JPH02209930A

JPH02209930A - 黄銅めっきスチールワイヤの表面処理方法及びスチールワイヤーゴム接着複合体

Info

Publication number: JPH02209930A
Application number: JP3135389A
Authority: JP
Inventors: Kunio Mori; 邦夫森; Akira Umehara; 梅原　晟; Nobunori Shiratori; 白鳥　信令; Masaki Katayama; 片山　政材
Original assignee: Sankyo Kasei Co Ltd; Tokyo Rope Manufacturing Co Ltd; Tokyo Seiko Co Ltd
Current assignee: Sankyo Kasei Co Ltd; Tokyo Rope Manufacturing Co Ltd; Tokyo Seiko Co Ltd
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1990-08-21
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPH0696795B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は黄銅めっきスチールワイヤの耐食性及びゴムに
対する接着性を改善することができる表面処理方法、及
びこの表面処理が施された黄銅めっきスチールワイヤと
ゴムとの接着複合体に関する。

〔従来の技術〕

スチールラジアルタイヤ、スチールワイヤ補強コンベア
、スチールワイヤ補強ホースなど、黄銅めっきされたス
チールワイヤとゴムとの接着複合体においては、スチー
ルワイヤの表面状態がワイヤーゴム間の接着強度に著し
い影響を与える。そこで、黄銅めっきされた直後の表面
状態を保つために、現状ではスチールワイヤは例えばポ
リエチレン袋に入れられ、脱水剤を共存させ、窒素を封
入した状態で出荷され、保存されている。このよ′うな
過剰包装の結果、スチールワイヤのコストは高くなって
いる。しかも、こうした包装によっても、スチールワイ
ヤの表面状態を清浄に保つことは困難であった。したが
って、こうしたスチールワイヤを使用して得られる従来
のスチールラジアルタイアなどの接着複合体においては
、ワイヤーゴム間の接着性、製品の耐熱性、耐油性、耐
水性に問題があった。

これに対して、本発明者らは、金属の表面をトリアジン
チオール誘導体で処理すると、金属の耐食性及びゴムに
対する接着性が改善できることを明らかにした（例えば
、森　邦人：実務金属表面技術、　３７．８７８（１９
８９）　；特公昭８０−４１０８４号；特開昭５８−８
７０３４号）。これらの公知技術では、トリアジンチオ
ール誘導体を水又は有機溶剤に溶解した溶液に、金属を
浸漬することにより、金属表面にトリアジンチオール誘
導体の皮膜を形成して表面処理を行っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来の方法は、比較的高温でかつ長い処
理時間を必要とする。しかも、トリアジンチオール誘導
体の水溶液を用いた場合には、スチールワイヤ表面での
トリアジンチオール誘導体の皮膜形成と同時にスチール
ワイヤの腐食が進行し、スチールワイヤの耐食性及びゴ
ムに対する接着性を改善できないことがあった。また、
トリアジンチオール誘導体の有機溶剤溶液を用いた場合
には、従業員の健康管理の点で問題が生じていた。

更に、従来の方法はバッチ処理であるため、スチールワ
イヤのような線状物体を工業的に大量に処理するには適
していなかった。

本発明は前記問題点を解決するためになされたものであ
り、低温における短時間の処理で黄銅めっきスチールワ
イヤ表面にトリアジンチオール誘導体の皮膜を充分に形
成することができ、黄銅めっきスチールワイヤの耐食性
及びゴムに対する接着性を確実に改善することができる
表面処理方法、及びこのような表面処理が施された黄銅
めっきスチールワイヤとゴムとからなり、耐熱性、耐油
性、耐水性に優れたスチールワイヤーゴム接着複合体を
提供することを・目的とする。

〔課題を解決するための手段と作用〕

本発明の黄銅めっきスチールワイヤの表面処理方法は、
一般式（前記式中、Ｒは−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＨＲ’−Ｎ
　（Ｒ’）、、Ｒ’はアルキル基、アルケニル基、フェ
ニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基、又
はシクロアルキル基、ＭはＨ，Ｎａ。

Ｌ　ｉ、　Ｋ％　１／２　Ｍｇｓ　ｌ／２８ａ、　ｌ／
２　Ｃａ、脂肪族１級、２級もしくは３級アミン、第４
級アンモニウム塩、又はホスホニウム塩）で示されるトリアジンチオール誘導体の溶液に、黄銅め
っきスチールワイヤ及び対向電極を浸漬し、両者の間に
電圧を印加することを特徴とするものである。

本発明の黄銅めっきスチールワイヤーゴム接着複合体は
、前述した表面処理が施された黄銅めっきスチールワイ
ヤと、ゴム、硫黄、酸化亜鉛及び促進剤を含有するゴム
コンパウンド、又はゴム及び有機ペルオキシドを含有す
るゴムコンパウンドとを接触させ、加熱して得られるも
のである。

本発明において用いられるトリアジンチオール誘導体を
具体的に示すと、以下のようなものを挙げることができ
る。例えば、１．３．５−トリアジン−２，４，８−）
ジチオール（Ｆ）　、１．３．５−）リアジン−２，４
，６−トリチオール争モノナトリウム（ＦＮ）、１．３
．５−トリアジン−２，４，６−トリチオール中トリエ
チルアミン（Ｆ　−ＴＥＡ）　、８−アニリノ−１，３
，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＡＦ）　、６
−アニリツー１．３．５−　）リアジン−２，４−ジチ
オールΦモノナトリウム（ＡＮ）　、６−シプチルアミ
ノー１．３．５−　トリアジン−２，４−ジチオール（
ＤＢ）　、８−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジ
ン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＢＮ）　
、８−ジアリルアミノ−１゜３．５−トリアジン−２，
４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＡＮ）　、１，３
．５−）リアジン−２，４，８−トリチオール・ジ（テ
トラブチルアンモニウム塩）　　（Ｆ２Ａ）　、６−シ
プチルアミノー１．３．５−トリアジン−２，４−ジチ
オールφテトラブチルアンモニウム塩（Ｄ　Ｂ　Ａ）な
どがある。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を
混合して用いてもよい。この場合、例えばＦやＤＡＮは
スチールワイヤのゴムに対する接着性を改善するのに有
効であり、またＤＢはスチールワイヤの耐食性を改善す
るのに有効であるので、これらを適当に混合して用いる
ことが望ましい。

前記トリアジンチオール誘導体は水又は有機溶媒に溶解
して使用される。有機溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール、エチレングリコール誘導体
、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ，アセトン、ベンゼン、トルエン、
アセトニトリル、プロピレンカーバイド、エチレンカー
バイドなどを挙げることができる。一般に、金属塩やア
ミン塩は水溶液やアルコール溶液として、またフリータ
イプやアンモニウム塩はこれらを溶解する適当な溶剤に
溶解した溶液として使用される。溶液中のトリアジンチ
オール誘導体の濃度は通常０．００１〜ｌＯ重量％、好
ましくは０．０５〜２重量％の濃度に設定される。また
、トリアジンチオール誘導体の濃度が低い場合や、溶液
の導電性が低い場合には、例えばＮａＣｌ２０ｉ　　Ｎ
ａ２ＳＯ４Ｎａ、ＨＰＯ，、Ｎａ、ＢＯ３などの塩を添
加してもよい。このようなトリアジンチオール誘導体溶
液は０〜８０℃の温度に保持される。

本発明においては、前述したトリアジンチオール誘導体
溶液にスチールワイヤ及び対向電極を浸漬し、両者の間
に電圧を印加する。本発明において、処理されるスチー
ルワイヤは黄銅めっきされたものであり、めっき中の銅
含有量は主として６０重量％以上である。このスチール
ワイヤは伸線前のものでも伸線後のものでもよく、また
単線でもより線でもよい。この黄銅めっきスチールワイ
ヤはトリアジンチオール誘導体の電着時に一方の電極（
陽極）として用いられる。黄銅めっきスチールワイヤに
対する対向電極（陰極）としては、白金やカーボンなど
電気化学的に不活性な導電材料からなるものが用いられ
る。

本発明において、黄銅めっきスチールワイヤと対向電極
との間に印加される電圧は、１００　Ｖ以下、より好ま
しくは０．１〜２０Ｖであることが望ましい。

スチールワイヤ一対・同電極間に電圧を印加すると、溶
液に導電性によって異なるが、両者の間には１ｍＡ〜Ｉ
ＯＡの電流が流れる。この電流値は５〜１００ｍＡであ
ることが望ましい。このようにスチールワイヤ一対向電
極間に電圧を印加することにより、スチールワイヤ表面
にトリアジンチオール誘導体が電着して皮膜が形成され
る。この処理時間は０．１秒〜１０分間の短時間で充分
である。

本発明の表面処理方法（電着処理）によってスチールワ
イヤ表面に形成されるトリアジンチオール誘導体の皮膜
は、電気化学的な作用により強制的に形成されており、
従来の浸漬処理法のようにトリアジンチオール誘導体の
濃度勾配に応じた拡散によって形成された皮膜とは性質
が異なる。すなわち、この皮膜を剥離し、ゲルパーミッ
ションクロマトグラフによって測定した結果、分子量１
０００〜ｌＯ万程度のポリマーであることが確認されて
いる。また、この皮膜にはＳＳ基の含有率が高く、その
他にＳＨ基、不飽和基が含有されていることが確認され
ている。このようなトリアジンチオール誘導体の皮膜は
、密度が高く、緻密で耐食性に優れている。このため、
常温高湿度の環境においても、特別な包装を必要とせず
に保存することができる。

本発明方法に従って、スチールワイヤのような線状物を
工業的に連続処理するには、電着装置として、トリアジ
ンチオール誘導体溶液が収容されスチールワイヤ及び対
向電極が浸漬される電着槽と、スチールワイヤと対向電
極との間に電圧を印加する電源回路と、電着槽へスチー
ルワイヤを連続的に送線するための送線機構（スチール
ワイヤ巻き取り機などのサプライスタンド及びロールな
ど）とを組み合わせたものを用いることが望ましい。こ
の電着装置には、前記の各部材のほかにも、電着槽の前
段に脱脂装置などの前処理装置を設けたり、電着槽の後
段に洗浄装置、乾燥装置などの後処理装置を設けてもよ
い。また、この電着装置で用いられる対向電極は、円筒
形状をなすものが望ましい。この場合、スチールワイヤ
はｔＳａ槽の内部で対向電極の中空部を通過する。

以上のように本発明方法に従って表面処理が施された黄
銅めっきスチールワイヤは、ゴムコンパウンドと接着さ
れ、スチールワイヤーゴム接着複合体として使用される
。

本発明において、前述したようにスチールワイヤ表面に
形成される皮膜がＳＳ基を含有率が高いポリマーである
ことから、これに応じて使用されるゴムコンパウンドは
ＳＳ基との反応が可能なように、以下の配合組成を有す
るものを用いることが必要である。すなわち、ゴムコン
パウンドとしては、例えばゴム、硫黄（加硫剤）、加硫
促進剤及び酸化亜鉛を含有するもの、あるいはゴム及び
有機ペルオキシド（加硫剤）を含有するものなどが挙げ
られる。

ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム、ブ
タジェンゴム（ＢＲ）　、ブタジェン−スチレン共重合
ゴム（ＳＢＲ）、不飽和基を有するシリコーンゴム、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＮＢＲ）、エ
チレン−プロピレン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などの
ように、加硫可能な量の不飽和基を有するゴムであれば
どのようなものでもよい。

加硫剤として含有される硫黄としては、結晶性の硫黄や
不溶性のコロイド硫黄が挙げられる。硫黄の添加量はゴ
ム１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましく
は２〜６重量部であることが望ましい。硫黄が０．５重
量部未満ではゴムの加硫が不充分となりスチールワイヤ
との接着性も弱くなる。

一方、硫黄が１０重量部を超えるとゴムの耐熱性や接着
複合体の耐水性が著しく損なわれる。加硫促進剤及び酸
化亜鉛は、硫黄がゴムに対する加硫剤として作用するた
めには不可欠の成分である。加硫促進剤としては、スル
フェンアミド系、チュウラム系、チアゾール系などが挙
げられる。加硫促進剤の具体例としては、例えば、Ｎ−
シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド（ＣＢＳ）　、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）　、２−（４−モ
ルホリニルジチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ、Ｎ’−ジシ
クロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
（ＤＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾール
スルフェンアミド（ＢＢＳ）、テトラブチルチュウラム
ジスルフィド（ＴＴ）　、テトラメチルチュウラムモノ
スルフィド（ＴＳ）　、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル（Ｍ）　、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ
）などがある。加硫促進剤の含有量は、硫黄や後述する
酸化亜鉛などの他の成分との関係で最適値を特定するこ
とはできないが、ゴム１００重量部に対して０．１〜２
重量部、好ましくは０．５〜１．２重量部であることが
望ましい。加硫促進剤が０．５重量部未満では加硫促進
効果が充分ではない。一方、加硫促進剤が１．２重量部
を超えるとゴムの耐熱性や接着複合体の耐水性が著しく
損なわれる。酸化亜鉛としては、１号亜鉛華、３号亜鉛
華、活性亜鉛華などが挙げられる。酸化亜鉛は一般的に
ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で
使用されるが、亜鉛華の作用はそのグレードに応じて異
なるため、望ましい添加量を規定することはできない。

例えば、１号亜鉛華では１０〜２０重量部が、活性亜鉛
華では０，５〜３重量部が望ましい。

また、加硫剤として含有されるペルオキシドとしては、
α、α°−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピル
ベンゼン（ＰＫＤ）　、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
ジクミルペルオキシドなどが挙げられる。

本発明において用いられるゴムコンパウンドは、以上の
ほかにも、軟化剤（プロセスオイル）、可塑剤（ＤＯＰ
）　、カーボンブラック、無機充填剤（シリカ系、マイ
カ系）、老化防止剤、光安定剤、オゾン防止剤などを含
有してもよい。

なお、自動車のタイヤを構成するゴムコンパウンドで使
用される、ナフテン酸コバルトなどのコバルト化合物、
レゾルシン−ホルマリンラテックス、ベークライトタイ
プフェノールレジン（未硬化、半硬化のものも含む）、
ホルマリン−クレゾール樹脂、メチロールメラミン類、
メトキシメチロールメラミン類、メチロール尿素類は、
耐熱性、耐水性に関して一層の効果を発揮する場合もあ
るが、効果を減する場合もあるので、これらの使用に際
しては注意を要する。

本発明のスチールワイヤーゴム接着複合体は、前述した
表面処理（電着処理）が施された黄銅めっきスチールワ
イヤと、前述したような組成を有するゴムコンパウンド
とを接触させ、加熱することにより得ることができる。

この接着工程は、−船釣には５０〜２００℃、５〜１８
０分の条件で行われる。

電着処理されたスチールワイヤは、表面にＳＳ基、ＳＨ
基、不飽和基を含有する皮膜が形成されており、未加硫
ゴムに対しても活性を示すため、ゴムコンパウンド中の
加硫剤の含有量が少ない場合でも充分な初期接着力を示
す。これはスチールワイヤーゴム接着複合体の耐熱性、
耐水性を向上させる上で有利である。

以上のように本発明方法では、短時間の処理によってス
チールワイヤ表面に密度が高く、緻密で耐食性に優れた
トリアジンチオール誘導体の皮膜を形成することができ
、常温高湿度の環境においても、特別な包装を必要とせ
ずに保存することができる。したがって、生産コスト及
び包装コストを低減することができる。また、このスチ
ールワイヤはゴムコンパウンドとの接着性にも優れてい
るので、ゴムコンパウンドの組成を特に考慮しなくても
、耐熱性、耐水性に優れたスチールワイヤーゴム接着複
合体を得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明の実施例において用いられた電着装置の
概略構成図である。第１図に示されるように、この電着
装置ではスチールワイヤ巻き取り機１、脱脂装置２、電
着槽３、洗浄装置４、乾燥装置５、スチールワイヤ巻き
取り機６が順次設置されている。前記電着槽３内には白
金やカーボンからなる３本の円筒電極７が設置されてい
る。前述した各構成部材間には送線用ロール１０ａ、１
０ｂが設けられている。これらの送線用ロールのうち、
電着槽３の前後に設けられている送線用ロールｔａｂは
導電性を有している。スチールワイヤ２０は巻き取り機
１．６間で前述した各構成部材を通過するように、送線
用ロール１０ａ、ＩＯｂにかけわたされている。また、
前記電着槽３内には１０．トリアジンチオール誘導体の
溶液８が収容されており、この溶液８は撹拌装置９によ
って撹拌される。更に、前記円筒電極７と導電性の送線
用ロールｆｏｂとの間には、円筒電極７が正、送線用ロ
ールｆｏｂ及びこれに接触するスチールワイヤ２０が負
となるように、電源１１及び電流電圧調整装置１２が直
列に接続されている。

前記スチールワイヤ巻き取り機１．６は、外部と絶縁さ
れたボックスに入れられ、使用時にはこのボックスは接
地される。なお、スチールワイヤの供給部は、巻き取り
機に限らず、通常使用されるサプライスタンドであれば
何でもよい。送線用ロールｌＯａはモータと連結されて
おり、スチールワイヤ２０を１分間に０．０１〜５０ｍ
の速度で送ることができる。送線用ロール１０ａ、１０
ｂはスチールワイヤ２０表面を損傷しないように円滑に
回転するように設計される。送線用ロールｌＯａはゴム
などの材質で形成され、送線用ロールｌＯｂは金属、導
電性ゴムなど導電性の材質で形成される。

前記電着槽３は耐食性の材料からなるものであれば特に
限定されない。水溶液が用いられる場合には、プラスチ
ック製、又はライニングされた金属製のものが望ましい
。また、有機溶剤溶液が用いられる場合には、ステンレ
スのような耐食性の金属製のものが望ましい。電着槽３
の形状は直方体、舟形などが便利である。その大きさは
要求される処理能力に応じて適宜設計することができる
。

前記円筒電極７の長さや半径は、要求される処理能力に
応じて適宜設計することができる。一般に、同一長さで
内径が小さくなれば、電流密度が高くなるので、処理速
度を高くすることができる。

しかし、内径が小さすぎるとスチールワイヤ２０と円筒
電極７とが接触して短絡する危険性がある。

また、内径が小さすぎるとワイヤ表面へのトリアジンチ
オール誘導体の拡散が不充分となるため、処理効率が減
少する要因となる。このような問題を解決するためには
、円筒電極５に貫通孔を設けたり、長手方向に沿って貫
通溝を設けることが有効である。また、短い円筒電極を
所定間隔を隔てて配列してもよい。

以下の実施例において実際に使用された電着槽３及び円
筒電極７の寸法について第２図を参照して説明する。電
着槽３は、その断面が下辺１２０ｃｓｓ上辺２４０Ｃ１
１％高さ８０ｃｍの台形をなす舟形形状である。また、
電着槽３の底面に沿って設けられた円筒電極７は直径５
ａｍ、長さ１００　ａｍであり、電着槽３の側面に沿っ
て設けられた２本の円筒電極７は直径５ｃＩ１１１長さ
５０ｃｍである。

前記電源１１としては、０．１　ｍＶから２０Ｖまで発
生できるバッテリーや交流電源に接続された整流器が用
いられる。前記電流電圧調整装置１２としては、定電流
発生装置、定電圧発生装置、パルス発生装置などが挙げ
られる。電着処理を一定電流下で行う場合にはガルバノ
スタットのような定電流発生装置が、一定電圧下で行う
場合にはポテンシオスタットのような定電圧発生装置が
それぞれ用いられる。また、より均一なトリアジンチオ
ール誘導体の皮膜を形成するためには、ガルバノスタッ
ト又はポテンシオスタットとパルス発生装置とを組み合
わせることが望ましい。

電着槽３の前段に設けられる脱脂装置２は、スチールワ
イヤ２０表面に付着している油分を除去するものである
。このように油分を除去することにより、電着槽３にお
いてスチールワイヤ２０表面にトリアジンチオール誘導
体を均一に形成させることができる。この脱脂装置２で
は、例えばトリクレン、アルコールを順次噴射され、高
速脱脂が可能である。また、超音波洗浄を組み合わせる
ことも有効である。

電着槽３の後段に設けられる洗浄装置４及び乾燥装置５
は、処理したスチールワイヤ２０に付着した溶液を洗浄
し、更に乾燥するものである。洗浄装置４では、例えば
まずスチールワイヤ２０に高圧の温水を噴射し、更にメ
タノールやアセトンなど水と置換し得る溶剤を噴射して
乾燥しやすくする。

乾燥装置５では、例えば空気、窒素、アルゴンなどの熱
ガスを噴射してスチールワイヤ２０を乾燥する。

実施例１〜６及び比較例１〜３内側に０．２ｍｍ径の黄銅めっきスチールワイヤ３本、
及び外側に０．３８ｍｍ径の黄銅めっきスチールワイヤ
６本をよりあわせたスチールコード（以下、コードＡと
記す）を用い、トリアジンチオール誘導体の皮膜の付着
量を調べるために、以下の実験を行った。なお、黄銅め
っきは、めっき厚さが２３００人、Ｃｕ含有量が８４．
８％、Ｚｎ含有量が３５，４％である（以下の実施例に
おいても同様である）。

１．８．５−）リアジン−２，４，６−トリチオール・
モノナトリウム（ＦＮ）　、又は１．Ｌ５−）リアジン
−２゜４．６−トリチオール・トリエチルアミン（Ｆｅ
ＴＥＡ）の１％水溶液をそれぞれ第１図図示の電着装置
の電着槽３内に収容し、２０℃に保持した。前記ワイヤ
Ａを電着装置に組み込み、第１表に示す一定電圧を印加
しながら、ワイヤＡを第１表に示す移動速度（処理時間
）で第１図の左側から右側へ移動させ、表面処理を施し
た（実施例１〜６）。

比較のために、ＦＮ又はＦ−ＴＥＡの水溶液を２０℃に
保持し、前記ワイヤＡを第１表に示す処理時間だけ浸漬
した（比較例１〜３）。

各場合について処理前後のワイヤＡの１ｍあたりの重量
を天秤（測定限界０．００５　＋ａｇ）で測定し、トリ
アジンチオール誘導体の皮膜の付着量を算出した。これ
らの結果を第１表にまとめて示す。

第１表から明らかなように、同一温度条件下では、浸漬
処理（比較例１〜３）よりも電着処理（実施例１〜６）
の方か、短時間の処理でもトリアジンチオール誘導体の
皮膜の付着量が多い。また、このように電着処理では処
理時間が短いため、処理中のワイヤの腐食を回避し得る
効果も期待できる。

第表実施例７〜１２及び比較例４〜６０　、３８　ｍ＋ｓ径の黄銅めっきスチールワイヤ（以
下、ワイヤＢと記す）を用い、ゴムコンパウンドとの接
着性を調べるために以下の実験を行った。

１．３．５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・
モノナトリウム（ＦＮ）　、６−アニリツー１．Ｌ５−
　）リアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（
Ａ　Ｎ）、６−シプチルアミノー１．３．５−　）リア
ジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＢＮ）
　、又は６−ジアリルアミノ−１，３，５−）リアジン
−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＡＮ）の１
％水溶液をそれぞれ第１図図示の電着装置の電着槽３内
に収容し、２０℃に保持した。前記ワイヤＢを電着装置
に組み込み、第１表に示す一定電圧を印加しながら、ワ
イヤＢを第１表に示す移動速度（処理時間）で第１図の
左側から右側へ移動させ、表面処理を施した（実施例７
〜１２）。

なお、比較例４は未処理のもの、比較例５はワイヤＢを
ＦＮの溶液に２０℃で３０秒間浸漬したもの、比較例６
はワイヤＢをＦＮの溶液に７０℃で３０分間浸漬したも
のである。

得られた各々のスチールワイヤを１０ｃｍの長さに切り
取り、両端を常温硬化型のエポキシ樹脂で固めた。これ
らを腐食環境として６０℃、湿度９０％の恒温恒湿器に
３日間放置した。

一方、天然ゴム（ＮＲ）１００重量部、ＨＡＦカーボン
ブラック５０重量部、硫黄５重量部、ＣＢ５０．８重量
部、ＺｎＯ１０重量部からなるＮＲコンパウンドを作製
しておいた。そして、前述した腐食環境にさらされた後
の各スチールワイヤをＮＲコンパウンドに埋め込み、１
４０℃で３０分間加熱して接着複合体を得た。

これらの各接着複合体について、自動引張試験機（島津
オートグラフｐ−１００）を用い、２０℃において引抜
き速度５０１ａ−／ｓｉｎの条件で引抜き強度を測定し
、この値に基づいて接着性を評価した。また、引抜き後
のワイヤ表面のゴムによる被覆率を調べた。これらの結
果を第２表にまとめて示す。

未処理の黄銅めっきスチールワイヤ（比較例４）の場合
、前述した腐食環境に放置すると鉄サビが生じる。この
ため、このワイヤとゴムとを接着して接着複合体を作製
しても、ワイヤの引抜き強度は極めて低い。比較例５で
は処理時間が充分でないため、ワイヤ表面に充分な皮膜
が形成されず、腐食防止効果が小さく、そのため引抜き
強度も低い。比較例６では処理時間が長いので、ワイヤ
表面に充分な厚さの皮膜が形成されているが、被膜形成
と同時にワイヤの腐食も進行しているため、やはりゴム
との接着性はよくない。このように、トリアジンチオー
ル誘導体の水溶液を用いて浸漬処理する場合には、経済
的でかつ従業員の健康管理に問題が生じないものの、良
好な皮膜を形成する方法としては不適当である。このた
め、浸漬処理を行う場合には、トリアジンチオール誘導
体の有機溶剤溶液を用いるのが一般的である。

これに対して、電着処理したワイヤ（実施例７〜１２）
の場合、腐食環境にさらされた後でも、ゴムとの接着性
が良好である。これは、実施例７〜１２では腐食の起り
にくい低温における短時間の処理によって、ワイヤ表面
に緻密で耐食性に優れた保護皮膜が形成されており、腐
食環境にさらされた後でもゴムコンパウンドとの接着性
が良好なためである。

実施例１３〜２２及び比較例７〜１Ｂ前記コードＡを用い、硫黄含有量の異なるゴムコンパウ
ンドとの接着性を調べるために以下のような実験を行っ
た。

１．３．５−トリアジン−２，４，６−）リチオール・
モノナトリウム（ＦＮ）の１％水溶液を第１図図示の電
着装置の電着槽３内に収容し、２０℃に保持した。

前記コードＡを電着装置に組み込み、ポテンシオスタッ
トを用いた定電位法（印加電圧−〇、３Ｖ。

処理速度３ｍ／分）、又はガルバノスタットを用いた定
電流法（電流−１（１ｍ　Ａ　、処理速度３ｍ／分）で
表面処理を施した（実施例１３〜１７、又は実施例１８
〜２２）。

比較のために、未処理のコードＡ（比較例７〜１１）　
、及びコードＡに前記水溶液による浸漬処理を施したも
の（比較例１２〜１Ｂ）を用いた。

一方、Ｎ　Ｒ１００重量部、カーボンブラック（ＨＡＦ
）５０１ｉｊ１部、Ｚ　ｎ　Ｏ１０Ｍ量ｎ、及びステア
リン酸０，５重量部をバンバリーミキサ−で混練した後
、実験用ロール上でこの混線物に第３表に示す重量部の
硫黄及び促進剤としてＣＢ５０．８ｉｉｉ量部を添加し
て、硫黄含有量の異なる５種のＮＲゴムコンパウンドシ
ート（ｌＯ（至）Ｘ　１．５　ａｎ　Ｘ　１．５關）を
作製しておいた。

これら５種のＮＲゴムコンパウンドシート上に処理済み
又は未処理の各コード（長さ１０ａｎ）をそれぞれ１２
本ずつ並べ、更にその上に同一のＮＲゴムコンパウンド
シートを載せ、両端２ｃＩ１１をアルミ箔で包み、１０
ｋｇ　／　ａｎ　’の荷重をかけて、１４０℃で３０分
間プレス加硫して接着複合体を作製した。

得られた各接着複合体にカッターで幅１（至）の切込み
を入れ、自動引張試験機により引張り速度５０＋ｎ／分
の条件で初期の剥離強度を測定した。また、各接着複合
体を７００ｍ１容量の容器中に収容された９５℃の熱水
４００ｍ１中に３日間浸漬した後、取出し、空気中、２
０℃で１日間放置して水分劣化させた後、更に前記と同
様な方法で剥離強度を測定した。これらの結果を第３表
にまとめて示す。

第３表から明らかなように、初期の接着複合体の剥離強
度に関しては、処理済み又は未処理のいずれのコードを
用いた場合でも、ゴムコンパウンド中の硫黄の含有量が
多いほど、その値が大きくなる傾向がある。また、熱水
処理後の接着複合体の剥離強度に関しては、ゴムコンパ
ウンド中ノ硫黄の含有量が適当な値（比較例では約２重
量部、実施例では約３．５重量部）で最大となり、硫黄
の含有量がそれ以上増加すると次第に低下する傾向があ
る。ただし、電着処理を行った場合には、硫黄含有量が
少ない場合の初期剥離強度、及び硫黄含有量にかかわら
ず水分劣化後の剥離強度を向上させることができ、特に
硫黄含有量が多い場合の水分劣化後の剥離強度を大幅に
向上させることができる。

従来、例えば浸漬処理されたコードを用いた自動車タイ
ヤの製造においては、初期の剥離強度を重視し、高硫黄
含有量のゴムコンパウンドを使用していたため、水分劣
化時の接着性が犠牲にされていた。この結果、雨中高速
走行時におけるタイヤ事故などの原因となるおそれがあ
った。これに対して、本発明に従い、電着処理されたコ
ードを用いた場合には、硫黄含有量の影響をあまり受け
ずに、初期剥離強度及び水分劣化後の剥離強度をともに
満足するスチールコード−ゴム接着複合体を提供するこ
とができる。なお、電着処理でも、定電流法の方が定電
圧法よりも優れた結果が得られている。

実施例２３〜２８及び比較例１７〜２０前記コードＡを
用い、ゴムコンパウンド中に含有される加硫剤による、
コード−ゴム間の接着性に及ぼす影響を調べるために以
下のような実験を行った。

１．３．５−トリアジン−２，４，［ｉ−）リチオール
・モノナトリウム（ＦＮ）の１％水溶液を第１図図示の
電着装置の電着槽３内に収容し、２０℃に保持した。

前記コードＡを電着装置に組み込み、ガルバノスタット
を用いた定電流法（電流−１０ｍ　Ａ　、処理速度３ｍ
／分）、又はポテンシオスタットを用いた定電位法（印
加電圧−〇、３Ｖ、処理速度処理速度３マ／面処理を施
した（実施例２３．２４、又は実施例２５．２６）。

比較のために、コードＡに前記水溶液による浸漬処理を
施したもの（比較例１７〜２０）を用いた。

一方、第４表に示すように、ゴム、硫黄（Ｓ。

加硫剤）、テトラブチルチュウラムジスルフィド（ＴＴ
、加硫促進剤）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及びイソプロピル
フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）を含有するゴムコンパ
ウンドシート（１０ｃｍ　Ｘ　１．５　ａｍ×１．５報
）、又はゴム、α、α°−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピルベンゼン）（ＰＫＤ、加硫剤）及びＩＰＰ
Ｄを含有する３種のゴムコンパウンドシート（ＬＯｃｎ
＋　Ｘ　１．５　ａｍ　Ｘ　１．５　ｍｍ）を作製して
おいた。

これらのゴムコンパウンドシート上に各コード（長さｌ
Ｏｃｍ）をそれぞれ１２本ずつ並べ、更にその上に同一
のＮＲゴムコンパウンドシートを載せ、ホットプレスし
て接着複合体を作製した。

得られた各接着複合体にカッターで幅１ｃｍの切込みを
入れ、自動引張試験機により引張り速度５０關／分の条
件で初期の剥離強度を測定した。また、各接着複合体を
７００　ｍｌ容量の容器中に収容された９５℃の熱水４
００　ｍｌ中に３日間浸漬した後、取出し、空気中、２
０℃で１日間放置して水分劣化させた後、更に前記と同
様な方法で剥離強度を測定した。また、各接着複合体を
ギヤーオーブン中、１００℃で３日間放置して加熱劣化
させた後、前記と同様な方法で剥離強度を測定した。こ
れらの結果を第４表にまとめて示す。

第４表には示していないが、トリアジンチオール誘導体
の溶液による処理を行っていないスチールコードは、特
に加硫剤としてペルオキシドを含有するゴムコンパウン
ドに対して全く接着性を示さない。しかし、第４表から
明らかなように、トリアジンチオール誘導体の溶液によ
る浸漬処理を行ったスチールコードは、ゴムコンパウン
ドと接着する。更に、トリアジンチオール誘導体の溶液
で電着処理を行ったスチールコードは、加硫剤として硫
黄又はペルオキシドを含有するいずれのゴムコンパウン
ドとの接着性も非常に良好であり、熱水処理による水分
劣化や、加熱処理による加熱劣化を行った後にも、良好
な接着性を示す。

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明によれば、短時間の処理によ
ってスチールワイヤ表面に密度が高く、緻密で耐食性に
優れたトリアジンチオール誘導体の皮膜を形成すること
ができ、常温高湿度の環境においても、特別な包装を必
要とせずに保存することができ、生産コスト及び包装コ
ストを低減することができる。また、このスチールワイ
ヤはゴムコンパウンドとの接着性にも優れているので、
ゴムコンパウンドの組成を特に考慮しなくても、耐熱性
、耐水性に優れたスチールワイヤーゴム接ｅ複合体を提
供することができる。したがって、本発明に工業的価値
は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例において用いられた電着装置の
概略構成図、第２図は同電着装置の電着槽及び円筒電極
の寸法を示す説明図である。１．６・・・スチールワイヤ巻き取り機、２・・・脱脂
装置、３・・・電着槽、４・・・洗浄装置、５・・・乾
燥装置、７・・・円筒電極、８・・・トリアジンチオー
ル誘導体の溶液、９・・・撹拌装置、ｌｏａ、１０ｂ・
・・送線ロール、１１・・・電源、１２・・・電流電圧
調整装置、２０・・・スチールワイヤ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （前記式中、Ｒは−ＯＲ′、−ＳＲ′、−ＮＨＲ′、−
Ｎ（Ｒ′）＿２；Ｒ′はアルキル基、アルケニル基、フ
ェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基、
又はシクロアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／
２Ｍｇ、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族１級、２級も
しくは３級アミン、第４級アンモニウム塩、又はホスホ
ニウム塩、で示されるトリアジンチオール誘導体の溶液に、黄銅め
っきスチールワイヤ及び対向電極を浸漬し、両者の間に
電圧を印加することを特徴とする黄銅めっきスチールワ
イヤの表面処理方法。
（２）請求項（１）記載の表面処理が施された黄銅めっ
きスチールワイヤと、ゴム、硫黄、酸化亜鉛及び促進剤
を含有するゴムコンパウンド、又はゴム及び有機ペルオ
キシドを含有するゴムコンパウンドとを接触させ、加熱
して得られるスチールワイヤーゴム接着複合体。