KR20210020899A - 조화 처리 동박, 동박 적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents

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나믹스 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 저유전율의 열가소성 수지와의 내열 박리 강도를 유의적으로 향상시키는 것이 가능한 조화 처리 동박을 제공한다.
본 발명은 아산화동 및/또는 산화동을 포함하는 침상 결정 및/또는 판상 결정으로 구성되는 조화 처리면을 적어도 하나의 측에 갖는 조화 처리 동박으로서, 조화 처리면은, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 아산화동 두께가 71~300 nm이면서, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 산화동 두께가 0~20 nm인, 조화 처리 동박에 관한 것이다.

Description

조화 처리 동박, 동박 적층판 및 프린트 배선판
본 발명은, 조화 처리 동박, 동박 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
파인 피치 회로의 형성에 적합한 프린트 배선판 동박으로, 산화 처리 및 환원 처리(이하, 산화 환원 처리로 총칭하는 경우가 있다)를 거쳐 형성된 미세 요철을 조화(粗化) 처리면으로 구비한 조화 처리 동박이 제안되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1(국제 공개 제 2014/126193호)에는, 최대 길이가 500 nm 이하인 동 복합 화합물로 이루어지는 침상(針狀)의 미세 요철로 형성한 조화 처리층을 표면에 구비한 표면 처리 동박이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2(국제 공개 제 2015/040998호)에는, 동 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500 nm 이하의 크기인 침상의 볼록 형상부로 형성된 미세 요철을 갖는 조화 처리층과, 해당 조화 처리층의 표면에 실란 커플링제 처리층을 적어도 일면에 구비한 동박이 개시되어 있다. 이들 문헌의 조화 처리 동박에 의하면, 조화 처리층의 미세 요철에 의한 앵커 효과에 의해 절연 수지 기재와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 동시에, 양호한 에칭 팩터를 구비한 파인 피치 회로의 형성이 가능해진다고 되어 있다. 특허문헌 1 및 2에 개시되는 미세 요철을 갖는 조화 처리층은 모두, 알칼리 탈지 등의 예비 처리를 수행한 후, 산화 환원 처리를 거쳐 형성되어 있다. 이렇게 하여 형성되는 미세 요철은 동 복합 화합물의 침상 결정 및/또는 판상(板狀) 결정으로 구성되는 특유의 형상을 갖는 것으로, 이러한 미세 요철을 구비한 조화 처리면은, 미세동(銅) 입자의 부착에 의해 형성된 조화 처리면이나, 에칭에 의해 요철이 부여된 조화 처리면보다 대체로 미세하다.
한편, 최근의 휴대용 전자기기 등의 고기능화에 따라, 대량의 정보의 고속 처리를 하기 위한 신호의 고주파화가 진행되고 있어, 고주파 용도에 적합한 프린트 배선판이 요구되고 있다. 이러한 고주파용 프린트 배선판에는, 고주파 신호를 품질 저하시키지 않고 전송 가능하게 하기 위해, 전송 손실의 저감이 요구된다. 프린트 배선판은 배선 패턴에 가공된 동박과 절연 수지 기재를 구비한 것이지만, 전송 손실은, 동박에 기인하는 도체 손실과, 절연 수지 기재에 기인하는 유전체 손실로 주로 이루어진다. 따라서, 절연 수지 기재에 기인하는 유전체 손실을 저감시키기 위해, 저유전율의 열가소성 수지를 이용할 수 있으면 바람직하다. 그러나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지나 액정 폴리머(LCP) 수지로 대표되는 것과 같은 저유전율의 열가소성 수지는, 열경화성 수지와 달리, 화학적인 활성이 낮고, 그러므로 동박과의 밀착력이 낮다는 문제가 있다.
이러한 문제에 대처한 동박 적층판(銅張積層板)의 제조 방법으로, 조화 처리 동박의 조화 처리면의 산화 상태를 제어함으로써, 열가소성 수지와의 밀착력을 향상시키는 수법이 제안되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3(국제 공개 제 2017/150043호)에는, 산화동 및 아산화동을 포함하는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구비한 조화 처리면을 갖는 조화 처리 동박에 열가소성 수지 시트를 부착하여 동박 적층판을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 이 조화 처리면은 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 산화동 두께가 1~20 nm이면서, SERA에 의해 결정되는 아산화동 두께가 15~70 nm인 것이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 조화 처리 동박의 조화 처리면과 열가소성 수지의 친화성을 높일 수 있는 결과, 높은 박리 강도를 실현할 수 있다고 되어 있다.
특허문헌 1 : 국제 공개 제 2014/126193호 특허문헌 2 : 국제 공개 제 2015/040998호 특허문헌 3 : 국제 공개 제 2017/150043호
그런데, 최근의 자동차 분야에 있어서, 충돌 방지 기능 등의 안전 운전 지원 시스템의 보급이 급속히 진행되고 있고, 이러한 시스템에 있어서 밀리미터파 센서가 활용되고 있다. 그러므로, 밀리미터파 센서 등에 이용되는 고주파용 프린트 배선판의 수요도 높아지고 있다고 할 수 있다. 이 점, 차재(車載)용 밀리미터파 센서는, 엔진 주위의 고온 조건하 등에서 사용되고 있다. 따라서, 이러한 가혹한 환경하에서 이용되는 기기에 탑재되는 프린트 배선판에는, 높은 신뢰성을 유지하는 관점에서, 장시간 고온(예를 들어 150℃)에 노출된 후에 있어서도, 동박과 수지 사이에 높은 밀착력이 유지되는 것이 바람직한다. 그러나, 종래의 조화 처리 동박을 열가소성 수지와 부착했을 경우, 장시간의 가열에 의해 밀착력의 저하를 초래하는 경우가 있어, 추가적인 개선이 요구되고 있다.
본 발명자는, 이번에, 침상 결정 및/또는 판상 결정으로 구성되는 조화 처리면을 갖는 조화 처리 동박에 있어서, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 아산화동 두께 및 산화동 두께를 각각 소정 범위 내로 제어함으로써, 저유전율의 열가소성 수지에 대한 내열 박리 강도가 유의적으로 향상된다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 저유전율의 열가소성 수지에 대한 내열 박리 강도를 유의적으로 향상하는 것이 가능한 조화 처리 동박을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면,
아산화동 및/또는 산화동을 포함하는 침상 결정 및/또는 판상 결정으로 구성되는 조화 처리면을 적어도 하나의 측에 갖는 조화 처리 동박으로서,
상기 조화 처리면은, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 아산화동 두께가 71~300 nm이면서, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 산화동 두께가 0~20 nm인, 조화 처리 동박이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면,
상기 조화 처리 동박;
상기 조화 처리 동박의 적어도 하나의 측에 설치되는 절연 수지 기재;
를 구비한, 동박 적층판이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 상기 조화 처리 동박을 구비한 프린트 배선판이 제공된다.
조화 처리 동박
본 발명에 의한 동박은 조화 처리 동박이다. 이 조화 처리 동박은 적어도 하나의 측에 조화 처리면을 갖는다. 조화 처리면은 침상 결정 및/또는 판상 결정으로 구성된다. 이들 침상 결정 및/또는 판상 결정이 미세 요철을 형성하여 조화 처리면을 형성하고 있다. 침상 결정 및/또는 판상 결정은 아산화동(Cu2O) 및 선택적으로 산화동(CuO)을 포함한다. 즉, 아산화동은 필수 성분이며, 산화동은 임의 성분이다. 그리고, 이 조화 처리면은, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 아산화동 두께가 71~300 nm이면서, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 산화동 두께가 0~20 nm이다. 이와 같이, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 아산화동 두께 및 산화동 두께를 각각 상기 범위 내로 제어함으로써, 저유전율의 열가소성 수지에 대한 내열 박리 강도를 유의적으로 향상시킬 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이, 종래의 조화 처리 동박을 열가소성 수지와 부착했을 경우, 엔진 주위의 고온 조건 등의 가혹한 환경에서의 장시간의 가열에 의해 밀착력의 저하를 초래할 수 있다. 이러한 고온 처리에 따른 동박 및 수지간의 박리 강도(즉 내열 박리 강도)의 저하는, 동박을 구성하는 동의 수지 기재 중으로의 확산에 의해 생긴다고 생각된다. 동의 확산 방지는, 동박 표면에 아연이나 니켈 등의 금속 녹방지 처리를 실시함으로써 일반적으로 수행되지만, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 열가소성 수지에 대해서는 동의 확산을 충분히 방지할 수 없다. 이에 반해, 본 발명의 조화 처리 동박은, 그 조화 처리면에 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 두께 환산으로 결정되는 소정량의 아산화동을 포함하고 있어, 순동(Cu)과 비교하여 안정적인 아산화동이 확산 방지층으로 기능함으로써, 열가소성 수지 중으로의 동의 확산을 효과적으로 억제하는 것으로 생각된다. 또한, 조화 처리면을 구성하는 아산화동은 전기를 통하지 않는 부도체 성분이기 때문에, 열가소성 수지와의 밀착력을 향상하기 위하여 조도(粗度)를 비교적 크게 해도, 고주파 신호 전송에 있어서 문제가 되는 동박의 표피 효과에 의한 신호 열화가 잘 생기지 않는다. 그 결과, 본 발명의 조화 처리 동박을 저유전율의 열가소성 수지와 맞붙여 동박 적층판 또는 프린트 배선판으로 했을 경우에, 고주파 신호의 전송 손실을 유의적으로 저감시키면서, 뛰어난 내열 박리 강도를 발휘하는 것이 가능해진다.
상기 관점에서, 조화 처리 동박의 조화 처리면은, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 아산화동 두께가 71~300 nm이며, 바람직하게는 100~300 nm, 보다 바람직하게는 120~300 nm, 보다 더 바람직하게는 200~300 nm, 특히 바람직하게는 250~300 nm이다. 또한, 조화 처리 동박의 조화 처리면은, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 산화동 두께가 0~20 nm이며, 바람직하게는 1~20 nm, 보다 바람직하게는 2~15 nm, 보다 더 바람직하게는 3~10 nm이다. 이렇게 함으로써, 조화 처리 동박에 바람직한 내산성을 부여하면서, 열가소성 수지와의 내열 박리 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
상술한 산화동 두께 및 아산화동 두께를 결정하기 위한 SERA 분석은, 시판의 SERA 분석 장치(예를 들어 ECI 테크놀로지사 제품인 QC-100)를 이용하여, 예를 들어 아래의 순서로 수행할 수 있다. 우선, 분석을 위해 조화 처리 동박 8.0 mm2의 영역을 O-링 개스킷으로 격리하고, 붕산 완충액을 주입하고, 질소로 포화시킨다. 상기 영역에 30 μA/cm2의 전류 밀도 Id를 인가하고, -0.40 V~-0.60 V에 나타나는 Cu2O 환원 반응, 및 -0.60 V~-0.85 V에 나타나는 CuO 환원 반응에 걸리는 시간을 계측하고, 각각 t1 및 t2(초)로 한다. CuO 및 Cu2O 각각의 두께 T(nm)는 패러데이의 법칙으로 구해지는 상수(定數) K를 이용하여 T=K·Id·t의 식에 근거해 산출한다. 그리고, CuO에 관한 상수 K의 값은 6.53×10-5(cm3/A·sec)이며, Cu2O에 관한 K의 값은 2.45×10-4(cm3/A·sec)이다.
조화 처리 동박의 조화 처리면을 구성하는 침상 결정 및/또는 판상 결정은, 산화 환원 처리를 거쳐 형성될 수 있는 것으로, 전형적으로, 침상 결정 및/또는 판상 결정이 동박면에 대하여 대략 수직 및/또는 경사 방향으로 무성한 형상(예를 들어 잔디형상)으로 관찰되는 것이다. 침상 결정 및 판상 결정은 서로 명확하게 구별 가능할 필요는 없고, 침상처럼으로도 보이는 판상 결정일 수도 있고, 판상처럼으로도 보이는 침상 결정일 수도 있다.
조화 처리 동박은 조화 처리면을 양측에 갖는 것이 바람직하다. 즉, 조화 처리 동박은, 수지와 맞붙이는 것이 예정되어 있는 면뿐 아니라, 그 반대측의 면에도 상술한 조화 처리면을 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 해당 반대측의 면에 있어서 뛰어난 레이저 가공성을 실현할 수 있다. 이것은, 조화 처리면을 구성하는 아산화동은 순동과 비교하여 CO2 레이저의 흡수율이 좋은 것, 및 침상 결정 및/또는 판상 결정에 의해 초래되는 요철 형상에 기인하여 CO2 레이저를 복사에 의해 흡수하는 효과도 얻을 수 있는 것에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 동박 적층판에서의 동박에 CO2 레이저를 직접 조사하여 비아 홀을 형성하는 다이렉트 레이저 천공 가공을 수행할 때에, 해당 레이저 조사를 실시하는 면을 상술한 조화 처리면으로 함으로써, 동박 표면에 흑화 처리 등의 전처리를 실시하지 않고 천공 가공을 수행하는 것이 가능해져, 생산성이 매우 향상된다.
조화 처리 동박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1~70 μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~18 μm이다. 그리고, 본 발명의 조화 처리 동박은, 통상적인 동박의 표면에 조화 처리를 수행한 것에 한정되지 않고, 캐리어 부착 동박의 동박 표면에 조화 처리를 수행한 것일 수도 있다.
조화 처리 동박은, 조화 처리면에 유기 녹방지층을 갖는 것이 바람직하다. 유기 녹방지층은 특별히 한정되지 않지만, 트리아졸 화합물 및 실란 커플링제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 트리아졸 화합물의 예로는, 벤조트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 나이트로벤조트리아졸, 하이드록시벤조트리아졸, 클로로벤조트리아졸, 에틸벤조트리아졸, 나프토트리아졸을 들 수 있다. 실란 커플링제의 예로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란 커플링제, 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 실란 커플링제, 또는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토 관능성 실란 커플링제, 또는 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란 등의 비닐 관능성 실란 커플링제, 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴 관능성 실란 커플링제, 또는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴 관능성 실란 커플링제, 또는 이미다졸실란 등의 이미다졸 관능성 실란 커플링제, 또는 트리아진실란 등의 트리아진 관능성 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 유기 녹방지층은 트리아졸 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 트리아졸 화합물의 바람직한 예로는 벤조트리아졸(BTA) 및 카복시벤조트리아졸(CBTA)을 들 수 있다. BTA, CBTA 등의 트리아졸 화합물을 포함하는 유기 녹방지층은, 조화 처리 동박과 밀착시키는 열가소성 수지가 불소계 수지인 경우에 특히 바람직하다. 트리아졸 화합물이 보다 바람직한 이유로는 다음의 것을 들 수 있다. 트리아졸 화합물은 조화 처리 표면의 아산화동과 동착체(銅錯體, 구리 착물)를 형성함으로써, 통상적인 동박에 형성했을 경우와 비교하여 표면에 의해 치밀하게 성분이 부착되므로, 뛰어난 녹방지기능을 발휘할 수 있다고 생각된다. 그러므로, 조화 처리 동박의 장기 보관 시에서의 산화동 두께 및 아산화동 두께를 상술한 소정의 범위 내로 쉽게 유지하도록 할 수 있다. 또한, 고온 등의 가혹한 환경하에 노출되었을 경우, 트리아졸 화합물을 포함하는 유기 녹방지층에 의해 표면의 미세 요철이 유지되므로, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다고 생각된다.
제조 방법
본 발명에 의한 조화 처리 동박은, 온갖 방법에 의해 제조된 것일 수도 있지만, 산화 환원 처리를 거쳐 제조되는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명에 의한 조화 처리 동박의 바람직한 제조 방법의 일례를 설명한다. 이 바람직한 제조 방법은, 동박을 준비하는 공정과, 상기 동박에 특정 유기물을 부착시키는 공정과, 유기물이 부착된 동박의 표면에 대하여 산화 처리 및 환원 처리를 순차적으로 수행하는 조화 공정(산화 환원 처리)을 포함하여 이루어진다.
(1) 동박의 준비
조화 처리 동박의 제조에 사용하는 동박으로는 전해 동박 및 압연 동박 모두의 사용이 가능하고, 보다 바람직하게는 전해 동박이다. 또한, 동박은, 무조화(無粗化) 동박일 수도 있고, 예비적 조화를 실시한 것일 수도 있다. 동박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1~70 μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~18 μm이다. 동박이 캐리어 부착 동박의 형태로 준비되는 경우에는, 동박은, 무전해 동도금법 및 전해 동도금법 등의 습식 성막법, 스퍼터링 및 화학 증착 등의 건식 성막법, 또는 그들의 조합에 의해 형성한 것일 수도 있다.
조화 처리가 수행되게 되는 동박의 표면은, ISO25178에 준거하여 측정되는 최대 높이 Sz가 1.5 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.2 μm 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0 μm 이하이다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 조화 처리 동박에 바람직한 표면 프로파일을 실현하기 쉬워진다. Sz의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, Sz는 0.1 μm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 μm 이상, 보다 더 바람직하게는 0.3 μm 이상이다.
(2) 유기물 부착 처리
상기 동박의 표면에 특정 유기물을 부착시킨다. 유기물의 부착은 산세(酸洗) 처리 중에 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 동박을 특정 유기물이 첨가된 산세 용액에 침지한 후, 수세(水洗)하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 동박 표면에 특정 유기물을 부착시킬 수 있고, 후술하는 산화 환원 처리 공정에 있어서, 수지와의 밀착성 및 레이저 가공성에 유리한 표면 성질과 상태(性狀)를 갖는 조화 처리 동박을 얻는 것이 가능해진다. 산세 용액에 첨가하는 유기물은, 동 표면에 피막을 형성하는 활성 유기 황 화합물의 설폰산(sulfonic acid) 또는 그 염이 바람직하다. 활성 유기 황 화합물의 설폰산 또는 그 염의 바람직한 예로는, 비스-(3-설포프로필)디설파이드, 3-메르캅토-1-프로판설폰산, 3-(N, N-디메틸티오카르바모일)-티오프로판설폰산, 3-［(아미노-이미노메틸)티오］-1-프로판설폰산, o-에틸디티오카보네이트-S-(3-설포프로필)-에스테르, 3-(벤조티아졸릴-2-메르캅토)-프로필-설폰산, 에틸렌디티오디프로필설폰산, 티오글리콜산, 티오인산-o-에틸-비스-(ω-설포프로필)에스테르디나트륨염, 티오인산-트리스-(ω-설포프로필)에스테르트리나트륨염 등을 들 수 있다. 산세 용액에서의 활성 유기 황 화합물의 설폰산 또는 그 염(예를 들어 비스-(3-설포프로필)디설파이드)의 바람직한 농도는 25~200 ppm이며, 보다 바람직하게는 50~150 ppm이다. 산세 용액은 황산계 수용액인 것이 바람직하고, 황산계 수용액의 황산 농도는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 1~20부피%이다. 또한, 동박의 황산계 수용액의 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 2초~2분이다.
(3) 산화 환원 처리
이렇게 하여, 상기 산세 처리를 수행한 동박의 표면에 대하여, 산화 처리 및 환원 처리를 순차적으로 수행하는 습식에 의한 조화 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 특히, 용액을 이용한 습식법으로 동박의 표면에 산화 처리를 실시함으로써, 동박 표면에 산화동(산화제2동)을 함유하는 동 화합물을 형성한다. 그 후, 해당 동 화합물을 환원 처리하여 산화동의 일부 또는 전부를 아산화동(산화제일동)으로 전환시킴으로써, 아산화동 및 산화동(존재하는 경우)을 함유하는 동 복합 화합물로 이루어지는 침상 결정 및/또는 판상 결정으로 구성되는 미세 요철을 동박의 표면에 형성할 수 있다. 여기서, 미세 요철은, 동박의 표면을 습식법으로 산화 처리한 단계에서, 산화동을 주성분으로 하는 동 화합물에 의해 형성된다. 그리고, 해당 동 화합물을 환원 처리했을 때에, 이 동 화합물에 의해 형성된 미세 요철의 형상을 대략 유지한 채로, 산화동의 일부 또는 전부가 아산화동으로 전환되어, 아산화동 및 산화동(존재하는 경우)을 함유하는 동 복합 화합물로 이루어지는 미세 요철이 된다. 이와 같이 동박의 표면에 습식법으로 적정한 산화 처리를 실시한 후에, 환원 처리를 실시함으로써, 미세 요철의 형성이 가능해진다.
(3a) 산화 처리
상기 산세 처리가 실시된 동박에 대하여 수산화나트륨 용액 등의 알칼리 용액을 이용하여 산화 처리를 수행한다. 알칼리 용액(산화 처리액)에는, 동박을 미세하게 부식시키는 기능과, 부식에 의해 용출된 동이온을 재석출시키는 기능이 있다. 따라서, 알칼리 용액으로 동박의 표면을 처리함으로써, 산화동을 주성분으로 하는 동 복합 화합물로 이루어지는 침상 결정 및/또는 판상 결정으로 구성되는 미세 요철을 동박의 표면에 형성할 수 있다. 이 때, 상술한 바와 같이 동박 상에 미리 특정 유기물을 부착시킴으로써, 알칼리 용액에 의한 동박의 부식 및 재석출의 밀도가 성글어져, 부식 및 재석출이 일부분에 집중된다고 생각된다. 그 결과, 통상적인 산화 처리로는 제작이 어려운, 수지와의 밀착성 및 레이저 가공성에 유리한 표면 성질과 상태를 갖는 조화 처리 동박을 얻는 것이 가능해진다. 알칼리 용액의 온도는 60~85℃가 바람직하고, 알칼리 용액의 pH는 10~14가 바람직하다. 또한, 알칼리 용액은 산화의 관점에서 염소산염, 아염소산염, 차아염소산염, 과염소산염을 포함하는 것이 바람직하고, 그 농도는 100~500 g/L가 바람직하다. 산화 처리는 전해 동박을 알칼리 용액에 침지함으로써 수행하는 것이 바람직하고, 그 침지 시간(즉 산화 시간)은 10초~20분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30초~10분이다.
산화 처리에 이용하는 알칼리 용액은 산화 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 알칼리 용액에 의해 동박의 표면에 대하여 산화 처리를 실시했을 경우, 상기 미세 요철의 볼록 형상부가 과도하게 성장하여, 원하는 길이를 초과하는 경우가 있어, 원하는 미세 요철을 형성하는 것이 어려워진다. 따라서, 상기 미세 요철을 형성하기 위해, 동박 표면에서의 산화를 억제 가능한 산화 억제제를 포함하는 알칼리 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 산화 억제제의 예로는, 아미노계 실란 커플링제를 들 수 있다. 아미노계 실란 커플링제를 포함하는 알칼리 용액을 이용하여 동박 표면에 산화 처리를 실시함으로써, 해당 알칼리 용액 중의 아미노계 실란 커플링제가 동박의 표면에 흡착하여, 알칼리 용액에 의한 동박 표면의 산화를 억제할 수 있다. 그 결과, 산화동의 침상 결정 및/또는 판상 결정의 성장을 억제할 수 있어, 원하는 미세 요철을 구비한 바람직한 조화 처리면을 형성할 수 있다. 아미노계 실란 커플링제의 구체적인 예로는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1, 3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란이다. 이들은 모두 알칼리성 용액에 용해하여, 알칼리성 용액 중에 안정적으로 유지되는 동시에, 상술한 동박 표면의 산화를 억제하는 효과를 발휘한다. 알칼리 용액에서의 아미노계 실란 커플링제(예를 들어 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란)의 바람직한 농도는 0.01~20 g/L이며, 보다 바람직하게는 0.02~20 g/L이다.
(3b) 환원 처리
상기 산화 처리가 실시된 동박(이하, 산화 처리 동박이라고 한다)에 대하여 환원 처리액을 이용하여 환원 처리를 수행한다. 환원 처리에 의해 산화동의 일부 또는 전부를 아산화동(산화제일동)으로 전환시킴으로써, 아산화동 및 산화동(존재하는 경우)을 함유하는 동 복합 화합물로 이루어지는 침상 결정 및/또는 판상 결정으로 구성되는 미세 요철을 동박의 표면에 형성할 수 있다. 이 환원 처리는, 산화 처리 동박에 환원 처리액을 접촉시킴으로써 수행하면 되고, 환원 처리액 중에 산화 처리 동박을 침지시키는 수법이나, 산화 처리 동박에 환원 처리액을 샤워기로 뿌리는 수법에 의해 수행하는 것이 바람직하고, 그 처리 시간은 2~60초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30초이다. 그리고, 바람직한 환원 처리액은 디메틸아민보레인(dimethylamine borane) 수용액이며, 이 수용액은 디메틸아민보레인을 10~40 g/L의 농도로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 디메틸아민보레인 수용액은 탄산나트륨과 수산화나트륨을 이용하여 pH 12~14로 조정되는 것이 바람직하다. 이 때의 수용액의 온도는 특별히 한정되지 않고, 실온일 수도 있다. 이렇게 하여 환원 처리를 수행한 동박은 수세하여, 건조하는 것이 바람직하다.
(4) 녹방지 처리
선택적으로, 동박에 유기 녹방지제로 녹방지 처리를 실시하여, 유기 녹방지층을 형성할 수도 있다. 이것에 의해, 조화 처리 동박의 조화 처리면에 있어서, SERA에 의해 두께 환산으로 결정되는 아산화동 및 산화동의 각 양이 각각 소정 범위 내로 제어된 상태로 유지할 수 있고, 그 유지된 상태로 조화 처리면에 절연 수지 기재를 부착하는 것이 용이해진다. 또한, 내습성, 내약품성 및 접착제 등과의 밀착성 등을 향상시킬 수도 있다. 유기 녹방지층은 특별히 한정되지 않지만, 트리아졸 화합물 및 실란 커플링제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 트리아졸 화합물의 예로서는, 벤조트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 나이트로벤조트리아졸, 하이드록시벤조트리아졸, 클로로벤조트리아졸, 에틸벤조트리아졸, 및 나프토트리아졸을 들 수 있고 특히 바람직하게는 벤조트리아졸이다. 실란 커플링제의 예로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란 커플링제, 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 실란 커플링제, 또는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토 관능성 실란 커플링제, 또는 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란 등의 비닐 관능성 실란 커플링제, 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴 관능성 실란 커플링제, 또는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴 관능성 실란 커플링제, 또는 이미다졸실란 등의 이미다졸 관능성 실란 커플링제, 또는 트리아진실란 등의 트리아진 관능성 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 유기 녹방지층은, 트리아졸 화합물이나 실란 커플링제 등의 유기 녹방지제를 적절히 희석하여 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
동박 적층판
본 발명의 조화 처리 동박은 동박 적층판의 제작에 이용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 상기 조화 처리 동박과, 이 조화 처리 동박의 조화 처리면에 설치되는 절연 수지 기재를 구비한 동박 적층판이 제공된다. 조화 처리 동박은 절연 수지 기재의 한면에 설치될 수도 있고, 양면에 설치될 수도 있다. 절연 수지 기재는 프리프레그 및/또는 수지 시트인 것이 바람직하다. 프리프레그란, 합성 수지판, 유리판, 유리 직포, 유리 부직포, 종이 등의 기재에 합성 수지를 함침시킨 복합 재료의 총칭이다. 한편, 수지 시트는 커팅된 시트 조각일 수도 있고, 롤에서 인출된 긴 시트일 수도 있고, 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 절연 수지 기재에는 절연성을 향상시키는 등의 관점에서 실리카, 알루미나 등의 각종 무기 입자로 이루어지는 필러 입자 등이 함유되어 있을 수도 있다. 절연 수지 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1~1000 μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~400 μm이며, 보다 더 바람직하게는 3~200 μm이다. 절연 수지 기재는 복수의 층으로 구성되어 있을 수도 있다.
고주파 용도에 적합한 동박 적층판을 제공하는 관점에서, 절연 수지 기재는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 절연 수지 기재에 포함되는 수지 성분의 과반(예를 들어 50중량% 이상) 또는 대부분(예를 들어 80중량% 이상 혹은 90중량% 이상)이 열가소성 수지이다. 열가소성 수지의 바람직한 예로는, 폴리설폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 무정형 폴리아릴레이트(PAR), 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 열가소성 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 불소 수지, 폴리아미드(PA), 나일론, 폴리아세탈(POM), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 유리섬유 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트(GF-PET), 사이클로올레핀(COP), 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 바람직한 유전정접 및 뛰어난 내열성의 관점에서, 열가소성 수지의 보다 바람직한 예로는, 폴리설폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 무정형 폴리아릴레이트(PAR), 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 열가소성 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 불소 수지, 및 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 저유전율의 관점에서, 특히 바람직한 열가소성 수지는 불소 수지이다. 불소 수지의 바람직한 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐 에테르공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 및 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 그리고, 절연 수지 기재의 조화 처리 동박에 대한 부착은, 가열하면서 프레스함으로써 수행하는 것이 바람직하고, 이렇게 함으로써 열가소성 수지를 연화시켜 조화 처리면의 미세 요철에 파고 들어가게 할 수 있다. 그 결과, 미세 요철(특히 침상 결정 및/또는 판상 결정)의 수지로 파고 들어가게하는 것에 의한 앵커 효과에 의해 동박과 수지의 밀착성을 확보할 수 있다.
프린트 배선판
본 발명의 조화 처리 동박은 프린트 배선판의 제작에 이용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 상기 조화 처리 동박을 구비한 프린트 배선판이 제공된다. 프린트 배선판에 관한 구체적인 예로는, 본 발명의 동박 적층판에 회로 형성한 한면 또는 양면 프린트 배선판이나, 이들을 다층화한 다층 프린트 배선판 등을 들 수 있다. 다층 프린트 배선판은, 내층 기판에 열가소성 수지층을 통해 동박을 부착한 다층 동박 적층판에 회로 형성한 것일 수도 있고, 추가로 빌드업층을 형성한 것일 수도 있다. 또한, 회로 형성 방법은, 서브트랙티브법일 수도 있고, 모디파이드·세미애디티브(MSAP) 법일 수도 있다. 본 발명의 조화 처리 동박을 구비한 프린트 배선판은, 신호 주파수 10 GHz 이상의 고주파 대역으로 이용되는 자동차용 안테나, 휴대 전화 기지국 안테나, 고성능 서버, 충돌 방지용 레이더 등의 용도로 이용되는 고주파 기판으로 바람직하게 이용된다. 특히, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 조화 처리 동박을 구비함으로써, 동박과 열가소성 수지와의 내열 박리 강도가 뛰어난 것이고, 그러므로, 차량용 밀리미터파 센서와 같은, 고온 조건하에서 사용되는 기기 등에 이용되는 고주파 기판에 매우 적합하다.
실시예
본 발명을 아래의 예에 의해 더 구체적으로 설명한다.
예 1~4
(1) 조화 처리 동박의 제작
(1a) 전해 동박의 제작
동전해액으로 아래에 나타나는 조성의 황산 산성 황산동 용액을 이용하고, 음극에 티타늄 소재 회전 전극을 이용하고, 양극에는 DSA(치수 안정성 양극)를 이용하여, 용액 온도 45℃, 전류 밀도 55 A/dm2로 전해하여, 두께 18 μm의 전해 동박을 얻었다. 이 전해 동박의 석출면 및 전극면의 최대 높이 Sz를 ISO25178에 준거하여 레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스 제품, VK-X100)을 이용하여 측정한 결과, 석출면의 Sz가 0.8 μm, 전극면의 Sz가 1.2 μm였다.
＜황산 산성 황산동 용액의 조성＞
­동 농도：80 g/L
­황산 농도：260 g/L
­비스(3-설포프로필)디설파이드 농도：30 mg/L
­디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체 농도：50 mg/L
­염소 농도：40 mg/L
(1b) 유기물 부착 처리
상기 얻어진 전해 동박을 액체 온도 40℃, 비스(3-설포프로필)디설파이드 농도가 100 ppm, 황산 농도가 10부피%인 유기물 함유 황산 수용액에 23초간(예 1 및 2) 또는 5분간(예 3 및 4) 침지한 후, 수세했다.
(1c) 조화 처리(산화 환원 처리)
상기 산세 처리가 실시된 전해 동박의 양면에 대하여, 아래에 나타나는 조화 처리(산화 환원 처리)를 수행했다. 즉, 아래에 나타나는 산화 처리 및 환원 처리를 이 순서로 수행했다.
＜산화 처리＞
상기 산세 처리가 실시된 전해 동박에 대하여 산화 처리를 수행했다. 이 산화 처리는, 해당 전해 동박을 액체 온도 75℃, pH=12, 아염소산 농도가 100~500 g/L, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 농도가 10 g/L인 수산화나트륨 용액에, 3분간(예 1 및 3) 또는 10분간(예 2 및 4) 침지시킴으로써 수행했다. 이렇게 하여, 전해 동박의 양면에, 동 복합 화합물로 이루어지는 침상 결정 및/또는 판상 결정으로 구성되는 미세 요철을 형성했다.
＜환원 처리＞
상기 산화 처리가 실시된 시료에 대하여 환원 처리를 수행했다. 이 환원 처리는, 상기 산화 처리에 의해 미세 요철이 형성된 시료를, 탄산나트륨과 수산화나트륨을 이용하여 pH=13으로 조정한 디메틸아민보레인 농도가 10~40 g/L인 수용액에 1분간 침지함으로써 수행했다. 이 때의 수용액의 온도는 실온으로 했다. 이렇게 하여 환원 처리를 수행한 시료를 수세하고, 건조했다. 이들 공정에 의해, 전해 동박의 양면의 산화동의 일부를 환원하여 아산화동으로 하고, 산화동 및 아산화동을 포함하는 동 복합 화합물로 이루어지는 미세 요철을 갖는 조화 처리면으로 했다. 이렇게 하여, 침상 결정 및/또는 판상 결정으로 구성되는 조화 처리면을 양측에 갖는 조화 처리 동박을 얻었다.
(1d) 유기 녹방지층의 형성
상기 얻어진 조화 처리 동박에 대하여 유기 녹방지층의 형성을 수행했다. 이 유기 녹방지층의 형성은, 조화 처리 동박을 유기 녹방지제로 벤조트리아졸을 6 g/L의 농도로 포함하는 수용액에 액체 온도 25℃에서 30초간 침지한 후, 180℃의 열풍에 10초간 노출하여 건조시킴으로써 수행했다.
(2) 조화 처리 동박의 평가
제작된 조화 처리 동박에 대하여, 아래에 나타나는 각종 평가를 수행했다.
＜SERA 측정＞
조화 처리 동박의 조화 처리면을 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 산화동(CuO) 두께와 아산화동(Cu2O) 두께를 측정했다. 이 SERA 분석에는, 측정 장치로 ECI 테크놀로지사 제품인 QC-100을 이용했다. 순서는 아래와 같이 했다. 우선, 분석을 위해 조화 처리 동박 8.0 mm2의 영역을 O-링 개스킷으로 격리하고, 붕산 완충액을 주입하고, 질소로 포화시켰다. 상기 영역에 30 μA/cm2의 전류 밀도 Id를 인가하고, -0.40 V~-0.60 V에 나타나는 Cu2O 환원 반응, 및 -0.60 V~-0.85 V에 나타나는 CuO 환원 반응에 걸리는 시간을 계측하고, 각각 t1 및 t2(초)로 했다. CuO 및 Cu2O 각각의 두께 T(nm)는 패러데이의 법칙으로 구해지는 상수 K를 이용하여, T=K·Id·t의 식에 근거하여 산출했다. 그리고, CuO에 관한 상수 K의 값은 6.53×10-5(cm3/A·sec)이며, Cu2O에 관한 정수 K의 값은 2.45×10-4(cm3/A·sec)이다. 상기 정수 K는 K=M/(z·F·ρ)(식 중, M은 분자량이며, z는 전하 수이며, F는 패러데이 상수이며, ρ는 밀도이다)의 식에 근거하여 산출했다.
즉, CuO에 관한 상수 K(=6.53×10-5(cm3/A·sec))는, K=M/(z·F·ρ)의 식에, 다음의 값을 입력하여 산출했다.
M(분자량)=79.545(g/mol)
z(전하 수)=2(CuO＋H2O＋2e-→Cu＋2OH-)
F(패러데이 정수)=96494(C/mol)=96500(A·sec/mol)
ρ(밀도)=6.31(g/cm3)
또한, Cu2O에 관한 정수 K(=2.45×10-4(cm3/A·sec))는, K=M/(z·F·ρ)의 식에, 다음의 값을 입력하여 산출했다.
M(분자량)=143.09(g/mol)
z(전하 수)=1(Cu2O＋H2O＋2e-→2Cu＋2OH-)
F(패러데이 정수)=96494(C/mol)=96500(A·sec/mol)
ρ(밀도)=6.04(g/cm3)
＜조화 처리면(미세 요철)의 관찰＞
조화 처리 동박의 조화 처리면을 구성하는 미세 요철(석출면측)의 표면 및 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 예 1~4 모두에서, 조화 처리면은 무수한 판상같이도 보이는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철로 이루어지는 것이 확인되었다.
＜열가소성 수지(PTFE)에 대한 상태(常態) 박리 강도＞
열가소성 수지 기재로, PTFE 기재(RO3003 Bondply, ROGERS Corporation 제품, 두께 125 μm)를 준비했다. 이 PTFE 기재에, 상기 SERA 측정이 수행된 직후의 조화 처리 동박(두께 18 μm)을 그 조화 처리면이 해당 기재와 맞닿도록 적층하고, 진공 프레스기를 사용하여, 프레스압 2.4 MPa, 온도 370℃, 프레스 시간 30분의 조건으로 프레스하여 동박 적층판을 제작했다. 그 다음, 이 동박 적층판에 에칭법에 의해, 0.4 mm 폭의 박리 강도 측정용 직선 회로를 구비한 시험 기판을 제작했다. 이렇게 하여 형성한 직선 회로를, JIS C 5016-1994의 A법(90° 박리)에 준거하여 PTFE 기재로부터 벗겨내어, 상태 박리 강도(kgf/cm)를 측정했다. 이 측정은, 탁상 재료 시험기(STA-1150, 가부시키가이샤 오리엔테크 제품)를 이용하여 수행했다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다.
＜열가소성 수지(PTFE)에 대한 내열 박리 강도＞
0.4 mm 폭의 박리 강도 측정용 직선 회로를 구비한 시험 기판을 오븐에 넣어 150℃ 또는 171℃에서 10일간 가열한 것 이외는, 상술한 PTFE에 대한 상태 박리 강도와 동일한 순서에 의해, PTFE에 대한 내열 박리 강도(kgf/cm)를 측정했다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다. 그리고, UL 규격에 의해 구해지는 내열 박리 강도의 바람직한 값은, 상기 어느 조건에 있어서도 0.36 kgf/cm 이상이다.
＜레이저 가공성＞
상기 (1)에서 얻어진 조화 처리 동박을 이용하여 레이저 가공성 평가용 적층체를 아래와 같이 작성했다. 우선, 열가소성 수지로 PTFE 기재(RO3003 Bondply, ROGERS Corporation 제품, 두께 125 μm)를 준비했다. 이어서, 이 PTFE 기재의 양면에 상기 (1)에서 얻어진 조화 처리 동박을 그 조화 처리면이 해당 기재와 맞닿도록 적층하고, 진공 프레스를 사용하여, 프레스압 2.4 MPa, 온도 370℃, 프레스 시간 30분의 조건으로 프레스하여, 레이저 가공성 평가용 적층체를 얻었다. 그리고, 상기 (1)에서 얻어진 조화 처리 동박의 양면에는 동일한 조화 처리가 실시되어 있으므로, 조화 처리 동박의 PTFE 기재와의 밀착면 및 해당 밀착면과 반대측의 면에는 동일한 조화 처리면이 존재한다. 얻어진 레이저 가공성 평가용 적층체에 대하여, 탄산 가스 레이저를 이용하여, 마스크 지름 2.0 mm, 펄스폭 14 μsec., 펄스 에너지 19.3 mJ, 오프셋 0.8, 레이저광 지름 153 μm, 목표 지름 70 μm의 조건으로, 한쪽의 조화 처리 동박측부터 레이저 가공을 실시하고, 해당 조화 처리 동박 및 열가소성 수지를 관통하여 다른쪽의 조화 처리 동박에 도달하는 비아 홀을 각 예당 100구멍씩 형성했다. 형성한 비아 홀의 가공 지름을 계측하고, 목표 지름 근방(70 μm±5 μm)의 비아 홀 지름의 비율을 산출하여, 아래의 기준으로 등급을 매겨 평가했다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다.
­평가 A：70 μm±5 μm의 비아 홀 지름의 비율이 80% 이상
­평가 B：70 μm±5 μm의 비아 홀 지름의 비율이 60% 이상 80% 미만
­평가 C：70 μm±5 μm의 비아 홀 지름의 비율이 60% 미만
예 5(비교)
상기(1b)의 유기물 부착 처리 대신, 전해 동박을 액체 온도 40℃, 황산 농도가 10부피%인 황산 수용액에 23초간 침지한 후, 수세하는 것으로 이루어지는, 유기물을 첨가하지 않는 산세 처리를 수행한 것 이외는, 예 1과 동일하게 하여 조화 처리 동박의 제작 및 평가를 수행했다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다.
예 6(비교)
상기(1b)의 유기물 부착 처리 대신, 전해 동박을 액체 온도 40℃, 황산 농도가 10부피%인 황산 수용액에 23초간 침지한 후, 수세하는 것으로 이루어지는, 유기물을 첨가하지 않는 산세 처리(유기물 비첨가)를 수행한 것 이외는, 예 2와 동일하게 하여 조화 처리 동박의 제작 및 평가를 수행했다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다.
예 7(비교)
상기(1b)의 유기물 부착 처리 대신, 전해 동박을 액체 온도 40℃, 황산 농도가 10부피%인 황산 수용액에 23초간 침지한 후, 수세하는 것으로 이루어지는, 유기물을 첨가하지 않는 산세 처리를 수행한 것, 및 상기(1d)의 유기 녹방지층 대신 아래에 나타내는 순서로 무기 녹방지층을 형성한 것 이외는, 예 1과 동일하게 하여 조화 처리 동박의 제작 및 평가를 수행했다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다.
(무기 녹방지층의 형성)
조화 처리 동박에 대하여, 무기 녹방지 처리 및 크로메이트 처리로 이루어지는 녹방지 처리를 수행했다. 우선, 무기 녹방지 처리로 피로인산 욕(浴)을 이용하여, 피로인산칼륨 농도 80 g/L, 아연 농도 0.2 g/L, 니켈 농도 2 g/L, 액체 온도 40℃, 전류 밀도 0.5 A/dm2로 아연-니켈 합금 녹방지 처리를 수행했다. 이어서, 크로메이트 처리로, 아연-니켈 합금 녹방지 처리의 위에, 추가로 크로메이트층을 형성했다. 이 크로메이트 처리는, 크롬산 농도가 1 g/L, pH=11, 용액 온도 25℃, 전류 밀도 1 A/dm2로 수행했다. 이렇게 하여, 조화 처리 동박의 양면에 무기 녹방지층을 형성했다.
[표 1]
Figure pct00001

Claims (10)

  1. 아산화동 및/또는 산화동을 포함하는 침상 결정 및/또는 판상 결정으로 구성되는 조화 처리면을 적어도 하나의 측에 갖는 조화 처리 동박으로서,
    상기 조화 처리면은, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 아산화동 두께가 71~300 nm이면서, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 산화동 두께가 0~20 nm인, 조화 처리 동박.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 조화 처리면의 아산화동 두께가 100~300 nm인, 조화 처리 동박.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 조화 처리면의 산화동 두께가 1~20 nm인, 조화 처리 동박.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조화 처리면을 양측에 갖는, 조화 처리 동박.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조화 처리면에 유기 녹방지층을 갖는, 조화 처리 동박.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기 녹방지층이 트리아졸 화합물 및 실란 커플링제 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 조화 처리 동박.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 유기 녹방지층이 트리아졸 화합물을 포함하는, 조화 처리 동박.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 조화 처리 동박;과
    상기 조화 처리 동박의 적어도 하나의 측에 설치되는 절연 수지 기재;
    를 구비한, 동박 적층판.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 절연 수지 기재가 열가소성 수지를 포함하는, 동박 적층판.
  10. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 조화 처리 동박을 구비한 프린트 배선판.
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