JP4747612B2 - トリアジンチオール誘導体の被膜の形成方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、トリアジンチオール誘導体を用いた有機めっきにおいては、被膜強度が金属めっきに比べて弱いという問題がある。例えば、基材を有機めっきした後、加工を施す際等に、ロール等に接触したりすると、被膜が容易にはく離したりする。
(i)下記式(1)で表されるトリアジンチオール誘導体とメタホウ酸塩とを含有する電解液中で、導電性物質を陽極として、電解重合処理を行うことにより、前記導電性物質の表面に前記トリアジンチオール誘導体の被膜を形成させる、トリアジンチオール誘導体の被膜の形成方法。
(ii)前記電解液が、更に、亜硝酸ナトリウムを含有する、上記(i)に記載のトリアジンチオール誘導体の被膜の形成方法。
(iii)前記電解液における亜硝酸ナトリウムとメタホウ酸塩とのモル比が、1/9〜8/2である、上記(ii)に記載のトリアジンチオール誘導体の被膜の形成方法。
(iv)トリアジンチオール誘導体の被膜を表面に有する基材であって、
前記被膜が、上記(i)〜(iii)のいずれかに記載のトリアジンチオール誘導体の被膜の形成方法により形成された被膜である、基材。
本発明のトリアジンチオール誘導体の被膜の形成方法は、後述するトリアジンチオール誘導体とメタホウ酸塩とを含有する電解液中で、導電性物質を陽極として、電解重合処理を行うことにより、前記導電性物質の表面に前記トリアジンチオール誘導体の被膜を形成させる方法である。
中でも、アリル基が好ましい。
中でも、アリル基が好ましい。
アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、例えば、1/2マグネシウム、1/2カルシウムが挙げられる。
メタホウ酸塩としては、例えば、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、メタホウ酸リチウム、メタホウ酸カルシウムが挙げられる。メタホウ酸塩は、水和物であってもよい。
電解液中における亜硝酸ナトリウムの濃度は、特に限定されないが、電解液における亜硝酸ナトリウムとメタホウ酸塩とのモル比が、1/9〜8/2であるのが好ましく、4/6〜6/4であるのがより好ましい。上記範囲であると、被膜強度および接着性と、被膜の形成速度とのバランスが好適になる。
電解液中におけるこれらの濃度は、特に限定されないが、それぞれ、0.001〜10mol/Lであるのが好ましく、0.01〜1.0mol/Lであるのがより好ましい。
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、カルビトール、セルソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、アクリルニトリル、エチレンカーボナイト;これらの混合溶媒(例えば、水−メタノール混合溶媒、水−カルビトール混合溶媒)が挙げられる。
導電性物質は、特に限定されず、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、プラチナ、コバルト、アルミニウム、亜鉛、鉛、スズ、チタン、クロム等の金属;ステンレス、パーマロイ(鉄−ニッケル合金)等の合金;ITO(インジウムとスズの酸化物);カーボン;導電性ゴム等の有機導電体;これらの被膜を表面に有する部材が挙げられる。
陰極は、特に限定されず、例えば、ステンレス、白金、カーボン等の不活性導電体が挙げられる。
サイクリック法においては、電位幅が溶媒の分解しない範囲内で行われる。走査速度は、0.001〜100mV/secであるのが好ましく、0.01〜50mV/secであるのがより好ましい。上記範囲であると、被膜の形成速度が十分に速くなり、かつ、正確な電位で重合させることができる。
定電位法においては、電位が−0.5〜2Vvs.SCEであるのが好ましく、自然電位から酸化電位までの範囲であるのがより好ましい。
定電流法においては、電流密度が0.00005〜50mA/cm2であるのが好ましく、0.001〜10mA/cm2であるのがより好ましい。上記範囲であると、被膜の形成速度が十分に速くなり、かつ、被膜に亀裂が生成したり、金属が溶出したりするおそれが少ない。
パルス定電位法およびパルス定電流法においては、それぞれ上述した電位および電流密度が好ましく、また、それぞれ、時間幅が0.01〜10分であるのが好ましく、0.1〜2分であるのがより好ましい。
そのような複合材料としては、例えば、ホース、コンベヤベルト、タイヤ、マリンホース、ゴム支承体が挙げられる。
1.被膜の形成
(実施例1〜4および比較例1)
0.005mol/Lの6−ジアリルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール(以下「DA」という。)を含有し、かつ、亜硝酸ナトリウム(NaNO2)およびメタホウ酸ナトリウム四水和物(NaBO2・4H2O)の濃度が第1表に示されている濃度である電解液を、20℃のイオン交換水を用いて調製した。
ついで、上記で得られた電解液を用いて、直径1.00mmのスチールワイヤを陽極とし、白金を陰極として電解重合処理を行い、スチールワイヤの表面に被膜を形成させた。電解重合処理は、定電位法により、電位880mVvs.SCEで、被膜厚さが50nmになるまで行った。それに要した電解重合時間を第1表に示す。
その後、電解液から被膜付きスチールワイヤを取り出し、水で洗浄し、更に、メタノールで洗浄した後、ドライヤーで30秒間被膜を乾燥させ、以下の評価に供した。
上記で形成された被膜について、以下のようにして、各種の評価を行った。結果を第1表に示す。
(1)重合率
被膜付きスチールワイヤを、20℃のメタノールに24時間浸せきさせ、その後、ドライヤーで30秒間被膜を乾燥させた。浸せき後の被膜部分の質量の値を浸せき前の被膜部分の質量の値で除して、重合率を求めた。重合しなかったDAはメタノールに溶解するため、重合したDAの割合が重合率として算出される。
被膜付きスチールワイヤを、20℃のテトラヒドロフラン(THF)に24時間浸せきさせ、その後、ドライヤーで30秒間被膜を乾燥させた。浸せき後の被膜部分の質量の値を浸せき前の被膜部分の質量の値で除して、三次元化率を求めた。三次元化しなかったDAはTHFに溶解するため、三次元化したDAの割合が三次元化率として算出される。
得られた被膜の平均密度を、被膜を形成させる前後のスチールワイヤの単位長さあたりの質量の差を、被膜の体積で除して、算出した。被膜の体積は、下記式により算出した。
r0:スチールワイヤの半径
L:単位長さ
被膜の一部を削り取り、GPCにより、被膜を構成するポリマーの平均分子量(ポリスチレン換算)を測定した。
2枚のゴムコンパウンド(NBR系、幅25.4mm、厚さ2.5mm)の間に、直径1.00mmのスチールワイヤを、その長手方向がゴムコンパウンドの長手方向と一致するように、隙間なく並べて挟んで、積層体を作製した。この際、積層体の端部において、1枚のゴムコンパウンドとスチールワイヤとの間にセロハンを挟み込み、加硫時に接着しないようにしておいた。
その後、160℃で20分間保持し、プレス加硫を行い、サンプルを作製した。
得られたサンプルについて、180°はく離試験を行った。180°はく離試験においては、1枚のゴムとスチールワイヤとの間の接着していないサンプルの端部から、はく離させた。
180°はく離試験後のスチールワイヤのゴム付着量により接着性を評価した。
3個のローラーの間に被膜付きスチールワイヤを通し10往復させる、3ローラー試験を行った。
図1は、3ローラー試験の説明図である。図1に示されるように、3個のローラー10(直径10mm、スチール製)を配置し、被膜付きスチールワイヤ12を通して、スチールワイヤの切断荷重の10%の張力を掛けた状態で、20cmの移動を10往復行った。
試験後の被膜部分の質量の値を試験前の被膜部分の質量の値で除して、残存率を求めた。
また、試験後の被膜付きスチールワイヤを用いて、上記と同様の方法により、接着性を評価した。
これに対して、メタホウ酸塩を含有しない電解液を用いた場合(比較例1)は、被膜強度に劣る。
12 被膜付きスチールワイヤ
Claims (4)
- 下記式(1)で表されるトリアジンチオール誘導体とメタホウ酸塩とを含有する電解液中で、導電性物質を陽極として、電解重合処理を行うことにより、前記導電性物質の表面に前記トリアジンチオール誘導体の被膜を形成させる、トリアジンチオール誘導体の被膜の形成方法。
- 前記電解液が、更に、亜硝酸ナトリウムを含有する、請求項1に記載のトリアジンチオール誘導体の被膜の形成方法。
- 前記電解液における亜硝酸ナトリウムとメタホウ酸塩とのモル比が、1/9〜8/2である、請求項2に記載のトリアジンチオール誘導体の被膜の形成方法。
- トリアジンチオール誘導体の被膜を表面に有する基材であって、
前記被膜が、請求項1〜3のいずれかに記載のトリアジンチオール誘導体の被膜の形成方法により形成された被膜である、基材。
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