましい。
【００２７】さらには、ゴム工業で通常使用されている
各種ゴム薬品、例えば他の劣化防止剤、架橋剤、加硫促
進剤、リターダー、しゃっ解剤、軟化剤、石油樹脂、滑
剤、可塑剤、粘着付与剤、レゾルシンやレゾルシン系樹
脂のような接着剤などを、必要に応じて併用してもよい
ことはいうまでもない。
各種ゴム薬品、例えば他の劣化防止剤、架橋剤、加硫促
進剤、リターダー、しゃっ解剤、軟化剤、石油樹脂、滑
剤、可塑剤、粘着付与剤、レゾルシンやレゾルシン系樹
脂のような接着剤などを、必要に応じて併用してもよい
ことはいうまでもない。
【００２８】かくして配合された本発明のゴム組成物
は、特にスチールコードで補強される用途に有効であ
り、自動車用タイヤの各種部材やその他のゴム製品に適
用した場合に、優れた接着性、耐熱性および耐屈曲亀裂
性を発揮する。ここで用いるスチールコードは、通常自
動車用タイヤ、コンベヤーベルト、ホースなどに使用さ
れているものであることができ、例えば真鍮メッキした
スチールコード、亜鉛メッキしたスチールコードなどが
例示される。
は、特にスチールコードで補強される用途に有効であ
り、自動車用タイヤの各種部材やその他のゴム製品に適
用した場合に、優れた接着性、耐熱性および耐屈曲亀裂
性を発揮する。ここで用いるスチールコードは、通常自
動車用タイヤ、コンベヤーベルト、ホースなどに使用さ
れているものであることができ、例えば真鍮メッキした
スチールコード、亜鉛メッキしたスチールコードなどが
例示される。
【００２９】ゴム組成物とスチールコードとの接着は、
通常未加硫のゴム組成物中にスチールコードを埋め込ん
だ形で両者を接触させ、加硫することによって行われ
る。加硫条件に特別な制限はなく、従来から一般に採用
されている条件で行えばよい。用いるゴム組成なり目的
とする製品なりによって、適切な加硫条件はかなり変動
するが、通常は温度１００〜２００℃程度、時間１分〜
２時間程度の範囲から、ゴム組成なり製品なりに適した
条件が選択される。例えば、ゴム組成物をスチールコー
ドと接触させた状態で、タイヤの特にビード部やカーカ
ス部に適用し、タイヤ業界で通常行われている方法によ
り、成形、加硫工程を経て、タイヤが製造される。
通常未加硫のゴム組成物中にスチールコードを埋め込ん
だ形で両者を接触させ、加硫することによって行われ
る。加硫条件に特別な制限はなく、従来から一般に採用
されている条件で行えばよい。用いるゴム組成なり目的
とする製品なりによって、適切な加硫条件はかなり変動
するが、通常は温度１００〜２００℃程度、時間１分〜
２時間程度の範囲から、ゴム組成なり製品なりに適した
条件が選択される。例えば、ゴム組成物をスチールコー
ドと接触させた状態で、タイヤの特にビード部やカーカ
ス部に適用し、タイヤ業界で通常行われている方法によ
り、成形、加硫工程を経て、タイヤが製造される。
【００３０】
【実施例】次に、本発明について実施例をもって詳述す
るが、本発明はこれらの実施例にによって限定されるも
のではない。以下の例中、添加量ないしは含有量を表す
％および部は、特にことわりがないかぎり、それぞれ重
量％および重量部である。
るが、本発明はこれらの実施例にによって限定されるも
のではない。以下の例中、添加量ないしは含有量を表す
％および部は、特にことわりがないかぎり、それぞれ重
量％および重量部である。
【００３１】参考例１
【００３２】アセトン導入装置、温度計、攪拌機および
コンデンサーを備えた５００ml四つ口フラスコに、アニ
リン１２１ｇ（１.3モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一
水塩１２.4ｇ（ｐ−トルエンスルホン酸として０.0６５
モル）を仕込み、加熱した。内温を９５〜１００℃に保
ちながら、７５５ｇのアセトンを８時間で導入した。反
応物はトルエン１００mlで希釈し、８５〜９５℃に保ち
ながら苛性ソーダ２.6ｇおよび水５０mlで中和し、静置
後分液して水層を除去した。油層は１００mlの水で数回
洗浄し、溶液が中性になったらトルエン層を分取し、ト
ルエンを蒸留によって除き、さらに減圧下で精留するこ
とにより、沸点１００℃／１０mmHgまでで未反応のアニ
リン留分が２０ｇ得られ、また１００℃／１０mmHgから
９０℃／２mmHgの間でモノマー留分１４２.4ｇが得られ
た。
コンデンサーを備えた５００ml四つ口フラスコに、アニ
リン１２１ｇ（１.3モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一
水塩１２.4ｇ（ｐ−トルエンスルホン酸として０.0６５
モル）を仕込み、加熱した。内温を９５〜１００℃に保
ちながら、７５５ｇのアセトンを８時間で導入した。反
応物はトルエン１００mlで希釈し、８５〜９５℃に保ち
ながら苛性ソーダ２.6ｇおよび水５０mlで中和し、静置
後分液して水層を除去した。油層は１００mlの水で数回
洗浄し、溶液が中性になったらトルエン層を分取し、ト
ルエンを蒸留によって除き、さらに減圧下で精留するこ
とにより、沸点１００℃／１０mmHgまでで未反応のアニ
リン留分が２０ｇ得られ、また１００℃／１０mmHgから
９０℃／２mmHgの間でモノマー留分１４２.4ｇが得られ
た。
【００３３】このモノマー留分をガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、その組成比は次のとおりであ
った。
ーにより分析したところ、その組成比は次のとおりであ
った。
【００３４】 ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン ９７.0％ アニリン ０.2％ 低沸点不純物 ２.8％
【００３５】引き続き、温度計、攪拌機およびコンデン
サーを備えた５００ml四つ口フラスコに、上記で得られ
たモノマー留分１００ｇ、濃塩酸２０.9ｇおよび水２０
mlを仕込み、９０℃まで昇温した。さらに９０〜１００
℃で６時間保温攪拌した。その後、反応物を１００mlの
トルエンで希釈し、８５〜９０℃に保ちながら４５％苛
性ソーダ水溶液１９.8ｇを加えて中和し、静置分液して
水層を除去した。トルエン層は１００mlの水で数回洗浄
した。
サーを備えた５００ml四つ口フラスコに、上記で得られ
たモノマー留分１００ｇ、濃塩酸２０.9ｇおよび水２０
mlを仕込み、９０℃まで昇温した。さらに９０〜１００
℃で６時間保温攪拌した。その後、反応物を１００mlの
トルエンで希釈し、８５〜９０℃に保ちながら４５％苛
性ソーダ水溶液１９.8ｇを加えて中和し、静置分液して
水層を除去した。トルエン層は１００mlの水で数回洗浄
した。
【００３６】トルエン層を分取し、トルエンを蒸留によ
って除いたのち、さらに内温２００℃および減圧度２mm
Hgまでの条件で蒸留して２１.8ｇの低沸分を留去するこ
とにより、残分として７３.2ｇの２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン重合物を得た。この重合
物を劣化防止剤Ａとする。劣化防止剤Ａの成分を定量し
たところ、表１のとおりであった。
って除いたのち、さらに内温２００℃および減圧度２mm
Hgまでの条件で蒸留して２１.8ｇの低沸分を留去するこ
とにより、残分として７３.2ｇの２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン重合物を得た。この重合
物を劣化防止剤Ａとする。劣化防止剤Ａの成分を定量し
たところ、表１のとおりであった。
【００３７】なお、モノマー、ダイマー、トリマーおよ
びテトラマーの定量は、ガスクロマトグラフィーを用
い、フタル酸ジブチルを内標準として、以下の条件で行
った。
びテトラマーの定量は、ガスクロマトグラフィーを用
い、フタル酸ジブチルを内標準として、以下の条件で行
った。
【００３８】カラム：担体のクロモソルブＷＡＷに、液
層の３％シリコンＯＶ−１をコートし、これを詰めた３
mmφ×０.5ｍの分離管（ジーエルサイエンス社製） インジェクション温度：３５０℃ カラム温度：１００℃より３５０℃まで昇温速度１０℃
／分で昇温 キャリヤーガス：窒素（５０ml／分） 検出器：フレームイオン化検出器
層の３％シリコンＯＶ−１をコートし、これを詰めた３
mmφ×０.5ｍの分離管（ジーエルサイエンス社製） インジェクション温度：３５０℃ カラム温度：１００℃より３５０℃まで昇温速度１０℃
／分で昇温 キャリヤーガス：窒素（５０ml／分） 検出器：フレームイオン化検出器
【００３９】また１級アミン含有量は、重合物をクロロ
ホルムに溶解させ、さらに塩酸およびｐ−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒドを加えて試料溶液を調製し、この試
料溶液の吸光度を分光光度計（測定波長４４０nm）にて
測定し、得られた吸光度から空試験値を差引き、検量線
より求めた。
ホルムに溶解させ、さらに塩酸およびｐ−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒドを加えて試料溶液を調製し、この試
料溶液の吸光度を分光光度計（測定波長４４０nm）にて
測定し、得られた吸光度から空試験値を差引き、検量線
より求めた。
【００４０】参考例２
【００４１】アセトン導入装置、温度計、攪拌機および
上部で還流冷却器に連結した水分離器を装着した５００
ml四つ口フラスコに、アニリン９３.1ｇ（１モル）、濃
塩酸２７ｇ（０.2７モル）およびｎ−ヘキサン３ｇを仕
込み、加熱した。水分離器内には予めｎ−ヘキサンを入
れておいた。内温が８５℃に達した時点でアセトンの導
入を開始し、内温を７０〜９０℃に保ちながら１７４ｇ
（３モル）のアセトンを８時間かけて導入した。縮合反
応によって生成した水は、ｎ−ヘキサンとともに共沸し
てフラスコから除かれ、水分離器内でｎ−ヘキサンと水
が上下に分離するので、分液して連続的に系外へ除去し
た。アセトンの導入終了後、６０〜８０℃に保ちなが
ら、２８％苛性ソーダ水溶液１５ｇおよび水１００mlで
中和し、トルエン１００mlで希釈したあと、ラジオライ
トをプレコートしたＧ３グラスフィルターを用いて濾過
し、触媒残渣を除去した。濾液は静置後分液して、水層
を除去した。
上部で還流冷却器に連結した水分離器を装着した５００
ml四つ口フラスコに、アニリン９３.1ｇ（１モル）、濃
塩酸２７ｇ（０.2７モル）およびｎ−ヘキサン３ｇを仕
込み、加熱した。水分離器内には予めｎ−ヘキサンを入
れておいた。内温が８５℃に達した時点でアセトンの導
入を開始し、内温を７０〜９０℃に保ちながら１７４ｇ
（３モル）のアセトンを８時間かけて導入した。縮合反
応によって生成した水は、ｎ−ヘキサンとともに共沸し
てフラスコから除かれ、水分離器内でｎ−ヘキサンと水
が上下に分離するので、分液して連続的に系外へ除去し
た。アセトンの導入終了後、６０〜８０℃に保ちなが
ら、２８％苛性ソーダ水溶液１５ｇおよび水１００mlで
中和し、トルエン１００mlで希釈したあと、ラジオライ
トをプレコートしたＧ３グラスフィルターを用いて濾過
し、触媒残渣を除去した。濾液は静置後分液して、水層
を除去した。
【００４２】油層は１００mlの水で数回洗浄し、溶液が
中性になったら油層を分取し、ｎ−ヘキサン、トルエ
ン、未反応アセトン等の低沸分を蒸留によって除き、さ
らに減圧下で精留することにより、沸点１００℃／１０
mmHgまでで未反応のアニリン留分が２３ｇ得られ、また
１００℃／１０mmHgから９０℃／２mmHgの間で２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンモノマー留
分５７.5ｇ（ガスクロマトグラフィーによる純度９６.8
％）が除去され、８２.6ｇの２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン重合物を得た。この重合物を
劣化防止剤Ｘとする。劣化防止剤Ｘを、参考例１と同様
にして定量したところ、表１のとおりの成分であった。
中性になったら油層を分取し、ｎ−ヘキサン、トルエ
ン、未反応アセトン等の低沸分を蒸留によって除き、さ
らに減圧下で精留することにより、沸点１００℃／１０
mmHgまでで未反応のアニリン留分が２３ｇ得られ、また
１００℃／１０mmHgから９０℃／２mmHgの間で２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンモノマー留
分５７.5ｇ（ガスクロマトグラフィーによる純度９６.8
％）が除去され、８２.6ｇの２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン重合物を得た。この重合物を
劣化防止剤Ｘとする。劣化防止剤Ｘを、参考例１と同様
にして定量したところ、表１のとおりの成分であった。
【００４３】参考例３
【００４４】参考例１と同様にしてモノマー留分を得た
あと、そのモノマー留分１００ｇを濃塩酸６０.8ｇ
（０.6モル）および水３０mlとともに仕込んだ以外は、
参考例１と同様に重合反応および後処理を行い、 １
４.5ｇの低沸分を留去することにより、残分として８
０.5ｇの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン重合物を得た。この重合物を劣化防止剤Ｙとす
る。劣化防止剤Ｙを、参考例１と同様にして定量したと
ころ、表１のとおりの成分であった。
あと、そのモノマー留分１００ｇを濃塩酸６０.8ｇ
（０.6モル）および水３０mlとともに仕込んだ以外は、
参考例１と同様に重合反応および後処理を行い、 １
４.5ｇの低沸分を留去することにより、残分として８
０.5ｇの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン重合物を得た。この重合物を劣化防止剤Ｙとす
る。劣化防止剤Ｙを、参考例１と同様にして定量したと
ころ、表１のとおりの成分であった。
【００４５】参考例４
【００４６】参考例１の操作を繰り返すが、モノマー縮
合後の精留において、沸点１００℃／２０mmHgまでを未
反応アニリン留分とし、１４ｇを得、さらに１００℃／
２０mmHgから９０℃／２mmHgの間でモノマー留分１４
８.6ｇを得た （モノマー純度８４.2％、アニリン含量
４.8％）。その後、参考例１と同様に重合反応および後
処理を行い、残分として７１.6ｇの２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン重合物を得た。この重
合物を劣化防止剤Ｚとする。劣化防止剤Ｚを、参考例１
と同様にして定量したところ、表１のとおりの成分であ
った。
合後の精留において、沸点１００℃／２０mmHgまでを未
反応アニリン留分とし、１４ｇを得、さらに１００℃／
２０mmHgから９０℃／２mmHgの間でモノマー留分１４
８.6ｇを得た （モノマー純度８４.2％、アニリン含量
４.8％）。その後、参考例１と同様に重合反応および後
処理を行い、残分として７１.6ｇの２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン重合物を得た。この重
合物を劣化防止剤Ｚとする。劣化防止剤Ｚを、参考例１
と同様にして定量したところ、表１のとおりの成分であ
った。
【００４７】
【表１】
【００４８】これら劣化防止剤Ａ、Ｘ、ＹおよびＺのほ
か、以下の実施例では、さらに比較のため、Ｎ−（１，
３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−ジアミノ
ベンゼン（劣化防止剤Ｖとする）も用いた。
か、以下の実施例では、さらに比較のため、Ｎ−（１，
３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−ジアミノ
ベンゼン（劣化防止剤Ｖとする）も用いた。
【００４９】実施例１
【００５０】
【表２】 〈配合処方〉 天然ゴム（ＲＳＳ＃１） １００ 部 ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３３０） ４５ 部 ステアリン酸 ３ 部 含水シリカ（日本シリカ工業製 Nipsil VN3 ） １０ 部 亜 鉛 華 ２ 部 劣化防止剤 表３記載 ナフテン酸コバルト（コバルト含有量１０％） ２ 部 加硫促進剤 １.2部 （Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド） イ オ ウ ４ 部
【００５１】バンバリーミキサーとして東洋精機製の６
００mlラボプラストミルを用い、オイルバス温度１５０
℃で、上記配合処方に基づき、天然ゴムに、カーボンブ
ラック、ステアリン酸、含水シリカ、亜鉛華および劣化
防止剤を投入し、５０rpm のミキサー回転数で１５分間
混練した。このときのゴム温度は１６０〜１７０℃であ
った。次にこの配合物をオープンミルに移し、５０〜７
０℃の温度にて、上記配合処方に示した加硫促進剤、イ
オウおよびナフテン酸コバルトを添加し、混練した。
００mlラボプラストミルを用い、オイルバス温度１５０
℃で、上記配合処方に基づき、天然ゴムに、カーボンブ
ラック、ステアリン酸、含水シリカ、亜鉛華および劣化
防止剤を投入し、５０rpm のミキサー回転数で１５分間
混練した。このときのゴム温度は１６０〜１７０℃であ
った。次にこの配合物をオープンミルに移し、５０〜７
０℃の温度にて、上記配合処方に示した加硫促進剤、イ
オウおよびナフテン酸コバルトを添加し、混練した。
【００５２】混練後の試料の一部は、熱老化試験および
耐屈曲亀裂試験用に直ちに１４５℃で４０分間加硫し
て、それぞれの試験片を作成した。さらに接着試験用と
して、未加硫ゴム配合物作成後直ちに、真鍮メッキされ
たスチールコードを埋め込み、加硫プレスにより１４５
℃で４０分間加硫して、試験片を作成した。残りの試料
は、室温にて３日間放置後、真鍮メッキされたスチール
コードを埋め込み、上記と同条件で加硫して接着試験用
試験片とした。
耐屈曲亀裂試験用に直ちに１４５℃で４０分間加硫し
て、それぞれの試験片を作成した。さらに接着試験用と
して、未加硫ゴム配合物作成後直ちに、真鍮メッキされ
たスチールコードを埋め込み、加硫プレスにより１４５
℃で４０分間加硫して、試験片を作成した。残りの試料
は、室温にて３日間放置後、真鍮メッキされたスチール
コードを埋め込み、上記と同条件で加硫して接着試験用
試験片とした。
【００５３】そして、以下の方法でゴム物性の試験を行
い、結果を配合処方の変量値とともに表３に示した。
い、結果を配合処方の変量値とともに表３に示した。
【００５４】接 着 性 上記のようにして、未加硫ゴム配合物作成後直ちに加硫
接着した接着試験用試験片および未加硫ゴム配合物を３
日間放置後に加硫接着した接着試験用試験片を用い、AS
TM D 2138 に記載のＨテスト法にて、接着性を評価し
た。なお、未加硫ゴム配合物作成後直ちに加硫接着した
試験片については、湿熱老化前に接着力の測定を行うと
ともに、温度５０℃、相対湿度９０％で７日間湿熱老化
させたあとの接着力も測定した。試験結果は１２個の試
験片の平均値で表示した。
接着した接着試験用試験片および未加硫ゴム配合物を３
日間放置後に加硫接着した接着試験用試験片を用い、AS
TM D 2138 に記載のＨテスト法にて、接着性を評価し
た。なお、未加硫ゴム配合物作成後直ちに加硫接着した
試験片については、湿熱老化前に接着力の測定を行うと
ともに、温度５０℃、相対湿度９０％で７日間湿熱老化
させたあとの接着力も測定した。試験結果は１２個の試
験片の平均値で表示した。
【００５５】耐 熱 性 JIS K 6301 に準拠して、ダンベル状３号試験片を１０
０℃で７２時間熱老化させ、老化前後の引張強さを測定
し、引張強さの保持率を算出した。
０℃で７２時間熱老化させ、老化前後の引張強さを測定
し、引張強さの保持率を算出した。
【００５６】耐屈曲亀裂性 JIS K 6301 に準拠して、試験片に原長２.0 mm の穴を
あけ、デマチヤ型試験機を用い、１万回屈曲後の亀裂の
長さをノギスで測定した。
あけ、デマチヤ型試験機を用い、１万回屈曲後の亀裂の
長さをノギスで測定した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【発明の効果】本発明のゴム組成物はスチールコードを
被覆するのに有効であり、このゴム組成物を用いてスチ
ールコードとの加硫接着を行った場合、ゴムとスチール
コードとの接着性が向上し、特に湿熱老化後でも接着力
の低下が少なく、また、未加硫ゴムのまま長期間放置し
たあとでも良好な接着性が保たれ、さらにはゴムの耐熱
性、耐屈曲亀裂性などの諸特性にも優れている。
被覆するのに有効であり、このゴム組成物を用いてスチ
ールコードとの加硫接着を行った場合、ゴムとスチール
コードとの接着性が向上し、特に湿熱老化後でも接着力
の低下が少なく、また、未加硫ゴムのまま長期間放置し
たあとでも良好な接着性が保たれ、さらにはゴムの耐熱
性、耐屈曲亀裂性などの諸特性にも優れている。
Claims (3)
- 【請求項１】天然ゴムおよびジエン系ゴムから選ばれる
原料ゴム１００重量部に対して、（１）有機酸コバルト
塩をコバルト量として０.1〜１重量部、（２）イオウを
２〜１０重量部、および（３）１級アミン含量が１重量
％以下、モノマー含量が３重量％以下、そしてダイマー
含量が３０重量％以上である２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン重合物を０.5〜５重量部配合
してなることを特徴とするゴム組成物。 - 【請求項２】２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン重合物が、ダイマー、トリマーおよびテトラ
マーを合計で７５重量％以上含有する請求項１記載のゴ
ム組成物。 - 【請求項３】請求項１または２に記載のゴム組成物を、
スチールコードとの接触下で加硫することを特徴とする
ゴムとスチールコードとの接着方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01636493A JP3275419B2 (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | ゴム組成物およびそれを用いるスチールコードとの接着方法 |
| CA002113743A CA2113743C (en) | 1993-02-03 | 1994-01-19 | Reinforced rubber article, production thereof and rubber composition suitable therefor |
| DE69415355T DE69415355T2 (de) | 1993-02-03 | 1994-02-01 | Verstärkter Gummiartikel, dessen Herstellung und eine hierfür geeignete Gummizusammensetzung |
| EP94300752A EP0610070B1 (en) | 1993-02-03 | 1994-02-01 | Reinforced rubber article, production thereof and rubber composition suitable therefor |
| KR1019940001973A KR100290128B1 (ko) | 1993-02-03 | 1994-02-03 | 보강된 고무제품, 이의 제조방법 및 고무조성물 |
| CN94101189A CN1057546C (zh) | 1993-02-03 | 1994-02-03 | 增强橡胶制品,其生产方法以及适用的橡胶组合物 |
| US08/459,678 US6310144B1 (en) | 1993-02-03 | 1995-06-02 | Reinforced rubber article, production thereof and rubber composition suitable therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01636493A JP3275419B2 (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | ゴム組成物およびそれを用いるスチールコードとの接着方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228375A true JPH06228375A (ja) | 1994-08-16 |
| JP3275419B2 JP3275419B2 (ja) | 2002-04-15 |
Family
ID=11914278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01636493A Expired - Lifetime JP3275419B2 (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | ゴム組成物およびそれを用いるスチールコードとの接着方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3275419B2 (ja) |
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2007231190A (ja) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | スチールコード被覆用ゴム組成物 |
| JP2009051898A (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| WO2012053573A1 (ja) * | 2010-10-18 | 2012-04-26 | 住友化学株式会社 | ２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法 |
| WO2012053572A1 (ja) * | 2010-10-18 | 2012-04-26 | 住友化学株式会社 | ２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法 |
| JP2012527504A (ja) * | 2009-05-19 | 2012-11-08 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | アセチルアセトン酸塩化合物を含むタイヤ用ゴム組成物 |
| WO2022024672A1 (ja) * | 2020-07-29 | 2022-02-03 | 日本ゼオン株式会社 | 膜成形体 |
-
1993
- 1993-02-03 JP JP01636493A patent/JP3275419B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007231190A (ja) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | スチールコード被覆用ゴム組成物 |
| JP2009051898A (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
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