KR101896922B1

KR101896922B1 - 전지용 외장재 및 리튬 2차 전지

Info

Publication number: KR101896922B1
Application number: KR1020120096581A
Authority: KR
Inventors: 나가타 켄스케
Original assignee: 쇼와 덴코 패키징 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-01
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2018-09-11
Also published as: TW201315592A; TWI581959B; DE102012017129A1; CN102969463A; JP2013054840A; KR20130025354A; JP5755975B2; US9450215B2; CN108878693A; US20130236773A1

Abstract

내열성 수지 필름을 포함한 외층과 금속박층 및 열가소성 수지 필름을 포함한 내층이 적층되는 전지용 외장재에 있어서, 상기 내층의 멜트 플로 레이트가 1 이상 10 미만의 범위인 전지용 외장재를 제공한다.

Description

전지용 외장재 및 리튬 2차 전지{COVERING MATERIAL FOR BATTERY AND LITHUM-ION RECHARGEABLE BATTERY}

본 발명은 전지용 외장재 및 리튬 2차 전지에 관한 것으로서, 2011년 9월 1일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-190533호에 대해 우선권을 주장해 그 내용을 여기에 원용한다.

비디오 카메라, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화 등의 전자기기의 휴대화 및 소형화, 그 구동원인 전지에도 소형 경량화의 요구가 높아져, 그 결과 고성능인 리튬 2차 전지가 보급되고 있다. 최근에는 리튬 2차 전지를 전기 자동차 또는 하이브리드 차의 차재 전원에 적용할 수 있도록 리튬 2차 전지의 대형화가 검토되고 있다.

그런데, 차량에 있어서의 차재 전원의 탑재 스페이스에 한계가 있으며, 탑재 스페이스의 형상도 일정하지 않다. 이것으로부터 전자기기 등의 경우와 같도록 차재용의 리튬 2차 전지에는 소형화(박형화)는 없고 경량화 및 형상의 자유도가 요구되고 있다. 이러한 리튬 2차 전지의 외장재로서 예를 들면 아래와 같이 특허 문헌 1에 있는 포장 용기가 알려져 있고, 특허 문헌 1의 포장 용기는 수지층으로 되는 외층, 알루미늄박 및 수지층으로 되는 내층이 적층 되는 것이며, 내층의 수지층에는 열 밀봉(heat seal) 성질이 부여되고 있다. 이러한 포장 용기에 셀을 삽입해 내층끼리를 열 밀봉하는 것으로 밀폐성 및 형상의 자유도가 뛰어난 리튬 2차 전지가 얻어지고 있다.

또한, 차재용의 리튬 2차 전지는 전자기기용과 비교하면 대형이며, 사용 전류량이 크기 때문에 그 외장재에는 뛰어난 절연 성능이 요구되고 있다. 특허 문헌 2에는 절연 성능의 평가 수단으로서 전지 외장재의 내면 수지층의 결함을 검지하는 전지의 이상 검출 장치가 개시되고 있다.

일본 특허 제 4431822호 공보 일본 특개 2008243439호 공보

그러나, 종래의 전지용의 외장재의 절연 성능은 아직도 불충분하고, 한층 더 개량이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 극복하기 위한 것으로 절연성이 뛰어난 전지용 외장재 및 이러한 전지용 외장재를 갖춘 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[1] 내열성 수지 필름을 포함한 외층과 금속박층 및 열가소성 수지 필름을 포함하는 내층이 적층되는 전지용 외장재에 관한 것으로,

상기 내층의 멜트 플로 레이트(MFR)가 1 이상 10 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 전지용 외장재,

[2] 상기 내층의 두께가 0.1~200μm의 범위인 것을 특징으로 하는 상기［1］에 기재의 전지용 외장재,

［3］상기 내층이 폴리올레핀(polyolefin)인 것을 특징으로 하는 상기[1] 또는［2]에 기재의 전지용 외장재.

［4］상기 내층이 중간층과, 상기 중간층을 사이에 두고 상기 중간층의 두께 방향 양측으로 적층된 한 벌의 피복층이 구성되어, 상기 중간층보다 상기 피복층의 멜트 플로 레이트가 높은 것을 특징으로 하는 상기［1］내지［3]의 중 어느 하나의 기재의 전지용 외장재.

［5］상기 내층의 멜트 플로 레이트(MFR)가 1~5의 범위인 것을 특징으로 하는 상기［1］내지［4］중 어느 하나의 기재의 전지용 외장재.

［6］상기 내층의 두께가 50~100μm의 범위인 것을 특징으로 하는 상기［1］내지［5］중 어느 하나의 기재의 전지용 외장재.

［7］상기 외층 및 상기 내층과 상기 금속박층이, 접착층을 개입시켜 붙여서 합쳐지고 있는 것을 특징으로 하는 상기［1］내지［6］중 어느 하나의 기재의 전지용 외장재.

［8］디이프 드로이성형 또는 장출성형에 의해서 홈부가 형성되어서 되는 것을 특징으로 하는 상기［1］내지［7］중 어느 하나의 기재의 전지용 외장재.

［9］상기［1］내지［8］중 어느 하나의 기재의 전지용 외장재가 갖춰져 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.

도 1은 실시예에 있어서의 전지 외장재의 디이프 드로이 가공 공정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예에 있어서의 전지 외장체의 리튬 2차 전지의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 절연 평가용 테스트 셀의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 4는 실시예에 있어서의 절연 평가용 테스트 셀의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1~2의 절연성 평가방법을 나타내는 모식도이다.
도 6은 비교예 3~4의 절연성 평가방법을 나타내는 모식도이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1~4의 절연성 평가방법을 나타내는 모식도이다.

이하에 본 발명의 바람직한 예를 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 외의 변경이 가능하다. 본 발명은 후술하는 설명에 의해서 한정될 것은 없고, 청구항의 범위에 의해서만 한정된다.

이하, 본 발명이 바람직한 실시 형태인 전지용 외장재 및 전지용 외장재를 갖춘 리튬 2차 전지에 대해 설명한다.

본 실시 형태의 리튬 2차 전지는 적어도 양극과 음극과 전해질과 양극, 음극 및 전해질을 포장하는 전지용 외장체로 구성되어 있다. 전지용 외장체는 시트모양의 전지용 외장재가 거의 주머니 모양으로 형성되는 것으로 구성된다. 또한, 양극 음극 및 전해질은 전지 외장체의 내부에 삽입되어 있다. 필요에 따라서 양극과 음극의 사이에 분리기가 배치된다.

전지 외장체는 시트모양이라도 좋지만 주머니 모양으로 가공되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2 매의 시트모양의 전지 외장재를 내층이 서로 마주보도록 맞추어 시트의 외주부를 열 밀봉 시켜 주머니 모양으로 성형된다. 주머니 모양 외장체는 개구부를 가져도 좋다. 전지용 외장재는 내열성 수지 필름을 포함한 외층과 금속박층 및 열가소성 수지 필름을 포함한 내층이 이 순서로 적층되어 구성되어 있다. 또한, 시트모양의 전지 외장재에는 미리 양극, 음극 및 전해질을 수용하기 위한 홈부가 디이프 드로이성형 또는 장출성형에 의해서 형성되어 있어도 괜찮다. 상기 홈부는 내층측에서 관찰했을 때의 것에 포함되며, 형상은 임의로 선택할 수 있다.

양극 및 음극으로서는 각각 금속박 또는 금속망으로부터 되는 집전체와 집전체에 적층된 전극합재로 구성되는 것을 이용할 수 있다. 양극의 전극합재에는 정극 활물질이 함유되며, 음극의 전극합재에는 음극 활물질이 함유되어 있다.

더욱 양극 및 음극의 각 집전체에는 출력 단자로서의 탭 리드가 접합된다. 탭 리드는 긴 방향기 단부가 전지 외장 체내부의 집전체에 접합되어 긴 방향 첨단부가 전지 외장체의 열 밀봉 부분을 관통해 전지의 외부에 돌출된다. 즉, 출력 단자의 말단 단편이 양극 또는 음극에 접합되어 타방의 말단이 전지의 외부에 돌출한다. 탭 리드의 열 밀봉 부분 근방에 있어서는 탭 리드가 시트상의 2 매의 전지 외장재에 끼워져 있어 탭 리드의 표면에 전지 외장재의 내층이 열 밀봉된 상태가 된다.

리튬 2차 전지를 제조할 때 개구부를 가지는 주머니 모양의 전지 외장체를 준비해 전지 외장체에 양극, 음극 및 전해질 및 필요에 따라서 분리기를 삽입한다. 또한, 필요에 따라서 전지 외장 체내에 전기분해액을 주액 한 후, 개구부로부터 돌출하고 있는 탭 리드를 사이에 두도록 개구부를 밀봉해 열 밀봉하는 것으로 개구부가 밀폐된 리튬 2차 전지를 얻는다.

다음에 본 실시 형태의 전지용 외장재에 대해 상세하게 설명한다. 본 실시 형태의 전지용 외장재는 상술한 것처럼 외층과 금속박층과 내층이 이 순서로 적층되어 구성되어 있다. 외층과 금속박층의 사이 및 내층과 금속박층의 사이에는 접착층이 끼어져 있다.

(외층)

전지용 외장재를 구성하는 외층은 적어도 1 또는 2 이상의 내열성 수지 필름을 포함해 구성된다. 2 이상의 내열성 수지 필름으로부터 구성되는 경우의 외층은 내열성 수지 필름끼리 접착층을 개입시켜 적층되고 있는 것이 바람직하다.

외층을 구성하는 내열성 수지 필름은 전지용 외장재에 양극 및 음극을 수납하는 홈부를 성형하는 경우에 전지용 외장재의 성형성을 확보하는 역할을 담당한다. 내열성 수지 필름은 필요에 따라서 선택할 수 있지만 폴리아미드(나일론) 수지 또는 폴리에스테르 수지의 연신 필름이 바람직하게 이용된다. 또한, 외층을 구성하는 내열성 수지 필름의 융점은 내층을 구성하는 열가소성 수지 필름의 융점보다 높은 것이 바람직하다. 이것에 의해, 리튬 2차 전지를 제조할 때의 개구부의 열 밀봉을 확실히 실시하는 것이 가능하다.

외층을 구성하는 내열성 수지필름과 내층을 구성하는 열가소성 수지 필름과의 융점의 차이는 필요에 따라서 선택할 수 있지만, 예를 들면 30~100℃정도의 차이가 있는 것도 바람직하고, 40~50℃정도 차이가 있는 것이 보다 바람직하다.

내열성 수지 필름의 융점은 필요에 따라서 선택할 수 있지만, 100~300℃의 범위가 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 150℃~300℃의 범위가 바람직하고, 170~260℃의 범위가 보다 바람직하다. 또 다른 예에서는 100~200℃가 바람직하고, 130~160℃가 보다 바람직하다.

외층의 두께는 필요에 따라서 선택할 수 있지만, 예를 들면 5~100μm정도를 일반적으로 사용할 수 있으며, 10~50μm정도가 바람직하고, 15~30μm정도가 보다 바람직하다. 두께가 10μm이상이면 전지용 외장재의 성형을 할 때, 연신 필름의 성장이 부족하지 않고, 금속박층에 네킹(necking)이 생기는 것이 없고, 성형 불량이 일어나지 않는다. 또, 두께가 50μm이하이면 성형성의 효과를 충분히 발휘할 수 있다.

(금속박층)

전지용 외장재를 구성하는 금속박층은 전지용 외장재의 장벽 확보의 역할을 하는 것이다. 이 금속박층은 필요에 따라서 선택할 수 있으며, 예를 들면 알루미늄박, 스텐레스박, 동박 등이 사용되지만 성형성, 경량인 것을 고려해 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄박의 재질로서는 순알루미늄계 또는 알루미늄철계 합금의 연질재가 바람직하게 이용된다.

금속박층의 두께는 필요에 따라서 선택할 수 있으며, 예를 들면 10~150μm정도를 일반적으로 사용할 수 있다. 가공성의 확보 및 산소나 수분이 전지 내에의 침입을 방지하는 장벽 확보를 위해서는 20~80μm가 바람직하고, 35~80μm가 보다 바람직하다. 두께가 20μm 이상이면, 전지용 외장체의 성형시에 있어 금속박의 파단(破斷)이 생기지 않고, 핀홀이 발생하지 않으며, 산소나 수분의 침입을 방지할 수 있다. 또한, 두께가 80μm 이하이면 성형시의 파단의 개선 효과나 핀홀 발생 방지 효과가 유지되며, 전지 외장체의 총후가 과잉적으로 두껍게 되지 않고 중량증가를 방지하여 전지의 체적 에너지 밀도를 향상할 수 있다.

또한, 금속박층에는 외층 및 내층과의 접착성을 향상시키거나 내식성을 향상시키기 위해서 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등에 의한 언더코트 처리나 크로메이트 처리 등에 의한 화성 처리가 되면 좋다.

(내층)

다음에 전지용 외장재를 구성하는 내층은 적어도 열가소성 수지 필름을 포함하여 구성된다. 내층은 열가소성 수지 필름만으로 구성되어도 좋다. 내층에 사용되는 열가소성 수지 필름으로서는 필요에 따라서 선택할 수 있지만 열 밀봉 성질을 가져 부식성이 강한 리튬 2차 전지의 전해질 등에 대한 내약품성을 향상시키는 역할을 하며, 금속박층과 리튬 2차 전지의 양극 또는 음극과의 절연성을 확보할 수 있는 것이 좋다. 예를 들면, 폴리프로필렌, 마레인산변성 폴리프로필렌 등의 미연신 폴리올레핀(polyolefin) 필름이나, 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 또는 아이오노마 수지 등의 미연신 필름이 바람직하게 이용된다.

내층의 두께로서는 필요에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들면 0.1~400μm정도를 일반적으로 사용할 수 있다. 0.1~200μm의 범위가 바람직하고, 25~150μm의 범위가 보다 바람직하고, 50~100μm의 범위가 더욱 바람직하다. 두께가 0.1μm이상, 바람직하게는 50μm이상이면 열 밀봉 강도가 충분하여 전기분해액 등에 대한 내식성이 향상되어 금속박층과 양극 또는 음극과의 절연성을 높일 수 있다. 또한, 두께가 200μm이하, 바람직하게는 100μm이하이면 열 밀봉 성질 및 내약품성에 지장이 없으며, 리튬 2차 전지의 체적 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

내층은 10(g/10분) 미만이 바람직하게 사용될 수 있다. 멜트 플로 레이트 (MFR)가 1(g/10분) 이상 10(g/10분) 미만인 것이 바람직하고, 1(g/10분) 이상 7(g/10분) 이하인 것이 보다 바람직하고, 1(g/10분) 이상 5(g/10분) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 내층의 멜트 플로 레이트(MFR) 즉, 내층을 구성하는 수지의 멜트 플로 레이트가 이 범위이면 리튬 2차 전지를 제조할 때의 전지용 외장재의 열 밀봉시 중층의 열변형량이 적게 되어, 이것에 의해 내층의 두께는 변화량이 작아져 금속박층과 양극 또는 음극과의 절연성을 높게 유지할 수 있다. MFR은 JIS K 7210으로 측정된 수치를 이용할 수 있다. 멜트 플로 레이트가 1 미만의 경우 필름 제조가 곤란하게 되는 경우가 있으며, 10 이상의 경우 열 밀봉시에 과잉되어 무너지는 문제가 일어날 가능성이 있다.

또한, 내층을 구성하는 열가소성 수지 필름은 단일의 열가소성 수지층으로 구성되어 있어도 괜찮지만, 복수의 열가소성 수지층이 적층된 것으로 구성되어 있어도 좋다. 복수의 열가소성 수지층으로부터 구성되는 내층의 구체적인 예로서는 예를 들면, 중간층과 이 중간층을 사이에 두어 중간층의 두께 방향 양측으로 적층된 한 벌의 피복층이 되는 3층 필름을 예시할 수 있다. 이 경우의 피복층은 중간층보다 멜트 플로 레이트가 높은 것이 좋다. 피복층의 멜트 플로 레이트는 중간층의 멜트 플로 레이트보다 높게 하는 것으로 열 밀봉시에 피복층의 형상이 양극 또는 음극의 탭 리드의 형상에 따르고, 내층과 탭 리드와의 밀착성이 높아져 리튬 2차 전지의 밀폐성을 높일 수 있다. 또한, 중간층의 멜트 플로 레이트를 피복층의 멜트 플로 레이트보다 낮게 하는 것으로 열 밀봉시에 중간층이 눌러 부수어져서, 내층의 두께가 큰 폭으로 감소하는 것이 없고, 이것에 의해 양극 또는 음극의 탭 리드와 금속박층과의 절연성을 높일 수 있다.

바람직한 예를 들면, 중간층의 멜트 플로 레이트는 1~7인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하고, 피복층의 멜트 플로 레이트는 3~10인 것이 바람직하고, 5~10인 것이 보다 바람직하다.

또한, 복수의 필름으로 되는 내층의 예를 들면, 3층 필름이 되는 내층의 MFR는 3층 필름의 평균으로서 1(g/10분) 이상 10(g/10분) 미만의 범위이면 좋고, 1(g/10분) 이상 5(g/10분) 이하의 범위이면 보다 바람직하다.

또한, 내층을 구성하는 열가소성 수지 필름의 융점은 즉, 열가소성 수지의 융점은 필요에 따라서 선택할 수 있지만, 130℃~170℃의 범위가 바람직하고, 140~165℃의 범위가 보다 바람직하고, 160~165℃의 범위가 더욱 바람직하다. 융점이 이 범위이면 내층의 내열성이 향상해 열 밀봉시에 있어서의 내층의 두께가 저하되지 않고 내층의 절연성이 향상된다.

(접착층)

접착층은 외층과 금속박층 및 내층과 금속박층을 접착하기 위해서 외층과 금속박층과의 사이 및 내층과 금속박층과의 사이에 필요에 따라서 배치될 수 있다.

접착층은 드라이라미네이트용 접착층이 바람직하고, 예를 들면, 우레탄계 접착제, 산변성 폴리올레핀(polyolefin) 접착제, 스틸렌 일래스터머 접착제, 아크릴계 접착제, 실리콘계 접착제, 에테르계 접착제, 에틸렌 초산비닐계 접착제로부터 선택되는 적어도 1종의 접착제를 이용할 수 있다.

접착층의 두께는 필요에 따라서 선택할 수 있지만 0.1~10μm의 범위가 바람직하고, 1~5μm의 범위가 보다 바람직하다. 접착층의 두께가 1μm이상이면 접착 강도가 저하되지 않고, 내층측에서는 내층의 절연성을 보다 높일 수 있다. 또한, 접착층의 두께가 5μm이하이면 접착 강도의 저하를 방지할 수 있다. 접착제의 두께가 너무 두꺼우면 경화 반응시에 발생하는 가스가 빠지기 어려워지므로 가스에 기인하는 소굴의 발생 요인이 되어 그 결과 기계적 강도가 저하되는 일이 있다. 또한, 접착제의 두께가 너무 두꺼우면 예를 들면, 경화를 촉진하는 물질의 하나인 수분이 침수하기 어려워 반응 미완료의 부분이 존재하는 경우가 있다.

특히, 외층측의 접착층과 내층측의 접착층은 서로 다른 재질로 되는 접착층을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 접착층의 재질의 편성으로서 외층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 나일론으로 구성되는 경우에 외층측의 접착제로서 우레탄계 접착제를 이용하는 것이 바람직하고, 내층이 폴리프로필렌으로부터 구성되는 경우에 내층측의 접착제로서 아크릴계 접착제 또는 산변성 올레핀계 접착제를 이용하는 것이 바람직하다.

외층측의 접착층과 내층측의 접착층으로서 서로 다른 재질인 접착층을 이용하는 것으로 각 재질 간의 접착 강도 및 내전기분해액 성능을 부여할 수 있다.

금속박층과 외층은 접착층을 개입시켜 라미네이트 하는 것이 바람직하다.

또한, 내층과 금속박층이란 외층의 경우와 같게 접착층을 개입시켜 라미네이트 해도 좋지만 내약품성, 내전기분해액성(耐電解液性)이 뛰어난 열접착성 수지를 사용해 히트라미네이트에 의해 접착해도 괜찮다. 이 경우에는 내층과 금속박층과의 사이에 더욱 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 이 경우 예를 들면, 금속박과 내층간에 무수 말레산 등으로 변성한 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 등의 열접착성 수지를 밀어내 성형해 히트라미네이트한다. 이때, 단층의 변성열 접착성 수지를 사용해도 좋지만 단층의 수지를 사용하는 것보다 복층의 수지를 사용해도 좋다. 예를 들면, 내층의 열가소성 수지 필름과 같은 계통의 폴리올레핀(polyolefin), 예를 들면 폴리프로필렌과 변성 폴리프로필렌 수지를 모두 밀어내 수지(복층)를 사용하고, 이것을 금속박층과 내층의 사이에 마련하고 열을 더하는 것으로 금속박층과 변성 폴리프로필렌 내층과 폴리프로필렌을 히트라미네이트 하는 방법이 가격적으로 우위이다.

전지 외장재의 내층의 절연성은 다음의 평가 수법에 따라 평가될 수 있다.

우선, 상기의 리튬 2차 전지를 제조해 리튬 2차 전지의 전지용 외장체의 외층을 부분적으로 제거해 금속박층을 노출시킨다. 금속박층을 노출시키는 위치는 가능한 한 탭 리드로부터 먼 위치가 좋다. 그 다음에, 노출시킨 금속박층에 도선을 접속해 양극 또는 음극의 몇 개의 탭 리드에도 도선을 접속한다. 또한, 금속박층을 노출시키는 대신에 단면에 노출하는 금속박층에 도전성 테이프를 장착해 이 도전성 테이프에 도선을 접속해도 괜찮다. 또한, 이러한 도선의 사이에 전원과 저항 측정기를 삽입한다. 그리고, 전원으로부터 도선을 개입시켜 금속박층과 탭 리드와의 사이에 전압을 인가해 금속박층과 탭 리드와의 사이의 저항값을 저항 측정기에 의해서 측정해 얻을 수 있는 저항값에 의해서 전지용 외장재의 내층의 절연성을 평가한다.

본 실시 형태의 전지용 외장재는 상기 방법으로 5~50볼트 이하의 직류 전압을 인가시켰을 때에 절연 저항값이 1×10⁶Ω이상인 것이 바람직하다.

또한, 전지 외장재의 내층의 절연성을 평가할 경우에 상기의 리튬 2차 전지를 대신하고, 전지용 외장체에 탭 리드를 달아 전지 외장체의 내부에는 전기분해액을 채운 테스트 셀을 이용할 수도 있다.

본 실시 형태의 전지용 외장재의 제조예를 든다.

우선 외층 또는 금속박층의 표면에 드라이라미네이트용 접착제를 도포해 드라이라미네이트용 접착제에 포함되는 용제를 휘발시킨다. 그리고, 외층과 금속박층을 드라이라미네이트 하는 것으로, 드라이라미네이트 필름을 제조한다.

다음에, 드라이라미네이트 필름의 금속박층 또는 내층의 표면에 다른 드라이 라미네이트용 접착제를 도포하고, 이 드라이라미네이트용 접착제에 포함되는 용제를 휘발시킨다. 그리고, 드라이라미네이트 필름과 내층을 드라이라미네이트 한다.이와 같이하면, 본 실시 형태의 전지용 외장재가 제조된다.

본 실시 형태의 전지용 외장재는 접착제를 이용한 드라이라미네이트법으로 제조하므로 특히, 내층의 재질을 선정하는 것에 금속박층과의 밀착성을 고려할 필요가 없고, 멜트 플로 레이트(MFR)가 1(g/10분) 이상 10(g/10분) 미만의 비교적 낮은 범위의 것을 선택할 수 있다.

본 실시 형태의 전지용 외장재에 의하면 내층의 멜트 플로 레이트(MFR)가 1이상 10 미만의 범위이므로 전지용 외장재를 열 밀봉했을 때에 내층의 두께의 감소량이 적게 되어 내층의 절연성을 향상할 수 있다.

또한, 내층이 중간층과 중간층을 사이에 두어 중간층의 두께 방향 양측으로 적층된 한 벌의 피복층으로 구성되었을 경우, 중간층보다 피복층의 멜트 플로 레이트가 높아지고 있으므로 내층의 열 밀봉 성능을 향상시키는 것과 동시에 내층의 절연성을 높게 유지할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 리튬 2차 전지에 의하면 상기의 전지용 외장재가 갖춰져 있으므로, 금속박층을 개입시킨 내부 합선의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명에 의하면 절연성이 뛰어난 전지용 외장재 및 이러한 전지용 외장재를 갖춘 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.

< 실시예 1>

두께 12μm의 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(토레이(Toray) 주식회사제, 범용품)과 두께 15μm의 연신 폴리아미드 필름(주식회사 쿄진제, 보니르 RX)을 3μm의 2 액 경화형 우레탄계 접착층을 개입시켜 드라이라미네이트해 외층 필름을 제조하였다.

그 다음에, 얻을 수 있던 외층 필름과 두께 40μm의 알루미늄박(JIS 규격 A8079H-O재)을 3μm의 2 액 경화형 우레탄계 접착층을 개입시켜, 속도：80m/min, 롤 온도：80℃의 조건으로 드라이라미네이트해 외층·금속박층 필름을 제조하였다.

그 다음에, 내층으로서 MFR가 4(g/10분 )의 수지(산아로마 주식회사제　PL500A)로 T 다이 성형법에서 형성한 90μm의 미연신 폴리프로필렌 필름을 준비하였다. 이 내층과 외층·금속박층 필름과의 사이에 1.5μm의 2액 경화형 아크릴계 접착층을 개재시켜, 속도：80m/min, 롤 온도：80℃의 조건으로 드라이라미네이트 하는 것으로서, 실시예 1의 전지용 외장체를 제조하였다.

< 실시예 2>

내층의 멜트 플로 레이트를 1(g/10분)로 하는 것 외에 실시예 1과 같게 하고, 실시예 2의 전지용 외장체를 제조하였다. 멜트 플로 레이트가 1(g/10분)의 미연신 폴리프로필렌 필름(두께：90μm)은 산아로마 주식회사제의 수지 PL400A를 사용하여 제조하였다.

< 실시예 3>

내층의 멜트 플로 레이트를 5(g/10분)로 하는 것 외에 실시예 1과 같게 하고, 실시예 3의 전지용 외장체를 제조하였다. 멜트 플로 레이트가 5(g/10분)의 미연신 폴리프로필렌 필름(두께：90μm)은 산아로마 주식회사제의 수지 5C30F를 사용해 제조하였다.

< 실시예 4>

내층의 멜트 플로 레이트를 9(g/10분)로 하는 것 외에 실시예 1과 같게 하고, 실시예 4의 전지용 외장체를 제조하였다. 멜트 플로 레이트가 9(g/10분)의 미연신 폴리프로필렌 필름(두께：90μm)은 산아로마 주식회사제의 수지 PC630S를 사용해 제조하였다.

< 실시예 5>

합계의 두께가 90μm인 3층 구조의 필름을 내층으로서 이용하고, 전지용 외장체를 형성하였다. 구체적으로는, 멜트 플로 레이트가 10(g/10분), 1(g/10분) 및 10(g/10분)의 순서로 적층되는 3층에 의해 내층을 구성해 내층 전체의 멜트 플로 레이트의 평균을 4(g/10분)로 하였다. 상기 조건 외에는 실시예 1과 같게 하고, 실시예 5의 전지용 외장체를 제조하였다. 상기 필름으로서는 오카모트 주식회사 제조의 시작품을 사용하였다.

< 비교예 1>

내층의 멜트 플로 레이트를 10(g/10분)으로 하는 것 외에 실시예 1과 같게 하고, 비교예 1의 전지용 외장체를 제조하였다. 멜트 플로 레이트가 10(g/10분)의 미연신 폴리프로필렌 필름(두께：90μm)은 산아로마 주식회사제의 수지 PM761A를 사용해 제조하였다.

< 비교예 2>

내층의 멜트 플로 레이트를 12(g/10분)로 하는 것 외에 실시예 1과 같게 하고, 비교예 2의 전지용 외장체를 제조하였다. 멜트 플로 레이트가 12(g/10분)의 미연신 폴리프로필렌 필름(두께：90μm)은 산아로마 주식회사제의 수지 PL801C를 사용해 제조하였다.

< 비교예 3>

두께 12μm의 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(토레이(Toray) 주식회사, 범용품)과 두께 15μm의 연신 폴리아미드 필름(주식회사 쿄진, 보니르 RX)을, 3μm의 2 액 경화형 우레탄계 접착층을 개입시켜 드라이라미네이트해 외층 필름을 제조하였다.

그 다음에, 얻을 수 있던 외층 필름과 두께 40μm의 알루미늄박(JIS 규격 A8079H-O재)을 3μm의 2 액 경화형 아크릴계 접착층을 개입시켜, 실시예 1과 같은 조건으로 드라이라미네이트해 외층·금속박층 필름을 제조하였다.

그 다음에, 내층으로서 두께 90μm로 멜트 플로 레이트가 10(g/10분)인 미연신 폴리프로필렌 필름을 준비해, 이 내층과 외층·금속박층 필름과 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 밀어 내는 조건으로 산드라미네이트 하는 것으로서 비교예 3의 전지용 외장체를 제조하였다.

멜트 플로 레이트가 10(g/10분)의 미연신 폴리프로필렌 필름은 산아로마 주식회사제의 수지 PM761A를 사용해 제조하였다.

< 비교예 4>

내층의 멜트 플로 레이트를 12(g/10분)로 하는 것 외에 비교예 3과 같게 하고, 비교예 4의 전지용 외장체를 제조하였다.

멜트 플로 레이트가 12(g/10분)의 미연신 폴리프로필렌 필름(두께：90μm)은 산아로마 주식회사제의 수지 PL801C를 사용해 제조하였다.

(평가방법)

(1) 절연 평가용 테스트 셀의 조제

도 1에 나타내듯이 상기의 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 전지용 외장재 1에 대해서 홈부의 형성 즉, 5 cm×3.25 cm의 크기의 부형가공을 실시하였다. 부형가공의 깊이는 5.5 mm로 했고, 주위의 트리밍을 실시해 9.5cm×6.5 cm의 크기로 하였다.

다음에, 상기대로 가공한 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 전지용 외장재 2와 미가공의 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 전지용 외장재를 이용하고, 도 2에 나타내 듯이 내층이 안쪽에 위치하고, 넷트사의 제품인 탭 리드 3(길이 9 cm)을 사이에 두는 형태로 열 밀봉을 실시해서, 도 3에 나타내는 전지용 외장체 4를 제작하였다.

가열 밀봉기는 테스터 산업 주식회사제의 TP-701-A를 사용하였다. 열 밀봉 조건은 200℃, 0.2 MPa, 6초로 하였다. 도 3에 나타내듯이 씰 5의 개소는 성형 개소로부터 각각 1 cm 멀어진 개소로 하였다. 또한, 내층측의 필름인 폴리프로필렌 자체가 열용착성을 가지기 위해 열 밀봉에 열접착 수지를 새롭게 준비할 필요는 없다.

전지용 외장재의 3 변에 대해 씰 가공을 실시해 전지 외장체를 형성한 후, 키시다 과학제의 7.5 ml의 전기분해액을 용기 내에 주입하였다. 전기분해액의 성분은 농도 1 M의 LiPF6를 용질로 해, 에틸렌 카보네이트：디에틸 카보네이트=1：1(체적비)의 혼합 용액을 용질로 하였다. 전기분해액 주입 후, 사방눈의 열 밀봉을 실시해, 도 4에 나타내듯이, 전기분해액을 전지 외장체 4 내에 봉입해 시험 셀 6을 제조하였다.

전기분해액 봉입 후, 시험 셀 6 하부에 닛신 EM주식회사제의 SEM용 카본 테이프를 붙였다. 이것은 안정된 측정을 위해서, 측정 장치 프로브와의 접촉면을 증가시키는 목적이었다.

덧붙여 실시예 1 ~ 비교예 2의 경우, 도 5에 나타낸 것과 같이 내부의 회로는 탭 리드 3/전기분해액 7/내층 8/드라이라미네이트 접착제층 9/금속박층 10/외층 11/카본 테이프 12의 편성으로부터 구성된다. 이것에 대해서 비교예 3~4의 경우 도 6에 나타낸 것과 같이 내부의 회로는 탭 리드 3/전기분해액 7/내층 8/금속박층 10/외층 11/카본 테이프 12가 된다. 덧붙여 부호 13은 절연 저항 시험기이다.

도 5 및 도 6에 나타내는 절연 평가용 테스트 셀은 실시예 1 ~ 비교예 4에 대해 각각 5개 제작하였다.

(2) 절연 평가

절연 시험에는 히오키 전기 주식회사제 절연 저항 시험기 3154를 사용하였다.측정 레인지는 200MΩ, 인가 전압은 25 V, 인가 시간은 10초로 하였다. 도 7에 나타내는 것과 같이 프로브를 각각 탭 리드 및 카본 테이프에 접촉시킨 상태로 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

(결과)

실시예 1~5는 모두 높은 저항값을 나타내고 있었다.

내층의 열변형량이 작은 실시예 1에서는 200MΩ이상의 저항값을 나타내고 있었던 것에 비해, 열변형량이 큰 비교예에서는 비교예 1 및 2가 0.8~4.1MΩ이하의 저항값을 비교예 3 및 4는 모두 0.5MΩ이하의 저항값을 나타났다.

이 차이는 절연층으로서 작용하는 시란트층의 내열성 및 두께에 의존한다고 추측된다.

비교예 3 및 4와 같이 히트라미네이트법에 의해 내층을 붙여 맞추는 경우는 내층을 융점 이상까지 가열할 필요가 있다. 그 때문에, 히트라미네이트에 사용할 수 있는 내층은 융점이 일정 온도 미만 한편 멜트 플로 레이트가 일정치초의 것에 한정된다.

이것에 대해서, 드라이라미네이트 가공에 의해서 내층을 붙여 맞추는 경우는 접착제 및 금속박층과의 궁합에만 의존해, 융점이나 멜트 플로 레이트에 의한 제한은 받지 않는다.

실시예 1~ 비교예 4에 대해서, 내층끼리가 붙여 합쳐진 개소에 있어서의 내층의 두께를 측정했는데, 표 3과 같다. 전지 외장체의 제조시 중층의 두께는 90μm이기 때문에, 내층이 열변형하지 않는다고 하면 내층끼리 붙여 합쳐진 개소에 있어서의 내층의 두께는 180μm가 될 것이다.

표 3과 같이, 실시예 1에서는 내층끼리 붙여 합쳐진 개소에 있어서의 내층의 두께는 180μm 였지만, 비교예 1~4에서는 두께가 큰 폭으로 감소하였다. 이 내층의 두께의 감소가 절연성의 저하를 일으킨 것이라고 추측된다.

Claims

내열성 수지 필름을 포함한 외층과 금속박층 및 열가소성 수지 필름을 포함한 내층이 적층되는 전지용 외장재에 있어서,
상기 내층이 중간층과 상기 중간층을 사이에 두어 상기 중간층의 두께 방향 양측으로 적층된 한 벌의 피복층으로 구성되어, 상기 중간층보다 상기 피복층의 멜트 플로 레이트가 높으며, 상기 내층의 멜트 플로 레이트는 3층의 필름의 평균으로서 1(g/10분) 이상 5(g/10분) 이하이고,
상기 내층과 금속박층과의 사이에 드라이라미네이트용 접착층이 존재하는 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 상기 내층의 두께가 0.1~200μm의 범위인 것을 특징으로 하는 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 상기 내층이 폴리올레핀(polyolefin)로부터 되는 것을 특징으로 하는 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 상기 중간층의 멜트 플로 레이트는 1(g/10분)~3(g/10분)인 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 상기 피복층의 멜트 플로 레이트는 5(g/10분)~10(g/10분)인 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 상기 내층의 두께가 50~100μm의 범위인 것을 특징으로 하는 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 상기 외층과 금속박층과의 사이에 접착층이 존재하는 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 전지용 외장재에는 양극, 음극 및 전해질을 수용하기 위한 홈부가 형성되어 있는 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 내층과 금속박층과의 사이에 상기 접착층은 0.1~10㎛의 두께를 갖고, 우레탄계 접착제, 산변성 폴리올레핀(polyolefin) 접착제, 스틸렌 일래스터머 접착제, 아크릴계 접착제, 실리콘계 접착제, 에테르계 접착제, 에틸렌 초산비닐계 접착제로부터 선택되는 적어도 1 종의 접착제인 전지용 외장재.
삭제
제1항에 있어서, 내층이 폴리프로필렌, 마레인산변성 폴리프로필렌, 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 또는 아이오노마 수지의 미연신 필름인 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 내층의 열가소성 수지 필름의 융점이 130℃~170℃인 전지용 외장재.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 외층이 PET 또는 나일론이며, 외층과 금속박층의 접착제가 우레탄계 접착제이며, 내층이 폴리프로필렌이며, 내층과 금속박층의 접착제가 아크릴계 접착제 또는 산변성 올레핀계 접착제인 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 전기 외장재가 (i) 시트상 형상의 외장재, 또는 (ii) 내층이 서로 마주볼 수 있도록 겹쳐서 맞춰진, 외주부를 열 밀봉된 2 매의 외장재를 포함한 개구부를 가지는 주머니 모양 형상의 외장재인 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 외층과 금속박층과의 사이에 우레탄계 접착제, 산변성 폴리올레핀(polyolefin) 접착제, 스틸렌 일래스터머 접착제, 아크릴계 접착제, 실리콘계 접착제, 에테르계 접착제, 에틸렌 초산비닐계 접착제로부터 선택되는 적어도 1 종의 0.1~10㎛의 두께의 드라이라미네이트용 접착층이 존재하는 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 외층이 이하 (i)~(iii)의 특징의 적어도 하나를 가지는
(i) 외층이 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지의 연신 필름인,
(ii) 외층의 두께는 10~50μm인,
(iii) 외층을 구성하는 내열성 수지 필름의 융점은 내층을 구성하는 열가소성 수지 필름의 융점보다 높은 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 금속박층이 이하 (i)~(ii)의 특징의 적어도 하나를 가지는
(i) 금속박층이 알루미늄박, 스텐레스박, 또는 동박인,
(ii) 금속박층의 두께가 20~80μm인,
전지용 외장재.
제1항에 의한 전지용 외장재가 갖춰져 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
제20항에 있어서, 전지용 외장체의 내부에 양극과 음극과 전해질을 포장해 말단 단편이 양극 또는 음극에 접합되어 타방의 말단이 전지의 외부에 돌출하는 출력 단자를 가지는 리튬 2차 전지.