JP2006196544A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 より液漏れを防止することのできる電気二重層コンデンサを提供することを課題とする。
【解決手段】 封止構造２０は、アルミニウムとの接着性が良好な第１樹脂層２１を蓋体１３に被せ、この第１樹脂層２１との接着性が良好な第２樹脂層２２を前記第１樹脂層２１に被せ、この第２樹脂層２２を前記端子に接触させてなる。第１樹脂層２１は、コアー樹脂３１と、このコアー樹脂３１の表面を覆う表層樹脂３２、３３とで構成する。
【効果】 蓋体１３に第１樹脂層２１が強固に付着し、この様な第１樹脂層２１に第２樹脂層２２を強固に付着させることができるため、封止構造２０が蓋体１３から剥離する心配が無く、液漏れの発生を抑えることができる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、電気二重層コンデンサにおいて、端子と蓋体との間の封止構造の改良に関する。

薄板状の正極電極と負極電極とを、セパレータを介して積層したものを密閉容器に収納し、この密閉容器に電解液を注入してなる電気二重層コンデンサが、充電可能な電気エネルギー貯蔵部材として実用に供されている。

電気エネルギーは、正極端子及び負極端子を用いて授受するが、これらの端子は必然的に密閉容器を貫通させる必要がある。
電解液の液漏れは許されないので、密閉容器と端子との間の封止構造が重要になる。

従来、電解コンデンサにおける密閉容器と端子との間の封止構造が各種提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平９−１２９５１７号公報（図１）

特許文献１を次図に基づいて説明する。
図８は従来の技術の基本構成を説明する図であり、蓄電素子１０１と、この蓄電素子１０１を収納する底付き筒体１０２と、この筒体１０２の開口を塞ぐ蓋体１０３とからなるアルミ電解コンデンサ１００において、このコンデンサ１００は、蓄電素子１０１から引出した端子１０４と蓋体１０３の間をリン酸系ガラス１０５でシールしたことを特徴とする。

図９は図８の９部拡大図であり、蓋体１０３とリン酸系ガラス１０５の境界を示す断面図であり、シール材としてのリン酸系ガラス１０５は、蓋体１０３の側面１０７に接しているものの、蓋体１０３の上面１０８や下面１０９には接していない。

特許文献１の図２で、Ｎｏ１〜Ｎｏ３のリン酸系ガラスの熱膨張係数は１０５〜１３２×１０^−７／℃である。また、同文献１段落番号［０００７］第３行〜第４行に「熱膨張係数がアルミニウムの２２５×１０^−７／℃」の説明がある。

蓋体１０３の熱膨張係数（２２５×１０^−７／℃）とリン酸系ガラス１０５の熱膨張係数（１０５〜１３２×１０^−７／℃）とは、かなり近似しているものの、差はある。
そのため、長期間使用し、蓋体１０３とリン酸系ガラス１０５とが、互いに独立して熱伸縮を繰り返すと、不可避的に隙間が発生する。

図９から明らかなように、シール材としてのリン酸系ガラス１０５は、蓋体１０３の側面１０７に接しているだけであるから、シール長さ若しくはシール面積が小さく、隙間は液漏れに繋がる。

そこで、本発明は、より液漏れを防止することのできる電気二重層コンデンサを提供することを課題とする。

請求項１に係る発明は、蓄電素子を筒体で囲い、この筒体の開口をアルミニウム製の蓋体で閉じ、この蓋体に正極端子又は負極端子を貫通させ、これらの端子を通じて電気エネルギーを前記蓄電素子から授受する電気二重層コンデンサにおいて、
前記端子と蓋体との間の封止構造は、アルミニウムとの接着性が良好な第１樹脂層を前記蓋体に被せ、この第１樹脂層との接着性が良好な第２樹脂層を前記第１樹脂層に被せ、この第２樹脂層を前記端子に接触させる構造にしたことを特徴とする。

請求項２に係る発明は、蓋体を処理対象とし、少なくとも第１樹脂層には、化成処理を施したことを特徴とする。

大部分の樹脂は、アルミニウムとの接着性が良くないため、第２樹脂層を直接的に蓋体に形成すると、接着強度が小さく、剥離、液漏れが心配される。

この点、請求項１では、アルミニウムとの接着性が良好な第１樹脂層を、アルミニウムと第２樹脂層との間に介在させた。この結果、蓋体に第１樹脂層が強固に付着し、この様な第１樹脂層に第２樹脂層を強固に付着させることができる。
すなわち、請求項１によれば封止構造が蓋体から剥離する心配が無く、液漏れの発生を抑えることができ、電気二重層コンデンサの寿命を延ばすことができる。

請求項２に係る発明では、化成処理により、蓋体の表面に化成膜を被せるが、この化成膜がアルミニウムと化学反応を起こし、結合を強める物質を発生させる。したがって、蓋体に対する第１樹脂層の接着強度をさらに高める作用を発揮する。
すなわち、請求項２によれば、蓋体に第１樹脂層をさらに強固に付着させることができ、さらなる液漏れ防止並びに電気二重層コンデンサの長寿命化を図ることができる。

本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図１は本発明に係る電気二重層コンデンサの断面図であり、電気二重層コンデンサ１０は、想像線で示す蓄電素子１１と、この蓄電素子１１を囲う筒体１２と、この筒体１２の開口を塞ぐアルミニウム製の蓋体１３、１３と、端子１４、１４を貫通させるために蓋体１３、１３に設けた穴１５、１５と、端子１４、１４と蓋体１３、１３との間をシールする封止構造２０、２０とからなる。１６、１６は溶接ビードであり、組立末期にレーザ溶接法などにより筒体１２に蓋体１３、１３に接続した接着部である。

図２は図１の２部拡大図であり、封止構造２０は、蓋体１３に被せた第１樹脂層２１と、この第１樹脂層２１に被せた第２樹脂層２２とからなる。すなわち、第２樹脂層２２を端子１４に接触させる。
円柱状の端子１４は、一端に鍔状の集電部２３を一体的に備え、この鍔状の集電部２３に多数の小穴２４、２４を開け、これらの小穴２４、２４に第２樹脂層２２から延ばした突起２５、２５を嵌合できるようにした。

シール性を高めるために、端子１４と第２樹脂層２２との間にＯリング２６を介在させる。そして、端子１４の他端にフランジ付きキャップ２７をねじ込み又は嵌合し、フランジ２８と鍔状の集電部２３とで封止構造２０を挟むようにした。
集電部２３により端子１４が図上へ抜ける心配が無く、フランジ２８により端子１４が図下へ抜ける心配が無く、小穴２４、２４により端子１４が空転する（回る）心配が無い。

図３は本発明に係る封止構造の拡大図であり、第１樹脂層２１は、コアー樹脂３１と、このコアー樹脂３１の表面を覆う表層樹脂３２、３３とで構成する。必要があれば、蓋体１３に接する方の表層樹脂３２を「一方の表層樹脂３２」、第２樹脂層２２に接する方の表層樹脂３３を「他方の表層樹脂３３」と表記し、区分する。
コアー樹脂３１、表層樹脂３２、３３、第２樹脂層２２の材質、特性は後述する。

表層樹脂３２、３３は、酸変性グラント共重合体を使用する。酸変性グラント共重合体の代表例である無水マレイン酸系ポリマー重合体の化学式は次のとおりである。
なお、ＰＰはポリプロピレン、ＰＥはポリエチレン、Ｓｔはポリスチレン、ＣＯＯＨはカルボキシル基（陽極性）、Ｃは炭素を意味する。

以上の構成からなる封止構造の製造方法の一例を次に説明する。
図４は本発明に係る蓋体の製造フロー図である。
（ａ）にて、蓋体の素材となるアルミニウム板３５を加熱する。アルミニウム板３５の表面には酸化膜（Ａｌ_２Ｏ_３）が不可避的に発生する。

（ｂ）にて、アルミニウム板３５に、３層構造の第１樹脂層２１、２１を重ね、加圧、加熱すると、一方の表層樹脂３２、３２に含まれるカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が酸化膜（Ａｌ_２Ｏ_３）と化学反応を起こし、水酸化物（ＡｌＯＯＨ）が生成する。

この水酸化物（ＡｌＯＯＨ）がアルミニウム板３５と表層樹脂３２とを繋ぐブリッジとなる。したがって、アルミニウム板３５に第１樹脂層２１、２１が強固に結合する。

（ａ）の工程は図示せぬ上下ロール間に、第１樹脂層２１、アルミニウム板３５及び第１樹脂層２１に供給し、上下のロールで挟圧することで効率よく、（ｂ）に示す構造を得ることができる。

（ｃ）にて、アルミニウム板３５から打ち抜きにより、第１樹脂層２１、２１が上下に付属した蓋体１３を得ることができる。

図５は蓋体に樹脂層を一体成形するときの説明図である。
（ａ）において、固定型３６に蓋体１３をセットし、可動型３７を被せ、ゲート３８からキャビティ３９へ第２樹脂層のための溶融樹脂を射出する。
（ｂ）において、型を開いて、第２樹脂層２２の付いた蓋体１３を取り出す。これで、図３に示す封止構造２０を得ることができる。

図３に戻って、第１樹脂層２１を構成するコアー樹脂と表層樹脂３２の結合、蓋体１３と第１樹脂層２１との結合、第１樹脂層２１と第２樹脂層２２との結合について、詳しく説明する。

コアー樹脂と表層樹脂の結合の説明：
コアー樹脂３１は単層のポリプロピレン（以下ＰＰと略記する。）ブロックコーポリマー（三井化学（株）製Ｆ８１２相当品）を採用し、表層樹脂３２、３３は酸変性接着性ＰＰフィルム（東レ（株）製トレファンＭ１１４相当品）を採用する。
この酸変性接着性ＰＰフィルム（東レ（株）製トレファンＭ１１４相当品）は、ＰＰブロックコーポリマー（三井化学（株）製Ｆ８１２相当品）に良好な相溶性を有するため、適度な圧力を掛けながら適温に加熱するとで両者を互いに熱溶着することができる。この熱溶着による接着強度は十分に大きい。

蓋体と第１樹脂層との結合の説明：
蓋体１３はアルミニウム板である。アルミニウム板３５に、３層構造の第１樹脂層２１、２１を重ね、加圧、加熱すると、表層樹脂３２、３２が酸化膜（Ａｌ_２Ｏ_３）と化学反応を起こし、水酸化物が生成する。この水酸化物がアルミニウム板３５と表層樹脂３２、３２とを繋ぐブリッジとなり、いわゆる水酸化結合が起こる。したがって、アルミニウム板３５に第１樹脂層２１、２１が強固に結合する。

第１樹脂層と第２樹脂層との結合の説明：
第２樹脂層２２は、射出成形が容易であり、低温特性に優れた特殊変性ＰＰブロックコーポリマー（出光石油株式会社製ＳＰ−８５０相当）を採用する。
第１樹脂層２１の表層樹脂は酸変性接着性ＰＰフィルム（東レ（株）製トレファンＭ１１４相当品）であり、この酸変性接着性ＰＰフィルム（東レ（株）製トレファンＭ１１４相当品）は、特殊変性ＰＰブロックコーポリマー（出光石油株式会社製ＳＰ−８５０相当）に良好な相溶性を有するため、射出成形時に両者を互いに熱溶着することができる。この熱溶着による接着強度は十分に大きい。

以上に説明した本発明と、従来の技術とを構造的に比較する。
従来の構造は、図９で説明したように、リン酸系ガラス１０５は、蓋体１０３の側面１０７に接しているものの、蓋体１０３の上面１０８や下面１０９には接していない。

一方、本発明の封止構造２０は図３に説明したように、第１樹脂２２は、蓋体１３の上面、下面及び側面（穴１５）の３面で接している。シール長さが遙かに長いため、仮に経年劣化で蓋体１３と第２樹脂層２２との間に僅かな隙間が生じたとしても、蓋体１３と第１樹脂層２１、２１との間のシール性能が健全であるため、漏れに繋がらない。
したがって、本発明は液漏れを長期間にわたって防止することができる。

以上の結合メカニズムをまとめると次のとおりになる。
図１に示す蓄電素子１１を筒体１２で囲い、この筒体１２の開口をアルミニウム製の蓋体１３で閉じ、この蓋体１３に正極端子又は負極端子１４、１４を貫通させ、これらの端子１４、１４を通じて電気エネルギーを前記蓄電素子１１から授受する電気二重層コンデンサ１０において、前記端子１４と蓋体１３との間の封止構造２０は、図３に示すとおり、アルミニウムとの接着性が良好な第１樹脂層２１を前記蓋体１３に被せ、この第１樹脂層２１との接着性が良好な第２樹脂層２２を前記第１樹脂層２１に被せ、この第２樹脂層２２を前記端子に接触させる構造にしたことを特徴とする。

蓋体１３に第１樹脂層２１が強固に付着し、この様な第１樹脂層２１に第２樹脂層２２を強固に付着させることができるため、封止構造２０が蓋体１３から剥離する心配が無く、液漏れの発生を抑えることができ、電気二重層コンデンサ１０の寿命を延ばすことができる。

上記説明から明らかなように、蓋体１３と第２樹脂層２２との間に僅かな隙間が生じることは止めることが困難である。シール性能は専ら蓋体１３と第１樹脂層２１、２１との間のシール性能に依存している。
そこで、蓋体１３と第１樹脂層２１、２１との間のシール性能について、より詳しく検討する。

図６はアルミニウムと樹脂の接着強度の測定方法を説明する図であり、アルミニウム板３５とコアー樹脂３１とを、表層樹脂３２を介して接合したモデルを作製した。そして、アルミニウム板３５とコアー樹脂３１を互いに逆向きに引き、表層樹脂３２が破壊してアルミニウム板３５からコアー樹脂３１がはがれたときの力Ｐを計測した。
次に、接着作用を発揮していた表層樹脂３２の面積Ｓを調べ、Ｐ／Ｓの算式により、耐剥離強度、すなわち接着強度を求めた。

第１試験：
蓋体１３は平滑なアルミニウム板とした。
表層樹脂３２は酸変性接着性ＰＰフィルム（東レ（株）製トレファンＭ１１４相当品）とし、コアー樹脂３１はＰＰブロックコーポリマー（三井化学（株）製Ｆ８１２相当品）として、上記の試験を行った。
得られた接着強度は６Ｎであった。

接着強度は高いほどコンデンサ寿命を延ばすことができるため、次に接着強度の増加策を検討する。
今まで説明したとおりに、アルミニウムの表面酸化物と表層樹脂との間に、水酸化反応が発生し、この化学反応が接着強度の元になっていると考える。
アルミニウムの表面に自然に発生する酸化膜は、薄く、その量にばらつきがあるため接着強度を高めることが難しいことが予想される。

そこで、本発明者等は、アルミニウムの表面に予め十分な量の酸化膜を生成させることが有効であると考えた。酸化膜生成には、化成処理、特に陽極酸化処理がある。

陽極酸化膜処理は次の条件で実施した。
母材：０．５ｍｍ厚さのアルミニウム板
電解液：リン酸（２．１ｇ）−アンモニウム水溶液（１．０ｇ）／純水１０００ｍｌに溶解
電解液温度：９３℃
電圧：ＤＣ ２５Ｖ〜１００Ｖ
電流密度：７００Ａ／ｄｍ^２
通電時間：約７分

第２試験：
蓋体１３は陽極酸化処理により酸化膜を被せたアルミニウム板とした。
表層樹脂３２は酸変性接着性ＰＰフィルム（東レ（株）製トレファンＭ１１４相当品）とし、コアー樹脂３１はＰＰブロックコーポリマー（三井化学（株）製Ｆ８１２相当品）として、上記の試験を行った。
得られた接着強度は３６Ｎまで増加した。

陽極酸化処理による酸化膜は膜表面に微細な凹凸が存在し、この微細な凹凸も接着強度の向上に寄与していることが予想される。そこで、アルミニウム板をエッチング処理で粗面化し、この粗面に酸化膜を被せることに想到した。

エッチング処理は次の条件で実施した。
母材：０．５ｍｍ厚さのアルミニウム板
脱脂：晃栄工業（株）製 ＰＳ−１００Ａ０＃１（５％）を用いて、６０℃、３分の条件で処理
酸洗：水酸化ナトリウム５％水溶液を用いて、室温、１分の条件で処理

第３試験：
蓋体１３はアルミニウム板の表面をエッチング処理により粗面化し、次に陽極酸化処理により酸化膜を被せた。
表層樹脂３２は酸変性接着性ＰＰフィルム（東レ（株）製トレファンＭ１１４相当品）とし、コアー樹脂３１はＰＰブロックコーポリマー（三井化学（株）製Ｆ８１２相当品）として、上記の試験を行った。
得られた接着強度は６４Ｎまで増加した。

図７は接着強度の比較グラフであり、表面処理なしの第１試験の結果より化成処理を施した第２試験の結果は６倍の接着強度が見込め、また、表面処理なしの第１試験の結果より、エッチング処理並びに化成処理を施した第３試験の結果は１１倍の接着強度が見込めることが分かった。
したがって、望ましくは蓋体に予め化成処理を施す。さらに好ましくは蓋体にエッチング処理及び化成処理を施すことが有効である。

化成処理は、陽極酸化処理の他、クロメート処理、シランカップリング処理が起用できるため、陽極酸化処理に限定するものではない。
化成処理は、蓋体の部位で、少なくとも第１樹脂層に接触する部分に施せばよいが、蓋体１３全体に施すことは差し支えない。

また、第１樹脂層を構成するコアー樹脂は、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＢＴなど酸官能基を持つオレフィン系の樹脂であってもよい。

さらに、第１樹脂層を構成する表層樹脂は、コアー樹脂と第２樹脂層との接着強度が十分に得られるコーティング層であれば種類は任意であり、例えば、アクリル酸エステル、ニトロセルロース、塩化ビニリデン、塩化ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルであってもよい。

そして、第２樹脂層は熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭ、シリコンなどのゴム系樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱可塑性樹脂であってもよい。

尚、図３において、工程数は増加するが、蓋体１３に一方の表層樹脂３２を被せ、この表層樹脂３２にコアー樹脂３１を被せ、このコアー樹脂３１に他方の表層樹脂３２を被せてもよく、積層の順は変更可能であり、要は図の層構成になればよい。

本発明は、電気自動車に搭載する電気二重層コンデンサに好適である。

本発明に係る電気二重層コンデンサの断面図である。 図１の２部拡大図である。 本発明に係る封止構造の拡大図である。 本発明に係る蓋体の製造フロー図である。 蓋体に樹脂層を一体成形するときの説明図である。 アルミニウムと樹脂の接着強度の測定方法を説明する図である。 接着強度の比較グラフである。 従来の技術の基本構成を説明する図である。 図８の９部拡大図である。

符号の説明

１０…電気二重層コンデンサ、１１…蓄電素子、１２…筒体、１３…蓋体、１４…端子、２０…封止構造、２１…第１樹脂層、２２…第２樹脂層、３１…第１樹脂層を構成するコアー樹脂、３２…第１樹脂層を構成する表層樹脂。

Claims (2)

1. 蓄電素子を筒体で囲い、この筒体の開口をアルミニウム製の蓋体で閉じ、この蓋体に正極端子又は負極端子を貫通させ、これらの端子を通じて電気エネルギーを前記蓄電素子から授受する電気二重層コンデンサにおいて、
   前記端子と蓋体との間の封止構造は、アルミニウムとの接着性が良好な第１樹脂層を前記蓋体に被せ、この第１樹脂層との接着性が良好な第２樹脂層を前記第１樹脂層に被せ、この第２樹脂層を前記端子に接触させる構造にしたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
2. 前記蓋体を処理対象とし、少なくとも前記第１樹脂層に接触する部位には、化成処理を施したことを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
   

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