JPH0551671B2

JPH0551671B2 -

Info

Publication number: JPH0551671B2
Application number: JP89106438A
Authority: JP
Inventors: Kunio Mori; Hidetoshi Hirahara; Yaeko Sasaki
Original assignee: TOA DENKA KK
Current assignee: TOA DENKA KK
Priority date: 1989-02-02
Filing date: 1989-04-26
Publication date: 1993-08-03
Also published as: JPH02298284A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は耐食性と接着性が改良された低温高速
処理を目的とした金属の工業的な表面処理法及び
その金属と高分子材料からなる複合体に関する。（従来の技術）従来、化成処理は処理剤の水溶液に金属製品を
浸漬して行なうものであるが、処理剤として有機
物を使用する場合、比較的高温度でかつ処理時間
が長いという処理条件上の問題と同時に皮膜の緻
密性や金属に対する選択性などに問題があつた。
有機系の化成処理剤として既知のものでトリアジ
ンチオール類以外のものは工業的な実用レベルで
ほとんど処理効果が得られない場合が大ていであ
るが、これは金属の表面を変化させるほど皮膜の
生成量が多いものがないことによる。浸漬処理に
おいてトリアジンチオールを使用すると比較的厚
い皮膜が生成するが、それは銅や銅合金について
観察されることであり、通常使用されている多く
の金属については表面の性質を変化させるような
処理は工業的には非常に困難であつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は、既に金属の表面をトリアジンチ
オール誘導体で処理すると金属の耐食性が著しく
改良されかつ接着性の表面となることを明らかに
した（例えば、森邦夫：実務金属表面技術、
37373（1989、特願昭56−185878号、特願昭52−
99971号）。しかしながら、この方法は比較的高温
でかつ長い処理時間を必要とし、板状や線状の製
品を工業的に大量にかつ連続的に処理する方法と
して適していない。また、従来のバツチ法におい
ても金属製品同志が接触または擦れる場合には皮
膜が弱いため剥離して、均一な処理ができなく、
かつ、さらに低温でかつ高速で処理ができないた
め著しく生産性が劣る欠点があつた。一方、ゴムやプラスチツクスと金属の複合体に
おいて、両者の界面における親和性がその性質を
決定するほど重要である。しかしながら、従来の
有機物の浸漬処理による方法では金属表面に、性
質が変化するほど緻密で且つ強固な厚い皮膜を生
成させることができなかつた。そのため、銅及び
銅合金以外の多くの金属に対して高分子材料との
親和性を金属に賦与することは困難であつた。（発明の目的）本発明は上記問題点を解消し、特にたいていの
金属表面に対する有機処理を低温でかつ高速度で
可能にするとともに、金属の高機能化・多機能化
と同時に生産性を向上させることができ、しかも
従来不可能とされていた金属と高分子材料の組合
せによる複合体を製造することができる金属表面
の電気化学的表面処理法とその複合体を提案する
ことをその技術的課題とする（問題を解決するための手段）前記目的を達成するため、本発明に係る金属表
面の電気化学的表面処理法は、次のようにしたこ
とを特徴とする。一般式（上式において、ここでＲは−OR′，−SR′，−
NHR′，−Ｎ（R′）₂；R′はアルキル基、アルケニル
基、フエニル基、フエニルアルキル基、アルキル
フエニル基又はシクロアルキル基、またＭはＨ，
Na，Li，Ｋ，1/2Ba，1/2Ca、脂肪族一級、二級
及び三級アミン類、４級アンモニウム塩など）で
示されるトリアジンチオール類の水溶液、一般式（Ｒ）PO（OH）₂、（Ｒ）PO（SH）₂、（Ｒ）PS（OH）₂ 又は（Ｒ）PS（SH）₂ （上式において、Ｒはアルキル基、アルケニル
基、フエニル基、フエニルアルキル基、アルキル
フエニル基又はシクロアルキル基）で示される有機リン酸のアルカリ又はアミン塩の
水溶液、一般式 RNHCSSM、 ROCSSM、又は（Ｒ）₂NSSM （上式において、Ｒはアルキル基、アルケニル
基、フエニル基、フエニルアルキル基、アルキル
フエニル基又はシクロアルキル基、またはＭは
Ｈ，Na，Li，Ｋ，1/2Ba，1/2Ca、脂肪族一級、
二級及び三級アミン類など）で示されるザンテー
トまたはジチオカルバミン酸塩類の水溶液、又は一般式 RfCOOM又はRfSO₃Ｍ（上式において、Rfは炭素数４〜12のパーフ
ルオロ基、ＭはＨ，Na，Li，Ｋ，1/2Ba，1/2
Ca、脂肪族一級、二級及び三級アミン類）で示されるフツ素化合物のカルボン酸塩とスルホ
ン酸塩の水溶液、あるいは、前記水溶液とは別に、メチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン、トルエン、エチルセルソルブ、ジ
メチルホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン、ベンゼン、酢酸エチルエー
テルなどの有機溶剤を溶媒とした溶液を電着溶液として用い、金属を
陽極に、白金板チタン板またはカーボン板を陰極
とし、これに20V以下で、0.1mA／ｄm²〜10A／
ｄm²の電流を、０〜80℃、0.1秒〜10分間、通じ
て行なう低温高速処理を特徴とする。また、本発明に係る金属とゴム又はプラスチツ
クの接着複合体は、前記化学的表面処理法に基づ
いてトリアジンチオール表面処理してなるもので
あることを特徴とする。（実施例）本発明に係る金属表面の電気化学的表面処理法
は、まず、以下の(a)〜(d)に示される処理剤の水溶
液または有機溶剤を溶媒とした溶液を電着溶液と
して用いる。 (a) 一般式（上式においてＲは−OR′，−SR′，−NHR′，−
Ｎ（R′）₂；R′はアルキル基、アルケニル基、フエ
ニル基、フエニルアルキル基、アルキルフエニル
基又はシクロアルキル基、またＭはＨ，Na，Li，
Ｋ，1/2Ba，1/2Ca、脂肪族一級、二級及び三級
アミン類、４級アンモニウム塩など。なお、二つ
の「Ｍ」は同じ場合と異なる場合とがある。）で
示される処理剤。これにつき主なものを示すと次のようになる。１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチ
オール（Ｆ）、１，３，５−トリアジン−２，４，
６−トリチオール・モノナトリウム（FN）、１，
３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオー
ル・トリエタノールアミン（Ｆ・TEA）、６−ア
ニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチ
オール（AF）、６−アニリノ−１，３，５−トリ
アジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム
（AN）、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリ
アジン−２，４−ジチオール（DB）、６−ジブ
チルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジチオール・モノナトリウム（DBN）、６−ジア
リルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジチオール（DA）、６−ジアリルアミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノ
ナトリウム（DAN）、１，３，５−トリアジン−
２，４，６−トリチオール・ジ（テトラブチルア
ンモニウム塩）（F2A）、６−ジブチルアミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・
テトラブチルアンモニウム塩（DBA）、６−ジチ
オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジチオール（DO）、６−ジチオクチルアミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオー
ル・モノナトリウム（DON）、６−ジラウリルア
ミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ
ール（DL）、６−ジラウリルアミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリ
ウム（DLN）、６−ステアリルアミノ−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジチオール（ST）、６
−ステアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール・モノカリウム（STK）、６
−オレイルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール（DL）、６−オレイルアミノ
−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオー
ル・モノカリウム（OLK） (b) 一般式（Ｒ）PO（OH）₂、（Ｒ）PO（SH）₂、（Ｒ）PS（OH）₂ 又は（Ｒ）PS（SH）₂ （上式において、Ｒはアルキル基、アルケニル
基、フエニル基、フエニルアルキル基、アルキル
フエニル基又はシクロアルキル基）で示される有
機リン酸のアルカリ又はアミン塩の水溶液も電着
の処理液として有効である。具体的な有機リン酸を示すと、エチルリン酸、
エチルジチオリン酸、ジエチルリン酸、ジエチル
ジチオリン酸、オクチルリン酸、オクチルジチオ
リン酸、ジオクチルリン酸、ジオクチルジチオリ
ン酸、フエニルリン酸、フエニルジチオリン酸、
ジフエニルリン酸、ジフエニルジチオリン酸、レ
スチンなどを挙げることができる。 (c) 一般式 RNHCSSM，ROCSSM 又は（Ｒ）₂NSSM （上式において、Ｒはアルキル基、アルケニル
基、フエニル基、フエニルアルキル基、アルキル
フエニル基又はシクロアルキル基、また、Ｍは
Ｈ，Na，Li，Ｋ，1/2Ba，1/2Ca、脂肪族一級、
二級及び三級アミン類など）で示されるザンテー
トまたはジチオカルバミン酸塩類。具体的には、
例えば、ブチルジオチカルバミン酸ナトリウム、
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ブチル
ザンテートカリウム、オクチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム、オクチルザンテートカリウム、アリル
チオカルバミン酸ナトリウム、ジアリルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、アリルザンテートカリウ
ムなどを挙げることができる。 (d) 一般式 Rf−Ｘ−COOM、 Rf−Ｘ−SO₃Ｍ、又はRf−Ｘ−PO（OM）₂ （上式において、Rfは炭素数４〜12のパーフ
ルオロ基、Ｘはなしまたは、アルキレン、−Ｏ−
C₆H₄−，−Ｏ−C₆H₄CH₂−、また、ＭはＨ，
Na，Li，Ｋ，1/2Ba，1/2Ca、脂肪族一級、二級
及び三級アミン類）で示されるフツ素化合物のカ
ルボン酸塩とスルホン酸塩で、具体的には例え
ば、パーフルオロオクチルスルホン酸ナトリウム
（RfSN）、パーフルオロ−ヘプチルカルボン酸ナ
トリウム、パーフルオロノニルオキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、パーフルオロノニルオキシ
ベンジルリン酸ナトリウムなどを挙げることがで
きる。処理液は、上述の処理剤を水または有機溶剤
に、通常0.001〜10重量％、好ましくは0.05〜２
重量％の濃度に溶解して調整し、例えば、第１図
の電着装置の電着浴にこれを入れ、金属を矢印の
方向に送り連続的に高速で表面処理する。処理装
置は色々考えられ、基本的には金属を電着するた
めの装置があればよく、フープ方式、ラツク方
式、バレル方式など、どのような装置でもよい。
第１図の装置もこれらの一つの例である。第１図の電着装置は、線状の金属に適したもの
であるが、金属薄板などの場合は電極を円筒型か
ら長方形に変えることで使用できる。線状金属を
処理する例を、第１図にもとずいて説明する。金
属線巻き取り１及び１０、線２、送線用ロール
３、脱脂装置４、導電性ロール（陰極）１３、円
筒陽極５、撹拌装置６、電着槽７、洗浄装置８、
乾燥装置９、電流電圧調整装置１１、直流電源１
２、加温装置１４などからなる。なお、加温装置
１４は適当な部位に設ければよく、また同図には
熱交換により加温する間接的加温方法が示されて
いるが、処理液の種類及び槽の形、大きさにより
直接的な加温装置を用いてもよい。金属線巻き取
り部分１は通常使用される巻き取り機であれば何
でもよい。ここで金属とは、銅及び銅合金（黄銅、青銅、
アルミ黄銅、キプロニツケル）、ニツケル、アル
ミニウム、鉄、コバルト、スズ、鉛、ステンレス
及びこれらの合金を意味し、形状は線状、フイル
ム状、板状、塊状等である。導電性ロール（陰極）１３は金属線と接触して
これに電流を流すためのものであるので、金属や
導電性のゴムなどで作られていることが望まし
く、線表面に傷が付かないように円滑に回転する
ように設計することが重要である。送線用ロール３は金属線を１分間に０〜10mの
速度で送ることができるようにモータと接続され
ており、やはり金属表面を損傷しないようにゴム
など軟らかい材料で作られることが望ましい。陽極５は白金やチタンカーボンなどの電気的に
不活性な導電材料で構成され、形状や大きさは処
理金属の形状や処理能力の設定で異なる。例え
ば、第２図のような半径５cmで長さ100cmの円筒
電極１本、半径５cmで長さ50cmの円筒電極２本を
第１図のように使用することができる。一般に、
同一長さで半径が小さくなれば、電極密度を大き
く取れるので処理速度を高くすることができる。
しかし反面、電極が小さすぎると金属線と電極と
の接触が起こりシヨートする危険性があるし、コ
ード表面への処理剤の拡散が不十分となり処理効
率が減少する。このような問題点を解決するた
め、電極に穴を開けたり、長さ方向に溝を入れる
ことは有効である。また、短い電極をある間隔で
連ねることも有効である。洗浄装置８は処理した線材に付着した電解液を
除去するために使用する。高速処理に適した方法
であれば何でもよいが、例えば、まず高圧の温水
を処理コードに吹き付け、さらにメタノールやア
セトンなどの水と置換できうる溶剤を噴霧して乾
燥しやすくし、乾燥装置９に導き、空気、窒素、
アルンゴン等の熱ガスを噴射して乾燥する。電流電圧調整装置１１とは定電流発生装置、定
電圧発生装置、パルス発生装置などを意味する。
直流電源１２は0.1mVから20Vまで発生できるバ
ツテリーや交流電源に接続した整流器である。電着槽７は耐食性の材料であれば特別限定しな
いが、溶液の溶剤が水である時は、プラスチツク
ス製やライニングされた金属槽が、また有機溶剤
の場合はステンレスのような耐食性の金属材料が
望ましい。その大きさは処理能力と関係するた
め、一概に限定できないが、連続処理の場合は、
形は直方体、第１図のような船型などが便利であ
る。また、バレル装置をそのまま利用して、小物
を処理することも可能である。脱脂装置４はコード表面に付着している油分を
除去して処理を均一に起すためのものであり、重
要な工程である。脱脂工程で注意すべきことは、
脱脂によつて金属表面が変質しないことで、例え
ば、トリクレン続いてアルコール噴射により高速
脱脂が可能となる。また、アルコールと超音波洗
浄を組合せることも有効である。電着法によつて表面処理された金属表面の皮膜
は従来の浸漬法で得られたものと異なる。すなわ
ち、電気的に皮膜を形成させるので、皮膜は密度
が高く緻密であり、付き回りもよく、一般に皮膜
は絶縁性であるので耐食性に優れている。さら
に、酸化及び還元下で処理が可能であるので、皮
膜の性質を制御することが可能である。これは皮膜を剥離後、ゲルパーミツシヨンクロ
マトグラフにより分子量を調べた結果、重合度が
500〜3000位のポリマー皮膜であることから、ト
リアジンチオール皮膜を与える浸漬法とは明らか
に異なる。従つて、浸漬法で処理された金属では認められ
ないようないろいろな性質を示す可能性を持つて
いる。これらの性質は、例えば、金属の耐食性の
改良、ゴムやプラスチツクスと金属の接着性、金
属表面の潤滑性の改良、金属表面の滴状凝縮性の
改良等への応用が予感できる。すなわち、通常ゴ
ムやプラスチツクスと接着または粘着しない金属
でも電着処理後行なうと良く接着及び粘着する。ここでいうゴム及びプラスチツクスとは、イソ
プレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴム、アクリルニトリル−ブタジエン
共重合ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロ
ピレン共重合ゴム、フツ素ゴム、シリコンゴム、
ヒドリンおよびその共重合ゴム、アクリルゴム
（塩素系、エポキシ系、不飽和系）、塩素化ブチル
ゴム、塩素化ポリエチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エ
ステル、不飽和ポリエステル、ポリエステル、ポ
リアミド類、エポキシ樹脂など一般に使用される
ものであれば何でもよい。また、複合材料を作る場合、これらのゴムやプ
ラスチツクスには、カーボンブラツクや鉱物添加
剤など充填剤、可塑性やオイルなどの軟化剤、イ
オウやペルオキシド類などの架橋剤、金属酸化物
や有機硫黄化合物などの架橋促進剤、抗酸化剤や
光安定剤などの安定剤など通常、製品を作る上で
必要なものを当然添加する必要がある。次に、本発明に基づく実験例を比較例とともに
説明する。［実験例１〜６と比較例１〜３］トリアジンチオールのアルカリ塩およびアミン
塩を水に１％の濃度に溶解して第１図の電着槽に
入れ、処理温度を20℃に保つ。銅箔厚さ（0.2mm、
幅３cm）は予め装置内に組み込み、一定電圧（０
〜0.6V）を印加して、０〜10m／分の速度で図の
左から右へ移動させて連続処理を行なつた。５cm
の処理前後の重量を天秤（測定限界0.005mg）を
用いて測定し、トリアジンチオール皮膜の生成量
を決定した。また、比較例の浸漬処理は上記の銅箔を上記の
トリアジンチオール水溶液に20℃で０〜20分間浸
漬して行ない、同様にして反応したトリアジンチ
オールの皮膜量を測定した。結果を表１に示す。

【表】同じ温度条件下では明らかに電着処理の方が短
時間で多量に皮膜量が生成していることが分か
る。［実験例７〜13と比較例４〜７］トリアジンチオールのモノナトリウム塩および
アミン塩を水に１％の濃度に溶解して第１図の電
着槽に入れ、処理温度を20℃に保つ。銅箔（厚さ
0.2mm、幅３cm）は予め装置内に組み込み、一定
電圧（０〜0.6V）を印加して、０〜5m／分の速
度で図の左から右へ移動させて連続処理を行なつ
た。５cmの処理前後の重量を天秤（測定限界
0.005mg）を用いて測定し、トリアジンチオール
皮膜の生成量を決定した。また、比較例の浸漬処理は上記の銅箔を上記の
トリアジンチオール水溶液に20℃で20分間浸漬し
て行ない、同様にして反応したトリアジンチオー
ルの皮膜量を測定した。また耐食性は、上記試験片（0.2mm×３cm×５
cm）をSO₄ ^-2、Cl^-をそれぞれ100ppm含む水道水
（盛岡市水）500mlに浸漬し、50℃で20日放置後、
これを取り出し、更に0.5％インヒビターを含む
５％硫酸に浸漬して腐食生成物を除去する。腐食
前後の銅板の重量変化から腐食量を求める。結果を表２に示す。

【表】比較例４〜７から分かるように、DBN，AN，
DONのようなトリアジンチオール水溶液中での
浸漬処理では、20℃で20分処理しても、比較量は
0.1mg／ｄm²以下であり、厚い皮膜は生成しない。
従つて、処理した銅板の耐食性は未処理に比べて
若干改良される程度である。しかしながら、実験例７〜12に示されるように
一定電圧下での短時間処理によつても、長時間の
浸漬処理の皮膜量より多いことが分かる。さらに、耐食性は皮膜の量も多いため比較例と
比較しても実験例の方が著しく優れていることが
分かる。また、比較例５の括弧の数字は80℃で10分間処
理した時の皮膜量と腐食量である。この条件にお
ける浸漬処理と実験例７の皮膜量はほぼ同じであ
るが、腐食量は電着処理の銅の方が優れている。
これは電着処理で得られた皮膜の方が緻密で耐食
性であることを示している。［実験例13〜16と比較例８〜11］ FNを水に１％の濃度に溶解して第１図の電着
槽に入れ、処理温度を20℃に保つ。金属箔（厚
さ：0.2mm、幅３cm）は予め装置内に組み込み、
一定電圧（０〜0.6V）を印加して、０〜10m／分
の速度で図の左から右へ移動させて連続処理を行
なつた。５cmの処理前後の重量を天秤（測定限界
0.005mg）を用いて測定し、トリアジンチオール
皮膜の生成量を決定した。また、比較例の浸漬処理は上記の金属箔を上記
のトリアジンチオール水溶液に20℃で30分間浸漬
して行ない、同様にして反応したトリアジンチオ
ールの皮膜量を測定した。結果を表３に示す。

【表】色々の金属の浸漬処理では殆ど皮膜生成しない
が、電着処理を行なうと皮膜の生成量がどの金属
でも著しいことが分かる。［実験例17〜19と比較例12〜14］処理剤を水に0.5％の濃度に溶解して第１図の
電着槽に入れ、処理温度を40℃に保つ。金属箔
（厚さ：0.2mm、幅３cm）は予め装置内に組み込
み、一定電圧（０〜0.6V）を印加して、０〜
10m／分の速度で図の左から右へ移動させて連続
処理を行なつた。処理前後の接着角を純水とヨウ化エチレンを用
いて、エルマ光学製接着角測定装置により測定
し、皮膜の表面エネルギーを求めて皮膜の生成を
確認した。また、比較例上記の金属箔を上記処理液に40℃
で20分間浸漬してからその表面の接着角を測定
し、同様に表面エネルギーを求めた。結果を表４に示す。

【表】電着処理した金属板は一般に、比較例と比較し
ていずれもr^Pとｒが減少し、表面が変化してい
る。特にフツ素化合物で処理した金属表面は著し
く低エネルギー表面となつていることが明らかと
なつた。［実験例20と比較例15］ DANを水に0.5％の濃度に溶解して第１図の電
着槽に入れ、処理温度を40℃に保つ。ステンレス
板（厚さ：0.2mm、幅３cm）は予め装置内に組み
込み、一定電圧（0.3V）を印加して、0.2m／分
の速度で図の左から右へ移動させて連続的に10分
間処理を行なつた。このステンレス板（0.2mm×
３cm×５cm）を切取り、これにシリコンゴム（東
芝シリコン(株)製ペルオキシド加硫タイプ）ジクミ
ルペルオキシド（ゴムに対して１重量部）、ベン
ガラ５重量部からなるゴムコンパウンドを合せ
て、160℃30分間ホツトプレスした。比較例の15−ａは電着処理しないステンレス板
を用い、比較例の15−ｂはDANを水に0.5％の濃
度に溶解した処理槽に、処理温度80℃に保ち、30
分浸漬処理を行なつたステンレス板を用い、同様
の操作で接着試料を作成した。接着力は接着物に幅１cmの切り込みを入れて、
自動引張り試験機（20℃、引張り速度：50mm／
分）で剥離強度を測定し、これを評価した。結果を表５に示す。

【表】電着処理しないステンレス板または80℃で30分
間浸漬処理したステンレス板は、シリコンゴムパ
ウンドに対して全く接着性を示さなかつた。しか
しながら、電着処理したステンレス板は通常の接
着条件でよく接着し、剥離における破壊は全体的
なゴム層破壊であつた。上記の接着は金属とゴムの接着の組合せの中で
最も困難な組合せのひとつである。従つて、この
結果はたいていの金属とゴム接着に応用できる可
能性を示している。［実験例21〜25と比較例16〜19］処理剤を水に0.5％の濃度に溶解して第１図の
電着槽に入れ、処理温度を40℃に保つ。硬貨アル
ミニウム板（厚さ：0.2mm、幅３cm）は予め装置
内に組み込み、一定電圧（0.3V）を印加して、
0.5m／分の速度で図の左から右へ移動させて連
続的に３分間処理を行なつた。この硬質アルミニ
ウム板（0.2mm×３cm×５cm）を切取り、これを
ホツトプレート上で160℃に加熱し、ポリエチレ
ンフイルム（30μm）を１分間ホツトプレスした。比較例は未処理または浸漬処理（40℃、30分）
して、同様にポリエチレンとホツトプレスして接
着した。接着力は接着物に幅１cmの切り込みを入れて、
自動引張り試験機（20℃、引張速度：50mm／分）
で剥離強度を測定し、これにより評価した。結果を表６に示す。

【表】未処理アルミ箔はポリエチレンと殆ど接着せ
ず、界面剥離（表中“界”で示す）を示す。浸漬
処理すると明らかに接着性は認められるが、剥離
の状態は界面剥離であつた。しかしながら、電着処理すると剥離強度は著し
く高くなり、剥離の状態も界面剥離と材質剥離が
混在する場合（表中“界材”で示す）か材質剥離
だけ（表中“材”で示す）となり接着性が著しく
改良されたことが理解される。［実験例26〜29と比較例20〜23］ DBをメタノールに0.5％の濃度に溶解して第１
図の電着槽に入れ、処理温度を25℃に保つ。金属
箔（厚さ：0.2mm、幅３cm）は予め装置内に組み
込み、電流密度（0.1mA／ｄm²〜10A／ｄm²）で
０〜10m／分の速度で図の左から右へ移動させて
連続処理を行なつた。５cmの処理前後の重量を天
秤（測定限界0.005mg）を用いて測定しトリアジ
ンチオール皮膜の生成量を決定した。又、比較例
の浸漬処理は上記の金属箔を上記のトリアジンチ
オール溶液に25℃で30分間して行ない、同様にし
て反応したトリアジンチオールの皮膜量を測定し
た。結果を表７に示す。

【表】［実験例30〜34と比較例24〜29］処理剤を水に0.5％の濃度に溶解して第１図の
電着槽に入れ、処理温度を40℃に保つ、ステンレ
ス板（厚さ：0.2mm、幅３cm）は予め装置内に組
み込み、一定の電流密度0.5mA／cm²を印加して、
0.2m／分の速度で図の左から右へ移動させて連
続的に２分間処理を行なつた。このステンレス板
（0.2mm×３cm×５cm）を切取りこれをホツトプレ
ート上で210℃に加熱し、三フツ化エチレン樹脂
シート（50μm）を２分間ホツトプレスした。比較例の24は電着処理しないステンレス板を用
い、比較例の25〜29は処理剤を水に0.5％の濃度
に溶解した処理槽に、処理温度80℃に保ち、30分
間浸漬処理を行なつたステンレス板を用い、同様
の操作で接着試料を作成した。接着力は接着物に幅１cmの切込を入れて、自動
張り試験機（20℃、引張り速度：50mm／分）で剥
離強度を測定し、これを評価した。結果を表８に示す。

【表】

【表】未処理ステンレス板と浸漬処理ステンレス板は
全く接着せず剥離（表中“剥離”で示す）を示し
た。しかしながら、電着処理すると剥離強度は著
しく高くなり、剥離の状態も三フツ化エチレン樹
脂シートが破壊する材料剥離（表中“材”で示
す）となり接着性が著しく改良されたことが理解
できる。（発明の効果）以上詳しく説明したように、本発明によれば、
たいていの金属に対する有機処理が低温でかつ高
速度で可能になつた結果、金属の高機能化・多機
能化と同時に生産性の向上が計られた。さらに、
従来可能性の無かつた金属と高分子材料の組合せ
において複合体の製造ができるようになつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る金属表面の電気化学的表
面処理法を実施する電着装置のブロツク図、第２
図はその要部の拡大図である。符号５……円筒陽極、１３……導電性ロール、
１４……加温装置。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（上式において、Ｒは−OR′，−SR′，−NHR′，
−Ｎ（R′）₂；R′はアルキル基、アルケニル基、フ
エニル基、フエニルアルキル基、アルキルフエニ
ル基又はシクロアルキル基、またＭはＨ，Na，
Li，Ｋ，1/2Ba，1/2Ca、脂肪族一級、二級及び
三級アミン類、４級アンモニウム塩など）で示されるトリアジンチオール類の水溶液、又は
メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エ
チルアルコール、アセトン、トルエン、エチルセ
ルソルブ、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトン、ベンゼン、酢
酸エチルエーテルなどの有機溶剤を溶媒とした溶
液を電着溶液として用い、金属を陽極に、白金板
チタン板またはカーボン板などを陰極とし、これ
に20V以下で、0.1mA／ｄm²〜10A／ｄm²の電流
を、０〜80℃、0.1秒〜10分間、通じて行なう低
温高速処理を特徴とする金属の電気化学的表面処
理法。２一般式（Ｒ）PO（OH）₂、（Ｒ）PO（SH）₂、（Ｒ）PS（OH）₂ 又は（Ｒ）PS（SH）₂ （上式において、Ｒはアルキル基、アルケニル
基、フエニル基、フエニルアルキル基、アルキル
フエニル基又はシクロアルキル基）で示される有機リン酸のアルカリ又はアミン塩の
水溶液、又はメチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、エチルアルコール、アセトン、トルエ
ン、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアルデヒ
ド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、
ベンゼン、酢酸エチルエーテルなどの有機溶剤を
溶媒とした溶液を電着溶液として用い、金属を陽
極に、白金板チタン板またはカーボン板などを陰
極とし、これに20V以下で、0.1mA／ｄm²〜
10A／ｄm²の電流を、０〜80℃、0.1秒〜10分間、
通じて行なう低温高速処理を特徴とする金属の電
気化学的表面処理法。３一般式 RNHCSSM、 ROCSSM、又は（Ｒ）₂NSSM （上式において、Ｒはアルキル基、アルケニル
基、フエニル基、フエニルアルキル基、アルキル
フエニル基又はシクロアルキル基、またＭはＨ，
Na，Li，Ｋ，1/2Ba，1/2Ca、脂肪族一級、二級
及び三級アミン類など）で示されるザンテートまたはジチオカルバミン酸
塩類の水溶液、又はメチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、エチルアルコール、アセトン、
トルエン、エチルセルソルブ、ジメチルホルムア
ルデヒド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケ
トン、ベンゼン、酢酸エチルエーテルなどの有機
溶剤を溶媒とした溶液を電着溶液として用い、金
属を陽極に、白金板チタン板またはカーボン板な
どを陰極とし、これに20V以下で、0.1mA／ｄm²
〜10A／ｄm²の電流を、０〜80℃、0.1秒〜10分
間、通じて行なう低温高速処理を特徴とする金属
の電気化学的表面処理法。４一般式 RfCOOM又はRfSO₃Ｍ（上式において、Rfは炭素数４〜12のパーフ
ルオロ基、ＭはＨ，Na，Li，Ｋ，1/2Ba，1/2
Ca、脂肪族一級、二級及び三級アミン類）で示されるフツ素化合物のカルボン酸塩とスルホ
ン酸塩の水溶液、又はメチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、エチルアルコール、アセト
ン、トルエン、エチルセルソルブ、ジメチルホル
ムアルデヒド、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン、ベンゼン、酢酸エチルエーテルなどの
有機溶剤を溶媒とした溶液を電着溶液として用
い、金属を陽極に、白金板チタン板またはカーボ
ン板を陰極とし、これに20V以下で、0.1mA／ｄ
m²〜10A／ｄm²の電流を、０〜80℃、0.1秒〜10
分間、通じて行なう低温高速処理を特徴とする金
属の電気化学的表面処理法。５前記請求項１〜４に基づいて表面処理してな
る金属とゴム又はプラスチツクの接着複合体。