JP2017168342A - 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】外装材を薄型に設計しても、外部から衝撃を受けた際に外装材の破断、破裂が生じ難い蓄電デバイス用外装材を提供する。
【解決手段】外側層としての耐熱性樹脂フィルム層２と、内側層としての熱可塑性樹脂層３と、これら両層間に配設された金属箔層４とを含む構成とし、蓄電デバイス用外装材１の破壊エネルギーが１．５Ｊ以上であり、かつ前記耐熱性樹脂フィルム２の破壊エネルギーが１．３Ｊ以上である構成とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材および該外装材で外装された蓄電デバイスに関する。

なお、本願の特許請求の範囲及び明細書において、「破壊エネルギー」の語は、ＪＩＳ Ｋ７１２４−２−１９９９（プラスチックフィルム及びシート 自由落下のダート法による衝撃試験方法 第２部：計装貫通法）に準拠して、温度２３℃の環境下で、質量６．５ｋｇ、直径２０ｍｍ相当の半球状（半径１０ｍｍの半球状）のストライカーを３０ｃｍの高さから自然落下させる条件で測定して求められた破壊エネルギーＷ_Fを意味する。

また、本願の特許請求の範囲及び本明細書では、「蓄電デバイス用外装材の破壊エネルギー」および「耐熱性樹脂フィルムの破壊エネルギー」のいずれも上記「Ｗ_F」で表記（略記）されるべきものであるが、両者の混同を避けて明確に区別するために、便宜上、「蓄電デバイス用外装材の破壊エネルギー」を「Ｗ_FT」と表記し、「耐熱性樹脂フィルムの破壊エネルギー」を「Ｗ_FS」と表記するものとする。

また、本明細書において、「アルミニウム」の語は、アルミニウム及びその合金を含む意味で用いる。

近年、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル電気機器の薄型化、軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気２重層コンデンサ等の蓄電デバイスの外装材としては、従来の金属缶に代えて、耐熱性樹脂層／接着剤層／金属箔層／接着剤層／熱可塑性樹脂層からなる積層体（ラミネート外装材）が用いられている（特許文献１参照）。電気自動車等の電源、蓄電用途の大型電源、キャパシタ等も上記構成の積層体（外装材）で外装されることも増えてきている。

上記構成のラミネート外装材は、金属缶と比べて、軽量で放熱性が良いという利点があるものの、外部から衝撃を受けた際の耐衝撃性に関しては、ラミネート外装材は、金属缶より劣っていた。

そこで、このような外部からの衝撃に対する耐衝撃性を向上させるために以下の構成の外装材が提案されている。即ち、集電体に電気的に結合した正極材と負極材が非流動性電解質を介して積層され、イオン性金属成分を含有する電池要素の外周に、剛性の保持材が当接され、その外面を可撓性合成樹脂フィルムで被覆され密封されてなる構成の二次電池が提案されている（特許文献２参照）。

また、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極群がラミネートフィルムの外装体内に封入され、電極群の周囲に該電極群を保護する枠状の保護部材を備えたラミネートフィルム外装電池も提案されている（特許文献３参照）。

特開２００７−１６１３１０号公報 特開２０００−１９５４７５号公報 特開２００５−２５９６２１号公報

しかしながら、上記従来技術では次のような問題があった。特許文献２に記載の二次電池では、電池要素と可撓性合成樹脂フィルム（外装材）との間に、追加の部材として剛性の保持材を配置することになるので、薄型化、軽量化の要請に十分に応えることができない。即ち、ラミネートフィルム外装材としたことによる軽量化の効果を損なう又は低減してしまうという問題があった。

また、特許文献３に記載のラミネートフィルム外装電池でも同様に、電極群とラミネートフィルム外装体との間に、追加の部材として枠状の保護部材を配置することになるので、薄型化、軽量化の要請に十分に応えることができない。即ち、ラミネートフィルム外装材としたことによる軽量化の効果を損なう又は低減してしまうという問題があった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、外装材を薄型に設計しても、外部から衝撃を受けた際に外装材の破断、破裂が生じ難い蓄電デバイス用外装材を提供することを第１の目的とする。

また、外装材を薄型に設計しても、外部から衝撃を受けた際に、外装材の破断、破裂が生じ難い上に、選択的に熱封止部（ヒートシール部）から凝集破壊が生じることによって外装材の破裂をより一層防止し得る蓄電デバイス用外装材を提供することを第２の目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］外側層としての耐熱性樹脂フィルム層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含む蓄電デバイス用外装材であって、
前記蓄電デバイス用外装材の破壊エネルギーが１．５Ｊ以上であり、
前記耐熱性樹脂フィルムの破壊エネルギーが１．３Ｊ以上であることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。

［２］前記内側層は、前記蓄電デバイス用外装材の熱可塑性樹脂層同士のヒートシール接合状態のシール破壊エネルギーが０．５０Ｊ以上である熱可塑性樹脂層からなる前項１に記載の蓄電デバイス用外装材。

［３］前記蓄電デバイス用外装材の破壊エネルギーを「Ｗ_FT」とし、前記蓄電デバイス用外装材の熱可塑性樹脂層同士のヒートシール接合状態のシール破壊エネルギーを「Ｗ_P」としたとき、（Ｗ_FT／Ｗ_P）＞２．０である前項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。

［４］前記熱可塑性樹脂層は、エラストマー成分を含有したオレフィン系樹脂を含む中間層の両面に、オレフィン系樹脂を含む被覆層が積層された３層積層構造を少なくとも含み、
前記中間層は、前記エラストマー成分が島になっている海島構造を備えていることを特徴とする前項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

［５］蓄電デバイス本体部と、
前項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。

［１］の発明では、蓄電デバイス用外装材の破壊エネルギーが１．５Ｊ以上であり、かつ耐熱性樹脂フィルムの破壊エネルギーが１．３Ｊ以上である構成であるので、外装材を薄くして軽量に設計しても（例えば外装材の厚さを５０μｍ〜７０μｍの薄型に設計しても）、外部から衝撃を受けた際に外装材の破断、破裂が生じ難い。従って、デバイス本体部が本発明の外装材で外装されてなる蓄電デバイスを備えた電子機器等が落下や衝突等により衝撃を受けたとしても、外装材の破断、破裂が生じ難いものとなり、蓄電デバイスの短絡の発生を抑制することができる。即ち、前記第１の目的が達成される。

［２］の発明では、内側層は、蓄電デバイス用外装材の熱可塑性樹脂層同士のヒートシール接合状態についてのシール破壊エネルギーが０．５０Ｊ以上である熱可塑性樹脂層からなり、蓄電デバイスが外部から衝撃を受けた際に、熱可塑性樹脂層同士のヒートシール面が凝集剥離で剥離し易いことによって外装材の破断、破裂を防止し得て、これにより蓄電デバイスの短絡発生をさらに抑制することができる。即ち、前記第２の目的が達成される。

［３］の発明では、（Ｗ_FT／Ｗ_P）＞２．０の関係にある構成であるので、外部から大きな衝撃が蓄電デバイスに加わった場合でも、外装材の破断、破裂に至る前に、選択的にヒートシール部（熱封止部）からの剥離や凝集破壊が生じて、外装材の破断、破裂を効果的に防止できて、蓄電デバイスの電極同士の短絡の発生を効果的に防止できる。

［４］の発明では、熱可塑性樹脂層は、エラストマー成分を含有したオレフィン系樹脂を含む中間層の両面に、オレフィン系樹脂を含む被覆層が積層された３層積層構造を少なくとも含み、中間層は、エラストマー成分が島になっている海島構造を備えた構成であるから、蓄電デバイスが外部から衝撃を受けた際にその衝撃のエネルギーを前記海島構造を備えた中間層で効果的に吸収することができ、これにより蓄電デバイスが外部から衝撃を受けた際に外装材の破断、破裂が一層生じ難いものとなる。

［５］の発明（蓄電デバイス）では、外装材を薄型に設計しても、外部から衝撃を受けた際に外装材の破断、破裂が生じ難くて短絡の発生を抑制できる蓄電デバイスが提供される。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る蓄電デバイス用外装材を用いて構成された蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材１の一実施形態を図１に示す。この蓄電デバイス用外装材１は、リチウムイオン２次電池ケース用として用いられるものである。即ち、前記蓄電デバイス用外装材１は、例えば、深絞り成形、張り出し成形等の成形に供されて２次電池のケース等として用いられるものである。

前記蓄電デバイス用外装材１は、金属箔層４の一方の面に第１接着剤層５を介して耐熱性樹脂フィルム層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面に第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成からなる。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材１は、該蓄電デバイス用外装材の破壊エネルギーＷ_FTが１．５Ｊ以上であり、前記耐熱性樹脂フィルムの破壊エネルギーＷ_FSが１．３Ｊ以上である構成である。本発明の蓄電デバイス用外装材１は、このような構成であるから、外装材を薄くして軽量に設計しても（例えば外装材の厚さを５０μｍ〜７０μｍの薄型に設計しても）、外部から衝撃を受けた際に外装材の破断、破裂が生じ難い。従って、デバイス本体部が本発明の外装材で外装されてなる蓄電デバイスを備えた電子機器等が落下や衝突等により衝撃を受けたとしても、外装材の破断、破裂が生じ難いものとなり、蓄電デバイスの短絡の発生を抑制することができる。本発明では、前記蓄電デバイス用外装材の破壊エネルギーＷ_FTが１．５Ｊ以上である必要があるが、前記蓄電デバイス用外装材の破壊エネルギーＷ_FTは、通常、２．５Ｊ以下である。また、本発明では、前記耐熱性樹脂フィルムの破壊エネルギーＷ_FSが１．３Ｊ以上である必要があるが、前記耐熱性樹脂フィルムの破壊エネルギーＷ_FSは、通常、２．０Ｊ以下である。なお、前記「耐熱性樹脂フィルムの破壊エネルギー」は、該耐熱性樹脂フィルムが他の層と積層される前の状態で測定される破壊エネルギーである。

前記内側層３は、前記蓄電デバイス用外装材の熱可塑性樹脂層同士のヒートシール接合状態のシール破壊エネルギーＷ_Pが０．５０Ｊ以上である熱可塑性樹脂層からなる構成であるのが好ましく、この場合には、蓄電デバイスが外部から衝撃を受けた際に、熱可塑性樹脂層同士のヒートシール面が凝集剥離で剥離し易いことによって外装材の破裂を防止し得て、これにより蓄電デバイスの短絡の発生をさらに抑制することができる。前記シール破壊エネルギーＷ_Pは０．５０Ｊ以上１．３Ｊ以下であるのが好ましい。

更に、本発明に係る蓄電デバイス用外装材１は、（Ｗ_FT／Ｗ_P）＞２．０である構成になっているのが好ましく、この場合には、外部から大きな衝撃が蓄電デバイスに加わった場合でも、外装材の破断、破裂に至る前に、選択的にヒートシール部（熱封止部）からの剥離や凝集破壊が生じて、外装材の破断、破裂を効果的に防止できて、蓄電デバイスの電極同士の短絡の発生を効果的に防止できる。中でも、本発明の蓄電デバイス用外装材１は、４．０＞（Ｗ_FT／Ｗ_P）＞２．０である構成になっているのが特に好ましい。

前記耐熱性樹脂フィルム層（外側層）２を構成する耐熱性樹脂としては、外装材をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱可塑性樹脂層３を構成する熱可塑性樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱可塑性樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層２は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。前記例示した複層構成において、ポリエステルフィルムがポリアミドフィルムよりも外側に配置されるのが好ましく、同様にＰＥＴフィルムがナイロンフィルムよりも外側に配置されるのが好ましい。

前記耐熱性樹脂層２の厚さは、８μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで外装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。中でも、前記耐熱性樹脂層２の厚さは、１２μｍ〜２５μｍであるのが特に好ましい。

前記熱可塑性樹脂層（熱融着性樹脂層）（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱可塑性樹脂層３としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂無延伸フィルム層であるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂無延伸フィルム層３は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる無延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂層３は、単層であってもよいし、複層であってもよい。

中でも、前記熱可塑性樹脂層３としては、エラストマー成分を含有したオレフィン系樹脂を含む中間層の両面に、オレフィン系樹脂を含む被覆層が積層された３層積層構造を少なくとも含む構成であって、前記中間層が、前記エラストマー成分が島になっている海島構造を備えた構成であるのが好ましい。

前記エラストマー成分を含有したオレフィン系樹脂としては、オレフィン系樹脂にエラストマーが添加された（配合された）構成であってもよいし、オレフィン系樹脂骨格にエラストマー成分が化学的に結合されてなるエラストマー変性オレフィン系樹脂であってもよい。なお、前記「エラストマー」の語は、ゴム成分をも含む意味で用いている。

前記熱可塑性樹脂層３の厚さは、１０μｍ〜８０μｍに設定されるのが好ましい。１０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できると共に、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂層３の厚さは２５μｍ〜５０μｍに設定されるのが特に好ましい。

前記金属箔層４は、外装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ〜１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。中でも、前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ〜５０μｍであるのが特に好ましい。

前記金属箔層４は、少なくとも内側の面（第２接着剤層６側の面）に化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解液等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記１）〜３）のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。

前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ²〜２０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

前記第１接着剤層５としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン接着剤層、ポリエステルポリウレタン接着剤層、ポリエーテルポリウレタン接着剤層等が挙げられる。前記第１接着剤層５の厚さは、１μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第１接着剤層５の厚さは、１μｍ〜３μｍに設定されるのが特に好ましい。

前記第２接着剤層６としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記第１接着剤層５として例示したものも使用できるが、電解液による膨潤の少ないポリオレフィン系接着剤を使用するのが好ましい。前記第２接着剤層６の厚さは、１μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第２接着剤層６の厚さは、１μｍ〜３μｍに設定されるのが特に好ましい。

本発明の外装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、成形ケース（電池ケース等）を得ることができる。なお、本発明の外装材１は、成形に供されずにそのまま使用することもできる。

本発明の外装材１を用いて構成された蓄電デバイス２０の一実施形態を図２に示す。この蓄電デバイス２０は、リチウムイオン２次電池である。

前記電池２０は、電解質２１と、タブリード２２と、成形に供されていない平面状の前記外装材１と、前記外装材１が成形されて得られた収容凹部１１ｂを有する成形ケース１１とを備える（図２参照）。前記電解質２１および前記タブリード２２により蓄電デバイス本体部１９が構成されている。

前記成形ケース１１の収容凹部１１ｂ内に前記電解質２１と前記タブリード２２の一部が収容され、該成形ケース１１の上に前記平面状の外装材１が配置され、該外装材１の周縁部（の内側層３）と前記成形ケース１１の封止用周縁部１１ａ（の内側層３）とがヒートシールにより接合されて熱封止部（ヒートシール部）が形成されることによって、前記電池２０が構成されている。なお、前記タブリード２２の先端部は、外部に導出されている（図２参照）。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
厚さ３０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０に規定されるＡ８０２１の焼鈍したアルミニウム箔）４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、２液硬化型のウレタン系接着剤５を介して、厚さ１２μｍの二軸延伸６ナイロンフィルム（外側層）２をドライラミネートした（貼り合わせた）。

次に、エチレン−プロピレンランダム共重合体からなる厚さ４．５μｍの第１樹脂層、エチレン−プロピレンブロック共重合体からなる厚さ２１μｍの第２樹脂層、エチレン−プロピレンランダム共重合体からなる厚さ４．５μｍの第１樹脂層がこの順で３層積層されるようにＴダイを用いて共押出することにより、これら３層が積層されてなる厚さ２０μｍのシーラントフィルム（第１樹脂層／第２樹脂層／第１樹脂層）３を得た後、該シーラントフィルム（内側層）３の一方の第１樹脂層面を、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）６を介して、前記ドライラミネート後のアルミニウム箔４の他方の面に重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、図１に示す構成の厚さ７９μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。

なお、前記第２樹脂層（エチレン−プロピレンブロック共重合体）の詳細について説明すると、前記第２樹脂層は、融点が１６３℃、結晶融解エネルギーが５８Ｊ／ｇである第１エラストマー変性オレフィン系樹脂９９質量％、融点が１４４℃、結晶融解エネルギーが１９Ｊ／ｇである第２エラストマー変性オレフィン系樹脂１質量％の組成からなる樹脂組成物により形成されている。前記第１エラストマー変性オレフィン系樹脂および前記第２エラストマー変性オレフィン系樹脂は、いずれも、エラストマー変性ホモポリプロピレンまたは／およびエラストマー変性ランダム共重合体からなる。前記エラストマー変性ランダム共重合体は、共重合成分としてプロピレン及びプロピレンを除く他の共重合成分を含有するランダム共重合体のエラストマー変性体である。なお、第２樹脂層のみをＳＥＭ観察（走査電子顕微鏡で観察）したところ、第２樹脂層がエラストマー成分が島になっている海島構造を備えていることを確認することができた。

上記「融点」の語は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された融解ピーク温度を意味し、「結晶融解エネルギー」の語は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された融解熱（結晶融解エネルギー）を意味する。

また、前記２液硬化型マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤として、主剤としてのマレイン酸変性ポリプロピレン（融点８０℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部、硬化剤としてのヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート体（ＮＣＯ含有率：２０質量％）８質量部、さらに溶剤が混合されてなる接着剤溶液を用い、該接着剤溶液を固形分塗布量が２ｇ／ｍ²になるように、前記アルミニウム箔４の他方の面に塗布し、加熱乾燥させた後、前記シーラントフィルム３の一方の第１樹脂層面に重ね合わせた。

＜実施例２＞
厚さ３０μｍのアルミニウム箔に代えて、厚さ２５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０に規定されるＡ８０２１の焼鈍したアルミニウム箔）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ７４μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例３＞
厚さ１２μｍの二軸延伸６ナイロンフィルムのさらに外側に厚さ９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを２液硬化型のウレタン系接着剤を介して積層した構成とした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ９２μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例４＞
厚さ１２μｍの二軸延伸６ナイロンフィルムに代えて、厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ８２μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。

＜実施例５＞
厚さ３０μｍのシーラントフィルム（第１樹脂層／第２樹脂層／第１樹脂層＝４．５μｍ／２１μｍ／４．５μｍ）に代えて、厚さ４０μｍのシーラントフィルム（第１樹脂層／第２樹脂層／第１樹脂層＝６μｍ／２８μｍ／６μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、厚さ８９μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。なお、第１樹脂層および第２樹脂層を構成する樹脂としては、それぞれ実施例２（実施例１）と同一の樹脂を用いた。

＜比較例１＞
厚さ３０μｍのアルミニウム箔に代えて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０に規定されるＡ８０２１の焼鈍したアルミニウム箔）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ６９μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。

＜比較例２＞
実施例１で用いた二軸延伸６ナイロンフィルムよりも熱収縮率が３％小さい厚さ１２μｍの二軸延伸６ナイロンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ７９μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。

＜比較例３＞
３層が積層されてなる厚さ３０μｍのシーラントフィルム（第１樹脂層／第２樹脂層／第１樹脂層）に代えて、厚さ３０μｍのエチレン−プロピレンランダム共重合体からなるシーラントフィルムを用いた以外は、実施例４と同様にして、厚さ７９μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。

上記各実施例、各比較例で得られた蓄電デバイス用外装材の破壊エネルギーＷ_FT、上記各実施例、各比較例で使用した外側層用の耐熱性樹脂フィルム（二軸延伸６ナイロンフィルム）の破壊エネルギーＷ_FS、上記各実施例、各比較例の蓄電デバイス用外装材のシール破壊エネルギーＷ_P、および（Ｗ_FT／Ｗ_P）をそれぞれ表１に示す。

なお、上記各実施例、各比較例の蓄電デバイス用外装材の破壊エネルギーＷ_FTは以下のようにして測定し、上記各実施例、各比較例で使用した外側層用の耐熱性樹脂フィルム（二軸延伸６ナイロンフィルム）の破壊エネルギーＷ_FSは以下のようにして測定し、上記各実施例、各比較例の蓄電デバイス用外装材のシール破壊エネルギーＷ_Pは以下のようにして測定した。

＜外装材の破壊エネルギー測定法＞
ＪＩＳ Ｋ７１２４−２−１９９９（プラスチックフィルム及びシート 自由落下のダート法による衝撃試験方法 第２部：計装貫通法）に準拠して、温度２３℃の環境下で、内径が４０ｍｍのクランプで試験片を押さえ、質量６．５ｋｇ、直径２０ｍｍ相当の半球状（半径１０ｍｍの半球状）のストライカーを３０ｃｍの高さから自然落下させる条件で外装材の破壊エネルギーを測定した。なお、東洋精機社製落錘グラフィックインパクトテスタを使用して測定した。

＜耐熱性樹脂フィルムの破壊エネルギー測定法＞
ＪＩＳ Ｋ７１２４−２−１９９９（プラスチックフィルム及びシート 自由落下のダート法による衝撃試験方法 第２部：計装貫通法）に準拠して、温度２３℃の環境下で、内径が４０ｍｍのクランプで試験片を押さえ、質量６．５ｋｇ、直径２０ｍｍ相当の半球状（半径１０ｍｍの半球状）のストライカーを３０ｃｍの高さから自然落下させる条件で耐熱性樹脂フィルム（二軸延伸６ナイロンフィルム）の破壊エネルギーを測定した。なお、東洋精機社製落錘グラフィックインパクトテスタを使用して測定した。

なお、実施例３では、外側層が、厚さ９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム／厚さ３μｍのウレタン系接着剤層／厚さ１２μｍの二軸延伸６ナイロンフィルムからなる積層フィルムで形成されているので、実施例３での耐熱性樹脂フィルムの破壊エネルギー測定は、前記厚さ９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム／厚さ３μｍのウレタン系接着剤層／厚さ１２μｍの二軸延伸６ナイロンフィルムからなる積層フィルム（厚さ２４μｍ）について行ったものである。

＜外装材のシール破壊エネルギー測定法＞
外装材を幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切り出して試験片を得る。前記試験片を２枚準備し、これら２枚の試験片を互いの内側層が内側になるようにして重ね合わせた後、幅１５ｍｍにわたって全面のヒートシールを行って熱封止部（ヒートシール部）を形成した。前記ヒートシールは、テスター産業株式会社製のヒートシール装置（ＴＰ−７０１−Ａ）を用いて、ヒートシール温度２００℃、シール圧０．２ＭＰａ（ゲージ表示圧）で２秒間の片面加熱により行った。

次に、ＪＩＳ Ｚ０２３８−１９９８に準拠して、前記ヒートシールされた２枚の試験片についてその剥離強度を測定した。前記ヒートシールされた２枚の試験片の長さ方向の一端を内側層同士の界面で剥離せしめ、この剥離端部をチャックして引張速度（グリップ移動速度）１００ｍｍ／分で１８０度剥離することによって剥離強度を測定し、これをシール強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）とした。この剥離強度の測定時には、「剥離強度（縦軸）」対「グリップ変位（横軸）」チャートデータを記録する。前記剥離強度（Ｎ）対グリップ変位（ｍｍ）チャート（曲線図）における曲線（剥離開始から剥離完了に至るまでの曲線）の下側の面積を計算してシール破壊エネルギー（Ｊ）を求める。

なお、前記「剥離完了」とは、前記ヒートシールされた２枚の試験片の長さ方向の一端から剥離を開始した後（剥離開始後）、熱融着した内側層（シーラント層）同士が完全に剥離した状態に達した状態を意味するものである。この剥離完了時には前記剥離強度が０になる。

上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材に対して下記評価法に基づいて性能評価を行った。その結果を表１に示す。

＜剥離界面の凝集度の評価法＞
上記シール破壊エネルギーを測定した後（剥離完了後）の外装材の内側層の剥離部（破壊部）の両面を目視で観察し、剥離部（破壊部）の両面の白化の有無や程度（白化が強いほど凝集度が大きいと判断できる）を下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
白化が顕著に生じていて凝集度の大きいものを「○」、白化がある程度生じていて凝集度が中程度のものを「△」、白化が認められないか又は白化が殆どなくて凝集度の低いものを「×」とした。

＜衝突試験法＞
各実施例、比較例ごとにそれぞれ矩形状の外装材を２枚作成し、一方の外装材に対して深絞り成形を行うことによって、縦５５ｍｍ、横３０ｍｍ、深さ５．５ｍｍの立体形状（上面開放の略直方体形状）に成形された収容ケースと、該収容ケースの上面開放口の周縁から略水平方向の外方に向けて延ばされた幅５ｍｍの封止用周縁部とを有する立体成形体を得た。前記立体成形体の凹部内に電池本体部（ポリプロピレン製の模擬品）を入れた後、さらに電解液５ｍＬを中に注入し、次いで前記立体成形体の封止用周縁部の内側層に、他方の（もう１枚の）平面状の外装材（成形がなされていないもの）の内側層の周縁部を重ね合わせて、２００℃に加熱した金属製熱板にて２秒間ヒートシールして熱封止部（ヒートシール部）を形成することによって、模擬電池を得た。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が等量体積比で配合された混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）が濃度１モル／Ｌで溶解された電解質を用いた。各実施例、比較例ごとに１０個の模擬電池を作成した。

次に、模擬電池の上面（平面部）の上に直径１５ｍｍの丸棒を安定状態に載置した後、９ｋｇの球形の金属製錘を丸棒の上に落下させて、下記判定基準に基づいて外装材の破断防止性を評価した。
（判定基準）
「○」…１０個の模擬電池のうち錘の落下により外装材が中央部（最大平面部）で破断したものが０個又は１個である
「△」…１０個の模擬電池のうち錘の落下により外装材が中央部（最大平面部）で破断したものが２個である
「×」…１０個の模擬電池のうち錘の落下により外装材が中央部（最大平面部）で破断したものが３個〜１０個である。

＜総合判定＞
上記剥離界面の凝集度の評価および衝突試験評価のいずれの評価結果も「○」であるものを「◎」（特に優れている）とし、２つの評価結果のうちいずれか１つが「○」で、他方が「△」であるものを「○」（優れている）とし、２つの評価結果の両方が「△」であるものを「△」（ほぼ良好である）とし、２つの評価結果のうち少なくとも１つが「×」であるものを「×」（良好でない）とした。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５の蓄電デバイス用外装材は、外部から衝撃を受けても外装材の中央部（最大平面部）で破断、破裂が生じ難くて、外部から衝撃を受けても短絡を生じ難い。また、本発明の実施例１〜５の蓄電デバイス用外装材は、ヒートシール部（熱封止部）の剥離界面の白化の程度が大きいことからヒートシール部の剥離界面の凝集度が高く、従って蓄電デバイスが外部から衝撃を受けた際には、外装材の熱可塑性樹脂層同士のヒートシール面が凝集剥離で剥離し易いことによって（選択的にヒートシール部での剥離や凝集破壊が生じやすいことによって）外装材の破断、破裂をより十分に抑制できることがわかる。

これに対し、蓄電デバイス用外装材の破壊エネルギーが本発明の規定範囲より小さい比較例１では、衝突試験結果が良好ではなかった。また、耐熱性樹脂フィルムの破壊エネルギーが本発明の規定範囲より小さい比較例２では、衝突試験結果が良好ではなかった。また、蓄電デバイス用外装材の破壊エネルギーが本発明の規定範囲より小さく、かつシール破壊エネルギーが０．５０Ｊ未満である比較例３では、剥離界面の凝集度が低いし、衝突試験結果も良好ではなかった。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、具体例として、例えば、
・リチウム２次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）などの蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気２重層コンデンサ
等の各種蓄電デバイスの外装材として用いられる。また、本発明に係る蓄電デバイスは、上記例示した蓄電デバイスの他、全固体電池も含む。

１…蓄電デバイス用外装材
２…耐熱性樹脂フィルム層（外側層）
３…熱可塑性樹脂層（内側層）
４…金属箔層
５…第１接着剤層
６…第２接着剤層
１１…成形ケース
１９…蓄電デバイス本体部
２０…蓄電デバイス

Claims (5)

1. 外側層としての耐熱性樹脂フィルム層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含む蓄電デバイス用外装材であって、
   前記蓄電デバイス用外装材の破壊エネルギーが１．５Ｊ以上であり、
   前記耐熱性樹脂フィルムの破壊エネルギーが１．３Ｊ以上であることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
2. 前記内側層は、前記蓄電デバイス用外装材の熱可塑性樹脂層同士のヒートシール接合状態のシール破壊エネルギーが０．５０Ｊ以上である熱可塑性樹脂層からなる請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
3. 前記蓄電デバイス用外装材の破壊エネルギーを「Ｗ_FT」とし、前記蓄電デバイス用外装材の熱可塑性樹脂層同士のヒートシール接合状態のシール破壊エネルギーを「Ｗ_P」としたとき、（Ｗ_FT／Ｗ_P）＞２．０である請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。
4. 前記熱可塑性樹脂層は、エラストマー成分を含有したオレフィン系樹脂を含む中間層の両面に、オレフィン系樹脂を含む被覆層が積層された３層積層構造を少なくとも含み、
   前記中間層は、前記エラストマー成分が島になっている海島構造を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
5. 蓄電デバイス本体部と、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
   前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。

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