JP5959205B2 - 電池用外装材、電池用外装材の成形方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

電池用外装材、電池用外装材の成形方法及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、電池用外装材、電池用外装材の成形方法及びリチウム二次電池に関する。
ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話等の電子機器のポータブル化、小型化に応じて、その駆動源である電池にも小型軽量化の要求が高まり、高性能なリチウム二次電池が普及している。最近では、リチウム二次電池を電気自動車またはハイブリッド車の車載電源に適用すべく、リチウム二次電池の大型化が検討されている。
ところで、車両における車載電源の搭載スペースに限りがあり、また搭載スペースの形状も一定ではないことから、電子機器等の場合と同様に、車載用のリチウム二次電池には小型化(薄型化)ないし軽量化に加えて、形状の自由度が求められている。このようなリチウム二次電池の外装容器として、例えば下記特許文献1のような外装容器が知られている。特許文献1の外装容器は、樹脂層からなる外層とアルミニウム箔と樹脂層からなる内層とが積層されてなるシート状の外装材からなり、外装材の内層を構成する樹脂層にはヒートシール性が付与されている。このような外装材からなる外装容器にセルを挿入して内層同士をヒートシールすることで、密閉性及び形状の自由度に優れたリチウム二次電池が得られている。
上記の外装容器は、例えば、以下のようにして製造している。外層、アルミニウム箔及び内層が積層されてなるシート状の外装材を用意し、この外装材に対して絞り成形加工を行って外装材の中央部に凹部を成形する。そして、絞り成形加工済みの外装材と、別の外装材とをヒートシールすることで外装容器を製造している。外装材に設けられた凹部は、リチウム二次電池の正極、負極及び電解質が収納されるスペースとなり、また、凹部を囲む外周部は、外装材同士を一体化するためのヒートシール部になる。また、外装材の絞り成形加工は、凸部を有する第1金型と、凸部に対応する凹部を有する第2金型を用意し、第1、第2金型の間に外装材を配置し、これらの金型によって外装材を絞り成形している。また、外装材の成形加工としては、絞り加工の他に張り出し成形加工も適用されている。
特許第4431822号公報
しかし、外装材に絞り成形加工または張り出し成形加工を行うと、凹部を囲む外周部が反ってしまう問題があった。外周部が反ってしまうと、凹部の成形後の後工程で、ヒートシール不良や、正極、負極等の挿入不良が発生するおそれがあった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、凹部の成形時に、凹部を囲む周辺部が反ることがない電池用外装材、電池用外装材の成形方法及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
[1] 耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなり、前記外層の表面に前記滑剤が付着されていることを特徴とする電池用外装材。
[2] 前記熱可塑性樹脂フィルムにおける前記滑剤の含有量が500ppm以上5000ppm以下の範囲である[1]に記載の電池用外装材。
[3] 前記熱可塑性樹脂フィルムに、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シリカからなる群から選ばれる1種又は2種以上の粒子が含有されている[1]または[2]に記載の電池用外装材。
[4] 前記熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィンからなる[1]乃至[3]の何れか一項に記載の電池用外装材。
[5] 前記内層の厚みが50〜100μmの範囲である[1]乃至[4]の何れか一項に電池用外装材。
[6] 前記外層及び前記内層と前記金属箔層とが、接着層を介して貼り合わされている[1]乃至[5]の何れか1項に記載の電池用外装材。
[7] 前記金属箔層の前記内層側の面または前記外層側の面の少なくとも一方に化成処理層が設けられている[1]乃至[6]の何れか1項に記載の電池用外装材。
[8] 深絞り成形によって形成された凹部が前記内層側の面に設けられているとともに、前記凹部を囲むヒートシール部が設けられている[1]乃至[7]の何れか一項に記載の電池用外装材。
[9] [1]乃至[8]の何れか一項に記載の電池用外装材と、正極と、負極と、電解質とが備えられているリチウム二次電池。
[10] 耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されている電池用外装材を、渦巻き状に巻回して前記内層と前記外層を密着させた状態でエージングした後に、深絞り成形を施すことにより、凹部及び前記凹部を囲むヒートシール部を設けることを特徴とする電池用外装材の成形方法。
[11] 前記内層側の面に前記凹部を設ける[10]に記載の電池用外装材の成形方法。
本発明によれば、絞り成形加工時に、凹部を囲む周辺部が反ることがない電池用外装材、電池用外装材の成形方法及びリチウム二次電池を提供できる。
図1は、本発明の実施形態である電池用外装材を備えたリチウム二次電池の断面模式図である。 図2は、本発明の実施形態である電池用外装材の拡大断面模式図である。 図3は、本発明の実施形態である電池用外装材の成形方法を説明する模式図である。 図4は、本発明の実施形態である電池用外装材の成形方法を説明する模式図である。 図5は、本発明の実施形態である電池用外装材の成形方法を説明する模式図である。 図6は、本発明の実施形態の成形方法によって成形された電池用外装材を示す断面模式図である。 図7は、従来の成形方法によって成形された電池用外装材を示す断面模式図である。
以下、本発明の実施形態である電池用外装材及び電池用外装材を備えたリチウム二次電池について説明する。
図1に示すように、本実施形態のリチウム二次電池1は、正極2と、負極3と、電解質と、正極2、負極3及び電解質を包装する電池用外装容器5を少なくとも備えて構成されている。電池用外装容器5は、シート状の電池用外装材5a、5bが重ね合わされて袋状に形成されることにより構成される。そして、正極2、負極3及び電解質は、電池外装容器5の内部に挿入されている。また、図1に示す例では、正極2と負極3の間にセパレータ6が配置される。このセパレータ6に代えて、固体電解質膜を正極2と負極3の間に配置してもよい。
電池外装容器5は、例えば、2枚のシート状の電池外装材5a、5bを内層が相互に向き合うように重ね合わせ、電池外装材5a、5bの外周部5cをヒートシールさせて袋状に成形されてなるものである。外周部5cはヒートシール部になっている。電池用外装材5a、5bは、耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されて構成されている。また、一方の電池外装材5aには、正極2、負極3及び電解質を収容するための凹部5dが深絞り成形によって形成されている。図1に示す例では、他方の電池外装材5bには凹部が設けられていないが、他方の電池外装材5bにも凹部を設けておいてもよい。
正極2及び負極3はそれぞれ、金属箔または金属網からなる集電体2a、3aと、集電体2a、3aにそれぞれ積層された電極合材2b、3bとから構成されるものを用いることができる。正極2の電極合材2bには正極活物質が含有され、負極3の電極合材3bには負極活物質が含有されている。
更に正極2及び負極3の各集電体2a、3aには、取り出し端子としてのタブリード2c、3cが接合される。タブリード2c、3cは、その長手方向基端部が電池外装体内部の集電体2a、3aに接合され、長手方向先端部が電池外装容器5の外周部5c(ヒートシール部)を貫通して電池1の外部に突出される。タブリード2c、3cのヒートシール部5c近傍においては、タブリード2c、3cがシート状の2枚の電池外装材5a、5bに挟まれており、タブリード2c、3cの表面に電池外装材5a、5bの内層がヒートシールされた状態になっている。
図1に示すリチウム二次電池を製造する際には、開口部を有する袋状の電池外装容器5を用意し、電池外装容器5に正極2、負極3及び電解質並びにセパレータ6を挿入し、更に必要に応じて電解液を注液した後、開口部から突出しているタブリード2c、3cを挟むように開口部を封止してヒートシールすることで、開口部が密閉されたリチウム二次電池1を得る。
次に、本実施形態の電池用外装材について詳細に説明する。本実施形態の電池用外装材5a、5bは、図2に示すように、外層51と、金属箔層52と、内層53とが積層されて構成されている。また、図2に示すように、外層51と金属箔層52との間、及び内層53と金属箔層52との間に、接着層54、55を介在させていてもよい。
(外層51)
電池用外装材5a、5bを構成する外層51は、少なくとも1または2以上の耐熱性樹脂フィルムを含んで構成されている。2以上の耐熱性樹脂フィルムから構成される場合の外層は、耐熱性樹脂フィルム同士が接着層を介して積層されていることが好ましい。
外層51を構成する耐熱性樹脂フイルムは、電池用外装材5aに正極2及び負極3を収納する凹部5dを成形する場合に、電池用外装材5aの成形性を確保する役割を担うもので、ポリアミド(ナイロン)樹脂またはポリエステル樹脂の延伸フイルムが好ましく用いられる。また、外層51を構成する耐熱性樹脂フイルムの融点は、内層53を構成する熱可塑性樹脂フィルムの融点より高いことが好ましい。これにより、リチウム二次電池1を製造する際の開口部のヒートシールを確実に行うことが可能になる。
外層51の厚さは10〜50μm程度が好ましく、15〜30μm程度がより好ましい。厚みが10μm以上であれば電池用外装材5aの成形を行なうときに延伸フイルムの伸びが不足することがなく、金属箔層52にネッキングが生じることがなく、成形不良が起きない。また、厚みが50μm以下であれば、成形性の効果を十分発揮できる。
また、外層51の金属箔層52側とは反対側の面51aには、電池用外装材5aの成形時に、内層の熱可塑性フィルムに含有されていた滑剤が付着している。この滑剤は、内層側から転写されたものであり、電池外装材5aの成形加工の終了後には除去してもよく、また、放置しておいてもよく、更には自然に消失してしまってもよい。転写直後の滑剤の付着量は、好ましくは0.10μg/cm〜0.40μg/cmの範囲であり、より好ましくは0.20μg/cm〜0.35μg/cmの範囲である。付着量がこの範囲であれば、電池用外装材5aの成形性を高めることができる。また、外層に滑剤が付着していることの確認手段および付着量の測定方法は、例えば、電池用外装材5aを成形後、外層51に付着している滑剤を例えばアルコールやクロロホルム等の溶媒に溶出させて液体クロマトグラフィーで定量する等の方法を例示できる。
(金属箔層52)
電池用外装材5a、5bを構成する金属箔層52は、電池用外装材5a、5bのバリア性確保の役割を行なうもので、この金属箔層52としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔等が使用されるが、成形性、軽量であることを考慮し、アルミニウム箔を使用することが好ましい。アルミニウム箔の材質としては、純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金のO材(軟質材)が好ましく用いられる。
金属箔層52の厚みは、加工性の確保及び酸素や水分の電池内への侵入を防止するバリア性確保のために20〜80μmが必要である。厚みが20μm以上であれば、電池用外装材5aの成形時において金属箔層52が破断せず、ピンホールの発生もなく、酸素や水分の侵入を防止できる。また、厚みが80μm以下であれば、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果が維持され、また、電池外装材5a、5bの総厚が過剰に厚くならず、重量増を防止し、電池1の体積エネルギー密度を向上できる。
また、金属箔層52には、外層51及び内層53との接着性を向上させたり、耐食性を向上させるために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等によるアンダーコート処理や、クロメート処理等による化成処理が施されているとよい。
(内層53)
次に、電池用外装材5a、5bを構成する内層53は、滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムを含んで構成されている。内層53に使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ヒートシール性を有し、腐食性の強いリチウム二次電池の電解質等に対する耐薬品性を向上させる役割を果たし、かつ、金属箔層52とリチウム二次電池1の正極2または負極3との絶縁性を確保できるものがよく、例えば、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の未延伸ポリオレフィンフィルムや、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの未延伸フィルムが好ましく用いられる。
また、内層53を構成する熱可塑性樹脂フィルムは、単一の熱可塑性樹脂層で構成されていてもよいが、複数の熱可塑性樹脂層が積層されたもので構成されていても良い。
内層53の厚みとしては、0.1〜200μmの範囲が好ましく、50〜100μmの範囲がより好ましい。厚みが0.1μm以上、好ましくは50μm以上であれば、ヒートシール強度が充分になり、また電解液等に対する耐食性が向上し、金属箔層と正極または負極との絶縁性が高められる。また、厚みが200μm以下、好ましくは100μm以下であれば、ヒートシール性及び耐薬品性に支障が無く、また、リチウム二次電池の体積エネルギー密度を向上できる。
更に、内層53を構成する熱可塑性樹脂フィルムの融点は、130℃〜170℃の範囲が好ましく、160〜165℃の範囲がより好ましい。融点がこの範囲であれば、内層53の耐熱性が向上し、ヒートシール時における内層53の厚みが低下することがなく、内層53の絶縁性が向上する。
(滑剤)
内層53を構成する熱可塑性樹脂フィルムには、所定量の滑剤が添加される。ここで、滑剤は、絞り成形時に金型と電池用外装材との密着を防止するとともに両者の摺動性を高めて、絞り成形時の成形性を向上させる目的で添加するものである。また、滑剤は、電池用外装材5aの成形加工前のエージング工程において、外層51の表面に転写される。滑剤としては、例えば、流動パラフィンなどの炭化水素系、ステアリン酸などの脂肪酸系、ステアリルアミドなどの脂肪酸アミド類、金属石鹸、天然ワックス、シリコーンなどが好ましく、特に脂肪酸アミド類が好ましい。脂肪酸アミド類の具体例としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等を例示できる。
熱可塑性樹脂フィルムへの滑剤の添加方法は限定されるわけではなく、滑剤の必要量を直接樹脂に添加してフィルム製膜機でフィルム化する。予め高濃度の添加剤を含有した樹脂とフィルム化する樹脂とをブレンドしてフィルム化する。或いは滑剤を適切な溶媒に溶かして溶液化した後に熱可塑性樹脂フィルム表面に塗布する。といった方法を用いる。なお、滑剤は、外層51ではなく内層53に添加することが、外層51の強度を維持できる点で好ましい。
滑剤の添加量は、特に限定されるものではないが、500〜5000ppmの範囲が好ましい。滑剤の添加量が500ppm以上であれば、成形加工時に、電池用外装材5aと金型との密着を防止するとともに摺動性を高めて、電池用外装材5aの成形性を向上できる。また、外層51への滑剤の転写量を十分に確保できる。更に、滑剤の添加量が5000ppm以下であれば、内層53の機械的強度を低下させることがなく、また、ヒートシール性を高めることができる。滑剤の添加量は、より好ましくは800ppm〜3000ppmの範囲であり、更に好ましくは1000ppm〜2000ppmの範囲である。
(粒子)
また、熱可塑性樹脂フィルムには、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シリカからなる群から選ばれる1種又は2種以上の粒子が含有されていることが好ましい。これらの粒子が熱可塑性樹脂フィルムに含まれることにより、成形加工時に、電池用外装材5aと金型との摺動性を高めて、電池用外装材5aの成形性を向上できる。電池用外装材5aの成形性を向上するには、例えば、熱可塑性樹脂フィルムにおけるこれら粒子の含有量を、0.05質量%以上1質量%以下の範囲にすることが好ましく、0.1質量%以上0.5質量%以下の範囲にすることがより好ましい。また、平均粒径は、0.5μm以上10μm以下の範囲にすることが好ましく、1μm以上5μmの範囲にすることがより好ましい。
内層53を構成する熱可塑性樹脂フィルムに滑剤を含有させることによって、内層53の金属箔層52側とは反対側の表面53aの動摩擦係数を0.3以下にすることが可能になる。これにより、成形加工時に、電池用外装材5aと金型との摺動性を高めて、電池用外装材5aの成形性を向上できる。動摩擦係数の測定方法は、例えば、JIS K7125(プラスチック-フィルムおよびシート摩擦係数試験方法)に準じた方法で測定できる。
(接着層)
接着層54、55は、外層51と金属箔層52、及び内層53と金属箔層52とを接着するために、外層51と金属箔層52との間、及び内層53と金属箔層52との間に配置される。
接着層54、55は、ドライラミネート用接着層が好ましく、例えば、ウレタン系、酸変性ポリオレフィン、スチレンエラストマー、アクリル系、シリコーン系、エーテル系、エチレン−酢酸ビニル系から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
接着層54、55の厚みは、0.1〜10μmの範囲が好ましく、1〜5μmの範囲がより好ましい。接着層54、55の厚みが1μm以上であれば、接着強度が低下することがなく、また、内層側では内層53の絶縁性をより高めることができる。また、接着層54、55の厚みが5μm以下であれば、接着強度の低下を防止できる。
特に、外層側の接着層54と内層側の接着層55は、相互に異なる材質からなる接着層を用いることが好ましい。接着層54、55の材質の組み合わせとして好ましくは、外層51がPETまたはナイロンで構成される場合に外層側の接着剤としてウレタン系接着剤を用い、内層53がポリプロピレンから構成される場合に内層側の接着剤としてアクリル系接着剤または酸変性オレフィン系接着剤がよい。
外層側の接着層54と内層側の接着層55として、相互に異なる材質からなる接着層を用いることで、各材質間の接着強度および耐電解液性能を付与できる。
また内層53と金属箔層52とは、接着層55を介してラミネートしても良いが、耐薬品性、耐電解液性に優れた熱接着性樹脂を使用してヒートラミネートによって接着してもよく、この場合には内層53と金属箔層52との間で更に良好な密着性が得られる。この場合、金属箔層52と内層53間に無水マレイン酸等で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の熱接着性樹脂を押出し成形してヒートラミネートするが、単層の変性熱接着性樹脂よりも、内層の熱可塑性樹脂フイルムと同系統のポリオレフィン、例えばポリプロピレンと変性ポリプロピレン樹脂との共押出し樹脂を使用して、金属箔層と変性ポリプロピレン、内層とポリプロピレンとをヒートラミネートする方法がコスト的に優位である。
本実施形態の電池用外装材5a、5bは、外層51または金属箔層52の表面にドライラミネート用接着剤を塗布し、ドライラミネート用接着剤に含まれる溶剤を揮発させる。そして、外層51と金属箔層52とをドライラミネートすることで、ドライラミネートフィルムを製造する。
次に、ドライラミネートフィルムの金属箔層52または内層53の表面に別のドライラミネート用接着剤を塗布して、このドライラミネート用接着剤に含まれる溶剤を揮発させる。そして、ドライラミネートフィルムと内層53とをドライラミネートする。このようにして、本実施形態の電池用外装材5a、5bが製造される。
次に、本実施形態の電池用外装材5aの成形方法について説明する。
まず、各層51〜55をドライラミネートにより積層して得たシート状の電池用外装材5aを、図3に示すように渦巻き状に連続的に巻回してコイル体5eにする。コイル体5eにおいては、電池用外装材5a、5bの外層51と、その外層51のコイル外周側に巻回させた内層53とを相互に密着させた状態にする。なお、コイルに巻回する際には、内層を内側にして巻いてもよく、外層を内側にしてもよい。そして、このコイル体5eを40℃〜70℃の温度範囲内で、40時間〜200時間の間放置することによりエージングを行う。
このエージングによって、内層53の熱可塑性樹脂フィルムに添加されていた滑剤が滲出し、外層51の表面に転写されて外層51の表面に付着する。
次に、エージングが終了したコイル体5eを巻き解いてシート状の電池用外装材5aとし、この電池用外装材5aに対して絞り成形加工を行う。
具体的には、図4及び図5に示すように、凸部61aを有する第1金型61と、凸部61aにはめ合わされる開口部62aを有する第2金型62を用意し、第1、第2金型61、62の間に電池用外装材5aを配置する。電池用外装材5aは、内層53が第1金型61側を向くように配置される。そして、図5に示すように、第1金型61を上昇させて電池用外装材5aを絞り成形する。
このとき、電池用外装材5aの内層53には、滑剤が添加されており、また、外層51にはエージング工程において内層53から転写された滑剤が付着しているので、第2金型62に対する外層51の摺動性と、第1金型61に対する内層53の摺動性とが高まり、絞り成形時における外層51及び内層53の延び量がほぼ同等になり、これにより、外層51における面内の引張残留応力が内層53における引張残留応力とほぼ同じになって、電池用外装材5aの外周部5cにおける反りの発生が抑制される。
このようにして、図6に示すような、内層側の面に凹部5dが設けられてなる電池用外装材5aが得られる。
本実施形態の電池用外装材5aによれば、滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムを含む内層53が備えられるとともに、外層51の表面に滑剤が付着されているので、絞り成形加工時に金型61,62と外層51及び内層53との摺動性が高くなり、特に凹部5dとその外周部5cを形成した際に外周部5cにおいて反りが発生することがなく、電池用外装材5aの成形性を高めることができる。
また、本実施形態の電池用外装材5aによれば、熱可塑性樹脂フィルムにおける滑剤の含有量が500ppm以上5000ppm以下の範囲であるので、電池用外装材5aの成形性を高めることができる。
更に、本実施形態の電池用外装材5aによれば、熱可塑性樹脂フィルムに、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シリカからなる群から選ばれる1種又は2種以上の粒子が含有されているので、電池用外装材5aの成形性をより高めることができる。
更にまた、本実施形態の電池用外装材5aによれば、熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィンからなるので、成形性を保ちつつ、外層容器5を製造する際のヒートシール性を高めることができる。
また、本実施形態の電池用外装材5aによれば、内層53の厚みが50〜100μmの範囲であるので、成形性を保ちつつ、外装容器5を製造する際のヒートシール性をより高めることができる。
更に、本実施形態の電池用外装材5aによれば、外層51及び内層53と金属箔層52とが、接着層54,55を介して貼り合わされているので、ヒートシール時の各層の剥離を予防できる。
更にまた、本実施形態の電池用外装材5aによれば、金属箔層52の内層側の面または外層側の面の少なくとも一方に化成処理層が設けられているので、各層の剥離を予防できる。
更にまた、本実施形態の電池用外装材5aによれば、深絞り成形によって形成された凹部5dが内層側の面53aに設けられているとともに、凹部5dの周囲にヒートシール部5cが設けられているので、正極2、負極3及び電解質を収納する外装容器5を構成することができる。
次に、本実施形態の電池用外装材5aの成形方法によれば、電池用外装材5aを渦巻き状に巻回して内層53と外層51を密着させた状態でエージングした後に、深絞り成形を施すので、エージングによって外層51に転写された滑剤と内層53に元々添加されていた滑剤とによって、金型61、62に対する外装材5aの摺動性を高めることができ、これにより電池用外装材5aの成形性が向上し、凹部5dの外周部5cにおける反りの発生を抑制できる。
また、本実施形態の電池用外装材5aの成形方法によれば、内層側の面53aに凹部5dを設けるので、電池用外装材5aの成形性が向上し、凹部5dの外周部5cにおける反りの発生をより抑制できる。
(実施例1)
平均粒径2μmのアクリル樹脂ビーズが0.1質量%添加された厚さ25μmの延伸ポリアミドフィルムを用意し、この外層フィルムと、厚さ40μmのアルミニウム箔(JIS規格A8079H-O)とを、3μmの二液硬化型ウレタン系接着層を介して速度:80m/min, ロール温度:80℃の条件でドライラミネートして外層・金属箔層フィルムを製造した。
次いで、内層として、滑剤としてエルカ酸アミドが1500ppm添加されるとともに、平均粒径2μmのアクリル樹脂ビーズが0.3質量%添加された厚さ40μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(エチレン含有率が4質量%のランダムポリプロピレンフィルム)を用意し、この内層と、外層・金属箔層フィルムとの間に1.5μmの二液硬化型アクリル系接着層を介在させて速度:80m/min, ロール温度:80℃の条件でドライラミネートすることにより、長さ4000m、幅700mm、厚み113μmの実施例1の電池用外装材を製造した。
次に、実施例1の電池用外装材を、図3に示すように、内層を内側にして渦巻き状に連続的に巻回してコイル体とした。そして、このコイル体を40℃で、120時間放置してエージングを行なった。
次に、エージングが終了したコイル体を巻き解き、所定の長さに切り出してシート状の電池用外装材とし、この電池用外装材に対して絞り成形加工を行った。
具体的には、図4及び図5に示すような、凸部を有する第1金型と、開口部を有する第2金型を用意し、各金型の間に電池用外装材を配置し、電池用外装材は内層が第1金型側を向くように配置した。そして、図5に示すように、第1金型を上昇させて電池用外装材を絞り成形した。絞り加工の深さは5mmとし、また、凹部の平面視の大きさを5.3cm×3.3cmの大きさとし、更に凹部の周囲をトリミングして、全体で9.5cm×6.5cmの大きさとした。外周部の幅は、30mmとした。このようにして、実施例1の成形加工後の電池用外装材を得た。
(実施例2〜7)
滑剤および内層に添加する粒子を下記表1の通りに変更し、エージング時間を表1の通りに設定したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2〜7の成形加工後の電池用外装材を製造した。
(比較例1)
厚さ25μmの延伸ポリアミドフィルムを用意し、この外層フィルムと、厚さ40μmのアルミニウム箔(JIS規格A8079H-O)とを、3μmの二液硬化型ウレタン系接着層を介して速度:80m/min, ロール温度:80℃の条件でドライラミネートして外層・金属箔層フィルムを製造した。
次いで、内層として、厚さ40μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(エチレン含有率が4質量%のランダムポリプロピレンフィルム)を用意し、この内層と、外層・金属箔層フィルムとの間に1.5μmの二液硬化型アクリル系接着層を介在させて速度:80m/min, ロール温度:80℃の条件でドライラミネートすることにより、長さ4000m、幅700mm、厚み113μmの比較例1の電池用外装材を製造した。
次に、比較例1の電池用外装材を、所定の長さに切り出してシート状の電池用外装材とし、この電池用外装材に対して、実施例1と同様にして絞り成形加工を行った。
このようにして、比較例1の成形加工後の電池用外装材を得た。得られた電池用外装材は、図7に示すように、外周部が凹部の深さ方向に向けて大きく反っていた。
得られた実施例及び比較例の外装材について、外周部の反り量を測定した。反り量の測定方法は、成形後の電池用外装材を平面上に凹部を上にして置いて、平面部から短片側の外周部端部までの高さを測定して平均した。結果を表1に示す。表1に示すように、実施例の外装材は比較例に比べて、反り量が大幅に低くなっていることが分かる。また、表2に示すように、実施例の外装材の動摩擦係数は、比較例に比べて大幅に小さくなっていることが分かる。なお、動摩擦係数の測定方法は、JIS K7125(プラスチック-フィルムおよびシート摩擦係数試験方法)に準じた。
また、表2には、外層への滑剤の付着量を示す。付着量は、成形後の電池用外装材をクロロフォルムに浸漬させて外層に付着した滑剤を抽出し、抽出液中の滑剤を液体クロマトグラフィーで定量することにより測定した。実施例ではエージングの際に外層に滑剤が付着したために、外装材の動摩擦係数が低減して、成形加工において反りの発生が防止されたものと推定される。
Figure 0005959205
Figure 0005959205

Claims (9)

  1. 耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなり、前記外層の表面に前記滑剤が付着されており、
    前記熱可塑性樹脂フィルムにおける前記滑剤の含有量が500ppm以上3000ppm以下の範囲であり、
    前記熱可塑性樹脂フィルムに、前記滑剤に加えてさらに、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シリカからなる群から選ばれる1種又は2種以上の粒子が含有されており、
    前記外層への前記滑剤の付着量が、0.10μg/cm 〜0.40μg/cm の範囲であることを特徴とする電池用外装材。
  2. 前記熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィンからなる請求項1に記載の電池用外装材。
  3. 前記内層の厚みが50〜100μmの範囲である請求項1又は2の何れかに記載の電池用外装材。
  4. 前記外層及び前記内層と前記金属箔層とが、接着層を介して貼り合わされている請求項1乃至請求項3の何れか1項に記載の電池用外装材。
  5. 前記金属箔層の前記内層側の面または前記外層側の面の少なくとも一方に化成処理層が設けられている請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載の電池用外装材。
  6. 請求項1乃至請求項5の何れか一項に記載の電池用外装材と、正極と、負極と、電解質とが備えられているリチウム二次電池。
  7. 耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されている電池用外装材を、前記外層及び前記内層と前記金属箔層とを接着層を介して貼り合わせて製造し、
    次いで、製造された電池用外装材を、渦巻き状に巻回して前記内層と前記外層を密着させた状態でエージングした後に、深絞り成形を施すことにより、凹部及び前記凹部を囲むヒートシール部を設け
    前記外層への前記滑剤の付着量を、0.10μg/cm 〜0.40μg/cm の範囲とすることを特徴とする電池用外装材の成形方法。
  8. 前記エージングを、40時間〜200時間行う請求項7に記載の電池用外装材の成形方法。
  9. 前記内層側の面に前記凹部を設ける請求項7又は請求項8の何れかに記載の電池用外装材の成形方法。
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