JP5959205B2

JP5959205B2 - 電池用外装材、電池用外装材の成形方法及びリチウム二次電池

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Publication number: JP5959205B2
Application number: JP2012007444A
Authority: JP
Inventors: 哲伸倉本
Original assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
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Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2016-08-02
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Description

本発明は、電池用外装材、電池用外装材の成形方法及びリチウム二次電池に関する。

ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話等の電子機器のポータブル化、小型化に応じて、その駆動源である電池にも小型軽量化の要求が高まり、高性能なリチウム二次電池が普及している。最近では、リチウム二次電池を電気自動車またはハイブリッド車の車載電源に適用すべく、リチウム二次電池の大型化が検討されている。

ところで、車両における車載電源の搭載スペースに限りがあり、また搭載スペースの形状も一定ではないことから、電子機器等の場合と同様に、車載用のリチウム二次電池には小型化（薄型化）ないし軽量化に加えて、形状の自由度が求められている。このようなリチウム二次電池の外装容器として、例えば下記特許文献１のような外装容器が知られている。特許文献１の外装容器は、樹脂層からなる外層とアルミニウム箔と樹脂層からなる内層とが積層されてなるシート状の外装材からなり、外装材の内層を構成する樹脂層にはヒートシール性が付与されている。このような外装材からなる外装容器にセルを挿入して内層同士をヒートシールすることで、密閉性及び形状の自由度に優れたリチウム二次電池が得られている。

上記の外装容器は、例えば、以下のようにして製造している。外層、アルミニウム箔及び内層が積層されてなるシート状の外装材を用意し、この外装材に対して絞り成形加工を行って外装材の中央部に凹部を成形する。そして、絞り成形加工済みの外装材と、別の外装材とをヒートシールすることで外装容器を製造している。外装材に設けられた凹部は、リチウム二次電池の正極、負極及び電解質が収納されるスペースとなり、また、凹部を囲む外周部は、外装材同士を一体化するためのヒートシール部になる。また、外装材の絞り成形加工は、凸部を有する第１金型と、凸部に対応する凹部を有する第２金型を用意し、第１、第２金型の間に外装材を配置し、これらの金型によって外装材を絞り成形している。また、外装材の成形加工としては、絞り加工の他に張り出し成形加工も適用されている。

特許第４４３１８２２号公報

しかし、外装材に絞り成形加工または張り出し成形加工を行うと、凹部を囲む外周部が反ってしまう問題があった。外周部が反ってしまうと、凹部の成形後の後工程で、ヒートシール不良や、正極、負極等の挿入不良が発生するおそれがあった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、凹部の成形時に、凹部を囲む周辺部が反ることがない電池用外装材、電池用外装材の成形方法及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

［１］耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなり、前記外層の表面に前記滑剤が付着されていることを特徴とする電池用外装材。
［２］前記熱可塑性樹脂フィルムにおける前記滑剤の含有量が５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の範囲である［１］に記載の電池用外装材。
［３］前記熱可塑性樹脂フィルムに、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シリカからなる群から選ばれる１種又は２種以上の粒子が含有されている［１］または［２］に記載の電池用外装材。
［４］前記熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィンからなる［１］乃至［３］の何れか一項に記載の電池用外装材。
［５］前記内層の厚みが５０〜１００μｍの範囲である［１］乃至［４］の何れか一項に電池用外装材。
［６］前記外層及び前記内層と前記金属箔層とが、接着層を介して貼り合わされている［１］乃至［５］の何れか１項に記載の電池用外装材。
［７］前記金属箔層の前記内層側の面または前記外層側の面の少なくとも一方に化成処理層が設けられている［１］乃至［６］の何れか１項に記載の電池用外装材。
［８］深絞り成形によって形成された凹部が前記内層側の面に設けられているとともに、前記凹部を囲むヒートシール部が設けられている［１］乃至［７］の何れか一項に記載の電池用外装材。
［９］［１］乃至［８］の何れか一項に記載の電池用外装材と、正極と、負極と、電解質とが備えられているリチウム二次電池。
［１０］耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されている電池用外装材を、渦巻き状に巻回して前記内層と前記外層を密着させた状態でエージングした後に、深絞り成形を施すことにより、凹部及び前記凹部を囲むヒートシール部を設けることを特徴とする電池用外装材の成形方法。
［１１］前記内層側の面に前記凹部を設ける［１０］に記載の電池用外装材の成形方法。

本発明によれば、絞り成形加工時に、凹部を囲む周辺部が反ることがない電池用外装材、電池用外装材の成形方法及びリチウム二次電池を提供できる。

図１は、本発明の実施形態である電池用外装材を備えたリチウム二次電池の断面模式図である。図２は、本発明の実施形態である電池用外装材の拡大断面模式図である。図３は、本発明の実施形態である電池用外装材の成形方法を説明する模式図である。図４は、本発明の実施形態である電池用外装材の成形方法を説明する模式図である。図５は、本発明の実施形態である電池用外装材の成形方法を説明する模式図である。図６は、本発明の実施形態の成形方法によって成形された電池用外装材を示す断面模式図である。図７は、従来の成形方法によって成形された電池用外装材を示す断面模式図である。

以下、本発明の実施形態である電池用外装材及び電池用外装材を備えたリチウム二次電池について説明する。

図１に示すように、本実施形態のリチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、電解質と、正極２、負極３及び電解質を包装する電池用外装容器５を少なくとも備えて構成されている。電池用外装容器５は、シート状の電池用外装材５ａ、５ｂが重ね合わされて袋状に形成されることにより構成される。そして、正極２、負極３及び電解質は、電池外装容器５の内部に挿入されている。また、図１に示す例では、正極２と負極３の間にセパレータ６が配置される。このセパレータ６に代えて、固体電解質膜を正極２と負極３の間に配置してもよい。

電池外装容器５は、例えば、２枚のシート状の電池外装材５ａ、５ｂを内層が相互に向き合うように重ね合わせ、電池外装材５ａ、５ｂの外周部５ｃをヒートシールさせて袋状に成形されてなるものである。外周部５ｃはヒートシール部になっている。電池用外装材５ａ、５ｂは、耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されて構成されている。また、一方の電池外装材５ａには、正極２、負極３及び電解質を収容するための凹部５ｄが深絞り成形によって形成されている。図１に示す例では、他方の電池外装材５ｂには凹部が設けられていないが、他方の電池外装材５ｂにも凹部を設けておいてもよい。

正極２及び負極３はそれぞれ、金属箔または金属網からなる集電体２ａ、３ａと、集電体２ａ、３ａにそれぞれ積層された電極合材２ｂ、３ｂとから構成されるものを用いることができる。正極２の電極合材２ｂには正極活物質が含有され、負極３の電極合材３ｂには負極活物質が含有されている。

更に正極２及び負極３の各集電体２ａ、３ａには、取り出し端子としてのタブリード２ｃ、３ｃが接合される。タブリード２ｃ、３ｃは、その長手方向基端部が電池外装体内部の集電体２ａ、３ａに接合され、長手方向先端部が電池外装容器５の外周部５ｃ（ヒートシール部）を貫通して電池１の外部に突出される。タブリード２ｃ、３ｃのヒートシール部５ｃ近傍においては、タブリード２ｃ、３ｃがシート状の２枚の電池外装材５ａ、５ｂに挟まれており、タブリード２ｃ、３ｃの表面に電池外装材５ａ、５ｂの内層がヒートシールされた状態になっている。

図１に示すリチウム二次電池を製造する際には、開口部を有する袋状の電池外装容器５を用意し、電池外装容器５に正極２、負極３及び電解質並びにセパレータ６を挿入し、更に必要に応じて電解液を注液した後、開口部から突出しているタブリード２ｃ、３ｃを挟むように開口部を封止してヒートシールすることで、開口部が密閉されたリチウム二次電池１を得る。

次に、本実施形態の電池用外装材について詳細に説明する。本実施形態の電池用外装材５ａ、５ｂは、図２に示すように、外層５１と、金属箔層５２と、内層５３とが積層されて構成されている。また、図２に示すように、外層５１と金属箔層５２との間、及び内層５３と金属箔層５２との間に、接着層５４、５５を介在させていてもよい。

（外層５１）
電池用外装材５ａ、５ｂを構成する外層５１は、少なくとも１または２以上の耐熱性樹脂フィルムを含んで構成されている。２以上の耐熱性樹脂フィルムから構成される場合の外層は、耐熱性樹脂フィルム同士が接着層を介して積層されていることが好ましい。

外層５１を構成する耐熱性樹脂フイルムは、電池用外装材５ａに正極２及び負極３を収納する凹部５ｄを成形する場合に、電池用外装材５ａの成形性を確保する役割を担うもので、ポリアミド（ナイロン）樹脂またはポリエステル樹脂の延伸フイルムが好ましく用いられる。また、外層５１を構成する耐熱性樹脂フイルムの融点は、内層５３を構成する熱可塑性樹脂フィルムの融点より高いことが好ましい。これにより、リチウム二次電池１を製造する際の開口部のヒートシールを確実に行うことが可能になる。

外層５１の厚さは１０〜５０μｍ程度が好ましく、１５〜３０μｍ程度がより好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば電池用外装材５ａの成形を行なうときに延伸フイルムの伸びが不足することがなく、金属箔層５２にネッキングが生じることがなく、成形不良が起きない。また、厚みが５０μｍ以下であれば、成形性の効果を十分発揮できる。

また、外層５１の金属箔層５２側とは反対側の面５１ａには、電池用外装材５ａの成形時に、内層の熱可塑性フィルムに含有されていた滑剤が付着している。この滑剤は、内層側から転写されたものであり、電池外装材５ａの成形加工の終了後には除去してもよく、また、放置しておいてもよく、更には自然に消失してしまってもよい。転写直後の滑剤の付着量は、好ましくは０．１０μｇ／ｃｍ^２〜０．４０μｇ／ｃｍ^２の範囲であり、より好ましくは０．２０μｇ／ｃｍ^２〜０．３５μｇ/ｃｍ^２の範囲である。付着量がこの範囲であれば、電池用外装材５ａの成形性を高めることができる。また、外層に滑剤が付着していることの確認手段および付着量の測定方法は、例えば、電池用外装材５ａを成形後、外層５１に付着している滑剤を例えばアルコールやクロロホルム等の溶媒に溶出させて液体クロマトグラフィーで定量する等の方法を例示できる。

（金属箔層５２）
電池用外装材５ａ、５ｂを構成する金属箔層５２は、電池用外装材５ａ、５ｂのバリア性確保の役割を行なうもので、この金属箔層５２としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔等が使用されるが、成形性、軽量であることを考慮し、アルミニウム箔を使用することが好ましい。アルミニウム箔の材質としては、純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）が好ましく用いられる。

金属箔層５２の厚みは、加工性の確保及び酸素や水分の電池内への侵入を防止するバリア性確保のために２０〜８０μｍが必要である。厚みが２０μｍ以上であれば、電池用外装材５ａの成形時において金属箔層５２が破断せず、ピンホールの発生もなく、酸素や水分の侵入を防止できる。また、厚みが８０μｍ以下であれば、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果が維持され、また、電池外装材５ａ、５ｂの総厚が過剰に厚くならず、重量増を防止し、電池１の体積エネルギー密度を向上できる。

また、金属箔層５２には、外層５１及び内層５３との接着性を向上させたり、耐食性を向上させるために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等によるアンダーコート処理や、クロメート処理等による化成処理が施されているとよい。

（内層５３）
次に、電池用外装材５ａ、５ｂを構成する内層５３は、滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムを含んで構成されている。内層５３に使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ヒートシール性を有し、腐食性の強いリチウム二次電池の電解質等に対する耐薬品性を向上させる役割を果たし、かつ、金属箔層５２とリチウム二次電池１の正極２または負極３との絶縁性を確保できるものがよく、例えば、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の未延伸ポリオレフィンフィルムや、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの未延伸フィルムが好ましく用いられる。

また、内層５３を構成する熱可塑性樹脂フィルムは、単一の熱可塑性樹脂層で構成されていてもよいが、複数の熱可塑性樹脂層が積層されたもので構成されていても良い。

内層５３の厚みとしては、０．１〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１００μｍの範囲がより好ましい。厚みが０．１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であれば、ヒートシール強度が充分になり、また電解液等に対する耐食性が向上し、金属箔層と正極または負極との絶縁性が高められる。また、厚みが２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下であれば、ヒートシール性及び耐薬品性に支障が無く、また、リチウム二次電池の体積エネルギー密度を向上できる。

更に、内層５３を構成する熱可塑性樹脂フィルムの融点は、１３０℃〜１７０℃の範囲が好ましく、１６０〜１６５℃の範囲がより好ましい。融点がこの範囲であれば、内層５３の耐熱性が向上し、ヒートシール時における内層５３の厚みが低下することがなく、内層５３の絶縁性が向上する。

（滑剤）
内層５３を構成する熱可塑性樹脂フィルムには、所定量の滑剤が添加される。ここで、滑剤は、絞り成形時に金型と電池用外装材との密着を防止するとともに両者の摺動性を高めて、絞り成形時の成形性を向上させる目的で添加するものである。また、滑剤は、電池用外装材５ａの成形加工前のエージング工程において、外層５１の表面に転写される。滑剤としては、例えば、流動パラフィンなどの炭化水素系、ステアリン酸などの脂肪酸系、ステアリルアミドなどの脂肪酸アミド類、金属石鹸、天然ワックス、シリコーンなどが好ましく、特に脂肪酸アミド類が好ましい。脂肪酸アミド類の具体例としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等を例示できる。
熱可塑性樹脂フィルムへの滑剤の添加方法は限定されるわけではなく、滑剤の必要量を直接樹脂に添加してフィルム製膜機でフィルム化する。予め高濃度の添加剤を含有した樹脂とフィルム化する樹脂とをブレンドしてフィルム化する。或いは滑剤を適切な溶媒に溶かして溶液化した後に熱可塑性樹脂フィルム表面に塗布する。といった方法を用いる。なお、滑剤は、外層５１ではなく内層５３に添加することが、外層５１の強度を維持できる点で好ましい。

滑剤の添加量は、特に限定されるものではないが、５００〜５０００ｐｐｍの範囲が好ましい。滑剤の添加量が５００ｐｐｍ以上であれば、成形加工時に、電池用外装材５ａと金型との密着を防止するとともに摺動性を高めて、電池用外装材５ａの成形性を向上できる。また、外層５１への滑剤の転写量を十分に確保できる。更に、滑剤の添加量が５０００ｐｐｍ以下であれば、内層５３の機械的強度を低下させることがなく、また、ヒートシール性を高めることができる。滑剤の添加量は、より好ましくは８００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲である。

（粒子）
また、熱可塑性樹脂フィルムには、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シリカからなる群から選ばれる１種又は２種以上の粒子が含有されていることが好ましい。これらの粒子が熱可塑性樹脂フィルムに含まれることにより、成形加工時に、電池用外装材５ａと金型との摺動性を高めて、電池用外装材５ａの成形性を向上できる。電池用外装材５ａの成形性を向上するには、例えば、熱可塑性樹脂フィルムにおけるこれら粒子の含有量を、０．０５質量％以上１質量％以下の範囲にすることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲にすることがより好ましい。また、平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にすることが好ましく、１μｍ以上５μｍの範囲にすることがより好ましい。

内層５３を構成する熱可塑性樹脂フィルムに滑剤を含有させることによって、内層５３の金属箔層５２側とは反対側の表面５３ａの動摩擦係数を０．３以下にすることが可能になる。これにより、成形加工時に、電池用外装材５ａと金型との摺動性を高めて、電池用外装材５ａの成形性を向上できる。動摩擦係数の測定方法は、例えば、JIS K7125（プラスチック-フィルムおよびシート摩擦係数試験方法）に準じた方法で測定できる。

（接着層）
接着層５４、５５は、外層５１と金属箔層５２、及び内層５３と金属箔層５２とを接着するために、外層５１と金属箔層５２との間、及び内層５３と金属箔層５２との間に配置される。
接着層５４、５５は、ドライラミネート用接着層が好ましく、例えば、ウレタン系、酸変性ポリオレフィン、スチレンエラストマー、アクリル系、シリコーン系、エーテル系、エチレン−酢酸ビニル系から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

接着層５４、５５の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、１〜５μｍの範囲がより好ましい。接着層５４、５５の厚みが１μｍ以上であれば、接着強度が低下することがなく、また、内層側では内層５３の絶縁性をより高めることができる。また、接着層５４、５５の厚みが５μｍ以下であれば、接着強度の低下を防止できる。

特に、外層側の接着層５４と内層側の接着層５５は、相互に異なる材質からなる接着層を用いることが好ましい。接着層５４、５５の材質の組み合わせとして好ましくは、外層５１がPETまたはナイロンで構成される場合に外層側の接着剤としてウレタン系接着剤を用い、内層５３がポリプロピレンから構成される場合に内層側の接着剤としてアクリル系接着剤または酸変性オレフィン系接着剤がよい。
外層側の接着層５４と内層側の接着層５５として、相互に異なる材質からなる接着層を用いることで、各材質間の接着強度および耐電解液性能を付与できる。

また内層５３と金属箔層５２とは、接着層５５を介してラミネートしても良いが、耐薬品性、耐電解液性に優れた熱接着性樹脂を使用してヒートラミネートによって接着してもよく、この場合には内層５３と金属箔層５２との間で更に良好な密着性が得られる。この場合、金属箔層５２と内層５３間に無水マレイン酸等で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の熱接着性樹脂を押出し成形してヒートラミネートするが、単層の変性熱接着性樹脂よりも、内層の熱可塑性樹脂フイルムと同系統のポリオレフィン、例えばポリプロピレンと変性ポリプロピレン樹脂との共押出し樹脂を使用して、金属箔層と変性ポリプロピレン、内層とポリプロピレンとをヒートラミネートする方法がコスト的に優位である。

本実施形態の電池用外装材５ａ、５ｂは、外層５１または金属箔層５２の表面にドライラミネート用接着剤を塗布し、ドライラミネート用接着剤に含まれる溶剤を揮発させる。そして、外層５１と金属箔層５２とをドライラミネートすることで、ドライラミネートフィルムを製造する。
次に、ドライラミネートフィルムの金属箔層５２または内層５３の表面に別のドライラミネート用接着剤を塗布して、このドライラミネート用接着剤に含まれる溶剤を揮発させる。そして、ドライラミネートフィルムと内層５３とをドライラミネートする。このようにして、本実施形態の電池用外装材５ａ、５ｂが製造される。

次に、本実施形態の電池用外装材５ａの成形方法について説明する。
まず、各層５１〜５５をドライラミネートにより積層して得たシート状の電池用外装材５ａを、図３に示すように渦巻き状に連続的に巻回してコイル体５ｅにする。コイル体５ｅにおいては、電池用外装材５ａ、５ｂの外層５１と、その外層５１のコイル外周側に巻回させた内層５３とを相互に密着させた状態にする。なお、コイルに巻回する際には、内層を内側にして巻いてもよく、外層を内側にしてもよい。そして、このコイル体５ｅを４０℃〜７０℃の温度範囲内で、４０時間〜２００時間の間放置することによりエージングを行う。

このエージングによって、内層５３の熱可塑性樹脂フィルムに添加されていた滑剤が滲出し、外層５１の表面に転写されて外層５１の表面に付着する。

次に、エージングが終了したコイル体５ｅを巻き解いてシート状の電池用外装材５ａとし、この電池用外装材５ａに対して絞り成形加工を行う。
具体的には、図４及び図５に示すように、凸部６１ａを有する第１金型６１と、凸部６１ａにはめ合わされる開口部６２ａを有する第２金型６２を用意し、第１、第２金型６１、６２の間に電池用外装材５ａを配置する。電池用外装材５ａは、内層５３が第１金型６１側を向くように配置される。そして、図５に示すように、第１金型６１を上昇させて電池用外装材５ａを絞り成形する。

このとき、電池用外装材５ａの内層５３には、滑剤が添加されており、また、外層５１にはエージング工程において内層５３から転写された滑剤が付着しているので、第２金型６２に対する外層５１の摺動性と、第１金型６１に対する内層５３の摺動性とが高まり、絞り成形時における外層５１及び内層５３の延び量がほぼ同等になり、これにより、外層５１における面内の引張残留応力が内層５３における引張残留応力とほぼ同じになって、電池用外装材５ａの外周部５ｃにおける反りの発生が抑制される。

このようにして、図６に示すような、内層側の面に凹部５ｄが設けられてなる電池用外装材５ａが得られる。

本実施形態の電池用外装材５ａによれば、滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムを含む内層５３が備えられるとともに、外層５１の表面に滑剤が付着されているので、絞り成形加工時に金型６１，６２と外層５１及び内層５３との摺動性が高くなり、特に凹部５ｄとその外周部５ｃを形成した際に外周部５ｃにおいて反りが発生することがなく、電池用外装材５ａの成形性を高めることができる。
また、本実施形態の電池用外装材５ａによれば、熱可塑性樹脂フィルムにおける滑剤の含有量が５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の範囲であるので、電池用外装材５ａの成形性を高めることができる。
更に、本実施形態の電池用外装材５ａによれば、熱可塑性樹脂フィルムに、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シリカからなる群から選ばれる１種又は２種以上の粒子が含有されているので、電池用外装材５ａの成形性をより高めることができる。
更にまた、本実施形態の電池用外装材５ａによれば、熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィンからなるので、成形性を保ちつつ、外層容器５を製造する際のヒートシール性を高めることができる。

また、本実施形態の電池用外装材５ａによれば、内層５３の厚みが５０〜１００μｍの範囲であるので、成形性を保ちつつ、外装容器５を製造する際のヒートシール性をより高めることができる。
更に、本実施形態の電池用外装材５ａによれば、外層５１及び内層５３と金属箔層５２とが、接着層５４，５５を介して貼り合わされているので、ヒートシール時の各層の剥離を予防できる。
更にまた、本実施形態の電池用外装材５ａによれば、金属箔層５２の内層側の面または外層側の面の少なくとも一方に化成処理層が設けられているので、各層の剥離を予防できる。
更にまた、本実施形態の電池用外装材５ａによれば、深絞り成形によって形成された凹部５ｄが内層側の面５３ａに設けられているとともに、凹部５ｄの周囲にヒートシール部５ｃが設けられているので、正極２、負極３及び電解質を収納する外装容器５を構成することができる。

次に、本実施形態の電池用外装材５ａの成形方法によれば、電池用外装材５ａを渦巻き状に巻回して内層５３と外層５１を密着させた状態でエージングした後に、深絞り成形を施すので、エージングによって外層５１に転写された滑剤と内層５３に元々添加されていた滑剤とによって、金型６１、６２に対する外装材５ａの摺動性を高めることができ、これにより電池用外装材５ａの成形性が向上し、凹部５ｄの外周部５ｃにおける反りの発生を抑制できる。
また、本実施形態の電池用外装材５ａの成形方法によれば、内層側の面５３ａに凹部５ｄを設けるので、電池用外装材５ａの成形性が向上し、凹部５ｄの外周部５ｃにおける反りの発生をより抑制できる。

（実施例１）
平均粒径２μｍのアクリル樹脂ビーズが０．１質量％添加された厚さ２５μｍの延伸ポリアミドフィルムを用意し、この外層フィルムと、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（JIS規格A8079H-O）とを、３μｍの二液硬化型ウレタン系接着層を介して速度：80m/min, ロール温度：80℃の条件でドライラミネートして外層・金属箔層フィルムを製造した。
次いで、内層として、滑剤としてエルカ酸アミドが１５００ｐｐｍ添加されるとともに、平均粒径２μｍのアクリル樹脂ビーズが０．３質量％添加された厚さ４０μmの未延伸ポリプロピレンフィルム（エチレン含有率が４質量％のランダムポリプロピレンフィルム）を用意し、この内層と、外層・金属箔層フィルムとの間に１．５μｍの二液硬化型アクリル系接着層を介在させて速度：80m/min, ロール温度：80℃の条件でドライラミネートすることにより、長さ４０００ｍ、幅７００ｍｍ、厚み１１３μｍの実施例１の電池用外装材を製造した。

次に、実施例１の電池用外装材を、図３に示すように、内層を内側にして渦巻き状に連続的に巻回してコイル体とした。そして、このコイル体を４０℃で、１２０時間放置してエージングを行なった。

次に、エージングが終了したコイル体を巻き解き、所定の長さに切り出してシート状の電池用外装材とし、この電池用外装材に対して絞り成形加工を行った。
具体的には、図４及び図５に示すような、凸部を有する第１金型と、開口部を有する第２金型を用意し、各金型の間に電池用外装材を配置し、電池用外装材は内層が第１金型側を向くように配置した。そして、図５に示すように、第１金型を上昇させて電池用外装材を絞り成形した。絞り加工の深さは５ｍｍとし、また、凹部の平面視の大きさを５.３ｃｍ×３．３ｃｍの大きさとし、更に凹部の周囲をトリミングして、全体で９．５ｃｍ×６．５ｃｍの大きさとした。外周部の幅は、３０ｍｍとした。このようにして、実施例１の成形加工後の電池用外装材を得た。

（実施例２〜７）
滑剤および内層に添加する粒子を下記表１の通りに変更し、エージング時間を表１の通りに設定したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７の成形加工後の電池用外装材を製造した。

（比較例１）
厚さ２５μｍの延伸ポリアミドフィルムを用意し、この外層フィルムと、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（JIS規格A8079H-O）とを、３μｍの二液硬化型ウレタン系接着層を介して速度：80m/min, ロール温度：80℃の条件でドライラミネートして外層・金属箔層フィルムを製造した。
次いで、内層として、厚さ４０μmの未延伸ポリプロピレンフィルム（エチレン含有率が４質量％のランダムポリプロピレンフィルム）を用意し、この内層と、外層・金属箔層フィルムとの間に１．５μｍの二液硬化型アクリル系接着層を介在させて速度：80m/min, ロール温度：80℃の条件でドライラミネートすることにより、長さ４０００ｍ、幅７００ｍｍ、厚み１１３μｍの比較例１の電池用外装材を製造した。

次に、比較例１の電池用外装材を、所定の長さに切り出してシート状の電池用外装材とし、この電池用外装材に対して、実施例１と同様にして絞り成形加工を行った。
このようにして、比較例１の成形加工後の電池用外装材を得た。得られた電池用外装材は、図７に示すように、外周部が凹部の深さ方向に向けて大きく反っていた。

得られた実施例及び比較例の外装材について、外周部の反り量を測定した。反り量の測定方法は、成形後の電池用外装材を平面上に凹部を上にして置いて、平面部から短片側の外周部端部までの高さを測定して平均した。結果を表１に示す。表１に示すように、実施例の外装材は比較例に比べて、反り量が大幅に低くなっていることが分かる。また、表２に示すように、実施例の外装材の動摩擦係数は、比較例に比べて大幅に小さくなっていることが分かる。なお、動摩擦係数の測定方法は、JIS K7125（プラスチック-フィルムおよびシート摩擦係数試験方法）に準じた。

また、表２には、外層への滑剤の付着量を示す。付着量は、成形後の電池用外装材をクロロフォルムに浸漬させて外層に付着した滑剤を抽出し、抽出液中の滑剤を液体クロマトグラフィーで定量することにより測定した。実施例ではエージングの際に外層に滑剤が付着したために、外装材の動摩擦係数が低減して、成形加工において反りの発生が防止されたものと推定される。

Claims

耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなり、前記外層の表面に前記滑剤が付着されており、
前記熱可塑性樹脂フィルムにおける前記滑剤の含有量が５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の範囲であり、
前記熱可塑性樹脂フィルムに、前記滑剤に加えてさらに、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シリカからなる群から選ばれる１種又は２種以上の粒子が含有されており、
前記外層への前記滑剤の付着量が、０．１０μｇ／ｃｍ ^２〜０．４０μｇ／ｃｍ ^２の範囲であることを特徴とする電池用外装材。
前記熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィンからなる請求項１に記載の電池用外装材。
前記内層の厚みが５０〜１００μｍの範囲である請求項１又は２の何れかに記載の電池用外装材。
前記外層及び前記内層と前記金属箔層とが、接着層を介して貼り合わされている請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の電池用外装材。
前記金属箔層の前記内層側の面または前記外層側の面の少なくとも一方に化成処理層が設けられている請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の電池用外装材。
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の電池用外装材と、正極と、負極と、電解質とが備えられているリチウム二次電池。
耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されている電池用外装材を、前記外層及び前記内層と前記金属箔層とを接着層を介して貼り合わせて製造し、
次いで、製造された電池用外装材を、渦巻き状に巻回して前記内層と前記外層を密着させた状態でエージングした後に、深絞り成形を施すことにより、凹部及び前記凹部を囲むヒートシール部を設け、
前記外層への前記滑剤の付着量を、０．１０μｇ／ｃｍ ^２〜０．４０μｇ／ｃｍ ^２の範囲とすることを特徴とする電池用外装材の成形方法。
前記エージングを、４０時間〜２００時間行う請求項７に記載の電池用外装材の成形方法。
前記内層側の面に前記凹部を設ける請求項７又は請求項８の何れかに記載の電池用外装材の成形方法。