JP2007231190A - スチールコード被覆用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、さらに、石油資源由来の原材料を主成分とするゴム組成物と比較しても、加工性、接着強度および耐久性をバランスよく向上させたスチールコード被覆用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、チッ素吸着比表面積が１００〜２００ｍ²/ｇであるシリカを３０〜８０重量部、シランカップリング剤を１〜１５重量部、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛を１２〜２０重量部、硫黄を３．５〜５重量部、および、有機コバルトを含有するスチールコード被覆用ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物に関する。

一般に、自動車用タイヤには大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードが用いられている。とくに走行中にタイヤが発熱することによって、ゴムとスチールコードとが剥離すると、致命的なタイヤ故障の原因となる。

従来、スチールコード被覆用ゴム組成物には、主としてカーボンブラックなどのような石油資源由来の原材料が使用されている。しかし近年、地球環境保全に対する関心が高まり、自動車においても例外ではなく、ＣＯ₂排出抑制の規制が強化され、さらに、石油資源は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、カーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる。

カーボンブラックの代わりにシリカを配合した場合、石油資源由来の原材料の比率を減少させることができ、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるが、ムーニー粘度が増大し、加工性が悪化するという問題がある。

特許文献１には、所定の石油外資源を用いるカーカスプライトッピングおよびブレーカートッピングを有することで、タイヤ中の石油外資源比率を上昇させ、グリップ性能、耐久性および乗り心地に優れたエコタイヤが開示されているが、加工性および接着強度については考慮されておらず、耐久性においてもいまだ改善の余地がある。

特開２００３−６３２０６号公報

本発明は、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、さらに、石油資源由来の原材料を主成分とするスチールコード被覆用ゴム組成物と比較しても、加工性、接着強度および耐久性をバランスよく向上させたスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、チッ素吸着比表面積が１００〜２００ｍ²/ｇであるシリカを３０〜８０重量部、シランカップリング剤を１〜１５重量部、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛を１２〜２０重量部、硫黄を３．５〜５重量部、および有機コバルトを含有するスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。

前記シランカップリング剤は、下記一般式で表され、ポリスルフィド部の硫黄原子の数が２個であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０重量％以上であることが好ましい。
（ＲＯ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_x−Ｓｎ−（ＣＨ₂）_x−Ｓｉ−（ＯＲ）₃
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｒの炭素数は１〜８の整数、ｘは１〜８の整数であり、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である。）
前記スチールコード被覆用ゴム組成物は、ベースゴムの混練り温度を１４０〜１６０℃で混練りすることにより得られることが好ましい。

本発明によれば、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛および硫黄を所定量含有し、さらに有機コバルトを含有することで、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、さらに、石油資源由来の原材料を主成分とするスチールコード被覆用ゴム組成物と比較しても、加工性、接着強度および耐久性をバランスよく向上させたスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、硫黄および有機コバルトを含有する。

ジエン系ゴムとしては、とくに制限はなく、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などがあげられる。なかでも、環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えるという理由から、ジエン系ゴムとしては、ＮＲ、ＥＮＲが好ましく、ＮＲおよび／またはＥＮＲがより好ましく、ＮＲがさらに好ましい。

ＮＲとしては、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ♯３などのゴム工業において一般的に使用されているものでよい。

ゴム成分中のＮＲの含有率は、ゴムの強度を考慮すると、１００重量％であることが最も好ましい。

シリカとしてはとくに制限はなく、湿式法または乾式法により調製されたものを用いることができる。

シリカのチッ素吸着比表面積（以下、ＢＥＴとする）は、１００ｍ²／ｇ以上、好ましくは１２０ｍ²／ｇ以上である。ＢＥＴが１００ｍ²／ｇ未満であると、シリカの配合による補強性の改善効果が充分ではなく、ベルトエッジ部の耐久性が低下する。また、ＢＥＴは２００ｍ²／ｇ以下、好ましくは、１８０ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴが２００ｍ²／ｇをこえると、加工性が悪化する。

シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、３０重量部以上、好ましくは４５重量部以上である。シリカの含有量が３０重量部未満であると、ゴムの補強効果が乏しく、ベルトエッジ部の耐久性が悪化する。また、シリカの含有量は、８０重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。シリカの含有量が８０重量部をこえると、ムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化する。

シランカップリング剤は、下記式で表されることが好ましい。
（ＲＯ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_x−Ｓ_n−（ＣＨ₂）_x−Ｓｉ−（ＯＲ）₃
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｒの炭素数は１〜８の整数、ｘは１〜８の整数であり、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である。）
式中において、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。

Ｒの炭素数は１〜８が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒの炭素数が０では、アルコキシ基が存在せず、シリカとシランカップリング剤との結合性が損なわれる傾向がある。Ｒの炭素数が８をこえると、シリカとシランカップリング剤との親和性が損なわれる傾向がある。

ｘは１〜８が好ましく、２〜７がより好ましい。ｘが０では、そのようなシランカップリング剤は化学的に不安定となり、ゴム組成物中におけるシランカップリング剤の分解および劣化が促進してしまう傾向がある。ｘが８をこえると、充分な補強効果を得るために必要なシランカップリング剤の含有量が過度に増大してしまう傾向がある。

ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数をあらわす。ここでｎの平均値は２〜３が好ましい。ｎの平均値が２未満では、シランカップリング剤の分解温度が高くなり、より高温で混練りすることが可能となるが、加硫速度が速くなる傾向があり、３をこえると、シランカップリング剤の分解温度が低くなり、混練り中に分解しやすく、硫黄原子を放出して、混練り中にゴム焼けの問題が発生しやすい傾向がある。

このようなシランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィドなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物中に含有するシランカップリング剤のうち、ポリスルフィド部の硫黄原子の数が２であるシランカップリング剤（ｎ＝２のシランカップリング剤）の含有率は６０重量％以上であることが好ましい。ｎ＝２のシランカップリング剤の含有率はとくに、１００重量％であることが好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１重量部以上、好ましくは２重量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満であると、ゴム組成物の補強効果が充分に得られず、また、ゴムのムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化する。また、シランカップリング剤の含有量は、１５重量部以下、好ましくは１２重量部以下である。シランカップリング剤の含有量が１５重量部をこえると、ゴム組成物の物性および加工性の改善が見られず、さらにシランカップリング剤は高価な材料であるのでゴム組成物のコストが高くなる。

酸化亜鉛の平均粒径は２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍである。酸化亜鉛の平均粒径が２００ｎｍをこえると、破壊の起点となり、ベルトエッジ部の耐久性が悪化する。また、酸化亜鉛の平均粒径は５０ｎｍ以上であることが好ましく、５５ｎｍ以上であることがより好ましい。酸化亜鉛の平均粒径が５０ｎｍ未満では、混練り中に酸化亜鉛をゴム中へ分散させることが難しい。なお、酸化亜鉛の平均粒径とは、ゴム中に分散した酸化亜鉛粒子の長径方向の長さの平均値のことをいい、ゴム中に分散させた酸化亜鉛粒子を電子顕微鏡にて観察することにより、測定できる。

酸化亜鉛の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１２重量部以上、好ましくは１３重量部以上である。酸化亜鉛の含有量が１２重量部未満であると、接着強度が低下する。また、酸化亜鉛の含有量は２０重量部以下、好ましくは１８重量部以下である。酸化亜鉛の含有量が１８重量部をこえると、補強性に劣る酸化亜鉛の量が多くなるので、ベルトエッジ部の耐久性が劣る。

本発明で使用される硫黄としては、硫黄がゴム表面にブルーミングするのを抑制し、ゴム組成物の接着性を向上させ、タイヤ製造時にベルトエッジ部の接着不良を抑制できることから、不溶性硫黄が好ましく、具体的には、フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０、三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸなどがあげられる。

硫黄の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、３．５重量部以上、好ましくは４重量部以上である。硫黄の含有量が３．５重量部未満であると、接着強度および耐久性に劣る。また、硫黄の含有量は５重量部以下、好ましくは４．５重量部以下である。硫黄の含有量が５重量部をこえると、ゴムの耐熱劣化性が悪化するとともに、硫黄の多量配合によりゴム中に溶解しない硫黄分がゴム表面に析出するブルーミングという現象が発生しやすくなり、ムーニー粘度が高くなりやすいシリカ配合のゴム混練り時の厳密な温度管理が必要となり、生産性が悪くなる。なお、硫黄として不溶性硫黄を配合する場合、硫黄の含有量とは、不溶性硫黄中のオイル分を除いた硫黄の含有量を表す。

本発明で使用される有機コバルトとしては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルトなどの有機酸コバルト、などがあげられ、これらの有機コバルトは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加工性および接着性を向上させられるという理由から、ステアリン酸コバルトがより好ましい。

有機コバルトの含有量は、コバルト金属に換算して、ゴム成分１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。有機コバルトの含有量が０．０５重量部未満であると、スチールコードとゴムとの接着性が悪化する傾向がある。また、有機コバルトの含有量は０．３重量部以下が好ましく、０．２重量部以下がより好ましい。有機コバルトの含有量が、０．３重量部をこえると、有機コバルトの酸化作用により、ゴムの分子が酸化劣化し、加硫ゴムの補強性が低下する傾向がある。

本発明では、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛および硫黄を所定量含有し、さらに、有機コバルトを含有することで、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、さらに、石油資源を主成分とするスチールコード被覆用ゴム組成物と比較しても、ベルトエッジセパレーション性能が優れるという効果が得られる。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、石油外資源を主成分とすることで、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることを目的としており、カーボンブラック、石油系レジン、アロマオイルなどを用いないことが好ましい。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物には、ジエン系ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、硫黄および有機コバルト以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、各種老化防止剤、各種加硫促進剤などを、必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴムとスチールコードとの接着強度に優れているという理由から、スチールコードを被覆してカーカスまたはベルトとして使用することが好ましい。

本発明のタイヤは、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を、未加硫の状態で、カレンダーロールなどを用いて、ライン速度をゴム組成物が過度に発熱しないように適宜調節し、所定サイズの未加硫ゴムシートを作製し、スチールコードを被覆することでカーカスまたはベルトの形状に成形し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。

このように、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いることで、本発明のタイヤを環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることができるエコタイヤとすることができる。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

次に、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
シリカ（１）：デグッサ製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ：１７５ｍ²／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のＺ２１５ＧＲ（ＢＥＴ：２４８ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ製のＳｉ７５（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
有機コバルト：大日本インキ製のＣＯＳＴ−Ｆ（ステアリン酸コバルト、コバルト元素を１０重量％含有）
酸化亜鉛（１）：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛（平均粒径：５００ｎｍ）
酸化亜鉛（２）：ハクスイテック（株）製のジンコックススーパーＦ−２（平均粒径：６５ｎｍ）
硫黄：フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１および比較例１〜７
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製のバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、１５０℃に到達するまで６分間混練りし、混練り物を得た。次に、カレンダーロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、９８℃の条件下で５分間混練りし、実施例１および比較例１〜７の未加硫ゴムシートを得た。

（加工性）
前記未加硫ゴムシートから所定のサイズの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度を測定し、比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数が小さいほど、ムーニー粘度が小さく、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）
÷（比較例１のムーニー粘度）×１００

（接着状態）
前記加硫ゴム組成物を、他のタイヤ部材とともに貼りあわせ、１７０℃および１４分間の条件で加硫し、タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、リム：５Ｊ×１３）を製造し、ＪＩＳ規格の１００％荷重の条件下で、製造したタイヤを１１０ｋｍ／ｈの速度で３００００ｋｍドラム走行させた。その後、タイヤからベルト層を取り出し、幅２５ｍｍの接着剥離試験用ゴム試験片を作製し、５０ｍｍ／分の引っ張り速度で、ベルト層と隣接するベルト層とを剥離した。さらに、剥離面において、ゴム組成物がスチールコードを被覆している部分の割合（ゴム被覆率）を算出した。該割合が大きいほど、ゴムとスチールコードとの接着強度が強く、優れた接着状態であることを示す。

（耐久性試験）
ＪＩＳ規格の１００％荷重の条件下で、製造したタイヤを１１０ｋｍ／ｈの速度で３００００ｋｍドラム走行させた。その後、タイヤの周上の８ヵ所でラジアル方向に切断し、その切断面にて、ベルトエッジと隣接するベルトエッジにて発生するセパレーションの長さ（セパレーション長さ）を合計した。

上記試験の評価結果を表１に示す。

Claims (3)

1. ジエン系ゴム１００重量部に対して、
   チッ素吸着比表面積が１００〜２００ｍ²/ｇであるシリカを３０〜８０重量部、
   シランカップリング剤を１〜１５重量部、
   平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛を１２〜２０重量部、
   硫黄を３．５〜５重量部、および、
   有機コバルトを含有するスチールコード被覆用ゴム組成物。
2. シランカップリング剤が下記一般式で表され、
   ポリスルフィド部の硫黄原子の数が２個であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０重量％以上である請求項１記載のカーカスコード被覆用ゴム組成物。
   （ＲＯ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_x−Ｓｎ−（ＣＨ₂）_x−Ｓｉ−（ＯＲ）₃
   （式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｒの炭素数は１〜８の整数、ｘは１〜８の整数であり、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である。）
3. ベースゴムの混練り温度が１４０〜１６０℃である請求項１または２記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。