CN102212963A - 增强帘子线的大气压等离子体处理和在橡胶制品中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及处理增强帘子线的方法，包括以下步骤：A)将至少一种可聚合的单体、卤化饱和烃和载气的混合物雾化以形成雾化的混合物；B)从该雾化的混合物产生大气压等离子体；和C)在适合于形成强烈粘结于该轮胎帘子线上和能够粘结到橡胶上的聚合物的条件下让该增强帘子线暴露于大气压等离子体。

Description

增强帘子线的大气压等离子体处理和在橡胶制品中的应用

相关申请的参考

本申请是2010年4月1日申请的序列号No. 12/752,171的部分继续。

背景技术

橡胶典型地用纺织品、玻璃或钢纤维的各种实施方案增强以便提供基本强度，形状，稳定性，以及抗机械损伤性（resistance to bruises）、耐疲劳性和耐热性。这些纤维可以加捻成股线（plies）和并捻成帘子线（cords）。各种构造的橡胶轮胎以及各种工业产品如带材（belts）、软管、密封件、防冲装置（bumpers）、装配固件（mountings）和隔膜（diaphragms）能够使用此类帘子线来制备。

橡胶增强制品的制造商长期以来已经认识到它的橡胶环境的增强材料的界面粘合性的重要性。为此专门使用的涂料是用于聚合物帘子线的间苯二酚/甲醛乳胶粘合剂以及用于钢丝帘子线的黄铜镀覆层典型地施涂到纤维和钢丝增强材料上以使得它们为轮胎使用有效地发挥功能。另外，用于涂覆这些增强材料的化合物常常经过配方设计以产生粘合性。例如，许多轮胎制造商使用各种钴盐在他们的钢丝帘子线钢丝涂层（steel cord wire coats）中作为粘结促进剂。该粘结促进剂通过复合来添加。为了实现最高粘结强度，将过量的钴盐添加到钢丝涂层中。既然仅仅非常少部分的钴盐参与到橡胶-金属界面粘结反应中，大部分的钴盐作为过量的钴保留在化合物中从而对粘结没有任何贡献。当过量使用时，钴是昂贵的并且可以甚至引起橡胶的老化问题。

因此仍然希望改进增强帘子线对橡胶的粘合性且同时改进涂层化合物的性能和降低它们的成本。

发明内容

本发明涉及处理增强帘子线的方法，包括以下步骤：

A)  将至少一种可聚合的单体，卤化饱和烃和载气的混合物雾化而形成雾化的混合物；

B)  从该雾化的混合物产生大气压等离子体；和

C)  在适合于形成强烈粘结于该轮胎帘子线上和能够粘结到橡胶上的聚合物的条件下让该增强帘子线暴露于该大气压等离子体。

附图说明

唯一的附图是本发明的一个实施方案的示意图。

具体实施方案

公开了处理增强帘子线的方法，包括以下步骤：

A)  将至少一种可聚合的单体、卤化饱和烃和载气的混合物雾化而形成雾化的混合物；

B)  从该雾化的混合物产生大气压等离子体；和

C)  在适合于形成强烈粘结于轮胎帘子线上和能够粘结到橡胶上的聚合物的条件下让该增强帘子线暴露于该大气压等离子体。

现在参见附图，举例说明根据本发明的处理轮胎帘子线的方法的一个实施方案。在过程10中，来自储存容器12中的载气13与来自储存容器14中的单体15、来自储存容器16中的卤化饱和烃17一起输入到雾化器20中。任选地，从储存容器18中添加一种或多种固化剂（curatives）19。载气13，单体15，卤化饱和烃17和任选的固化剂19在雾化器20中雾化，以形成雾化的混合物21。雾化的混合物21被送至等离子体发生器22，在其中从雾化的混合物21产生大气压等离子体24。轮胎帘子线26从绕线圈30上退绕并被输送通过等离子体发生器22和大气压等离子体24，以便于利用等离子体24的表面处理的沉积。处理的轮胎帘子线28离开等离子体发生器22和卷绕到绕线圈32上以储存。

等离子体发生器可以是本领域中已知产生大气压等离子体的任何合适的等离子体产生设备，如大气压力等离子喷射，大气压力微波炉辉光放电，大气压力辉光放电，和大气压力的介质阻挡放电（dielectric barrier discharge）。在一个实施方案中，该等离子体发生器属于介质阻挡放电型。该介质阻挡放电装置一般包括两个电极，其中在电极中设置有介电绝缘层，并且在约大气压力下操作。该介质阻挡放电装置不提供单个的等离子体放电，而是提供系列的短寿命的、自终止的电弧，它在长时间尺度上(大于微秒)表现为稳定的、连续的和均匀的等离子体。该介电层用于确保该电弧的终止。关于介质阻挡放电装置的操作的教导可以参见美国专利No. 6,664,737。

至于大气压等离子体，是指等离子体的压力等于或稍微高于环境的周围压力。等离子体的压力可以略微高于周围环境的压力，这样等离子体压力足以通过雾化器和等离子体发生器诱导所希望的流动速率。

该雾化的混合物包括载气、至少一种单体、和卤化饱和烃。

合适的载气包括任何的惰性气体，其中包括氦气，氩气，氙气，和氖气。也适合作为载气的是氧气，氮气，二氧化碳，和空气。在一个实施方案中，该载气是氩气。

合适的单体包括用于生产供轮胎用的弹性体的各种单体中的任何种。此类单体包括共轭二烯单体和乙烯基芳族单体。该共轭二烯单体一般含有4－12个碳原子。尤其可以使用1,3-丁二烯和异戊二烯。能够使用的一些附加共轭二烯单体包括2,3-二甲基-1,3-丁二烯，戊间二烯，3-丁基-1,3-辛二烯，2-苯基-1,3-丁二烯，等等，单独或作为掺混物。

进一步合适的是聚丁二烯和聚异戊二烯的短链长低聚物。也合适的是角鲨烯。

能够潜在地使用的烯属不饱和单体的一些其它代表性例子包括丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲基酯等等；具有一个或多个末端CH2=CH-基团的亚乙烯单体；乙烯基芳族烃如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，溴苯乙烯，氯苯乙烯，氟苯乙烯等等；α-烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯等等；乙烯基卤化物，如乙烯基溴，氯乙烷(乙烯基氯)，乙烯基氟，乙烯基碘，1,2-二溴乙烯，1,1-二氯乙烯(偏二氯乙烯)，1,2-二氯乙烯等等；乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯；α,β-烯属不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；α,β-烯属不饱和酰胺，如丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等等。

乙烯基芳族单体是另一组的可以使用的烯属不饱和单体。此类乙烯基芳族单体典型地含有8－20个碳原子。通常，该乙烯基芳族单体含有8－14个碳原子。在一个实施方案中该乙烯基芳族单体是苯乙烯。能够使用的乙烯基芳族单体的一些例子包括苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，α-甲基苯乙烯，4-苯基苯乙烯，3-甲基苯乙烯等等。

单体的量可以表达为在排除载气的雾化混合物中总组分的百分数，即按照不含载气的基础。在一个实施方案中，单体的量是，按照不含载气的基础，为雾化混合物中总组分的10－50 wt%。在一个实施方案中，单体的量是，按照不含载气的基础，为雾化混合物中总组分的20－40 wt%。

合适的卤化饱和烃包括例如二氯甲烷(二氯甲烷)。其它例子包括三氯甲烷(氯仿)，四氯化碳，三氯乙烷，氯丁烷，溴乙烷，二溴甲烷(二溴甲烷)，和 三溴甲烷(溴仿)。

卤化饱和烃的量可以表达为在排除载气的雾化混合物中总组分的百分数，即按照不含载气的基础。在一个实施方案中，卤化饱和烃的量是，按照不含载气的基础，为雾化混合物中总组分的90－50 wt%。在一个实施方案中，卤化饱和烃的量是，按照不含载气的基础，为雾化混合物中总组分的80－60 wt%。

任选，该雾化的混合物可以包括至少一种固化剂，如硫给体和促进剂。另外地，在从大气压等离子体（atmospheric plasma）沉积到轮胎帘子线上的材料中不存在固化剂。在这种情况下，在与该轮胎帘子线接触的橡胶组合物中存在的固化剂可以通过在固化之前该固化剂从该橡胶组合物中迁移到沉积在帘子线上的材料中，来用于固化所沉积的材料。当用于雾化的混合物中时，固化剂，按照无载气的基础，以0.5－2 wt%的量存在。

该轮胎帘子线是由通常用于轮胎中的各种增强材料中的任何种所构成的。在一个实施方案中，该轮胎帘子线包括钢和聚合物帘子线。聚合物帘子线可包括现有技术中已知的各种纺织品帘子线中的任何种，其中包括但不限于从聚酰胺，聚酯，聚酮，人造纤维，和聚芳酰胺构造的帘子线。

该轮胎帘子线暴露于大气压等离子体达到一段时间，该时间足以将将粘合有效量的聚合或部分聚合的单体沉积到该帘子线表面之上。至于粘合有效量，是指所处理的帘子线将显示出对固化橡胶化合物的提高的粘合性，其由标准粘合性试验测量，如ASTM标准D2229-73。一般，所需要的曝光时间将取决于在该雾化混合物中单体的浓度，该雾化混合物进入到等离子体发生器中的流动速率，以及该等离子体发生器的功率输入。对于其中静止帘子线暴露于大气压等离子体中的间歇方法，该帘子线暴露1－100秒。在连续方法中，曝光时间可以通过停留时间来表征，该停留时间表达为通过该等离子体发生器的帘子线路径长度(例如，厘米)除以帘子线通过速率（cord transit rate）(例如，厘米/秒)。在连续方法中的停留时间则将是1-100秒。

为了在帘子线表面上获得粘合有效量的聚合或部分聚合的单体所需要的雾化混合物进入该等离子体发生器中的流动速率，将取决于在等离子体发生器中的所需的面速度（face velocity），即垂直于该等离子体发生器的特征性内部横截面积所通过的气体速度（例如，厘米/秒）。所需的流动速率可以由本领域中技术人员在无需过度的实验情况下测定。

大气压等离子体处理的帘子线一般用于充气轮胎的组件中。该处理的帘子线使用本领域中已知的程序被压延或另外与橡胶组合物接触，以形成轮胎组件。在各种的实施方案中，该轮胎组件可以是带（belt），胎体(carcass)，填充胶条(apex)，胎圈(bead)，帘布线增强层( chipper)，钢丝圈包布( flipper)，或任何其它组件（包括现有技术中已知的帘子线增强材料）。在一个实施方案中，该轮胎组件是钢带，其中该处理过的轮胎钢丝帘子线被压延到橡胶组合物中。在一个实施方案中，该轮胎组件是轮胎胎壳，其中聚合物轮胎帘子线与多涂层（plycoat）橡胶组合物接触。

本领域中容易理解的是，用于轮胎组件中的橡胶组合物将通过橡胶复合领域中一般已知的方法来复合，如将各种硫-可硫化（sulfur vulcanizable）的成分橡胶与各种常用的添加剂材料例如固化助剂如硫，活化剂，延迟剂和促进剂，加工助剂如油，树脂包括增粘树脂，硅石，和增塑剂，填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂，胶溶剂和增强材料例如炭黑混合。本领域中的那些技术人员已知的是，取决于硫-可硫化的和硫-硫化的（sulfur vulcanized material）材料(橡胶)的预期用途，上述的添加剂进行选择和通常以常规的量使用。

橡胶复合物可以含有各种的普通的橡胶添加剂。在一个实施方案中，炭黑的添加量相当于二烯橡胶的约10-200重量份(phr)。在另一个实施方案中，可以使用约20-约100 phr的炭黑。

可以使用许多的商购炭黑。包括在炭黑的列表中的是以ASTM编号N299，N315，N326，N330，M332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N539，N550和N582为已知的那些。此类加工助剂可以存在并且能够包括，例如，芳族，环烷烃属，和/或链烷烃属的加工油。增粘树脂如酚类增粘剂的典型量是1-3 phr。任选地，硅石的用量是约5-约100 phr，常常使用硅石偶联剂。代表性硅石可以是，例如，水合的无定形硅石。抗氧化剂的典型量包括约1-约5 phr。代表性抗氧化剂可以是，例如，二苯基对苯二胺，聚合1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉和其他，例如公开于Vanderbilt Rubber Handbook(1990)，343－362页中的那些。抗臭氧剂的典型量包括约1-约5 phr。代表性的抗臭氧剂可以是，例如，公开在Vanderbilt Rubber Handbook(1990)，363－367页中的那些。任选地，脂肪酸（它能够包括硬脂酸）的典型量包括约0.5-约3 phr。氧化锌的典型量包括约2-约10 phr。蜡的典型量包括约1-约5 phr。常常使用微晶蜡。胶溶剂的典型量包括约0.1-约1 phr。典型的胶溶剂可以是，例如，五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫。

该硫化是在硫硫化剂存在下进行的。合适的硫硫化剂的例子包括元素硫(单体硫)或硫给体型硫化剂，例如胺二硫化物（amine disulfide），聚合物多硫化物或硫烯烃加合物。在一个实施方案中，该硫硫化剂是元素硫。在一个实施方案中，硫硫化剂的用量是约0.5－约8 phr。在另一个实施方案中使用约3-约5 phr的硫化剂。

促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度以及改进硫化产品的性能。在一个实施方案中，可以使用单种促进剂体系，即，主促进剂(primary accelerator)。通常，主促进剂的用量是约0.5-约2.5 phr。在另一个实施方案中，可以使用两种或多种促进剂的组合，其中包括主促进剂（其一般以较大量(0.5-2.0 phr)使用）和辅助促进剂（其一般以较小量(0.05-0.50 phr)使用），以便活化和改进该硫化产品的性能。已知这些促进剂的组合对最终性能产生协同效应，并且略微优于通过任一种促进剂的单独使用所产生的那些性能。另外，可以使用延迟作用促进剂，它不受常规加工温度影响但是在常规的硫化温度下产生令人满意的固化。可用于本发明中的合适类型的促进剂是胺，二硫化物，胍，硫脲，噻唑，秋兰姆，亚磺酰胺，二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。在一个实施方案中，主促进剂是亚磺酰胺。在另一个实施方案中，任选地使用第二种促进剂，第二种促进剂（辅助促进剂）可以是胍，二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。

该橡胶复合物可以含有现有技术中已知的任何钴材料，以便进一步促进当使用钢丝轮胎帘子线时橡胶对金属的粘合性。本发明的一个优点是钴化合物的减少和可能不用。然而，希望有一定量存在。因此，可以使用的合适钴材料包括脂肪酸如硬脂酸，棕榈酸，油酸，亚油酸等等的钴盐；具有6－30个碳原子的脂肪族或脂环族羧酸的钴盐，如新癸酸钴；氯化钴，环烷酸钴；羧酸钴和以商品名Manobond C从Wyrough and Loser, Inc，Trenton，New Jersey商购的有机基-钴-硼复合物。Manobond C被认为具有以下结构：

其中R⁸具有9－12个碳原子的烷基。

可以使用的钴化合物的量取决于所选择的钴材料的特定性质，尤其在化合物中存在的钴金属的量。

在一个实施方案中，钴材料的量可以是约0.2-5 phr。在另一个实施方案中，钴化合物的量可以是约0.5-3 phr。在一个实施方案中，在原料组合物中存在的钴材料的量足以提供以橡胶原料组合物的总重量为基础约0.01 wt %到约0.50 wt%的钴金属。在另一个实施方案中，在原料组合物中存在的钴材料的量足以提供以钢丝涂料组合物（wire coat composition）的总重量为基础约0.03 wt %到约0.2 wt%的钴金属。

对于聚合物轮胎帘子线，大气压等离子体处理的帘子线可以进一步用RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)、异氰酸酯或环氧型浸渍液中的一种或多种进行处理。该浸渍液是本领域中的那些技术人员熟知的。

含有轮胎组件的轮胎能够通过本领域中熟知的各种方法来制造、成形、模塑和固化。

本发明的所制备轮胎通常由本领域中的技术人员已知的方法来成形和固化。

尽管这里所述的本发明涉及轮胎帘子线和轮胎，但是该方法不受限制。由这里所述的方法处理的包括轮胎帘子线的增强帘子线的其它应用也能够想到。用增强帘子线增强的任何橡胶或弹性体制品能够使用由这里所述的方法处理的帘子线。例如，使用这里所述的等离子体方法的处理过的增强帘子线的应用包括增强软管，传送带，传动带，气垫，输送带，驱动轨道，等等。因此，适合于轮胎帘子线的处理的这里所述的方法同样地适用于在增强橡胶或弹性体制品中使用的任何增强帘子线的处理。该增强帘子线可以呈现单个帘子线的形式或呈现织物形式。

本发明参考下列实施例来进一步描述。

实施例1

在本实施例中，举例说明用由介质阻挡放电产生的大气压等离子体处理钢丝轮胎帘子线的效果。实验室介质阻挡放电装置由石英管组成构造，其中铝带电极以空间间隔包裹在该管的外部上，其中第一电极连接到高压电源和第二电极接地。在大气压力下的氩气用20 wt%角鲨烯，5 wt%硫和75 wt%二氯甲烷的混合物雾化并且通过该石英管的内部(全部量是按照无载气的基础给出的)。3 + 5x7x0.15镀锌（galvanized）构造的钢丝轮胎帘子线沿该石英管的内部延伸并且保持静止。对该第一电极施加高电压会点燃该石英管中的等离子体。

使用对电极的各种功率输入，钢丝帘子线在等离子体中的各种暴露时间，和进入到该石英管中的各种氩气流动速率，进行让钢丝帘子线暴露于等离子体的一系列实验。所得到的等离子体处理过的钢丝帘子线以19 mm的深度嵌入到客车轮胎的标准橡胶钢丝涂料复合物（rubber wirecoat compound）中并在155℃下固化35分钟。各固化的钢丝/橡胶样品然后根据ASTM标准D2229-73，通过使用单个钢丝粘合试验（SWAT）来测试粘合性。这些拉拔力试验（pull-out tests）(SWAT)的结果和%橡胶覆盖率在表1中给出。

从表1的数据可以看出，镀锌钢丝轮胎帘子线在大气压等离子体中的暴露会导致粘合有效量的材料沉积到轮胎帘子线上。在这种情况下，橡胶对等离子体处理过的镀锌帘子线的粘合性的水平与橡胶对黄铜镀覆的帘子线的粘合性的水平相当。

涂层的XPS和纳米SIMS分析表明，有高水平的粘合性的涂层显示为有硫、氯和和不饱和(烯属)碳的均匀分布的均匀、基本上无缺陷的涂层。该涂层也值得注意的是，没有典型地在大气压等离子体聚合物中见到的高水平的氧和氮引入。表2显示了五种不同样品的由构成等离子涂层的主要元素的XPS分析所获得的原子浓度，这些样品的工艺条件描述在表3中。

Claims (10)

1.处理增强帘子线的方法，其特征在于以下步骤：

A) 将至少一种可聚合的单体、卤化饱和烃和载气的混合物雾化以形成雾化的混合物；

B) 从该雾化的混合物产生大气压等离子体；和

C) 将该增强帘子线暴露于该大气压等离子体。

2.权利要求1的方法，其特征在于该等离子体通过介质阻挡放电而产生。

3.权利要求1的方法，其特征在于该增强帘子线是由选自钢，聚酰胺，聚酯，聚酮，人造纤维，和聚芳酰胺中的材料组成。

4.权利要求1的方法，其特征在于该增强帘子线在暴露于第二种混合物时被连续输送。

5.权利要求1的方法，其特征在于该雾化的混合物进一步包括至少一种固化剂。

6.处理的增强帘子线，其特征在于该增强帘子线由权利要求1的方法进行处理。

7.增强的橡胶或增强的弹性体制品，其特征在于该制品包括权利要求6的该处理过的增强帘子线。

8.权利要求7的制品，其特征在于该制品选自轮胎，软管，传送带，传动带，气垫，输送带，和驱动轨道。

9.权利要求1的方法，其特征在于在该增强帘子线暴露于大气压等离子体中的过程中，粘合有效量的材料沉积在该增强帘子线上。

10.权利要求1的方法，其特征在于至少一种单体是以基于无载气的基础的10-50 wt%的浓度范围存在，和该饱和卤代烃是以基于无载气的基础的90-50 wt%的浓度范围存在。

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