WO2017179267A1 - 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス - Google Patents

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WO2017179267A1
WO2017179267A1 PCT/JP2017/003221 JP2017003221W WO2017179267A1 WO 2017179267 A1 WO2017179267 A1 WO 2017179267A1 JP 2017003221 W JP2017003221 W JP 2017003221W WO 2017179267 A1 WO2017179267 A1 WO 2017179267A1
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WO
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layer
storage device
corrosion
metal
exterior material
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PCT/JP2017/003221
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English (en)
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健祐 永田
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昭和電工パッケージング株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M50/174—Arrangements of electric connectors penetrating the casing adapted for the shape of the cells
    • H01M50/178—Arrangements of electric connectors penetrating the casing adapted for the shape of the cells for pouch or flexible bag cells
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    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/552—Terminals characterised by their shape
    • H01M50/553—Terminals adapted for prismatic, pouch or rectangular cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to batteries and capacitors used for portable devices such as smartphones and tablets, hybrid vehicles, electric vehicles, wind power generation, solar power generation, power storage devices such as batteries and capacitors used for power storage for night electricity, and
  • the present invention relates to an exterior material for such an electricity storage device.
  • a battery main body housed in a laminate outer material in which a resin film is bonded to both surfaces of a metal foil for example, a positive electrode, a separator, and a negative electrode laminated in a hermetic outer material made of a flexible film
  • a card battery containing a battery constituent material made of an electrolyte, and a battery using a laminate film having a structure in which a thermoplastic resin, a metal foil, and a thermoplastic resin are sequentially laminated as the exterior material is known. (See Patent Document 1).
  • the exterior material having the above-described conventional structure has a surface that cannot sufficiently prevent the corrosion of the barrier layer due to the electrolyte, it has been desired to further improve the corrosion resistance of the exterior material.
  • the present invention has been made in view of such a technical background, and is capable of energizing without requiring a tab lead, and an electricity storage device in which an exterior material has sufficient corrosion resistance and has sufficient interlayer bonding strength. And it aims at providing the exterior material for electrical storage devices.
  • the present invention provides the following means.
  • Corrosion-resistant layer / underlayer / inner adhesive layer / thermoplastic resin layer are laminated in this order on one surface of the metal foil layer, and the inner adhesive layer and the heat are formed on a part of the surface of the underlayer.
  • a power storage device exterior material provided with a conductive portion not covered with a plastic resin layer,
  • the corrosion-resistant layer is a layer made of a metal oxide or Si oxide,
  • the base layer is a layer containing one or more components selected from the group consisting of metal and Si, and a water-soluble resin, and is a power storage device exterior material.
  • Corrosion-resistant layer / intermediate layer / underlayer / inner adhesive layer / thermoplastic resin layer are laminated in this order on one surface of the metal foil layer, and the inner adhesive layer is partially formed on the surface of the underlayer.
  • an exterior material for an electricity storage device provided with a conductive portion not covered with the thermoplastic resin layer
  • the corrosion-resistant layer is a layer made of a metal oxide or Si oxide
  • the intermediate layer is a layer containing a hydrolyzate of metal alkoxide or Si alkoxide
  • the base layer is a layer containing one or more components selected from the group consisting of metal and Si, and a water-soluble resin, and is a power storage device exterior material.
  • a heat resistant resin layer is laminated on the other surface of the metal foil layer, and a terminal portion not covered with the heat resistant resin layer is provided on a part of the other surface of the metal foil layer.
  • thermoplastic resin layers are bonded and sealed.
  • the conductive part connecting the device main body part is formed as a part of the exterior material, it is possible to energize without using a tab lead. Eliminating tab leads can contribute to lightening and downsizing of electricity storage devices.
  • Corrosion-resistant layer / underlayer / inner adhesive layer / thermoplastic resin layer are laminated in this order on one surface of the metal foil layer, and the corrosion-resistant layer is a layer made of metal oxide or Si oxide.
  • the corrosion resistance of the metal foil can be improved, and the underlayer is a layer containing one or more components selected from the group consisting of metal and Si and a water-soluble resin, so that the inner adhesion
  • the adhesive layer can be stably bonded to the agent layer. Therefore, it is possible to provide an exterior device for an electricity storage device that has excellent corrosion resistance of the metal foil, excellent electrolytic solution resistance, and the like, and has sufficient adhesive strength.
  • the conductive part connecting the device main body part is formed as a part of the exterior material, it is possible to energize without using a tab lead. Eliminating tab leads can contribute to lightening and downsizing of electricity storage devices.
  • Corrosion-resistant layer / intermediate layer / underlayer / inner adhesive layer / thermoplastic resin layer are laminated in this order on one surface of the metal foil layer, and the corrosion-resistant layer is a layer made of metal oxide or Si oxide. Therefore, the corrosion resistance of the metal foil can be improved, and the underlayer is a layer containing one or more components selected from the group consisting of metal and Si, and a water-soluble resin. , And can be stably bonded to the inner adhesive layer.
  • the base layer is laminated on the corrosion-resistant layer through an intermediate layer (a layer containing a hydrolyzate of metal alkoxide or Si alkoxide), a sufficient adhesive force can be obtained and the metal foil The layer and the thermoplastic resin layer are bonded with sufficient adhesive force. Therefore, it is possible to provide an exterior device for an electricity storage device that has excellent corrosion resistance of the metal foil, excellent resistance to electrolytic solution, and the like, and that has a sufficient adhesive force.
  • the metal constituting the metal alkoxide in the intermediate layer is at least one metal selected from the group consisting of Cr, Zr, Ti, Ce, and Al.
  • the base layer is bonded with a sufficient adhesive force
  • the metal foil layer and the thermoplastic resin layer are bonded with a sufficient adhesive force.
  • the bonding strength between the metal foil layer and the corrosion-resistant layer can be further improved, and the organic matter content in the underlayer is 50% by mass.
  • the metal foil layer is composed of a copper foil or an iron foil.
  • the metal foil layer is a copper foil, the heat dissipation of the device can be improved. The strength of the material can be improved.
  • the metal foil layer has a configuration in which a plating layer made of at least one metal selected from the group consisting of Ni, Cr, Zn and Sn is formed on at least one surface of the metal foil. Therefore, corrosion resistance can be improved.
  • This power storage device 1 is a laminated external battery, and includes a bare cell 60 as a device main body and an external case 45 that houses the bare cell 60.
  • the outer case 45 includes a main body 51 having a concave portion 52 having a square shape in plan view, a flange 53 extending outward from an opening edge of the concave portion 52, and an outer dimension of the flange 53 of the main body 51. This is produced by combining a lid (bottom lid) 55 of the same size.
  • the recess 52 forms a storage space for the bare cell 60.
  • the constituent material of the main body 51 As the constituent material of the main body 51, the second metal foil layer 12, the second thermoplastic resin layer 14 laminated on one surface (first surface) side of the second metal foil layer 12, and the first An exterior material (exterior material for an electricity storage device) 50 including the second heat-resistant resin layer 18 laminated on the other surface (second surface) side of the bimetallic layer 12 is used (see FIG. 2). ).
  • the constituent material of the lid 55 As the constituent material of the lid 55, the first metal foil layer 2, the first thermoplastic resin layer 4 laminated on one surface (first surface) side of the first metal foil layer 2, An exterior material (exterior material for an electricity storage device) 50 including a first heat-resistant resin layer 8 laminated on the other surface (second surface) side of the first metal foil layer 2 is used (FIG. 2).
  • the structure of the exterior material 50 constituting the main body 51 will be described in detail.
  • the inner adhesive layer 84 / second thermoplastic resin layer 14 are laminated in this order, and the inner adhesive layer 84 and the second thermoplastic resin are formed on a part of the surface of the base layer 83 (in the central portion in the present embodiment).
  • a negative electrode conductive portion 54 that is not covered with the resin layer 14 is provided, and an inner adhesive layer is formed in a region excluding the negative electrode conductive portion 54 on the surface of the base layer 83 (surface on the second thermoplastic resin layer 14 side).
  • the second thermoplastic resin layer 14 is laminated via 84.
  • the second heat resistant resin layer 18 is laminated on the other surface of the second metal foil layer 12 with the outer adhesive layer 90 interposed therebetween, and a part of the other surface of the second metal foil layer 12 (the book)
  • a negative electrode terminal portion 19 that is not covered with the second heat resistant resin layer 18 and the outer adhesive layer 90 is provided in the central portion) (see FIG. 1).
  • the corrosion-resistant layer 81 is a layer made of metal oxide or Si oxide
  • the intermediate layer 82 is a layer containing a hydrolyzate of metal alkoxide or Si alkoxide
  • the base layer 83 is , A layer containing one or more components selected from the group consisting of metals and Si, and a water-soluble resin.
  • reference numeral 80 denotes a functional layer, and this functional layer is in order from the second metal foil layer 12 side to the second thermoplastic resin layer 14 side, the corrosion-resistant layer 81 / intermediate layer 82 / underlayer. 83 / inner adhesive layer 84.
  • the exterior material 50 constituting the lid 55 will be described in detail.
  • the corrosion resistant layer 81 / intermediate layer 82 / underlayer 83 are formed on one surface of the first metal foil layer 2 as shown in FIG. /
  • Inner adhesive layer 84 / first thermoplastic resin layer 4 are laminated in this order, and the inner adhesive layer 84 and the first heat are formed on a part of the surface of the base layer 83 (in the central portion in this embodiment).
  • a positive electrode conductive portion 56 not provided with the plastic resin layer 4 is provided, and an inner adhesive is formed in a region excluding the positive electrode conductive portion 56 on the surface of the base layer 83 (the surface on the first thermoplastic resin layer 4 side).
  • the first thermoplastic resin layer 4 is laminated via a layer 84.
  • the first heat-resistant resin layer 8 is laminated on the other surface of the first metal foil layer 2 via the outer adhesive layer 90, and a part of the other surface of the first metal foil layer 2 (the book) In the embodiment, a positive terminal portion 9 that is not covered with the first heat-resistant resin layer 8 and the outer adhesive layer 90 is provided in the central portion) (see FIG. 1).
  • the corrosion-resistant layer 81 is a layer made of metal oxide or Si oxide
  • the intermediate layer 82 is a layer containing a hydrolyzate of metal alkoxide or Si alkoxide
  • the base layer 83 is , A layer containing one or more components selected from the group consisting of metals and Si, and a water-soluble resin.
  • reference numeral 80 denotes a functional layer, and this functional layer is in order from the first metal foil layer 2 side to the first thermoplastic resin layer 4 side, the corrosion-resistant layer 81 / intermediate layer 82 / underlayer. 83 / inner adhesive layer 84.
  • the main body 51 is formed by forming a concave portion 52 by performing overmolding, drawing, or the like on the flat sheet exterior material 50, and trimming an undeformed portion around the concave portion 52 to the outer dimension of the flange 53. It is.
  • the lid 55 is obtained by cutting the exterior material 50 of a flat sheet into a required dimension.
  • a negative electrode conductive portion 54 is provided on the inner surface of the bottom of the recess 52 of the main body 51, and a positive electrode conductive portion 56 is provided on the inner surface of the lid 55 (see FIG. 2).
  • the positive electrode conductive portion 56 and the negative electrode conductive portion 54 are formed by exposed portions in which the base layer 83 of the exterior material 50 is exposed (see FIG. 1).
  • the said positive electrode terminal part 9 and the negative electrode terminal part 19 are formed of the exposed part which exposed the metal foil layers 2 and 12 of the said exterior material 50 (refer FIG. 1).
  • the bare cell 60 is formed by laminating a sheet-like positive electrode 61 and a sheet-like negative electrode 62 via a separator 63, and the bare cell 60 is accommodated in a space between the two outer packaging materials 50.
  • the positive electrode 61 and the negative electrode 62 of the bare cell 60 are joined to the positive electrode conductive portion 56 and the negative electrode conductive portion 54, respectively, and then the bare cell 60 is accommodated in the concave portion 52 of the main body 51 and covered with the lid 55. Sealed by heat sealing the thermoplastic resin layers 4 and 14 at the contact portion between the flange 53 and the lid 55 of the main body 51, leaving the inlet, and injecting the electrolyte, followed by heat sealing the electrolyte inlet. It is.
  • the external device 50 can be connected to other devices so as to be energized.
  • the joining means between the positive electrode 61 and the positive electrode conductive portion 56 and the joining means between the negative electrode 62 and the negative electrode conductive portion 54 are not particularly limited.
  • ultrasonic bonding, soldering, or conductive adhesive is used. Adhesion etc. can be illustrated.
  • the corrosion-resistant layer 81 / intermediate layer 82 / underlayer 83 are laminated in this order on one surface of the metal foil layers 2 and 12 (the surface on the device body 60 side; the surface on the thermoplastic resin layer side).
  • the thermoplastic resin layers 4 and 14 are laminated in the region excluding the conductive portions 56 and 54 on the surface of 83 via the inner adhesive layer 84, and the corrosion-resistant layer 81 is made of metal oxide or Si oxide.
  • the corrosion resistance of the metal foil can be improved, and the base layer 83 is a layer containing one or more components selected from the group consisting of metal and Si, and a water-soluble resin. Therefore, the inner adhesive layer 84 can be stably bonded to the inner adhesive layer 84.
  • the base layer 83 is laminated on the corrosion-resistant layer 81 via an intermediate layer (layer containing a hydrolyzate of metal alkoxide or Si alkoxide) 82, sufficient adhesive strength is obtained.
  • the metal foil layers 2 and 12 and the thermoplastic resin layers 4 and 14 are bonded with a sufficient adhesive force.
  • the exterior material 50 is excellent in the corrosion resistance of the metal foil, excellent in the electrolytic solution resistance, and the like, and can secure a sufficient adhesive force.
  • FIG. 1 shows an embodiment of an exterior material 50 for an electricity storage device of the present invention.
  • the electricity storage device exterior material 1 has a corrosion-resistant layer 81 / intermediate layer 82 / underlayer 83 / inner adhesive layer 84 / thermoplastic resin layer 4 (14) on one surface of the metal foil layer 2 (12).
  • a conductive portion 56 (54) that is sequentially laminated and is not covered with the thermoplastic resin layer 4 (14) and the inner adhesive layer 84 is formed on a part of the surface of the base layer 83 (in this embodiment, the central portion). Is provided.
  • the heat-resistant resin layer 8 (18) is laminated on the other surface of the metal foil layer 2 (12) via the outer adhesive layer 90, and one of the other surfaces of the metal foil layer 2 (12) is laminated.
  • a terminal portion 9 (19) that is not covered with the heat-resistant resin layer 8 (18) and the outer adhesive layer 90 is provided in the portion (in this embodiment, the central portion) (see FIG. 1).
  • a functional layer 80 is formed of a corrosion-resistant layer 81 / intermediate layer 82 / underlayer 83 / inner adhesive layer 84.
  • the layers of the corrosion-resistant layer 81, the intermediate layer 82, the base layer 83, and the inner adhesive layer 84 are not described, but for convenience, these layers are collectively described as a functional layer 80.
  • the detailed configuration, mode, etc. are as shown in FIG.
  • the corrosion-resistant layer 81 is a layer made of a metal oxide or Si oxide
  • the intermediate layer 82 is a layer containing a hydrolyzate of metal alkoxide or Si alkoxide
  • the underlayer 83 is a layer containing one or more components selected from the group consisting of metals and Si, and a water-soluble resin.
  • the organic substance content in the corrosion-resistant layer 81 is “X” (mass%)
  • the organic substance content in the intermediate layer 82 is “Y” (mass%)
  • the base layer When the organic substance content in 83 is “Z” (mass%), a configuration in which X ⁇ Y ⁇ Z is preferable.
  • the adhesive force between the metal foil layers 2 and 12 and the thermoplastic resin layers 4 and 14 can be further increased.
  • the “organic matter content” (mass%) in each of the above layers is determined by measuring the mass decrease due to TG (decreased mass) according to JIS K7120-1987, and calculating the mass decrease (decreasing mass) of the layer.
  • Organic matter content (M / N) ⁇ 100 It is a value (mass%) calculated
  • the metal foil layers 2 and 12 play a role of imparting gas barrier properties to the exterior material 50 to prevent oxygen and moisture from entering.
  • the metal foil layers 2 and 12 are not particularly limited, for example, copper foil, iron foil, silver foil, aluminum foil (Al foil), various alloy foils, etc., on at least one side of the metal foil, Examples include those in which a plating layer made of at least one metal selected from the group consisting of Ni, Cr, Zn and Sn is formed.
  • a metal foil such as a copper foil, an iron foil, or a silver foil.
  • the thickness of the metal foil layers 2 and 12 is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the metal foil layers 2 and 12 is particularly preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a copper foil or an iron foil is suitable as a metal foil layer (metal foil layer 12 in FIG. 2) for the negative electrode exterior material.
  • the corrosion-resistant layer 81 laminated on one surface of the metal foil layers 2 and 12 is a layer made of metal oxide or Si oxide.
  • This corrosion-resistant layer 81 mainly plays a role of preventing corrosion (including discoloration due to corrosion) of the metal foil layers 2 and 12.
  • the corrosion-resistant layer 81 is not particularly limited.
  • a chromate film chromium chromate film, phosphate chromate film, electrolytic chromate film, etc.
  • Examples thereof include a physical film and a metal oxide film by a passivating process.
  • the thickness of the corrosion-resistant layer 81 is preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the intermediate layer 82 mainly plays a role of increasing the adhesive force between the corrosion-resistant layer 81 and the base layer 83.
  • the intermediate layer 82 is a layer containing a hydrolyzate of metal alkoxide or Si alkoxide.
  • the metal alkoxide or Si alkoxide is represented by the general formula R′M (OR) n, where "M” includes Si, Ti, Zr, Cr, Ce, Al, etc.
  • R ′ include a vinyl group, a styryl group, a methacryl group, an epoxy group, and an amino group. "R” includes methane, ethane, etc.
  • R in R′M (OR) n is separated by hydrolysis and this portion is bonded to the metal or Si of the corrosion-resistant layer 81, while R ′ is a functional group of the water-soluble resin of the underlayer 83 (for example, a carbonyl group, A hydroxyl group, an amino group, etc.).
  • R ′ is a functional group of the water-soluble resin of the underlayer 83 (for example, a carbonyl group, A hydroxyl group, an amino group, etc.).
  • the intermediate layer 82 is a layer that can be formed by applying a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a zirconate coupling agent, or an aluminate coupling agent. After the coupling agent is applied, the corrosion-resistant layer 81 and the base layer 83 are bonded (bonded) with a sufficient bonding force via the intermediate layer 82 by the hydrolysis described above.
  • the thickness of the intermediate layer 82 is preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the base layer 83 mainly plays a role of stably bonding and bonding to the inner adhesive layer 84.
  • the foundation layer 83 is a layer containing one or more components selected from the group consisting of metals and Si, and a water-soluble resin.
  • one or more components selected from the group consisting of metal and Si include Cr, Zr, Ti, Ce, Zn, Si, and the like.
  • the water-soluble resin is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, epoxy resin, melamine resin, and polyester resin.
  • the processing liquid for forming the base layer 83 for example, 1) phosphoric acid; Chromic acid, An aqueous solution of a mixture comprising at least one compound selected from the group consisting of a metal salt of fluoride and a nonmetal salt of fluoride; 2) phosphoric acid; At least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, chitosan derivative resins and phenolic resins; An aqueous solution of a mixture comprising at least one compound selected from the group consisting of chromic acid and a chromium (III) salt, 3) phosphoric acid, At least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, chitosan derivative resins and phenolic resins; At least one compound selected from the group consisting of chromic acid and a chromium (III) salt; An aqueous solution of a mixture containing at least one compound selected from the group consisting of a metal salt of fluoride and a nonmetal salt of fluoride can be exe
  • the thickness of the base layer 83 is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the inner adhesive layer 84 is not particularly limited, and examples thereof include a polyurethane adhesive layer, a polyester polyurethane adhesive layer, a polyether polyurethane adhesive layer, and a polyolefin adhesive layer. Among these, it is preferable to use a polyolefin-based adhesive that is less swelled by the electrolytic solution.
  • the thickness of the inner adhesive layer 84 is preferably set to 1 ⁇ m to 5 ⁇ m. In particular, the thickness of the inner adhesive layer 84 is particularly preferably set to 1 ⁇ m to 3 ⁇ m from the viewpoint of reducing the thickness and weight of the exterior material.
  • thermoplastic resin layer (heat-fusible resin layer) (inner layer) 4 and 14 has excellent chemical resistance against a highly corrosive electrolytic solution used in a lithium ion secondary battery or the like. At the same time, it plays a role of imparting heat sealability to the exterior material.
  • thermoplastic resin layers 4 and 14 are not particularly limited, but are preferably thermoplastic resin unstretched film layers.
  • the thermoplastic resin unstretched film layer 3 is not particularly limited, but is at least one thermoplastic selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, olefin copolymers, acid-modified products thereof, and ionomers. It is preferably composed of an unstretched film made of a resin.
  • the thermoplastic resin layers 4 and 14 may be a single layer or multiple layers.
  • the thickness of the thermoplastic resin layers 4 and 14 is preferably set to 10 ⁇ m to 80 ⁇ m. When the thickness is 10 ⁇ m or more, pinholes can be sufficiently prevented from being generated, and by setting the thickness to 80 ⁇ m or less, the amount of resin used can be reduced and the cost can be reduced. In particular, the thickness of the thermoplastic resin layers 4 and 14 is particularly preferably set to 25 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the heat-resistant resin constituting the heat-resistant resin layers (outer layers) 8 and 18 a heat-resistant resin that does not melt at the heat seal temperature when heat-sealing the exterior material is used.
  • the heat resistant resin it is preferable to use a heat resistant resin having a melting point higher by 10 ° C. than the melting point of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer, and a heat resistant resin having a melting point higher by 20 ° C. than the melting point of the thermoplastic resin. It is particularly preferable to use a conductive resin.
  • the heat-resistant resin layers (outer layers) 8 and 18 are not particularly limited, and examples thereof include polyamide films such as nylon films, polyester films, polyolefin films, and the like, and these stretched films are preferably used. It is done. Among them, the heat-resistant resin layers 8 and 18 include a biaxially stretched polyamide film such as a biaxially stretched nylon film, a biaxially stretched polybutylene terephthalate (PBT) film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film, and a biaxially stretched film. It is particularly preferable to use a polyethylene naphthalate (PEN) film or a biaxially stretched polypropylene film.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the nylon film is not particularly limited, and examples thereof include 6 nylon film, 6,6 nylon film, MXD nylon film, and the like.
  • the heat-resistant resin layers 8 and 18 may be formed of a single layer, or may be formed of, for example, a multilayer made of polyester film / polyamide film (a multilayer made of PET film / nylon film, etc.). May be.
  • the polyester film is preferably disposed outside the polyamide film, and similarly, the PET film is preferably disposed outside the nylon film.
  • the thickness of the heat resistant resin layers 8 and 18 is preferably 8 ⁇ m to 50 ⁇ m. By setting it above the above preferred lower limit value, it is possible to ensure sufficient strength as an exterior material, and by setting it below the above preferred upper limit value, it is possible to reduce the stress at the time of molding such as stretch forming, draw forming, etc. and improve moldability Can be made.
  • the thickness of the heat resistant resin layers 8 and 18 is particularly preferably 12 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the outer adhesive layer 90 is not particularly limited, and examples thereof include a polyurethane adhesive layer, a polyester polyurethane adhesive layer, a polyether polyurethane adhesive layer, and the like.
  • the thickness of the outer adhesive layer 90 is preferably set to 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the outer adhesive layer 90 is particularly preferably set to 1 ⁇ m to 3 ⁇ m from the viewpoint of reducing the thickness and weight of the exterior material.
  • the base layer 83 may be formed on the other surface (surface on the outer layer side) of the metal foil layer 2 (12). That is, even if the other surface side of the metal foil layer 2 (12) is in a laminated form of the metal foil layer 2 (12) / underlying layer 83 / outer adhesive layer 90 / heat resistant resin layer 8 (18). Good.
  • packing material 1 for electrical storage devices is the corrosion-resistant layer 81 / intermediate layer 82 / underlayer 83 / inner side adhesive layer 84 / thermoplastic resin layer on one surface of the metal foil layer 2 (12). 4 (14) are laminated in this order, and a conductive portion 56 (54) not covered with the thermoplastic resin layer 4 (14) and the inner adhesive layer 84 is provided on a part of the surface of the base layer 83.
  • the corrosion-resistant layer 81 / underlayer 83 / inner adhesive layer 84 / thermoplastic resin layer 4 (14) is formed on one surface of the metal foil layer 2 (12).
  • the said electroconductive part 56 is adopted.
  • the region corresponding to (54) a configuration in which the corrosion-resistant layer 81 / underlayer 83 is laminated in this order on one surface of the metal foil layer 2 (12) (a configuration in which the intermediate layer 82 is not provided only in the corresponding region). It may be adopted.
  • the conductive portion 56 (54) is constituted by the exposed portion of the surface of the base layer 83 in the corresponding region.
  • Example 1 A 35 ⁇ m thick copper foil is immersed in a chromic anhydride aqueous solution (chromic anhydride concentration of 3 g / L) controlled at a temperature of 20 ° C. to 40 ° C., and an electrolytic chromate treatment is performed under a current density of 15 A / dm 2.
  • a chromate film (corrosion resistant layer) having a thickness of 1 ⁇ m was formed on one surface of a copper foil having a thickness of 35 ⁇ m.
  • the organic matter content of the corrosion-resistant layer is 0% by mass.
  • a 1 vol% aqueous solution of a silane coupling agent (3-aminopropylethoxysilane) is applied on the chromate film (corrosion-resistant layer) on the copper foil, and then heated and dried at 130 ° C. to obtain a chromate film ( An intermediate layer having a thickness of 1 ⁇ m containing a Si alkoxide hydrolyzate was formed on the (corrosion resistant layer).
  • the organic substance content of the intermediate layer is 50% by mass.
  • a polyester-urethane adhesive was applied to the other surface of the copper foil.
  • the center of the other surface of the copper foil was masked (masking tape affixed) to make an adhesive non-application area.
  • a biaxially stretched polyamide film heat resistant resin layer; outer layer having a thickness of 15 ⁇ m was bonded to the polyester-urethane adhesive applied surface.
  • a two-component curable maleic acid-modified polypropylene adhesive (a large amount of curing agents is used). Functional isocyanate) was applied.
  • the central part of the surface of the underlayer was masked (applying a masking tape) to make an adhesive non-application area.
  • an unstretched polypropylene film (thermoplastic resin layer; inner layer) having a thickness of 30 ⁇ m was superimposed on the surface coated with the maleic acid-modified polypropylene adhesive, and between the rubber nip roll and the laminate roll heated to 100 ° C.
  • the laminated body was obtained by carrying out dry lamination by pinching
  • the periphery of the adhesive uncoated area of the biaxially stretched polyamide film (heat-resistant resin layer; outer layer) in the laminate is irradiated with laser to cut the biaxially stretched polyamide film, and the adhesive uncoated area.
  • a certain biaxially stretched polyamide film was removed to form a positive electrode terminal portion 9.
  • the unstretched polypropylene film (thermoplastic resin layer; inner layer) in the laminate is irradiated with a laser at the periphery of the non-stretched polypropylene film to cut the unstretched polypropylene film and unstretched in the non-stretched adhesive region.
  • the polypropylene film was removed to form the positive electrode conductive portion 56 to obtain an exterior material 1 for an electricity storage device having a thickness of 86 ⁇ m having the configuration shown in FIG.
  • Example 2 Instead of chromic anhydride aqueous solution (chromic anhydride concentration 3 g / L), EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) for improving dispersibility was added to the chromic anhydride aqueous solution (chromic anhydride concentration 3 g / L).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the corrosion-resistant layer is made of a chromate film having a thickness of 1 ⁇ m with an organic content of 5% by mass, and the chemical conversion treatment used in Example 1 as a chemical conversion treatment liquid.
  • Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a liquid containing 1% by mass of EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) was further added to the liquid. .
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the organic content of the base layer is 95% by mass.
  • Example 3 By using a 35 ⁇ m thick iron foil (Fe foil) instead of a 35 ⁇ m thick copper foil, and performing a silicate treatment using a 5 vol% sodium silicate aqueous solution instead of an anhydrous chromic acid aqueous solution, the exterior for an electricity storage device having a thickness of 85 ⁇ m having the configuration shown in FIG. 1 is the same as in Example 1 except that the corrosion-resistant layer is configured by a silicate film having a thickness of 0.1 ⁇ m with an organic content of 0% by mass. Material 1 was obtained.
  • Example 4 By performing a film forming process by a wet method using a titania colloidal dispersion having a concentration of 5 vol% instead of the chromic anhydride aqueous solution, the corrosion-resistant layer is composed of a 2 ⁇ m thick titanate film having an organic substance content of 0% by mass. Except for the configuration, an electricity storage device exterior material 1 having a thickness of 87 ⁇ m having the configuration shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 2.
  • a corrosion-resistant layer is formed of a 2 ⁇ m-thick zirconate film having an organic substance content of 0 mass% by performing a film forming process by a wet method using a zirconia colloidal dispersion having a concentration of 5 vol%. Except for the configuration, the battery case exterior material 1 having a thickness of 87 ⁇ m having the configuration shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6> 1 except that a 35 ⁇ m thick SUS foil (stainless steel foil) was used in place of the 35 ⁇ m thick copper foil in the same manner as in Example 1, and the 86 ⁇ m thick outer packaging material for power storage devices 1 shown in FIG. Got.
  • Example 7 In place of the copper foil having a thickness of 35 ⁇ m, the same as in Example 1, except that a steel plating (Fe foil) having a thickness of 35 ⁇ m was formed with Zn plating layers (each 1 ⁇ m), respectively. An exterior material 1 for an electricity storage device having a thickness of 88 ⁇ m having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.
  • a steel plating Fe foil
  • Zn plating layers each 1 ⁇ m
  • Example 8> Instead of chemical conversion treatment solution consisting of phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), chromium (III) salt compound, water, alcohol, phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), cerium oxide, water, alcohol Example 1 except that the base layer was composed of a base layer having a thickness of 1 ⁇ m having an organic substance content of 90% by mass (base layer containing Ce and acrylic resin) by using the chemical conversion treatment liquid. In the same manner as above, an exterior material 1 for an electricity storage device having a thickness of 86 ⁇ m having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.
  • Example 9> 1 except that a titanate coupling agent (titanium lactate) was used in place of the silane coupling agent, to obtain an electricity storage device exterior material 1 having a thickness of 86 ⁇ m having the configuration shown in FIG.
  • a titanate coupling agent titanium lactate
  • the organic content of the intermediate layer is 65% by mass.
  • Example 10 Instead of chromic anhydride aqueous solution (chromic anhydride concentration 3 g / L), EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) for improving dispersibility was added to the chromic anhydride aqueous solution (chromic anhydride concentration 3 g / L).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the corrosion-resistant layer is made of a 1 ⁇ m thick chromate film having an organic content of 5% by mass, and instead of a silane coupling agent, a zirconate coupling agent Except that (zirconium monoacetyl acetate) was used, in the same manner as in Example 1, an exterior material 1 for an electricity storage device having a thickness of 86 ⁇ m having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.
  • the organic content of the intermediate layer is 70% by mass.
  • Example 11> 1 except that aluminum tris (ethyl acetoacetate), which is an aluminate coupling agent, was used in place of the silane coupling agent, in the same manner as in Example 1, and an exterior for an electricity storage device having a thickness of 86 ⁇ m having the configuration shown in FIG. Material 1 was obtained.
  • the organic substance content of the intermediate layer is 60% by mass.
  • Example 12> Instead of chemical conversion treatment solution consisting of phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), chromium (III) salt compound, water, alcohol, phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), silica, water, alcohol Example 1 except that the chemical conversion treatment liquid was used to configure the base layer to be composed of a base layer having a thickness of 1 ⁇ m (a base layer containing Si and acrylic resin) having an organic content of 90% by mass. Similarly, an electricity storage device exterior material 1 having a thickness of 86 ⁇ m having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.
  • Example 13> 1 except that an aluminum foil (Al foil) with a thickness of 30 ⁇ m was used instead of the copper foil with a thickness of 35 ⁇ m, and the exterior material 1 for an electricity storage device with an thickness of 80 ⁇ m having the configuration shown in FIG. Got.
  • Al foil Al foil
  • the exterior material 1 for an electricity storage device with an thickness of 80 ⁇ m having the configuration shown in FIG. Got.
  • Example 14> 1 except that a 35 ⁇ m thick silver foil (Ag foil) was used in place of the 35 ⁇ m thick copper foil, in the same manner as in Example 3, the 85 ⁇ m thick power storage device exterior material 1 having the configuration shown in FIG. Obtained.
  • Example 15 A chemical conversion treatment solution composed of phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), chromium (III) salt compound, water, and alcohol was applied to the surface of the corrosion resistant layer side of the copper foil / corrosion resistant layer obtained in Example 1. Then, it dried at 180 degreeC and formed the chemical conversion film (underlayer) containing Cr and acrylic resin. The amount of chromium deposited on this underlayer was 3 mg / m 2 .
  • a two-component curable maleic acid-modified polypropylene adhesive (the curing agent is a polyfunctional isocyanate)
  • an unstretched polypropylene film (inner layer) having a thickness of 30 ⁇ m is superposed, sandwiched between a rubber nip roll and a laminating roll heated to 100 ° C., and subjected to dry lamination, and thereafter 40 A laminate was obtained by aging (heating) at 5 ° C. for 5 days.
  • the periphery of the adhesive uncoated area of the biaxially stretched polyamide film (heat-resistant resin layer; outer layer) in the laminate is irradiated with laser to cut the biaxially stretched polyamide film, and the adhesive uncoated area.
  • a certain biaxially stretched polyamide film was removed to form a positive electrode terminal portion 9.
  • the unstretched polypropylene film (thermoplastic resin layer; inner layer) in the laminate is irradiated with a laser at the periphery of the non-stretched polypropylene film to cut the unstretched polypropylene film and unstretched in the non-stretched adhesive region.
  • the polypropylene film was removed to form the positive electrode conductive portion 56 to obtain a power storage device exterior material having a thickness of 85 ⁇ m. That is, as compared with Example 1, an exterior material for an electricity storage device having a configuration in which no intermediate layer was provided was obtained.
  • the corrosion-resistant layer is composed of a silicate film having a thickness of 0.1 ⁇ m and an organic matter content of 0% by mass. Except for this, in the same manner as in Example 15, an exterior material 1 for an electricity storage device having a thickness of 84 ⁇ m was obtained.
  • Example 17 Instead of chemical conversion treatment solution consisting of phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), chromium (III) salt compound, water, alcohol, phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), silica, water, alcohol
  • Example 15 is the same as Example 15 except that the chemical conversion treatment liquid was used, and the base layer was composed of a base layer having a thickness of 1 ⁇ m with an organic content of 90% by mass (a base layer containing Si and an acrylic resin). Similarly, a packaging material 1 for an electricity storage device having a thickness of 85 ⁇ m was obtained.
  • the corrosion-resistant layer is composed of a silicate film having a thickness of 0.1 ⁇ m and an organic matter content of 0% by mass.
  • the underlayer was implemented except that the underlayer was composed of a 1 ⁇ m-thick underlayer (an underlayer containing Si and an acrylic resin) with an organic matter content of 90% by mass.
  • a packaging material 1 for an electricity storage device having a thickness of 84 ⁇ m was obtained.
  • ⁇ Comparative Example 1> An unstretched polypropylene film (inner layer) with a thickness of 30 ⁇ m is superimposed on one side of a 35 ⁇ m thick copper foil via a two-component curable maleic acid-modified polypropylene adhesive (the curing agent is a polyfunctional isocyanate).
  • the laminate was obtained by sandwiching between a rubber nip roll and a laminate roll heated to 100 ° C. and press-bonding, followed by aging (heating) at 40 ° C. for 5 days. .
  • the periphery of the adhesive uncoated area of the biaxially stretched polyamide film (heat-resistant resin layer; outer layer) in the laminate is irradiated with laser to cut the biaxially stretched polyamide film, and the adhesive uncoated area.
  • a certain biaxially stretched polyamide film was removed to form a positive electrode terminal portion.
  • the unstretched polypropylene film (thermoplastic resin layer; inner layer) in the laminate is irradiated with a laser at the periphery of the non-stretched polypropylene film to cut the unstretched polypropylene film and unstretched in the non-stretched adhesive region.
  • the polypropylene film was removed to form a positive electrode conductive portion, and an energy storage device exterior material with a thickness of 83 ⁇ m was obtained. That is, compared with Example 1, the exterior
  • ⁇ Comparative Example 2> After applying a chemical conversion treatment solution consisting of phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), chromium (III) salt compound, water, and alcohol on one surface of a 35 ⁇ m thick copper foil, drying is performed at 180 ° C. Then, a chemical conversion film (underlayer) containing Cr and an acrylic resin was formed. The amount of chromium deposited on this underlayer was 3 mg / m 2 .
  • a non-stretched polypropylene film (inner layer) having a thickness of 30 ⁇ m is overlaid and sandwiched between a rubber nip roll and a laminating roll heated to 100 ° C. and subjected to dry lamination, and then 5 ° C. at 40 ° C.
  • the laminate was obtained by aging (heating) for a day.
  • the periphery of the adhesive uncoated area of the biaxially stretched polyamide film (heat-resistant resin layer; outer layer) in the laminate is irradiated with laser to cut the biaxially stretched polyamide film, and the adhesive uncoated area.
  • a certain biaxially stretched polyamide film was removed to form a positive electrode terminal portion.
  • the unstretched polypropylene film (thermoplastic resin layer; inner layer) in the laminate is irradiated with a laser at the periphery of the non-stretched polypropylene film to cut the unstretched polypropylene film and unstretched in the non-stretched adhesive region.
  • the polypropylene film was removed to form a positive electrode conductive portion, and an energy storage device exterior material having a thickness of 84 ⁇ m was obtained. That is, compared with Example 1, the exterior
  • ⁇ Comparative Example 3> A 35 ⁇ m thick copper foil is immersed in a chromic anhydride aqueous solution (chromic anhydride concentration of 3 g / L) controlled at a temperature of 20 ° C. to 40 ° C., and an electrolytic chromate treatment is performed under a current density of 15 A / dm 2. Thus, a chromate film (corrosion resistant layer) having a thickness of 1 ⁇ m was formed on one surface of a copper foil having a thickness of 35 ⁇ m.
  • an unstretched polypropylene film having a thickness of 30 ⁇ m is formed on the chromate film (corrosion resistant layer) on the copper foil via a two-component curable maleic acid-modified polypropylene adhesive (the curing agent is a polyfunctional isocyanate).
  • the curing agent is a polyfunctional isocyanate.
  • the periphery of the adhesive uncoated area of the biaxially stretched polyamide film (heat-resistant resin layer; outer layer) in the laminate is irradiated with laser to cut the biaxially stretched polyamide film, and the adhesive uncoated area.
  • a certain biaxially stretched polyamide film was removed to form a positive electrode terminal portion.
  • the unstretched polypropylene film (thermoplastic resin layer; inner layer) in the laminate is irradiated with a laser at the periphery of the non-stretched polypropylene film to cut the unstretched polypropylene film and unstretched in the non-stretched adhesive region.
  • the polypropylene film was removed to form a positive electrode conductive portion, and an energy storage device exterior material having a thickness of 84 ⁇ m was obtained. That is, compared with Example 1, the exterior
  • ⁇ Comparative Example 4> On the surface of the intermediate layer side in the copper foil / corrosion resistant layer / intermediate layer obtained in Example 1, a two-component curable maleic acid-modified polypropylene adhesive (the curing agent is a polyfunctional isocyanate) having a thickness of 30 ⁇ m A non-stretched polypropylene film (inner layer) is placed on top of each other, sandwiched between a rubber nip roll and a laminate roll heated to 100 ° C. and dry-laminated by pressure bonding, and then aged at 40 ° C. for 5 days ( By heating, a laminate was obtained.
  • the curing agent is a polyfunctional isocyanate
  • the periphery of the adhesive uncoated area of the biaxially stretched polyamide film (heat-resistant resin layer; outer layer) in the laminate is irradiated with laser to cut the biaxially stretched polyamide film, and the adhesive uncoated area.
  • a certain biaxially stretched polyamide film was removed to form a positive electrode terminal portion.
  • the unstretched polypropylene film (thermoplastic resin layer; inner layer) in the laminate is irradiated with a laser at the periphery of the non-stretched polypropylene film to cut the unstretched polypropylene film and unstretched in the non-stretched adhesive region.
  • the polypropylene film was removed to form a positive electrode conductive portion, and an energy storage device exterior material with a thickness of 85 ⁇ m was obtained. That is, as compared with Example 1, an exterior material for an electricity storage device having a configuration in which a base layer was not provided was obtained.
  • ⁇ Comparative Example 5> A 1 vol% aqueous solution of a silane coupling agent (3-aminopropylethoxysilane) was applied to one side of a 35 ⁇ m thick copper foil, and then heated and dried at 130 ° C. to form one side of the copper foil. An intermediate layer having a thickness of 1 ⁇ m containing a hydrolyzate of Si alkoxide was formed.
  • a silane coupling agent 3-aminopropylethoxysilane
  • a two-component curable maleic acid-modified polypropylene adhesive (the curing agent is a polyfunctional isocyanate)
  • an unstretched polypropylene film (inner layer) having a thickness of 30 ⁇ m is superposed, sandwiched between a rubber nip roll and a laminating roll heated to 100 ° C., and subjected to dry lamination, and thereafter 40 A laminate was obtained by aging (heating) at 5 ° C. for 5 days.
  • the periphery of the adhesive uncoated area of the biaxially stretched polyamide film (heat-resistant resin layer; outer layer) in the laminate is irradiated with laser to cut the biaxially stretched polyamide film, and the adhesive uncoated area.
  • a certain biaxially stretched polyamide film was removed to form a positive electrode terminal portion.
  • the unstretched polypropylene film (thermoplastic resin layer; inner layer) in the laminate is irradiated with a laser at the periphery of the non-stretched polypropylene film to cut the unstretched polypropylene film and unstretched in the non-stretched adhesive region.
  • the polypropylene film was removed to form a positive electrode conductive portion, and an energy storage device exterior material with a thickness of 85 ⁇ m was obtained. That is, as compared with Example 1, an exterior material for an electricity storage device having a configuration in which a corrosion-resistant layer was not provided was obtained.
  • ⁇ Corrosion resistance evaluation method> For each example and comparative example, a test piece having a length of 100 mm and a width of 15 mm was cut out from the outer packaging material for the electricity storage device, and the test piece was immersed in an electrolytic solution in a state where one end portion in the length direction of the test piece was peeled off. And it left still in 85 degreeC oven for 4 hours in this electrolyte solution exposure state.
  • an electrolytic solution lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) has a concentration of 1 in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed in an equal volume ratio.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • test piece After the elapse of 4 hours, the test piece is taken out from the oven, and the taken out test piece is washed with water, and then the metal foil at the one end of the test piece is observed with the naked eye to check for discoloration. “X” was given, and “ ⁇ ” (passed) was given when there was no discoloration.
  • ⁇ Resistance measurement method A resistance value (m ⁇ ) was measured between the positive electrode terminal portion 9 and the positive electrode conductive portion 56 of the exterior material for an electricity storage device, using “Milliohm Hitester 3540” manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. (manufactured by HIOKI). A resistance value of 100 m ⁇ or less was regarded as acceptable, and a resistance value exceeding 100 m ⁇ was regarded as unacceptable.
  • Example and Comparative Example a test piece having a length of 100 mm and a width of 15 mm was cut out from the outer packaging material for the electricity storage device, and a gripping margin for measuring peel strength was provided at one end in the length direction of the test piece.
  • the test piece was immersed in an electrolytic solution and allowed to stand in an oven at 85 ° C. for 4 hours in an exposed state of the electrolytic solution.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the test piece was taken out from the oven, washed with water, and allowed to stand in a temperature-controlled room at 25 ° C. for 24 hours. Thereafter, the test piece was peeled off at the interface between the metal foil layer and the inner layer (polypropylene film) in the temperature-controlled room, and the peel strength was measured. At this time, the tensile speed was set to 150 mm / min, and the peel strength (N / 15 mm width) was measured at 180 ° peel. 3 (N / 15 mm width) or more was accepted and less than 3 (N / 15 mm width) was rejected.
  • Corrosion resistance is “ ⁇ ” (passed), electrolyte resistance is passed, resistance value is small, and it was able to energize sufficiently.
  • the case where any of the (sufficient energization properties) failed was regarded as a comprehensive judgment “x”.
  • the outer packaging materials for electricity storage devices of Examples 1 to 18 according to the present invention have a low resistance between the terminal portion and the conductive portion, but discolor even when exposed to the electrolyte. (Corrosion is not observed) and has excellent corrosion resistance, and also maintains the peel strength (adhesion between layers) after immersion in the electrolyte, so no tab lead is used between the terminal part and the conductive part. However, energization is sufficiently possible.
  • an exterior material for an electricity storage device is, for example, -Electric storage devices such as lithium secondary batteries (lithium ion batteries, lithium polymer batteries, etc.)-Used as exterior materials for various electric storage devices such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors.
  • the power storage device according to the present invention includes an all-solid battery in addition to the power storage device exemplified above.

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Abstract

タブリードを要することなく通電が可能になると共に、外装材が十分な耐食性を備え、十分な層間接合力を備えた蓄電デバイス用外装材を提供する。　金属箔層２の一方の面に、耐食層８１／下地層８３／内側接着剤層８４／熱可塑性樹脂層４がこの順に積層され、前記下地層８３の表面の一部において内側接着剤層および熱可塑性樹脂層で被覆されていない導電部５６が設けられ、前記耐食層８１は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であり、前記下地層８３は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層である構成とする。耐食層８１と下地層８３は、金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する中間層８２を介して積層されているのが好ましい。

Description

蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス
　本発明は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス、及びこのような蓄電デバイス用の外装材に関する。
　近年、スマートフォン、タブレット端末等の携帯機器の薄型化、軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池やリチウムポリマー二次電池の外装材としては、従来の金属缶に代えて、金属箔の両面に樹脂フィルムを貼り合わせたラミネート外装材が用いられている。同様に、コンデンサ、キャパシタ等もラミネート外装材を使用したものをバックアップ電源としてＩＣカードや電子機器に搭載することが検討されている。
　金属箔の両面に樹脂フィルムを貼り合わせたラミネート外装材内に電池本体部を収容したものとして、例えば、フレキシブルなフィルムよりなる密閉外装材内に、積層された正極、セパレータ、および負極、並びに、電解質からなる電池構成物質を収容したカード電池であって、前記外装材として、熱可塑性樹脂、金属箔、および熱可塑性樹脂を順次積層した構成からなるラミネートフィルムが用いられてなる電池が公知である（特許文献１参照）。
特開２００５－５６８５４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の電池では、電極から導出されるタブリード線（リード線）を設ける必要があるので、その分部品点数が多くなるという問題があった。また、このタブリード線は、ラミネート外装材の周縁のヒートシール部分で固定させる必要があるので、その分製造時の工数が多くなって手間がかかるという問題もあった。
　また、上記従来構成の外装材では、電解液によるバリア層の腐食を十分に防止できない面があることから、外装材の耐食性をさらに向上させることが望まれていた。
　本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、タブリードを要することなく通電が可能になると共に、外装材が十分な耐食性を備え、かつ十分な層間接合力を備えた蓄電デバイス及び蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。
  前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
　［１］金属箔層の一方の面に、耐食層／下地層／内側接着剤層／熱可塑性樹脂層がこの順に積層され、前記下地層の表面の一部において前記内側接着剤層および前記熱可塑性樹脂層で被覆されていない導電部が設けられた蓄電デバイス用外装材であって、
  前記耐食層は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であり、
　前記下地層は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層であることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
　［２］金属箔層の一方の面に、耐食層／中間層／下地層／内側接着剤層／熱可塑性樹脂層がこの順に積層され、前記下地層の表面の一部において前記内側接着剤層および前記熱可塑性樹脂層で被覆されていない導電部が設けられた蓄電デバイス用外装材であって、
  前記耐食層は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であり、
　前記中間層は、金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層であり、
　前記下地層は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層であることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
　［３］前記金属アルコキシドにおける金属が、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である前項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
　［４］前記耐食層における有機物含有率を「Ｘ」とし、前記中間層における有機物含有率を「Ｙ」とし、前記下地層における有機物含有率を「Ｚ」としたとき、
　　Ｘ＜Ｙ＜Ｚ
の関係にある前項２または３に記載の蓄電デバイス用外装材。
　［５］前記耐食層における有機物含有率が５０質量％未満であり、前記下地層における有機物含有率が５０質量％以上である前項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
　［６］前記金属箔層は、銅箔または鉄箔からなる前項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
　［７］前記金属箔層は、金属箔の少なくとも片面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなるメッキ層が形成されたものからなる前項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
　［８］前記金属箔層の他方の面に耐熱性樹脂層が積層されると共に、前記金属箔層の他方の面の一部に、前記耐熱性樹脂層で被覆されていない端子部が設けられている前項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
　［９］前項１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材２枚と、
  デバイス本体部と、を備え、
　互いの熱可塑性樹脂層同士が向き合うように配置された前記２枚の外装材の間の空間に前記デバイス本体部が収容され、前記デバイス本体部の電極と前記外装材の導電部とが接続され、前記２枚の外装材の周縁部の熱可塑性樹脂層同士が接合されて封止されていることを特徴とする蓄電デバイス。
　［１］の発明では、デバイス本体部を接続する導電部が外装材の一部として形成されているので、タブリードを用いなくても通電が可能である。タブリードを無くすことによって、蓄電デバイスの軽量化および小型化に貢献できる。金属箔層の一方の面に耐食層／下地層／内側接着剤層／熱可塑性樹脂層がこの順に積層されてなる構成であり、耐食層が金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であるので金属箔の耐食性を向上させることができると共に、下地層は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層であるので、内側接着剤層に安定して接着結合させることができる。従って、金属箔の耐食性に優れていて耐電解液性等に優れると共に、十分な接着力が確保された蓄電デバイス用外装材が提供され得る。
　［２］の発明では、デバイス本体部を接続する導電部が外装材の一部として形成されているので、タブリードを用いなくても通電が可能である。タブリードを無くすことによって、蓄電デバイスの軽量化および小型化に貢献できる。金属箔層の一方の面に耐食層／中間層／下地層／内側接着剤層／熱可塑性樹脂層がこの順に積層されてなる構成であり、耐食層が金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であるので金属箔の耐食性を向上させることができると共に、下地層は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層であるので、内側接着剤層に安定して接着結合させることができる。更に、耐食層に中間層（金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層）を介して下地層が積層されているので、より十分な接着力が得られて、金属箔層と熱可塑性樹脂層とが十分な接着力で接合されるものとなる。従って、金属箔の耐食性に優れていて耐電解液性等に優れると共に、より十分な接着力が確保された蓄電デバイス用外装材が提供され得る。
　［３］の発明では、前記中間層において金属アルコキシドを構成する金属が、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であるから、耐食層に中間層を介して下地層がより十分な接着力で接合され、金属箔層と熱可塑性樹脂層とがより十分な接着力で接合される。
　［４］の発明では、Ｘ＜Ｙ＜Ｚの関係にある構成であるから、各層間の接着力をさらに高めることができる。
　［５］の発明では、耐食層における有機物含有率が５０質量％未満であるので金属箔層と耐食層との接合力を更に向上させることができると共に、下地層における有機物含有率が５０質量％以上であるので下地層と内側接着剤層との接合力を更に向上させることができて、金属箔層と熱可塑性樹脂層とがより十分な接着力で接合された蓄電デバイス用外装材が提供される。
　［６］の発明では、金属箔層が、銅箔または鉄箔からなる構成であり、銅箔である場合にはデバイスの放熱性を向上させることができるし、鉄箔である場合には外装材の強度を向上させることができる。
　［７］の発明では、金属箔層は、金属箔の少なくとも片面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなるメッキ層が形成されたものからなる構成であるので、耐食性を向上させることができる。
　［８］の発明では、金属箔層の他方の面に耐熱性樹脂層が積層されているから、（端子部を除いて）絶縁性を十分に確保できるし、物理的強度および耐衝撃性も確保できると共に、金属箔層の他方の面の一部に、耐熱性樹脂層で被覆されていない露出部（端子部）が設けられているので、この露出部（端子部）を介して通電を行うことができる。
　［９］の発明（蓄電デバイス）では、上記［１］～［８］のいずれかの外装材を用いて構成されているから、タブリードを用いなくても通電が可能であり、軽量化および小型化を図ることが可能であるし、外装材が耐食性に優れていて耐電解液性に優れると共に十分な接着力が確保された外装材で外装された耐久性に優れた蓄電デバイスが提供される。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材の一実施形態を示す断面図である。 図１の蓄電デバイス用外装材を用いて構成された蓄電デバイスの一例を示す断面図である。 図２の蓄電デバイスの平面図である。
  本発明に係る蓄電デバイス１の一実施形態を図２、３に示す。この蓄電デバイス１は、ラミネート外装電池であり、デバイス本体部としてのベアセル６０と、該ベアセル６０を収納する外装ケース４５とを備えている。
　図２、３に示すように、外装ケース４５は、平面視角形の凹部５２とこの凹部５２の開口縁から外方に延びるフランジ５３を有する本体５１と、前記本体５１のフランジ５３の外回り寸法と同寸の蓋体（底蓋）５５とを組み合わせて作製されたものである。前記凹部５２はベアセル６０の収納用空間を形成している。
　前記本体５１の構成材としては、第二金属箔層１２と、該第二金属箔層１２の一方の面（第一の面）側に積層された第二熱可塑性樹脂層１４と、前記第二金属層１２の他方の面（第二の面）側に積層された第二耐熱性樹脂層１８と、を備えた外装材（蓄電デバイス用外装材）５０が使用されている（図２参照）。
  前記蓋体５５の構成材としては、第一金属箔層２と、該第一金属箔層２の一方の面（第一の面）側に積層された第一熱可塑性樹脂層４と、前記第一金属箔層２の他方の面（第二の面）側に積層された第一耐熱性樹脂層８と、を備えた外装材（蓄電デバイス用外装材）５０が使用されている（図２参照）。
　前記本体５１を構成する外装材５０は、その構成を詳細に説明すると、図１に示すように、第二金属箔層１２の一方の面に、耐食層８１／中間層８２／下地層８３／内側接着剤層８４／第二熱可塑性樹脂層１４がこの順に積層され、前記下地層８３の表面の一部（本実施形態では中央部）に、前記内側接着剤層８４および前記第二熱可塑性樹脂層１４で被覆されていない負極導電部５４が設けられてなり、前記下地層８３の表面（第二熱可塑性樹脂層１４側の表面）における前記負極導電部５４を除く領域で内側接着剤層８４を介して前記第二熱可塑性樹脂層１４が積層されている。更に、第二金属箔層１２の他方の面に外側接着剤層９０を介して第二耐熱性樹脂層１８が積層されると共に、前記第二金属箔層１２の他方の面の一部（本実施形態では中央部）に、前記第二耐熱性樹脂層１８および外側接着剤層９０で被覆されていない負極端子部１９が設けられている（図１参照）。前記耐食層８１は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であり、前記中間層８２は、金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層であり、前記下地層８３は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層である。これら前記耐食層８１、前記中間層８２および前記下地層８３の構成の詳細は後述する。なお、図１、２において、８０は機能層であり、この機能層は、第二金属箔層１２側から第二熱可塑性樹脂層１４側に向けて順に耐食層８１／中間層８２／下地層８３／内側接着剤層８４で構成されている。
  前記蓋体５５を構成する外装材５０は、その構成を詳細に説明すると、図１に示すように、第一金属箔層２の一方の面に、耐食層８１／中間層８２／下地層８３／内側接着剤層８４／第一熱可塑性樹脂層４がこの順に積層され、前記下地層８３の表面の一部（本実施形態では中央部）に、前記内側接着剤層８４および前記第一熱可塑性樹脂層４で被覆されていない正極導電部５６が設けられてなり、前記下地層８３の表面（第一熱可塑性樹脂層４側の表面）における前記正極導電部５６を除く領域で内側接着剤層８４を介して前記第一熱可塑性樹脂層４が積層されている。更に、第一金属箔層２の他方の面に外側接着剤層９０を介して第一耐熱性樹脂層８が積層されると共に、前記第一金属箔層２の他方の面の一部（本実施形態では中央部）に、前記第一耐熱性樹脂層８および外側接着剤層９０で被覆されていない正極端子部９が設けられている（図１参照）。前記耐食層８１は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であり、前記中間層８２は、金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層であり、前記下地層８３は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層である。これら前記耐食層８１、前記中間層８２および前記下地層８３の構成の詳細は後述する。なお、図１、２において、８０は機能層であり、この機能層は、第一金属箔層２側から第一熱可塑性樹脂層４側に向けて順に耐食層８１／中間層８２／下地層８３／内側接着剤層８４で構成されている。
　前記本体５１は、フラットシートの前記外装材５０に対し、張り出し成形、絞り成形等の成形を行って凹部５２を形成し、凹部５２の周囲の未変形部分をフランジ５３の外回り寸法にトリミングしたものである。一方、前記蓋体５５はフラットシートの前記外装材５０を所要寸法に裁断したものである。前記本体５１の凹部５２の底部の内面に負極導電部５４が設けられ、蓋体５５の内面に正極導電部５６が設けられている（図２参照）。前記正極導電部５６および負極導電部５４は、前記外装材５０の下地層８３を露出させた露出部によって形成されている（図１参照）。また、前記正極端子部９および負極端子部１９は、前記外装材５０の金属箔層２、１２を露出させた露出部によって形成されている（図１参照）。
　前記ベアセル６０は、シート状の正極６１とシート状の負極６２とがセパレーター６３を介して積層されてなり、このベアセル６０が前記２枚の外装材５０の間の空間に収容されて、正極６１の端部が外装材５０の正極導電部５６に接続され、負極６２の端部が外装材５０の負極導電部５４に接続されている（図２参照）。
　前記蓄電デバイス１は、ベアセル６０の正極６１および負極６２をそれぞれ正極導電部５６、負極導電部５４に接合した後に、ベアセル６０を本体５１の凹部５２に収納して蓋体５５を被せ、電解質注入口を残して本体５１のフランジ５３と蓋体５５との接触部の熱可塑性樹脂層４、１４同士をヒートシールし、電解質を注入した後に前記電解質注入口をヒートシールすることによって封止したものである。
　上記蓄電デバイス１では、外装材５０に正極端子部９および負極端子部１９が設けられているので、これら端子部を介して他の機器に通電可能に接続できる。
　前記正極６１と正極導電部５６との接合手段、前記負極６２と負極導電部５４の接合手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、超音波接合、はんだ付、導電性接着剤による接着等を例示できる。
　上記蓄電デバイス１では、ベアセル（デバイス本体部）６０を接続する導電部（金属層）５４、５６が外装材の一部として形成されているので、タブリードを用いなくても通電が可能である。タブリードを無くすことによって、蓄電デバイス１の軽量化および小型化を図ることができる。また、金属箔層２、１２の一方の面（デバイス本体部６０側の面；熱可塑性樹脂層側の面）に、耐食層８１／中間層８２／下地層８３がこの順に積層され、下地層８３の表面における導電部５６、５４を除く領域で内側接着剤層８４を介して熱可塑性樹脂層４、１４が積層されてなる構成であり、耐食層８１が金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であるので金属箔の耐食性を向上させることができると共に、下地層８３は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層であるので、内側接着剤層８４に安定して接着結合させることができる。ここで、耐食層８１に中間層（金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層）８２を介して下地層８３が積層されているので、十分な接着力が得られて、金属箔層２、１２と熱可塑性樹脂層４、１４とが十分な接着力で接合されるものとなる。上記外装材５０は、金属箔の耐食性に優れていて耐電解液性等に優れると共に、十分な接着力を確保できる。
　本発明の蓄電デバイス用外装材５０の一実施形態を図１に示す。この蓄電デバイス用外装材１は、金属箔層２（１２）の一方の面に、耐食層８１／中間層８２／下地層８３／内側接着剤層８４／熱可塑性樹脂層４（１４）がこの順に積層され、前記下地層８３の表面の一部（本実施形態では中央部）に、前記熱可塑性樹脂層４（１４）および内側接着剤層８４で被覆されていない導電部５６（５４）が設けられている。更に、金属箔層２（１２）の他方の面に外側接着剤層９０を介して耐熱性樹脂層８（１８）が積層されると共に、前記金属箔層２（１２）の他方の面の一部（本実施形態では中央部）に、前記耐熱性樹脂層８（１８）および外側接着剤層９０で被覆されていない端子部９（１９）が設けられている（図１参照）。図１に示すように、耐食層８１／中間層８２／下地層８３／内側接着剤層８４により機能層８０が形成されている。図２では、耐食層８１、中間層８２、下地層８３、内側接着剤層８４の各層は記載せずに、便宜上、これらの層をまとめて機能層８０として記載しており、この機能層８０の詳細な構成、態様等は、図１に示すとおりである。
  本発明では、前記耐食層８１は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であり、前記中間層８２は、金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層であり、前記下地層８３は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層である。
　本発明の蓄電デバイス用外装材５０では、前記耐食層８１における有機物含有率を「Ｘ」（質量％）とし、前記中間層８２における有機物含有率を「Ｙ」（質量％）とし、前記下地層８３における有機物含有率を「Ｚ」（質量％）としたとき、Ｘ＜Ｙ＜Ｚの関係にある構成が好ましい。金属箔層２、１２と熱可塑性樹脂層４、１４との接着力をさらに高めることができる。なお、上記各層における「有機物含有率」（質量％）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２０－１９８７に準拠してＴＧによる質量減少分（減少した質量）を測定し、当該層の質量減少分（減少した質量）を「Ｍ」とし、上記測定を行う前の当該層の質量を「Ｎ」としたとき、
　　有機物含有率＝（Ｍ／Ｎ）×１００
  上記計算式により求められる値（質量％）である。
  前記金属箔層２、１２は、外装材５０に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層２、１２としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅箔、鉄箔、銀箔、アルミニウム箔（Ａｌ箔）、各種合金箔等の他、金属箔の少なくとも片面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなるメッキ層が形成されたもの等が挙げられる。中でも、前記金属箔層２、１２としては、銅箔、鉄箔、銀箔等の金属箔を用いるのが好ましい。前記金属箔層２、１２の厚さは、２０μｍ～１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。中でも、前記金属箔層２、１２の厚さは、２０μｍ～５０μｍであるのが特に好ましい。
  金属のイオン化傾向を考慮すると、正極にアルミニウム箔を使用した場合には、銅箔または鉄箔は、負極側の外装材用の金属箔層（図２において金属箔層１２）として好適である。
  前記金属箔層２、１２の一方の面（内側層４、１４側の面）に積層される耐食層８１は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層である。この耐食層８１は、主に金属箔層２、１２の腐食（腐食による変色も含む）防止の役割を担うものである。前記耐食層８１としては、特に限定されるものではないが、例えば、クロメート皮膜（クロミウムクロメート皮膜、リン酸クロメート皮膜、電解クロメート皮膜等）、チタネート皮膜、ジルコネート皮膜、アルミナ皮膜、シリケート皮膜、セリウム酸化物皮膜、パシベート処理による金属酸化物皮膜などが挙げられる。前記耐食層８１の厚さは、０．０１μｍ～５μｍであるのが好ましい。
  前記中間層８２は、主に耐食層８１と下地層８３との接着力を高める役割を担う。前記中間層８２は、金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有してなる層である。金属アルコキシドやＳｉアルコキシドは、一般式Ｒ’Ｍ（ＯＲ）ｎで表され、ここで、
　「Ｍ」として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ａｌ等が挙げられ、
　「Ｒ’」として、ビニル基、スチリル基、メタアクリル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられ、
　「Ｒ」として、メタン、エタン等が挙げられ、
Ｒ’Ｍ（ＯＲ）ｎにおけるＲが加水分解により離脱してこの部位が耐食層８１の金属又はＳｉと結合する一方、Ｒ’が下地層８３の水溶性樹脂の官能基（例えば、カルボニル基、水酸基、アミノ基等）と結合する。これにより、中間層８２を介して耐食層８１と下地層８３とが十分な接合力で接合される。
  また、前記中間層８２は、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等のカップリング剤を塗布することにより形成できる層である。カップリング剤を塗布した後、上述した加水分解により、中間層８２を介して耐食層８１と下地層８３とが十分な接合力で接合（結合）される。前記中間層８２の厚さは、０．０１μｍ～５μｍであるのが好ましい。
  前記下地層８３は、主に、内側接着剤層８４に安定して接着結合させる役割を担う。前記下地層８３は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層である。金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分としては、例えば、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｓｉ等が挙げられる。前記水溶性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
  前記下地層８３を形成するための処理液としては、例えば、
１）リン酸と、
　クロム酸と、
　フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
　アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
　クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
　アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
　クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
　フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
　上記１）～３）のうちのいずれかの水溶液を例示できる。この水溶液を（乾燥後の）中間層８２の表面に塗工した後、乾燥させることにより、前記下地層８３を形成することができる。
　前記下地層８３の厚さは、０．１μｍ～１０μｍであるのが好ましい。
  前記内側接着剤層８４としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン接着剤層、ポリエステルポリウレタン接着剤層、ポリエーテルポリウレタン接着剤層、ポリオレフィン系接着剤層等が挙げられる。中でも、電解液による膨潤の少ないポリオレフィン系接着剤を使用するのが好ましい。前記内側接着剤層８４の厚さは、１μｍ～５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記内側接着剤層８４の厚さは、１μｍ～３μｍに設定されるのが特に好ましい。
  前記熱可塑性樹脂層（熱融着性樹脂層）（内側層）４、１４は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
　前記熱可塑性樹脂層４、１４としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂無延伸フィルム層であるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂無延伸フィルム層３は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる無延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂層４、１４は、単層であってもよいし、複層であってもよい。
　前記熱可塑性樹脂層４、１４の厚さは、１０μｍ～８０μｍに設定されるのが好ましい。１０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できると共に、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂層４、１４の厚さは２５μｍ～５０μｍに設定されるのが特に好ましい。
　前記耐熱性樹脂層（外側層）８、１８を構成する耐熱性樹脂としては、外装材をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱可塑性樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。
　前記耐熱性樹脂層（外側層）８、１８としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層８、１８としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層８、１８は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。前記例示した複層構成において、ポリエステルフィルムがポリアミドフィルムよりも外側に配置されるのが好ましく、同様にＰＥＴフィルムがナイロンフィルムよりも外側に配置されるのが好ましい。
　前記耐熱性樹脂層８、１８の厚さは、８μｍ～５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで外装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。中でも、前記耐熱性樹脂層８、１８の厚さは、１２μｍ～２５μｍであるのが特に好ましい。
　前記外側接着剤層９０としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン接着剤層、ポリエステルポリウレタン接着剤層、ポリエーテルポリウレタン接着剤層等が挙げられる。前記外側接着剤層９０の厚さは、１μｍ～５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記外側接着剤層９０の厚さは、１μｍ～３μｍに設定されるのが特に好ましい。
　なお、本発明では、前記金属箔層２（１２）の他方の面（外側層側の面）に前記下地層８３が形成されていてもよい。即ち、金属箔層２（１２）の他方の面側は、金属箔層２（１２）／下地層８３／外側接着剤層９０／耐熱性樹脂層８（１８）の積層態様になっていてもよい。
　また、上記実施形態では、蓄電デバイス用外装材１は、金属箔層２（１２）の一方の面に、耐食層８１／中間層８２／下地層８３／内側接着剤層８４／熱可塑性樹脂層４（１４）がこの順に積層され、前記下地層８３の表面の一部に、前記熱可塑性樹脂層４（１４）および内側接着剤層８４で被覆されていない導電部５６（５４）が設けられた構成が採用されていたが、この構成部に代えて、金属箔層２（１２）の一方の面に、耐食層８１／下地層８３／内側接着剤層８４／熱可塑性樹脂層４（１４）がこの順に積層され、前記下地層８３の表面の一部に、前記熱可塑性樹脂層４（１４）および内側接着剤層８４で被覆されていない導電部５６（５４）が設けられた構成を採用してもよい。即ち、中間層８２が全く設けられていない構成を採用してもよい。
　また、上記実施形態では、金属箔層２（１２）の一方の面の全面に、耐食層８１を介して前記中間層８２が積層された構成が採用されているが、例えば、前記導電部５６（５４）に対応する領域では金属箔層２（１２）の一方の面に耐食層８１／下地層８３がこの順に積層された構成（この対応領域だけ中間層８２が設けられていない構成）を採用してもよい。この場合には、前記対応領域の下地層８３の表面の露出部により導電部５６（５４）が構成される。
　次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
  温度２０℃～４０℃に制御された無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に厚さ３５μｍの銅箔を浸漬し、電流密度１５Ａ／ｄｍ2の条件で電解クロメート処理を行うことによって、厚さ３５μｍの銅箔の一方の面に厚さ１μｍのクロメート皮膜（耐食層）を形成した。前記耐食層の有機物含有率は０質量％である。
　次に、銅箔におけるクロメート皮膜（耐食層）の上に、シランカップリング剤（３－アミノプロピルエトキシシラン）の１vol％水溶液を塗工した後、１３０℃で加熱乾燥させることによって、クロメート皮膜（耐食層）の上にＳｉアルコキシド加水分解物を含有してなる厚さ１μｍの中間層を形成した。前記中間層の有機物含有率は５０質量％である。
　次いで、前記中間層の表面に（得られた銅箔／耐食層／中間層における中間層側の表面に）、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、Ｃｒ及びアクリル系樹脂を含有してなる厚さ１μｍの化成皮膜（下地層）を形成した。この下地層のクロム付着量は３ｍｇ／ｍ2であった。前記下地層の有機物含有率は９０質量％である。
　また、前記銅箔の他方の面に、ポリエステル－ウレタン系接着剤を塗布した。この塗布の時に、銅箔の他方の面の中央部をマスキング（マスキングテープ貼付）により接着剤未塗布領域とした。しかる後、このポリエステル－ウレタン系接着剤塗布面に厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（耐熱性樹脂層；外側層）を貼り合わせた。
  次に、前記下地層の表面に（得られた銅箔／耐食層／中間層／下地層における下地層側の表面に）、さらに２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を塗布した。この塗布の時に、下地層の表面の中央部をマスキング（マスキングテープ貼付）により接着剤未塗布領域とした。しかる後、このマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤塗布面に厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂層；内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、積層体を得た。
　次に、前記積層体における二軸延伸ポリアミドフィルム（耐熱性樹脂層；外側層）の接着剤未塗布領域の周縁にレーザーを照射して二軸延伸ポリアミドフィルムを切断し、接着剤未塗布領域にある二軸延伸ポリアミドフィルムを除去して、正極端子部９を形成した。また、前記積層体における無延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂層；内側層）の接着剤未塗布領域の周縁にレーザーを照射して無延伸ポリプロピレンフィルムを切断し、接着剤未塗布領域にある無延伸ポリプロピレンフィルムを除去して、正極導電部５６を形成して、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例２＞
　無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に代えて、該無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に分散性向上のためのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を添加してなる水溶液を用いて化成処理を行うことによって、耐食層が、有機物含有率５質量％である厚さ１μｍのクロメート皮膜からなる構成にすると共に、化成処理液として、実施例１で使用した化成処理液にさらにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を１質量％含有せしめた液を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。得られた蓄電デバイス用外装材において下地層の有機物含有率は９５質量％である。
　＜実施例３＞
  厚さ３５μｍの銅箔に代えて、厚さ３５μｍの鉄箔（Ｆｅ箔）を用いると共に、無水クロム酸水溶液に代えて、濃度５vol％のケイ酸ナトリウム水溶液を用いてシリケート処理を行うことによって、耐食層が、有機物含有率０質量％である厚さ０．１μｍのシリケート皮膜からなる構成にした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８５μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例４＞
　無水クロム酸水溶液に代えて、濃度５vol％のチタニアコロイド分散液を用いて湿式法による成膜処理を行うことによって、耐食層が、有機物含有率０質量％である厚さ２μｍのチタネート皮膜からなる構成にした以外は、実施例２と同様にして、図１に示す構成の厚さ８７μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例５＞
　無水クロム酸水溶液に代えて、濃度５vol％のジルコニアコロイド分散液を用いて湿式法による成膜処理を行うことによって、耐食層が、有機物含有率０質量％である厚さ２μｍのジルコネート皮膜からなる構成にした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８７μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例６＞
  厚さ３５μｍの銅箔に代えて、厚さ３５μｍのＳＵＳ箔（ステンレス箔）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例７＞
  厚さ３５μｍの銅箔に代えて、厚さ３５μｍの鋼箔（Ｆｅ箔）の両面にそれぞれＺｎメッキ層（各１μｍ）が形成されたものを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８８μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例８＞
　リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液に代えて、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、酸化セリウム、水、アルコールからなる化成処理液を用いることによって、下地層が、有機物含有率９０質量％である厚さ１μｍの下地層（Ｃｅおよびアクリル系樹脂を含有する下地層）からなる構成とした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例９＞
　シランカップリング剤に代えて、チタネートカップリング剤（チタンラクテート）を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。得られた蓄電デバイス用外装材において中間層の有機物含有率は６５質量％である。
　＜実施例１０＞
　無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に代えて、該無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に分散性向上のためのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を添加してなる水溶液を用いて化成処理を行うことによって、耐食層が、有機物含有率５質量％である厚さ１μｍのクロメート皮膜からなる構成にすると共に、シランカップリング剤に代えて、ジルコネートカップリング剤（ジルコニウムモノアセチルアセテート）を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。得られた蓄電デバイス用外装材において中間層の有機物含有率は７０質量％である。
　＜実施例１１＞
　シランカップリング剤に代えて、アルミネートカップリング剤であるアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。得られた蓄電デバイス用外装材において中間層の有機物含有率は６０質量％である。
　＜実施例１２＞
　リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液に代えて、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、シリカ、水、アルコールからなる化成処理液を用いることによって、下地層が、有機物含有率９０質量％である厚さ１μｍの下地層（Ｓｉおよびアクリル系樹脂を含有する下地層）からなる構成とした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例１３＞
  厚さ３５μｍの銅箔に代えて、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（Ａｌ箔）を用いた以外は、実施例３と同様にして、図１に示す構成の厚さ８０μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例１４＞
  厚さ３５μｍの銅箔に代えて、厚さ３５μｍの銀箔（Ａｇ箔）を用いた以外は、実施例３と同様にして、図１に示す構成の厚さ８５μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
  ＜実施例１５＞
　実施例１で得られた銅箔／耐食層における耐食層側の表面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、Ｃｒ及びアクリル系樹脂を含有してなる化成皮膜（下地層）を形成した。この下地層のクロム付着量は３ｍｇ／ｍ2であった。
  次に、前記下地層の表面に（得られた銅箔／耐食層／下地層における下地層側の表面に）、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、積層体を得た。
　次に、前記積層体における二軸延伸ポリアミドフィルム（耐熱性樹脂層；外側層）の接着剤未塗布領域の周縁にレーザーを照射して二軸延伸ポリアミドフィルムを切断し、接着剤未塗布領域にある二軸延伸ポリアミドフィルムを除去して、正極端子部９を形成した。また、前記積層体における無延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂層；内側層）の接着剤未塗布領域の周縁にレーザーを照射して無延伸ポリプロピレンフィルムを切断し、接着剤未塗布領域にある無延伸ポリプロピレンフィルムを除去して、正極導電部５６を形成して、厚さ８５μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、実施例１と比較して、中間層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。
　＜実施例１６＞
  無水クロム酸水溶液に代えて、濃度５vol％のケイ酸ナトリウム水溶液を用いてシリケート処理を行うことによって、耐食層が、有機物含有率０質量％である厚さ０．１μｍのシリケート皮膜からなる構成にした以外は、実施例１５と同様にして、厚さ８４μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例１７＞
　リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液に代えて、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、シリカ、水、アルコールからなる化成処理液を用いることによって、下地層が、有機物含有率９０質量％である厚さ１μｍの下地層（Ｓｉおよびアクリル系樹脂を含有する下地層）からなる構成とした以外は、実施例１５と同様にして、厚さ８５μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例１８＞
  無水クロム酸水溶液に代えて、濃度５vol％のケイ酸ナトリウム水溶液を用いてシリケート処理を行うことによって、耐食層が、有機物含有率０質量％である厚さ０．１μｍのシリケート皮膜からなる構成にすると共に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液に代えて、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、シリカ、水、アルコールからなる化成処理液を用いることによって、下地層が、有機物含有率９０質量％である厚さ１μｍの下地層（Ｓｉおよびアクリル系樹脂を含有する下地層）からなる構成とした以外は、実施例１５と同様にして、厚さ８４μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜比較例１＞
  厚さ３５μｍの銅箔の一方の面に、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、積層体を得た。
　次に、前記積層体における二軸延伸ポリアミドフィルム（耐熱性樹脂層；外側層）の接着剤未塗布領域の周縁にレーザーを照射して二軸延伸ポリアミドフィルムを切断し、接着剤未塗布領域にある二軸延伸ポリアミドフィルムを除去して、正極端子部を形成した。また、前記積層体における無延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂層；内側層）の接着剤未塗布領域の周縁にレーザーを照射して無延伸ポリプロピレンフィルムを切断し、接着剤未塗布領域にある無延伸ポリプロピレンフィルムを除去して、正極導電部を形成して、厚さ８３μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、実施例１と比較して、耐食層、中間層および下地層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。
  ＜比較例２＞
　厚さ３５μｍの銅箔の一方の面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、Ｃｒ及びアクリル系樹脂を含有してなる化成皮膜（下地層）を形成した。この下地層のクロム付着量は３ｍｇ／ｍ2であった。次に、前記下地層の表面に（得られた銅箔／下地層における下地層側の表面に）、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、積層体を得た。
　次に、前記積層体における二軸延伸ポリアミドフィルム（耐熱性樹脂層；外側層）の接着剤未塗布領域の周縁にレーザーを照射して二軸延伸ポリアミドフィルムを切断し、接着剤未塗布領域にある二軸延伸ポリアミドフィルムを除去して、正極端子部を形成した。また、前記積層体における無延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂層；内側層）の接着剤未塗布領域の周縁にレーザーを照射して無延伸ポリプロピレンフィルムを切断し、接着剤未塗布領域にある無延伸ポリプロピレンフィルムを除去して、正極導電部を形成して、厚さ８４μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、実施例１と比較して、耐食層および中間層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。
  ＜比較例３＞
  温度２０℃～４０℃に制御された無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に厚さ３５μｍの銅箔を浸漬し、電流密度１５Ａ／ｄｍ2の条件で電解クロメート処理を行うことによって、厚さ３５μｍの銅箔の一方の面に厚さ１μｍのクロメート皮膜（耐食層）を形成した。
　次に、銅箔におけるクロメート皮膜（耐食層）の上に、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、積層体を得た。
　次に、前記積層体における二軸延伸ポリアミドフィルム（耐熱性樹脂層；外側層）の接着剤未塗布領域の周縁にレーザーを照射して二軸延伸ポリアミドフィルムを切断し、接着剤未塗布領域にある二軸延伸ポリアミドフィルムを除去して、正極端子部を形成した。また、前記積層体における無延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂層；内側層）の接着剤未塗布領域の周縁にレーザーを照射して無延伸ポリプロピレンフィルムを切断し、接着剤未塗布領域にある無延伸ポリプロピレンフィルムを除去して、正極導電部を形成して、厚さ８４μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、実施例１と比較して、中間層および下地層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。
  ＜比較例４＞
  実施例１で得られた銅箔／耐食層／中間層における中間層側の表面に、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、積層体を得た。
　次に、前記積層体における二軸延伸ポリアミドフィルム（耐熱性樹脂層；外側層）の接着剤未塗布領域の周縁にレーザーを照射して二軸延伸ポリアミドフィルムを切断し、接着剤未塗布領域にある二軸延伸ポリアミドフィルムを除去して、正極端子部を形成した。また、前記積層体における無延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂層；内側層）の接着剤未塗布領域の周縁にレーザーを照射して無延伸ポリプロピレンフィルムを切断し、接着剤未塗布領域にある無延伸ポリプロピレンフィルムを除去して、正極導電部を形成して、厚さ８５μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、実施例１と比較して、下地層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。
  ＜比較例５＞
  厚さ３５μｍの銅箔の一方の面に、シランカップリング剤（３－アミノプロピルエトキシシラン）の１vol％水溶液を塗工した後、１３０℃で加熱乾燥させることによって、銅箔の一方の面に、Ｓｉアルコキシド加水分解物を含有してなる厚さ１μｍの中間層を形成した。
　次いで、前記中間層の表面に（得られた銅箔／中間層における中間層側の表面に）、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、Ｃｒ及びアクリル系樹脂を含有してなる化成皮膜（下地層）を形成した。この下地層のクロム付着量は３ｍｇ／ｍ2であった。
  次に、前記下地層の表面に（得られた銅箔／中間層／下地層における下地層側の表面に）、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、積層体を得た。
　次に、前記積層体における二軸延伸ポリアミドフィルム（耐熱性樹脂層；外側層）の接着剤未塗布領域の周縁にレーザーを照射して二軸延伸ポリアミドフィルムを切断し、接着剤未塗布領域にある二軸延伸ポリアミドフィルムを除去して、正極端子部を形成した。また、前記積層体における無延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂層；内側層）の接着剤未塗布領域の周縁にレーザーを照射して無延伸ポリプロピレンフィルムを切断し、接着剤未塗布領域にある無延伸ポリプロピレンフィルムを除去して、正極導電部を形成して、厚さ８５μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、実施例１と比較して、耐食層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材に対して下記評価法に基づいて性能評価を行った。その結果を表１～３に示す。
　＜耐食性評価法＞
  各実施例、比較例ごとにそれぞれ蓄電デバイス用外装材から長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の長さ方向の一端部を剥離させた状態で試験片を電解液に浸漬してこの電解液暴露状態にて８５℃のオーブン内に４時間静置した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が等量体積比で配合された混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が濃度１モル／Ｌで溶解された電解液を用いた。
  ４時間経過後にオーブン内から試験片を取り出し、取り出した試験片を水洗してから、試験片の前記一端部の金属箔を肉眼で観察して、変色の有無を調べ、変色があったものを「×」とし、変色がなかったものを「○」（合格）とした。
　＜抵抗値測定法＞
　日置電機社製（ＨＩＯＫＩ製）「ミリオームハイテスター３５４０」を用いて蓄電デバイス用外装材の正極端子部９と正極導電部５６との間で抵抗値（ｍΩ）を測定した。抵抗値１００ｍΩ以下を合格とし、抵抗値が１００ｍΩを超えるものを不合格とした。
　＜電解液浸漬後の剥離強度測定法＞
  各実施例、比較例ごとにそれぞれ蓄電デバイス用外装材から長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の長さ方向の一端部に剥離強度測定用の掴みしろを設けた状態で前記試験片を電解液に浸漬してこの電解液暴露状態にて８５℃のオーブン内に４時間静置した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が等量体積比で配合された混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が濃度１モル／Ｌで溶解された電解液を用いた。
  ４時間経過後にオーブン内から試験片を取り出し、試験片を水洗した後、２５℃環境下の恒温室に２４時間静置した。しかる後、前記恒温室内にて試験片を金属箔層と内側層（ポリプロピレンフィルム）の界面で剥離させてその剥離強度を測定した。この時、引張速度を１５０ｍｍ／分に設定して、１８０度剥離で剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。３（Ｎ／１５ｍｍ幅）以上を合格とし、３（Ｎ／１５ｍｍ幅）未満を不合格とした。
  ＜総合判定＞
  耐食性が「○」（合格）であり、耐電解液性が合格であり、抵抗値が小さくて十分に通電できていたものを総合判定「○」とし、耐食性、耐電解液性、小抵抗値（十分な通電性）のいずれかが不合格であったものを総合判定「×」とした。
　表１～３から明らかなように、本発明に係る実施例１～１８の蓄電デバイス用外装材は、端子部と導電部との間は低抵抗でありながら、電解液に晒されても変色がなくて（腐食は認められず）耐食性に優れていると共に、電解液浸漬後の剥離強度（層間の接着力）も保持できているため、端子部と導電部との間にタブリードを用いなくても通電が十分に可能である。
　これに対し、表３から明らかなように、比較例１～５では、電解液浸漬後の剥離強度は不十分であった。また、比較例１、２、５では、耐食性も良好でなかった。
　本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、具体例として、例えば、
・リチウム２次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）などの蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気２重層コンデンサ
等の各種蓄電デバイスの外装材として用いられる。また、本発明に係る蓄電デバイスは、上記例示した蓄電デバイスの他、全固体電池も含む。
　本出願は、２０１６年４月１２日付で出願された日本国特許出願特願２０１６－７９７３３号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。
　ここで用いられた用語及び説明は、本発明に係る実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、請求の範囲内であれば、その精神を逸脱するものでない限りいかなる設計的変更をも許容するものである。
１…蓄電デバイス
２…第一金属箔層（金属箔層）
４…第一熱可塑性樹脂層（熱可塑性樹脂層；内側層）
８…第一耐熱性樹脂層（耐熱性樹脂層；外側層）
９…正極端子部（端子部）
１２…第二金属箔層（金属箔層）
１４…第二熱可塑性樹脂層（熱可塑性樹脂層；内側層）
１８…第二耐熱性樹脂層（耐熱性樹脂層；外側層）
１９…負極端子部（端子部）
５０…蓄電デバイス用外装材
５４…負極導電部（導電部）
５６…正極導電部（導電部）
６０…デバイス本体部（ベアセル）
８０…機能層部
８１…耐食層
８２…中間層
８３…下地層
８４…内側接着剤層
９０…外側接着剤層

Claims (9)

  1.   金属箔層の一方の面に、耐食層／下地層／内側接着剤層／熱可塑性樹脂層がこの順に積層され、前記下地層の表面の一部において前記内側接着剤層および前記熱可塑性樹脂層で被覆されていない導電部が設けられた蓄電デバイス用外装材であって、
      前記耐食層は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であり、
    　前記下地層は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層であることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
  2.   金属箔層の一方の面に、耐食層／中間層／下地層／内側接着剤層／熱可塑性樹脂層がこの順に積層され、前記下地層の表面の一部において前記内側接着剤層および前記熱可塑性樹脂層で被覆されていない導電部が設けられた蓄電デバイス用外装材であって、
      前記耐食層は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であり、
    　前記中間層は、金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層であり、
    　前記下地層は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層であることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
  3. 　前記金属アルコキシドにおける金属が、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である請求項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  4.   前記耐食層における有機物含有率を「Ｘ」とし、前記中間層における有機物含有率を「Ｙ」とし、前記下地層における有機物含有率を「Ｚ」としたとき、
    　　Ｘ＜Ｙ＜Ｚ
    の関係にある請求項２または３に記載の蓄電デバイス用外装材。
  5.   前記耐食層における有機物含有率が５０質量％未満であり、前記下地層における有機物含有率が５０質量％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  6.   前記金属箔層は、銅箔または鉄箔からなる請求項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  7.   前記金属箔層は、金属箔の少なくとも片面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなるメッキ層が形成されたものからなる請求項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  8. 　前記金属箔層の他方の面に耐熱性樹脂層が積層されると共に、前記金属箔層の他方の面の一部に、前記耐熱性樹脂層で被覆されていない端子部が設けられている請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  9.   請求項１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材２枚と、
      デバイス本体部と、を備え、
    　互いの熱可塑性樹脂層同士が向き合うように配置された前記２枚の外装材の間の空間に前記デバイス本体部が収容され、前記デバイス本体部の電極と前記外装材の導電部とが接続され、前記２枚の外装材の周縁部の熱可塑性樹脂層同士が接合されて封止されていることを特徴とする蓄電デバイス。
PCT/JP2017/003221 2016-04-12 2017-01-30 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス WO2017179267A1 (ja)

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