JPH0120272B2

JPH0120272B2 -

Info

Publication number: JPH0120272B2
Application number: JP60289307A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Ogawa; Kazuhiro Ichimaru; Shuji Takahashi; Yasuo Suzuki
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1985-12-24
Publication date: 1989-04-14
Also published as: JPS62149984A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は、炭素繊維束に銅等とRFLを付着し
たゴム補強用炭素繊維コード及びその製造法に関
するものである。（従来技術）近年、炭素繊維（炭素含有量95重量％以上の狭
義の炭素繊維及び炭素含有量80〜95重量％の炭素
質繊維を含めて炭素繊維と総称する）は、高い比
強度、比弾性率を有していることから、長繊維、
短繊維の形で複合されて使用されている。特に、
RFL、即ち、レゾルシンホルムアルデヒド縮合
物とゴムラテツクスとの混合物を被覆材として付
着させた炭素繊維コードは、ゴムの補強材とし
て、タイヤ、ベルトなどの工業材の分野に用途が
拡がる傾向にある。しかしながら、RFLを被覆した炭素繊維は、
ゴムとの接着性がRFLを被覆しない場合に比べ
向上しているものの、充分満足のいく接着性は得
られていない状況にある。一般に、RFLの被覆方法としては、例えば、
繊維束を被覆材の水分散液に浸漬するか、あるい
は、水分散液をスプレーするなどの方法が採用さ
れている。しかしながら炭素繊維の太さが、通常15ミクロ
ン以下〜１ミクロンであるのに対し、RFLの粒
径は５〜0.1ミクロンであることや、炭素繊維自
体が、RFLとなじみが弱いことのために、炭素
繊維束内部の単繊維にまでRFLを充分浸漬させ
て単繊維を有効に被覆し、且つ繊維とRFLとの
接着性を高めることは難しかつた。このため、
RFLを被覆した炭素繊維コードにあつては、ゴ
ムとRFLとは接着するけれども、RFLと繊維と
の接着が不充分であり、この結果、ゴムに補強し
た際、屈曲疲労抵抗性が低いという傾向があつ
た。（発明の目的）本発明者らは、上記のごとき欠点を有しないゴ
ム補強用コードとその製造法につき検討した結
果、本発明に至つたものである。本発明は、RFLの水分散液を用いて、炭素繊
維束内部に含浸し、構成される単繊維にRFLを
充分に付与したコード及びその製造法を提供しよ
うとするものである。また、本発明の目的は、RFLと単繊維の接着
力とコードとゴムとの接着性を高めたコード及び
その製造法を提供することである。（発明の構成及び作用）本発明は、銅、ニツケル、亜鉛又はコバルト
を、炭素繊維と前記銅等の合計量に対し0.1〜10
重量％、及び、レゾルシンホルムアルデヒド縮合
物とゴムラテツクスとの混合物を炭素繊維量に対
し10〜70重量％付着したゴム補強用炭素繊維コー
ドである。また、本発明は、銅、ニツケル、亜鉛若しくは
コバルト又は前記銅等の化合物、及び、レゾルシ
ンホルムアルデヒド縮合物とゴムラテツクスとの
混合物（RFL）を含む水分散液に炭素繊維束を
浸漬し、或いは、まず銅、ニツケル、亜鉛若しく
はコバルト又は前記銅等の化合物を含む水性液
（第１浴）に、次いでRFLを含む水分散液（第２
浴）に炭素繊維束を浸漬して、液と炭素繊維束と
の間に直流電流を通すことを特徴とするゴム補強
用炭素繊維コードの製造法である。本発明における炭素繊維束は、アクリロニトリ
ルを主成分とする公知の重合体繊維を空気中200
〜300℃にて0.1〜100分間酸化処理したのち、窒
素ガス又は不活性ガス中600〜3000℃で焼成して
得られる公知の炭素繊維の束であり、また、石油
又は石炭のピツチを繊維状となし不融化処理した
のち600〜3000℃で窒素、アルゴン、ヘリウム等
の雰囲気中で焼成して得られる公知の炭素繊維の
束である。このものは、炭素含有量80重量％以上
で、断面積２×10^-4〜５×10^-6mm²を有する単繊維
の100〜100000本から構成された繊維束である。
特に好ましいものは、体積電気抵抗値10³〜10^-4
Ωcmを有し、強度100Kgｆ／mm²以上、弾性率10×
10³Kgｆ／mm²以上の繊維束である。本発明におけるRFLは、レゾルシンホルマリ
ン初期縮合物とゴムラテツクスの混合水分散液の
形で使用され、この場合、レゾルシンホルマリン
初期縮合物とゴムラテツクスの重量比を５／100
〜30／100とし、且つレゾルシンとホルマリンの
モル比を１／0.5〜１／３としたものが好ましい。また、ゴムラテツクスは、スチレン・ブタジエ
ン共重合ラテツクス、ビニルピリジン・スチレ
ン・ブタジエン共重合ラテツクス、天然ゴムラテ
ツクス、アクリロニトリル・ブタジエン・ゴムラ
テツクス、クロロブレンゴムラテツクス等が好ま
しく、マトリツクスのゴム材に応じて単独又は併
用して使用する。これらの中で特にビニルピリジ
ン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテツクスを
用いることが好ましい。さらに、本発明において、前記RFLの他に、
下記一般式(1)で表わされる化合物とアルデヒド類
の縮合物とゴムラテツクスの混合液を単独又は
RFLと併用して用いることもできる。ここでＸ：メチレン基、―S_n―（Ｓ：硫黄、ｍ：１
〜８の整数）、若しくは酸素原子Ｙ：１又は２の整数Ｚ：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リル基、アリルオキシ基、アルコキシ基ｎ：０〜15 以下、銅又は銅化合物の場合を例として説明す
るが、説明事項は、事柄の性質に反さない限り、
他のニツケル等の場合についても同様に適用でき
る。本発明において、銅は、水溶性の銅化合物、例
えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、銅アンモニア錯
体など水に溶解性を有する化合物である。炭素繊
維束への銅又は銅化合物及びRFLの付着は、１
浴にて行なう方式（１浴方式という）と２浴を用
いて行なう方式（２浴方式という）のいずれかが
用いられる。銅の付着量は、炭素繊維と銅の合計量に対して
0.1〜10重量％である。0.1重量％未満の場合、炭
素繊維束とRFLの接着性が低下し、また、10重
量超の場合、RFLとゴムとの接着性が低下する
傾向にある。 RFLの付着量は、炭素繊維量に対し10〜70重
量％である。10重量％未満の場合、ゴムと炭素繊
維束の接着性が低下し、また、70重量％超の場
合、炭素繊維コードが硬くなりコードの取扱性が
劣る傾向となる。本発明において、１浴方式にて銅とRFLを付
着する場合、銅又は銅化合物の濃度１〜100ｇ／
、RFL濃度10〜300ｇ／が用いられ、温度５
〜50℃にて炭素繊維束を浴に浸漬し、浸漬時間１
〜80秒として繊維束を陰極とし、浴を陽極とし
て、１ボルト以上、好ましくは10ボルト以上で、
電流密度1mA／m²以上となるこどくして通電し
て行なう。この場合RFLの硬化を防止する点か
ら0.01〜5A／m²が好ましい。通常、上記の工程
は、炭素繊維束の電気抵抗値や、浴の電気抵抗
や、付着する銅の量や、RFLの量によつて通電
電圧及び電流密度を変化させて行なわれる。炭素繊維束を浴に浸漬して回分的又は連続的に
ローラーを介して処理されるが、繊維束内部への
含浸を高めるため、また、効率的に処理するため
には、連続的に処理することが望ましい。電流を
該繊維束と浴の間で効率的に通すことが、炭素繊
維束内部への含浸性を高めるうえで好ましく、そ
のためには、浴と繊維束の間でのみ電流が通る構
造の設備を用いることが望ましい。第１図は本発
明において用いられる装置の一例を示す概念図で
ある。第１図において１は繊維束、２は電気的に
絶縁された処理浴、３は電極である。電極は、銅
などの金属材、炭素材の板材、棒状、ネツト状な
どの形状をしたものが使用される。４，５，６，
７はローラーで、そのうち４，７の各ローラーは
回転可能な通電用電極ローラーであり、金属、カ
ーボン材などの導電材にて作られる。５，６の各
ローラーは電気的に絶縁されている回転可能なガ
イドローラーで、８，９は夫々供給ローラーと引
取ローラーである。１０は銅又は銅化合物、及
び、RFLを含む水分散液を示す。２浴方式にて銅とRFLを付着する場合、銅又
は銅化合物の浴（第１浴）の濃度１〜100ｇ／、
温度５〜50℃とし、浸漬時間１〜40秒として、繊
維束を陰極とし浴を陽極として１ボルト好ましく
は10ボルト以上で電流密度0.1〜5A／m²の条件に
て通電して行なう。処理装置は、例えば１浴方式と同じ装置を用い
ることができる。銅は炭素繊維束内部の単繊維を
被覆するごとく付着させることが好ましく、ま
た、その厚みは0.01〜0.1ミクロンが特に望まし
い。従つて、処理に当つては、１浴方式と同様、
単繊維への均一な被覆を行なうよう電圧、電流密
度を選ぶことが望ましい。RFLを含む水分散液
の浴（第２浴）では、濃度10〜300ｇ／、温度
５〜50℃、浸漬時間１〜80秒として、銅付着した
炭素繊維を陽極とし、浴を陰極として１ボルト好
ましくは５ボルト以上で、電流密度0.01〜10A／
m²、好ましくは0.05〜5A／m²の条件にて通電を
行なう。 RFLを含む浴での通電はRFLが硬くならない
程度にゆるやかな電流密度で行なうことが望まし
い。この２浴方式の場合、用いる装置の一例を概
念図で第２図に示す。第２図において、１１は銅化合物液であり、１
２はRFL水分散液である。他の番号は第１図と
同じである。１浴方式及び２浴方式において、通電処理して
いる際の炭素繊維束における張力は繊維束がたる
まない程度の範囲が適当であり、通常10〜100
mg／ｄが採用される。以上のごとくして得た銅とRFLの付着した炭
素繊維束は、通常、被覆材が反応又は分解しない
濃度以下にて水を除去し乾燥する。一般には、80〜150℃にて１〜10分乾燥する。
次いで200〜240℃にて１〜３分間熱処理を行な
う。通電によつて、選択的に付着する傾向がある
ので、付着した銅やRFLの割合をみながら、浴
の組成を調整して付着させる。（発明の効果）本発明の方法は、炭素繊維束を被覆材の液に浸
漬している間に通電して、電気的に被覆材の微粒
子と銅とを誘引し、繊維束内部にまで含浸させ得
るために、繊維束内部にある単繊維が充分被覆さ
れると共に、繊維束全体に均一な付着がされる。
このため、炭素繊維とRFLと銅の層が強く接着
すると共に、RFLと銅の層とゴムとの接着性が
向上する。特に、銅をRFLに含ませることによ
り電流密度が向上し、また、銅が炭素繊維表面に
より多く付着するので効果を発揮する。（実施例及び比較例）以下、本発明について実施例を挙げ、比較例も
示して更に詳しく説明する。例中、特に、事柄の
性質に反さない限り、「％」、「部」は重量を意味
する。下記例において炭素繊維との接着力は、下記要
領の引抜テスト、２プライ剥離テストにより、ま
た、炭素繊維の屈曲疲労性は、下記要領の屈曲疲
労テストにより測定した。引抜テスト下記表１に示す組成の未加硫ゴム配合物に炭素
繊維コードをコード長さ８mmで埋込み、150℃で
30分間加硫したものについて、加硫ゴムかにコー
ドを引抜く力を測定する引抜テストで接着力を求
めた。２プライ剥離テスト下記表１に示す未加硫ゴム配合物の幅25mm、長
さ200mm、厚さ1.0mmのゴムシートの表層に、コー
ド20本をゴムシートの長手方向に平行に並べ、そ
の上を上記のゴムシートで覆い、更にその上に同
様にコード20本をゴムシートの長手方向に平行に
並べた後、再びゴムシートで覆う、いわゆる２プ
ライ構造のゴム／コード／ゴム／コード／ゴムの
積層体を作製し、30Kg／cm²の加圧下で150℃で30
分間加硫後、コード層間を剥離する剥離テストを
行なつて各コードの接着力を求め、また、剥離界
面の状態を観察した。第３図にここで用いる試料の形状を示す。第３
図中、ａはゴム層、ｂはコード層であり、コード
層ｂ間でコードの長手方向に沿つて剥離を行な
う。屈曲疲労テストコードのゴム中での屈曲疲労性を測定するため
に、コードをゴムに埋め込み、一定のストローク
で屈曲する、いわゆるデイマチヤー型屈曲疲労試
験を実施した。ゴムは表１に示す配合ゴムを用いた。デイマチヤー型屈曲疲労試験を行なつたゴムブ
ロツクは、幅25.4mm、長さ76.2mm、厚さ6.35mmで、
この中にコード３本を6.35mm間隔でゴムブロツク
の長手方向に埋め込み、148℃で30分間加硫する
ことで準備した。このゴムブロツクをストローク30mmで10万回屈
曲させた後、ゴムブロツクを３等分し、コード入
りゴムブロツクを採取し、このコード入りゴムブ
ロツクを引張りスピード300mm／分、チヤツク間
距離30mmで引張り、屈曲後の引張強さを求め、未
疲労時の引張強さに対する100分率を求めること
で、コードの屈曲疲労性を求めた。表１ゴム配合天然ゴム RSS＃３ 100部亜鉛華５部ステアリン酸２部カーボンブラツク（GPF） 50部老化防止剤＊１１部アロマチツク油７部硫黄 2.25部加硫促進剤DM＊２１部 (注) ＊１サントフレツクス13（三菱モンサント社製）＊２ジベンゾチアジルジスルフイド実施例１〜２及び比較例１〜２アクリロニトリル系重合体繊維から得た炭素繊
維束（炭素含量95.5％、体積電気抵抗値1.5×10^-3
Ωcm、単繊維直径7μm、構成本数3000本、強さ
380Kgｆ／mm²、弾性率24×10³Kgｆ／mm²）を第１図
に示した浴長１ｍ、幅0.3ｍ、浸漬長0.3ｍである
装置によつて、電圧、電流密度、処理時間を表２
のごとく変化させた条件下、炭素繊維束を陰極と
し、表３のごとく調整したRFLの25％濃度のも
のと、酢酸銅をそれぞれ0.1ｇ／、５ｇ／、
50ｇ／、130ｇ／の濃度の４種類変えたもの
との各混合液を用いて、混合液を陽極として通電
処理し、引続いて120℃で３分間乾燥し、次いで
230℃に２分間熱処理して、銅とRFLの付着した
コードを得た。尚、この処理の間は張力を50mg／
ｄとした。得られた炭素繊維コードにつき、引抜力、２プ
ライ剥離力、屈曲疲労強力保持率を測定したとこ
ろ、表２のごとき結果であつて、本発明の範囲の
場合、優れたゴムとの接着性、疲労抵抗性を示し
た。

【表】 (注)：〓〓内の数値は本発明の範囲外である。
表３ RFL配合軟水 387.6部水酸化ナトリウム（10％水溶液） 6.3部レゾルシン 23.1部ホルマリン（37％） 25.6部ニポール2518FS（40％）＊１ 543.5部アンモニア水（28％） 13.9部計 1000.0部 (注) ＊１ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共
重合ゴムラテツクス（日本ゼオン社製）実施例３〜４及び比較例３〜４実施例１で用いた炭素繊維束を第２図に示した
第１浴〔浴長１ｍ、幅0.3ｍ、浸漬長0.3ｍ〕及び
第２浴〔浴長１ｍ、幅0.3ｍ、浸漬長0.3ｍ〕を備
えた装置によつて、電圧、電流密度、処理時間、
第１浴の酢酸銅濃度を表４のごとくし、第２浴の
RFL水分散液（組成は表３）の濃度を25％とし
て、第１浴では炭素繊維束を陽極、浴を陰極と
し、第２浴では、炭素繊維束を陽極、浴を陰極と
して処理し、引続いて120℃にて３分間乾燥し、
次いで、230℃にて２分間熱処理し、炭素繊維表
面に、表４に示す付着量の銅層とRFL層を有す
るコードを得た。尚、この処理の間の張力は50
mg／ｄとした。得られた炭素繊維束コードにつ
き、引抜力、２プライ剥離力、屈曲疲労強力保持
率を測定したところ表４のごとき結果であり、本
発明の範囲の場合、優れたゴムとの接着性、疲労
抵抗性を示した。

【表】 (注)：〓〓内の数値は本発明の範囲外である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施に際し使用さ
れる装置の概念図を示したものであり、第１図は
１浴処理、第２図は処理の１例を示したものであ
る。１：繊維束、２：処理浴、２′：第１浴、２
¨：第２浴、３：電極、４，７：通電用電極ロー
ラー、５，６：ガイドローラー、８：供給ローラ
ー、９：引取ローラー、１０：処理液、１１：銅
化合物液、１２：RFL水分散液。第３図は２プライ剥離テストに用いる試料の形
状を示す説明図である。ａ…ゴム層、ｂ…コード層。

Claims

【特許請求の範囲】１銅、ニツケル、亜鉛又はコバルトを、炭素繊
維と前記銅等の合計量に対し、0.1〜10重量％、
及び、レゾルシンホルムアルデヒド縮合物とゴム
ラテツクスとの混合物を炭素繊維量に対し10〜70
重量％を付着したゴム補強用炭素繊維コード。２銅、ニツケル、亜鉛若しくはコバルト又は前
記銅等の化合物、及び、レゾルシンホルムアルデ
ヒド縮合物とゴムテラツクスとの混合物（以下該
混合物をRFLという）を含む水分散液に炭素繊
維束を浸漬し、或いは、まず銅、ニツケル、亜鉛
若しくはコバルト又は前記銅等の化合物を含む水
性液（第１浴）に、次いでRFLを含む水分散液
（第２浴）に炭素繊維束を浸漬して、液と炭素繊
維束との間に直流電流を通すことを特徴とするゴ
ム補強用炭素繊維コードの製造法。３銅、ニツケル、亜鉛若しくはコバルト又は前
記銅等の化合物、及びRFLを含む水分散液を陽
極とし炭素繊維束を陰極とすることを特徴とする
特許請求の範囲２項記載の製造法。４第１浴において炭素繊維束を陰極とし、第２
浴において炭素繊維束を陽極とすることを特徴と
する特許請求の範囲２項記載の製造法。