JP6221594B2 - 電池用外装体及びこれを用いた電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の電池要素を収納する電池用外装体に関する。

ノート型パソコン、携帯電話等の携帯端末装置や、ビデオカメラ等に用いられる二次電池として、軽量化、薄型化、小型化が可能なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池に用いる電池用外装材としては、従来の金属製の缶とは異なり、軽量で電池形状を自由に選択できるという利点から、多層フィルムが使用されるようになっている。

リチウムイオン二次電池の電解液は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の非プロトン性の溶媒と電解質から構成される。電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が用いられる。しかし、これらのリチウム塩は水分による加水分解反応によりフッ酸を発生するため、電池部材の金属面の腐食や、多層フィルムからなる外装材の各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがある。そこで、多層フィルムからなる外装材は、一般的に内部にアルミニウム箔層等のバリア層が設けられ、多層フィルムの表面から水分が浸入することを抑制している。例えば、外層（耐熱性基材層）／接着層／バリア層／フッ酸による腐食を防止する腐食防止処理層／接着層／内層（シーラント層）が順次積層された電池用外装材が知られている。特にバリア層としてアルミニウム箔を使用した電池用外装材は、アルミラミネートタイプの電池用外装材と呼ばれる。

積層フィルムからなる電池用外装材は、内層側の接着層の種類によって大きく２種類に分類される。つまり、内層側の接着層にドライラミネート用の接着剤を使用するドライラミネート構成と、内層側の接着層に酸変性ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性材料を使用する熱ラミネート構成に大きく分けられる。ドライラミネート構成で使用する接着剤はエステル基やウレタン基等の加水分解性の高い結合基を有しているため、フッ酸による加水分解反応が起こりやすい。そのため、より高い信頼性が求められる用途には、熱ラミネート構成の電池用外装材が使用される。一方、外層側の接着層としては、コスト面、プロセス性等を考慮してドライラミネート用の接着剤が使用されている。

このような多層フィルムからなる電池用外装材を使用した二次電池用外装体の形態としては、外装材を冷間成型により深絞りして凹部を形成した本体の凹部内に電池要素を収納し、同様の層構成からなる蓋材を被せて熱封止する形態が広く使用されている。

リチウムイオン二次電池の場合、電池要素は、一般的に、正極集電材／正極活性物質層／電解質／負極活性物質層／負極集電材からなるが、これらの電池要素を上記の外装体に収納して封止する際に、外部に電流を取り出すために、正極および負極それぞれに接続された金属端子を挟み込んで封止する必要がある。

しかし、外装材として上記のアルミニウム箔を含む積層体を用いた場合、単純に封止を行うと、封止部の金属端子間において電池が短絡するおそれがあった。

そこで、この短絡を防止する手段として、特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池の端子部の接合構造が提案されている。この方法は、外装体を構成する外装材を外側に折り返した状態、あるいは巻き込んだ状態で熱接着するものである。また特許文献２に記載された電池の外装体構造は、インサート成形法によって、アルミニウム箔が表出する
端面を熱可塑性樹脂層で覆う方法である。

特開平１１−８６８４１号公報 特開２００６−３１００３９号公報

特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池の端子部の接合構造によれば、アルミニウム箔の端面が折り返された状態で封止されるため、端子間の絶縁性は確保されるが、封止に当って、煩雑な折り返し工程と、さらに折り返した外装材を再度熱融着する工程が付加されるため、コスト面において問題があった。

また、特許文献２に記載された電池の外装体構造によれば、高価な射出成形型が必要となるばかりでなく、インサート成型法という生産性の悪い方法を用いるため、同様にしてコスト面における問題があった。

本発明の解決しようとする課題は、アルミニウム箔を含む積層体を用いた外装材からなるリチウムイオン二次電池用外装体において、比較的簡単な工程によって、アルミニウム箔が表出する端面と前記金属端子との短絡を防止して、電極間の絶縁性を確保することができる電池用外装体の構造を提案するものである。

上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、基材層、アルミニウム箔層、シーラント層を有する積層体の、シーラント層面に凹部を形成し、該凹部の周縁部にフランジ部を形成してなる本体と、
基材層、アルミニウム箔層、シーラント層を有する積層体のシーラント層面を前記本体フランジ部に対向させた蓋体とを有し、
前記本体凹部に電池要素を収納し、前記蓋体を被せ、取り出し電極を前記フランジ部に
挟んで、前記フランジ部を熱シールして使用する電池用外装体であって、
前記本体と蓋体のいずれについても、少なくとも電極取り出し面において、アルミニウム箔端面に陽極酸化被膜が設けられていることを特徴とする電池用外装体である。

本発明に係る電池用外装体は、電極取り出し部におけるアルミニウム箔端面に電気絶縁性のアルミニウム陽極酸化被膜を設けたので、電極同士が短絡するおそれがない。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電池用外装体を用いた電池である。

本発明に係る電池用外装体は、電極取り出し部のアルミニウム箔端面に電気絶縁性を有するアルミニウム陽極酸化被膜を設けるという比較的簡単な処理で電極間の絶縁性を確保することができる。このため、従来の外装材の端部を折り返す方法や、インモールド成形法によって、端部を覆う方法に比較して、低コストで能率良く電池を製造することができる。

図１は、本発明に係る電池用外装体を用いた電池の構造を示した断面模式図である。 図２は、図１に示した電池の平面模式図である。 図３は、本発明に係る電池用外装体に用いる外装材の層構成の例を示した断面模式図である。 図４は、アルミニウム箔の端面に陽極酸化被膜を形成する方法を示した断面説明図である。

以下図面を参照しながら、本発明に係る電池用外装体について詳細に説明する。
図１は、本発明に係る電池用外装体（２）を用いた電池（１）の構造を示した断面模式図である。本発明に係る電池用外装体（２）は、基材層（１１）、アルミニウム箔層（１２）、シーラント層（１３）を少なくとも有する積層体（１０）の、シーラント層（１３）面に凹部（８）を形成し、凹部（８）の周縁部にフランジ部（５）を形成してなる本体（３）と、前記積層体（１０）のシーラント層（１３）面を前記本体フランジ部（５）に対向させた蓋体（４）とを有する。

電池用外装体（２）は、前記本体凹部（８）に電池要素（６）を収納し、前記蓋体（４）を被せ、取り出し電極（７）を前記フランジ部（５）に挟んで、前記フランジ部（５）を熱シールして使用する。

本発明に係る電池用外装体（２）は、少なくとも電極取り出し面におけるアルミニウム箔端面に陽極酸化被膜（１５）が設けられていることを特徴とする。

アルミニウムの陽極酸化被膜は、酸化アルミニウムの薄膜であり、電気絶縁性を有するので、少なくとも電極取り出し面に露出したアルミニウム箔端面を陽極酸化被膜で覆うことにより、積層体の端面に取り出し電極（７）が接触したとしても、短絡することはない。

図２に示したように、取り出し電極（７）の貫通する面におけるアルミニウム箔端面を陽極酸化被膜（１５）とすることで、電極端子間の絶縁性が確保され、短絡を防止することができる。

本発明に係る電池用外装体（２）に用いる積層体（１０）の構成としては、図３に示したように、アルミニウム箔層（１２）とシーラント層（１３）の間に、接着樹脂層（１４）を設けても良い。なお図では省略しているが、基材層（１１）とアルミニウム箔層（１２）とは、接着剤層によってラミネートされている。

アルミニウム箔層（１２）とシーラント層（１３）とを、接着剤によってドライラミネートしても良いが、耐久性の点で、接着樹脂層（１４）を用いた熱ラミネートの方が、優れている。

基材層（１１）は、リチウムイオン電池等を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。基材層（１１）としては、絶縁性を有する樹脂層が好ましい。該樹脂層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は無延伸フィルムが挙げられる。なかでも、成型性、耐熱性、耐ピンホール性、絶縁性が向上する点から、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルムが好ましい。

基材層（１１）には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。

基材層（１１）は、単層フィルムであってもよく、２層以上のフィルムが積層された積
層フィルムであってもよい。基材層（１１）は、液漏れ時の対策として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の電解液に不溶な樹脂をラミネートしたものを使用してもよく、電解液に不溶な樹脂成分をコーティングしたものを使用してもよい。基材層（１１）の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。

接着樹脂層（１４）としては、ポリオレフィン系樹脂または酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレン樹脂、プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。

酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。

アルミニウム箔層（１２）としては、軟質アルミニウム箔が好ましい。例えば、焼鈍処理等において軟質（Ｏ材）に調質されたアルミニウム箔が挙げられる。また、鉄を含むアルミニウム箔は、耐ピンホール性や、成型時の延展性に優れる点から、より好ましい。この場合、アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、柔軟性が向上する。

アルミニウム箔層（１２）の厚さは、１０〜１５０μｍが好ましい。厚さが１０μｍ以上であれば、成型時にピンホール等が発生することを抑制しやすい。厚さが１５０μｍ以下であれば、成型時の応力をより小さくでき、成型機への負荷を小さくできるため、生産性が向上する。また、積層体（１０）の質量を小さくできるので、電池全体の質量エネルギー密度が向上する。

アルミニウム箔層（１２）には、接着樹脂層（１４）との密着性を向上させると共に、電解液から発生するフッ酸に対する耐性を高める目的で、腐食防止処理層を形成しても良い。腐食防止処理としては、化成処理、陽極酸化、耐食樹脂コーティング等の処理法を単独または組み合わせて用いることができる。

腐食防止処理に先立って、前処理として、酸洗浄、アルカリ洗浄等のウエット処理、焼鈍時に行う脱脂処理、フレーム処理、コロナ処理、ＵＶ照射などのドライ処理を行ってもよい。

シーラント層（１３）としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等をグラフト重合して変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂からなるフィルムを用いることができる。なかでも、酸変性ポリオレフィン樹脂からなるフィルムが好ましく、無水マレイン酸をグラフト重合して変性した無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなるフィルムがより好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

シーラント層（１３）は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムを使用してもよい。

また、シーラント層（１３）は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。シーラント層（１３）の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。

積層体（１０）を作成する手順の一例を示せば、例えばまずアルミニウム箔（１２）のシーラント層側の面に腐食防止処理層を形成し、反対側の面に基材層（１１）をドライラミネートする。次にアルミニウム箔（１２）の腐食防止処理層面とシーラント層（１３）とを接着樹脂層（１４）を介して熱ラミネートする。

得られた積層体（１０）は、本体（３）用と蓋体（４）用に分け、本体用の積層体は、雄雌の金型によるプレス成形法によって、シーラント層面に凹部（８）を形成する。

次に、所定の形状に断裁した後、取り出し電極（７）が設置される面を少なくとも含む周縁に露出したアルミニウム箔端面に陽極酸化被膜を形成する。図４に示したように、積層体（１０）の処理すべき面を処理浴槽（２０）に入れた処理液（２１）に浸漬し、電源（２３）とアルミニウム箔（１２）とを電気的に接続して回路（２４）を形成し、陰極（２２）との間に電圧を印加する。するとアルミニウム箔（１２）の処理液中に露出した端面のみに陽極酸化被膜（１５）が形成される。

アルミニウム箔（１２）と電源（２３）を接続する方法としては、例えば図４に示したように針状の電極を積層体（１０）の不要部分に貫通させることによって通電させることができる。

処理液としては、一般的にアルマイト処理用として用いられている希硫酸、蓚酸、ホウ酸等の溶液が用いられる。なお陽極酸化被膜処理工程は、積層体を個々の形状に断裁した後でも行うことができるが、複数の部材が繋がったストリップの状態で、連続的に実施することもできる。

陽極酸化被膜処理が完了した本体ならびに蓋体は、水洗、乾燥を経て電池組立工程に供給される。電池組立工程では、本体の凹部に、正極集電材／正極活性物質層／電解質／負極活性物質層／負極集電材からなる電池要素を収納し、正極および負極それぞれに接続された、外部に電流を取り出すための金属端子をフランジ部に挟み込んで封止する。以上により得られた電池は、そのままの状態あるいは、さらに別の収納ケースに収納されて最終製品となる。

以下本発明に係る電池用外装体について実施例に基いて具体的に説明する。

アルミニウム箔層（１２）として、３００℃、４日間焼鈍処理した軟質アルミニウム箔（Ｏ材）８０７９材（厚さ４０μｍ）を使用し、その一方の面に、マイクログラビア法のリバースコートにより腐食防止処理層を形成した。腐食防止処理層は、酸化セリウム、リン酸、アクリル系樹脂を主体とした塗布型セリアゾル処理用の処理剤を使用し、塗布量は１５ｍｇ／ｍ^２とした。

次に、アルミニウム箔層（１２）における腐食防止処理層と反対側の面に、２液硬化型のポリエステルウレタン系接着剤を使用し、ドライラミネート法により、基材層（１１）として二軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ２５μｍ）を貼り合わせた。その後、６０℃で
６日間のエージングを行った。

得られた積層体を押出ラミネート機の巻出し部に設置し、シーラント層（１３）として未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）をサンド基材部に設置し、接着樹脂層（１４）として無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学社製：アドマー）を加工条件２９０℃、８０ｍ／分、２０μｍの厚さでサンドラミネートして、前記積層体の腐食防止処理層上に接着樹脂層（１４）を介してシーラント層（１３）を積層した。その後、熱圧着（熱処理）を施し、積層体（１０）を得た。

積層体（１０）を１００ｍｍ×１５０ｍｍ、深さ５ｍｍの形状に冷間成形し本体を作成した。別に作成した蓋体とともに電極貫通面に相当するアルミニウム箔端面に陽極酸化被膜を形成した。処理浴としては蓚酸溶液を用いた。

本体の凹部にリチウムイオン二次電池の電池要素を収納し、フランジ部に取り出し電極を挟んで周縁を熱シールした。

＜比較例＞
比較例として陽極酸化処理を施さなかった以外は、実施例と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。

＜評価結果＞
熱シールの条件を１８０℃×３秒、１９０℃×３秒、２００℃×３秒にしたところ、実施例においては、導通テスターで２本の取り出し電極間の絶縁は保持されていることが確認された。一方、比較例においては、１８０℃×３秒の熱シール条件では２本の取り出し電極間の絶縁は保持されていたが、１９０℃×３秒、２００℃×３秒の条件では、導通が確認され、絶縁性が不十分であった。

以上のように、本発明に係る電池用外装体は、簡単な工程でアルミニウム箔に対する絶縁層を形成できるので、リチウムイオン二次電池を安価に供給することが可能となる。

１・・・電池
２・・・電池用外装体
３・・・本体
４・・・蓋体
５・・・フランジ部
６・・・電池要素
７・・・取り出し電極
８・・・凹部
１０・・・積層体
１１・・・基材層
１２・・・アルミニウム箔層
１３・・・シーラント層
１４・・・接着樹脂層
１５・・・陽極酸化被膜
２０・・・処理浴槽
２１・・・処理液
２２・・・陰極
２３・・・電源
２４・・・回路

Claims (2)

1. 基材層、アルミニウム箔層、シーラント層を有する積層体の、シーラント層面に凹部を形成し、該凹部の周縁部にフランジ部を形成してなる本体と、
   基材層、アルミニウム箔層、シーラント層を有する積層体のシーラント層面を前記本体フランジ部に対向させた蓋体とを有し、
   前記本体凹部に電池要素を収納し、前記蓋体を被せ、取り出し電極を前記フランジ部に挟んで、前記フランジ部を熱シールして使用する電池用外装体であって、
   前記本体と蓋体のいずれについても、少なくとも電極取り出し面において、アルミニウム箔端面に陽極酸化被膜が設けられていることを特徴とする電池用外装体。
2. 請求項１に記載の電池用外装体を用いた電池。