TWI616336B

TWI616336B - Method for manufacturing copper-clad laminate

Info

Publication number: TWI616336B
Application number: TW106105111A
Authority: TW
Inventors: 立岡歩; 細川眞; 川口彰太
Original assignee: 三井金屬鑛業股份有限公司
Priority date: 2016-03-03
Filing date: 2017-02-16
Publication date: 2018-03-01
Also published as: TW201736104A

Abstract

本發明提供雖然使用低介電率之熱塑性樹脂，仍可使銅箔與樹脂以高的密著力接合之貼銅層合板之製造方法。該方法之特徵為包含下述步驟：準備於至少一側具有具備由含氧化銅及氧化亞銅之針狀結晶構成之微細凹凸之粗化面之粗化處理銅箔之步驟，及於粗化處理銅箔之粗化處理面貼附薄片狀之熱塑性樹脂而獲得貼銅層合板之步驟。粗化處理面於貼附熱塑性樹脂之時點，由連續電化學還原分析(SERA)決定之氧化銅厚度為1~20nm，且由連續電化學還原分析(SERA)決定之氧化亞銅厚度為15~70nm。

Description

貼銅層合板之製造方法

本發明係有關貼銅層合板之製造方法。

作為適於形成微間距電路之印刷配線板銅箔，提案有具備經過氧化處理及還原處理(以下有時總稱為氧化還原處理)而形成之微細凹凸作為粗化處理面之粗化處理銅箔。

例如，專利文獻1(國際公開第2014/126193號)中，揭示於表面具備以由最大長度為500nm以下之銅複合化合物所成之針狀之微細凹凸所形成之粗化處理層之表面處理銅箔。又，專利文獻2(國際公開第2015/040998號)中，揭示於至少一面上具備具有由銅複合化合物所成之最大長度為500nm以下之尺寸的針狀之凸狀部形成之微細凹凸之粗化處理層與於該粗化處理層表面上之矽烷偶合劑處理層之銅箔。依據該等文獻之粗化處理銅箔，藉由粗化處理層之微細凹凸之錨定效果可獲得與絕緣樹脂層基材之間之良好密著性，並且可形成具備良好蝕刻因子之微間距電路。專利文獻1及2中揭示之具有微細凹凸之粗化處理層均係進行鹼脫脂等之預備處理後，經過氧化還原處理而形成。如此形成之微細凹凸係以銅複合化合物之針狀結晶構成之具有特有形狀者，具備該微細凹凸之粗化處理面比由微細銅粒之附著所形成之粗化處理面或藉由蝕刻賦予凹凸之粗化處理面總體更微細。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

[專利文獻1]國際公開第2014/126193號

[專利文獻2]國際公開第2015/040998號

不過，隨著近幾年之攜帶用電子機器等之高功能化，而進展應進行大量資訊之高速處理之信號之高頻化，且要求適於高頻用途之印刷配線板。此種高頻用印刷配線板，為了不使品質降低而可傳送高頻信號，期望傳送損失減低。印刷配線板係具備加工成配線圖型之銅箔與絕緣樹脂基材者，但傳送損失主要係源自起因於銅箔之導體損失與起因於絕緣樹脂基材之介電體損失。因此，若欲減低起因於絕緣樹脂基材之介電體損失，而可使用低介電率之熱塑性樹脂，則為適當。然而，以如聚四氟乙烯(PTFE)等之氟樹脂或液晶聚合物(LCP)樹脂為代表之低介電率之熱塑性樹脂，與熱硬化性樹脂不同，其化學活性低，因此與銅箔之密著力低。因此，為了使用熱塑性樹脂與銅箔製造貼銅層合板，而對與熱塑性樹脂接合之銅箔表面實施保有某程度大的表面粗糙度之粗化處理，而提高與樹脂之密著性。然而，基於減低導體損失之觀點，由於期望表面平滑之銅箔，故期望能邊使用低粗度之銅箔邊提高銅箔與熱塑性樹脂之密著性之方法。

本發明人等如今發現如下見解，即於具備以針狀結晶構成之微細凹凸之粗化處理面之粗化處理銅箔中，將藉由連續電化學還原分析(SERA)以厚度換算決定之氧化銅及氧化亞銅之各量分別控制在特定範圍內，可實現對於低介電率之熱塑性樹脂之高密著性。其結果，獲得即使邊使用低介電率之熱塑性樹脂亦可製造銅箔與樹脂以高密著力接合之貼銅層合板之見解。

因此，本發明之目的在於即使邊使用低介電率之熱塑性樹脂亦可製造銅箔與樹脂以高密著力接合之貼銅層合板。

依據本發明之一樣態，提供一種貼銅層合板之製造方法，其特徵為包含下述步驟：準備於至少一側具有具備以含氧化銅及氧化亞銅之針狀結晶構成之微細凹凸之粗化處理面之粗化處理銅箔之步驟，及於前述粗化處理銅箔之前述粗化處理面貼附薄片狀之熱塑性樹脂而獲得貼銅層合板之步驟，前述粗化處理面於貼附前述熱塑性樹脂之時點，由連續電化學還原分析(SERA)決定之氧化銅厚度為 1~20nm，且由連續電化學還原分析(SERA)決定之氧化亞銅厚度為15~70nm。

貼銅層合板之製造方法

本發明有關貼銅層合板之製造方法。本發明之方法包含(1)準備粗化處理銅箔之步驟，及(2)將薄片狀之熱塑性樹脂貼附於粗化處理銅箔之粗化處理面之步驟。粗化處理銅箔係於至少一側具有具備以含氧化銅(CuO)及氧化亞銅(Cu₂O)之針狀結晶構成之微細凹凸之粗化處理面之銅箔。而且，該粗化處理面於貼附熱塑性樹脂之時點，由連續電化學還原分析(SERA)決定之氧化銅厚度為1~20nm，且由連續電化學還原分析(SERA)決定之氧化亞銅厚度為15~70nm。如此，藉由於具有具備以針狀結晶構成之微細凹凸之粗化處理面之粗化處理銅箔中，將由連續電化學還原分析(SERA)以厚度換算決定之氧化銅及氧化亞銅各量分別控制於上述特定範圍內，可實現對於低介電率之熱塑性樹脂之高密著性。亦即如前述，以如聚四氟乙烯(PTFE)等之氟樹脂或液晶聚合物(LCP)樹脂為代表之低介電率之熱塑性樹脂，與熱硬化性樹脂不同，其化學活性低，因此本來係與銅箔之密著力低者。此認為係由於以含氧化銅及氧化亞銅之針狀結晶構成之微細凹凸之表面易存在OH基，故呈現親水性，而熱塑性樹脂為疏水性，故缺乏兩者之親和性之故。此點，依據本發明之方法，預先將由SERA以厚度換算決定之氧化銅及氧化亞銅各量分別控制於上述特定範圍內而處於特有之氧化狀態，於該氧化狀態之粗化處理面貼附熱塑性樹脂。藉由如此，提高粗化處理銅箔之粗化處理面與熱塑性樹脂之親和性之結果，認為可展現高的密著性亦即高剝離強度者。其結果，即使邊使用低介電率之熱塑性樹脂亦可製造銅箔與樹脂以高密著力接合之貼銅層合板。

(1)粗化處理銅箔之準備

本發明之方法所用之銅箔為粗化處理銅箔。該粗化處理銅箔於至少一側具有粗化處理面。粗化處理面具備以含氧化銅及氧化亞銅之針狀結晶構成之微細凹凸。而且該粗化處理面於貼附熱塑性樹脂之時點，由連續電化學還原分析(SERA)決定之氧化銅厚度為1~20nm，較好為1~18nm，更好為2~15nm，且由連續電化學還原分析(SERA)決定之氧化亞銅厚度為15~70nm，較好為20~65nm，更好為25~40nm。該SERA分析可使用市售之SERA分析裝置(例如ECI技術公司製之QC-100)，藉例如以下順序進行。首先，將用於分析之粗化處理銅箔8.0mm²之區域以O-環襯墊隔離，注入硼酸緩衝液，以氮氣飽和。於上述區域施加30μA/cm²之電流密度I_d，測量於-0.40V~-0.60V出現之Cu₂O還原反應及於-0.60V~-0.85V出現之CuO還原反應所耗費之時間，分別設為t₁ 及t₂(秒)。使用自法拉第定律求出之常數K，基於T=K．I_d．t之式，算出CuO及Cu₂O之各厚度T(nm)。又，關於CuO之常數K之值為6.53×10^-5(cm³/A．sec)，關於Cu₂O之常數K之值為2.45×10^-4(cm³/A．sec)。

微細凹凸係經過氧化還原處理而形成者，典型上係以對於銅箔面略垂直及/或斜向方向閃茂密產生之形狀(例如草坪狀)觀察到針狀結晶者。針狀結晶之高度(亦即自針狀結晶之根部朝垂直方向測定之高度)較好為50~400nm，更好為100~400nm，又更好為120~350nm。若為如上述範圍內之針狀結晶高度，則成為更適於微間距電路形成或高頻用途者。尤其，若為如此低粗度則可減低於高頻信號傳送中成為問題之銅箔表皮效應，可減低起因於銅箔之導體損失，藉此可有意義地減低高頻信號之傳送損失。

本發明之粗化處理銅箔厚度並未特別限制，但較好為0.1~70μm，更好為0.5~18μm。又，本發明之粗化處理銅箔不僅為於通常之銅箔表面進行粗化處理者，亦可為對附載體銅箔之銅箔表面進行粗化處理者。

依據本發明之較佳樣態，粗化處理銅箔於粗化處理面具有有機防銹層。有機防銹層並未特別限制，但較好包含三唑化合物及矽烷偶合劑之至少一者。作為三唑化合物之例，舉例為苯并三唑、羧基苯并三唑、甲基苯并三唑、胺基三唑、硝基苯并三唑、羥基苯并三唑、氯苯并三唑、乙基苯并三唑、萘并三唑或該。作為矽烷偶合劑之例舉例為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等之環氧官能性矽烷偶合劑，或3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基官能性矽烷偶合劑，或3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰官能性矽烷偶合劑、或乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷等之乙烯官能性矽烷偶合劑，或3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等之甲基丙烯基官能性矽烷偶合劑，或3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯基官能性矽烷偶合劑，或咪唑矽烷等之咪唑官能性矽烷偶合劑，或三嗪矽烷等之三嗪官能性矽烷偶合劑等。有機防銹層更好包含三唑化合物，作為三唑化合物之較佳例舉例為苯并三唑(BTA)及羧基苯并三唑(CBTA)。包含BTA、CBTA等之三唑化合物之有機防銹層於熱塑性樹脂為氟樹脂時特佳。三唑化合物更加之理由舉例如下。認為三唑化合物藉由與粗化處理表面之氧化亞銅形成銅錯合物，與形成於通常之銅箔上之情況相比，由於於表面更緻密附著成分，故可發揮優異之防銹功能。因此，於粗化處理銅箔長期保管時之氧化銅厚度及氧化亞銅厚度可容易維持於上述特定範圍內。且暴露於高溫等之過嚴苛環境下時，認為由於藉由包含三唑化合物之有機防銹層而維持表面之微細凹凸，故可維持高的信賴性。

(2)熱塑性樹脂之貼附

於粗化處理銅箔之粗化處理面貼附薄片狀之熱塑性樹脂獲得貼銅層合板。該熱塑性樹脂對粗化處理銅箔之貼附係依據習知貼銅層合板之製造順序進行即可，並未特別限制。且，亦可採用介隔熱塑性樹脂將銅箔貼附於內層基板之方法，該情況下只要依據所謂之增層法等之習知方法進行即可。任一者中，依據本發明之方法，均係事先將藉由SERA以厚度換算決定之氧化銅及氧化亞銅之各量分別控制於上述特定範圍內而處於特有之氧化狀態，於該氧化狀態之粗化處理面貼附熱塑性樹脂。藉由如此，認為可提高粗化處理銅箔之粗化處理面與熱塑性樹脂之親和性，結果可實現高密著性，亦即高的剝離強度。其結果，即使邊使用低介電率之熱塑性樹脂，亦可以高密著力接合銅箔與樹脂而製造貼銅層合板。熱塑性樹脂對粗化處理銅箔之貼附較好藉由邊加熱邊加壓進行，藉由如此可使熱塑性樹脂軟化而埋入粗化處理面之微細凹凸。其結果，藉由微細凹凸(尤其針狀結晶)對樹脂之咬入所致之錨定效果可確保銅箔與樹脂之密著性。加壓時之溫度只要對應於使用之熱塑性樹脂之特性適當決定即可，並未特別限定，但較好為150~500℃，更好為180~400℃。加壓壓力亦未特別限定，但較好為1~10MPa，更好為2~5MPa。

薄片狀之熱塑性樹脂可為經切割之薄片狀，亦可為自捲筒捲出之長條薄片，其形態並未特別限定。作為熱塑性樹脂之較佳例，舉例為聚碸(PSF)、聚醚碸 (PES)、非晶聚芳酯(PAR)、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、熱塑性聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、氟樹脂、聚醯胺(PA)、尼龍、聚縮醛(POM)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、玻璃纖維強化聚對苯二甲酸乙二酯(GF-PET)、環烯烴(COP)及該等之任意組合。基於期望之介電正切及優異耐熱性之觀點，作為熱塑性樹脂之更佳例舉例為聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、非晶聚芳酯(PAR)、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、熱塑性聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、氟樹脂及該等之任意組合。基於低介電率之觀點，特佳之熱塑性樹脂為氟樹脂。作為氟樹脂之較佳例舉例為聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯．全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯．六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)及該等之任意組合。

粗化處理銅箔可設於薄片狀熱塑性樹脂之單面，亦可設於兩面。薄片狀熱塑性樹脂只要包含熱塑性樹脂即可，亦可進而包含其他材料。因此薄片狀熱塑性樹脂可為預浸片。預浸片係於合成樹脂板、玻璃板、玻璃織布、玻璃不織布、紙等之基材中含浸合成樹脂而成之複合材料之總稱。又，基於提高絕緣性等之觀點，熱塑性樹脂亦可進而包含由氧化矽、氧化鋁等各種無機粒子所成之填充劑粒子等。薄片狀熱塑性樹脂之厚度並未特別限制，但較好為1~1000μm，更好為2~400μm，又更好為 3~200μm。樹脂層可以複數層構成。

製造方法

本發明之粗化處理銅箔可為藉由任何方法製造者，但較好經氧化還原處理而製造。以下，說明本發明之粗化處理銅箔之較佳製造方法之一例。該較佳之製造方法包含準備銅箔之步驟，及對上述表面依序進行預處理、氧化處理及還原處理之粗化步驟(氧化還原處理)。

(1)銅箔之準備

作為粗化處理銅箔之製造中使用之銅箔可使用電解銅箔及壓延銅箔之兩者，更好為電解銅箔。又，銅箔可為無粗化之銅箔，亦可為施以預粗化者。銅箔厚度並未特別限制，但較好為0.1~70μm，更好為0.5~18μm。以附載體之銅箔形態準備銅箔時，銅箔可為藉由無電解銅鍍敷法及電解銅鍍敷法等之濕式成膜法、濺鍍及化學蒸鍍等之乾式成膜法、或該等之組合而形成者。

供進行粗化處理之銅箔表面較好為依據ISO25178測定之最大高度Sz為1.5μm以下者，更好為1.2μm以下，又更好為1.0μm以下。若為上述範圍內，則易於實現本發明之粗化處理銅箔所要求之表面輪廓，尤其是易於粗化處理面實現1.5μm以下之最大高度Sz。Sz之下限值並未特別限定，但Sz較好為0.1μm以上，更好為0.2μm以上，又更好為0.3μm以上。

(2)粗化處理(氧化還原處理)

對於如此賦予上述低Sz之銅箔表面，較好藉由依序進行預處理、氧化處理及還原處理之濕式施以粗化處理。尤其，以使用溶液之濕式法對銅箔表面施以氧化處理，而於銅箔表面形成含有氧化銅(氧化銅(II))之銅化合物。隨後，藉由對該銅化合物進行還原處理將氧化銅之一部分轉化成氧化亞銅(氧化銅(I))，可於銅箔表面形成以由含有氧化銅及氧化亞銅之銅複合化合物所成之針狀結晶構成之微細凹凸。此處，微細凹凸係以濕式法氧化處理銅箔表面之階段，由以氧化銅為主成分之銅化合物而形成。因此，還原處理該銅化合物時，可大致維持藉由該銅化合物所形成之微細凹凸形狀之狀態，將氧化銅之一部分轉化成氧化亞銅，成為由含有氧化銅及氧化亞銅之銅複合化合物所成之微細凹凸。如此於銅箔表面以濕式法施以適當氧化處理後，藉由施以還原處理，可形成nm等級之微細凹凸。

(2a)預處理

於氧化處理之前，較好對於電解銅箔施以脫脂等之預處理。該預處理於將電解銅箔浸漬於氫氧化鈉水溶液中進行鹼脫脂處理後，較好進行水洗。又，施以鹼脫脂處理之電解銅箔浸漬於硫酸系水溶液後，較好進行水洗。硫酸系水溶液之硫酸濃度並未特別限制，但較好為1~20質量 %。且電解銅箔於硫酸系水溶液中之浸漬時間並未特別限定，但較好為2秒~2分鐘。

(2b)氧化處理

對於施以上述預處理之銅箔使用氫氧化鈉溶液等之鹼溶液進行氧化處理。藉由以鹼溶液氧化銅箔表面，可於銅箔表面形成以由氧化銅為主成分之銅複合化合物所成之針狀結晶構成之微細凹凸。此時，鹼溶液之溫度較好為60~85℃，鹼溶液之pH較好為10~14。且，基於氧化之觀點，鹼溶液較好包含鹽酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、過氯酸鹽，其濃度較好為100~500g/L。氧化處理較好藉由將電解銅箔浸漬於鹼溶液中進行，其浸漬時間(亦即氧化時間)較好為10秒~20分鐘，更好為30秒~10分鐘。

氧化處理所用之鹼溶液較好進而包含氧化抑制劑。亦即，藉由鹼溶液對銅箔表面施以氧化處理時，會有該凸狀部過度成長，超過期望長度之情況，而難以形成期望之微細凹凸。因此，為了形成上述微細凹凸，較好使用含有可抑制銅箔表面氧化之氧化抑制劑之鹼溶液。作為較佳之氧化抑制劑之例，舉例為胺基系矽烷偶合劑。使用含有胺基系矽烷偶合劑之鹼溶液對銅箔表面施以氧化處理，該鹼溶液中之胺基系矽烷偶合劑可吸附於銅箔表面，而抑制鹼溶液對銅箔表面之氧化。其結果，可抑制氧化銅之針狀結晶之成長，可形成具備極微細凹凸之期望粗化處理面。胺基系矽烷偶合劑之具體例舉例為N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等，特佳為N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。將該等溶解於任一鹼性溶液中，於鹼性溶液中穩定地保持，並且發揮抑制上述銅箔表面氧化之效果。鹼溶液中之胺基系矽烷偶合劑(例如N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)之較佳濃度為0.01~20g/L，更好為0.02~20g/L。

(2c)還原處理

使用還原處理液對上述施以氧化處理之銅箔(以下稱為氧化處理銅箔)進行還原處理。藉由還原處理將氧化銅之一部分轉化成氧化亞銅(氧化銅(I))，可於銅箔表面形成以由含有氧化銅及氧化亞銅之銅複合化合物所成之針狀結晶構成之微細凹凸。此還原處理只要藉由使氧化處理銅箔與還原處理液接觸而進行即可，較好藉於還原處理液中浸漬氧化處理銅箔之方法，及以淋洗對氧化處理銅箔施加還原處理液之方法進行，其處理時間較好為2~60秒，更好為5~30秒。又，較佳之還原處理液為二甲胺基硼烷水溶液，該水溶液較好以10~40g/L之濃度含有二甲胺基硼烷。又，二甲胺基硼烷水溶液較好使用碳酸鈉與氫氧化鈉調整至pH12~14。此時之水溶液溫度並未特別限制，但宜為室溫。如此進行還原處理之銅箔較好經水洗、乾燥。

(3)防銹處理

依據期望，亦可以有機防銹劑對銅箔施以防銹處理，形成有機防銹層。藉此，可於粗化處理銅箔之粗化處理面中儘可能長期間維持藉由SERA以厚度算換決定之氧化銅及氧化亞銅之各量分別控制為特定範圍內之特有氧化狀態，以該維持之氧化狀態容易使熱塑性樹脂貼附於粗化處理面。且，亦可提高耐濕性、耐藥品性及與接著劑等之密著性。有機防銹層並未特別限定，但較好包含三唑化合物及矽烷偶合劑之至少任一者。作為三唑化合物之例舉例為苯并三唑、羧基苯并三唑、甲基苯并三唑、胺基三唑、硝基苯并三唑、羥基苯并三唑、氯苯并三唑、乙基苯并三唑及萘并三唑，特佳為苯并三唑。矽烷偶合劑之例舉例為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等之環氧官能性矽烷偶合劑、或3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基官能性矽烷偶合劑，或3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰官能性矽烷偶合劑，或乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷等之乙烯官能性矽烷偶合劑，或3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等之甲基丙烯基官能性矽烷偶合劑，或3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯基官能性矽烷偶合劑，或咪唑矽烷等之咪唑官能性矽烷偶合劑，或三嗪矽烷等之三嗪官能性矽烷偶合劑等。有機防銹層可藉由將三唑化合物或矽烷偶合劑等之有機防銹劑適當稀釋並塗佈、乾燥而形成。

印刷配線板

本發明之貼銅層合板較好使用於印刷配線板之製作。亦即，依據本發明之較佳樣態，提供使用上述貼銅層合板所得之印刷配線板。關於印刷配線板之具體例舉例為於本發明之貼銅層合板上形成電路之單面或兩面印刷配線板，或使該等多層化之多層印刷配線板等。多層印刷配線板可為透過熱塑性樹脂層於內層基板上貼附銅箔之多層貼銅層合板上形成電路者，亦可進而形成增層者。且電路形成方法可為減去法，亦可為改良半添加(MSAP)法。使用本發明之貼銅層合板製作之印刷配線板，可較好地使用作為在以信號頻率10GHz以上之高頻帶域使用之汽車用天線、行動電話基地台天線、高性能伺服器、防衝撞用雷達等用途使用之高頻基板。

〔實施例〕

藉由以下例更具體說明本發明。

例1~8

(1)粗化處理銅箔之製作

(1a)電解銅箔之製作

作為銅電解液係使用以下所示組成之硫酸酸性硫酸銅溶液，陰極使用鈦製之旋轉電極，陽極使用DSA(尺寸安定性陽極)，以溶液溫度45℃，電流密度55A/dm²進行電解，獲得厚18μm之電解銅箔。依據ISO25178使用雷射顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製，VK-X100)測定該電解銅箔之析出面及電極面之最大高度Sz後，析出面之Sz為0.8μm，電極面之Sz為1.2μm。

<硫酸酸性硫酸銅溶液之組成>

-銅濃度：80g/L

-硫酸濃度：260g/L

-雙(3-磺基丙基)二硫化物濃度：30mg/L

-氯化二烯丙基二甲基銨聚合物濃度：50mg/L

-氯濃度：40mg/L

(1b)粗化處理(氧化還原處理)

對於上述獲得之電解銅箔之析出面側藉以下所示之3階段製程進行粗化處理(氧化還原處理)。亦即，依序進行以下所示之預處理、氧化處理及還原處理。

<預處理>

將上述(1)所得之電解銅箔於40g/L之氫氧化鈉水溶液中於40℃浸漬30秒，進行鹼脫脂處理後，水洗。施以該鹼脫脂處理之電解銅箔於硫酸濃度為10體積%之硫酸水溶液中於40℃浸漬30秒後，水洗。

<氧化處理>

對施以上述預處理之電解銅箔進行氧化處理。該氧化處理係將該電解銅箔於液溫75℃、pH=12、亞氯酸濃度為100~500g/L、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷濃度為10g/L之氫氧化鈉溶液中，浸漬3分鐘(例1~6及8)或7分鐘(例7)而進行。如此，於電解銅箔之兩面上，形成由銅複合化合物所成之針狀結晶構成之微細凹凸。

<還原處理>

對於施以上述氧化處理之試料進行還原處理。該還原處理係於藉由上述氧化處理形成微細凹凸之試料，浸漬於使用碳酸鈉與氫氧化鈉調整為pH=13之二甲胺基硼烷濃度為10~40g/L之水溶液中1分鐘而進行。此時之水溶液溫度設為室溫。如此進行還原處理之試料進行水洗、乾燥。藉由該等步驟，將電解銅箔之兩面之氧化銅之一部分還原成氧化亞銅，作成具有由含有氧化銅及氧化亞銅之銅複合化合物所成之微細凹凸之粗化處理面。如此獲得於至少一面側具有以針狀結晶構成之微細凹凸之粗化處理面之粗化處理銅箔。

(1c)有機防銹層之形成

對上述粗化處理銅箔進行由有機防銹層之形成。該有機防銹之形成，係藉由將粗化處理銅箔浸漬於以6g/L濃度含有作為有機防銹劑之苯并三唑(例1、6及7)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(例2~5)或羧基苯并三唑(例8)之水溶液中，於液溫25℃浸漬30秒後，以表1所示條件乾燥而進行。

(2)粗化處理銅箔之評價

針對例1~5製作之粗化處理銅箔，進行以下所示之各種評價。

<SERA測定>

藉由連續電化學還原分析(SERA)對粗化處理銅箔之粗化處理面測定氧化銅(CuO)厚度與氧化亞銅(Cu₂O)厚度。該SERA分析係使用ECI技術公司製之QC-100作為測定裝置。順序如下。首先，將用於分析之粗化處理銅箔8.0mm²之區域以O-環襯墊隔離，注入硼酸緩衝液，以氮氣飽和。於上述區域施加30μA/cm²之電流密度I_d，測量於-0.40V~-0.60V出現之Cu₂O還原反應及於-0.60V~-0.85V出現之CuO還原反應所耗費之時間，分別設為t₁及t₂(秒)。使用自法拉第定律求出之常數K，基於T=K．I_d．t之式，算出CuO及Cu₂O之各厚度T(nm)。又，關於CuO之常數K之值為6.53×10^-5(cm³/A．sec)，關於Cu₂O之常數K之值為2.45×10^-4(cm³/A．sec)。上述常數K係基於K=M/(z．F．ρ)(式中，M為分子量，z為電荷數，F為法拉第常數，ρ為密度)之式算出。

亦即，將關於CuO之常數K(=6.53×10^-5(cm³/A．sec))代入K=M/(z．F．ρ)之式，輸入如下值而算出。

M(分子量)=79.545(g/mol)

z(電荷數)=2(CuO+H₂O+2e^-→Cu+2OH^-)

F(法拉第常數)=96494(C/mol)=96500(A．sec/mol)

ρ(密度)=6.31(g/cm³)

又，將關於Cu₂O之常數K(=2.45×10^-4(cm³/A．sec))代入K=M/(z．F．ρ)之式，輸入如下值而算出。

M(分子量)=143.09(g/mol)

z(電荷數)=1(Cu₂O+H₂O+2e^-→2Cu+2OH^-)

F(法拉第常數)=96494(C/mol)=96500(A． sec/mol)

ρ(密度)=6.04(g/cm³)

<粗化處理面(微細凹凸)之觀察>

藉由剖面SEM觀察構成粗化處理銅箔之粗化處理面之微細凹凸(析出面側)後，例1~5均確認到粗化處理面係由以無數針狀結晶構成之微細凹凸所成。且，以透過型電子顯微鏡(TEM)(日本電子股份有限公司製，JEM-ARM200F)觀察微細凹凸(尤其針狀結晶)之剖面，自取得之STEM-HAADF像測定針狀結晶之高度(對於箔垂直方向之長度)。此時，於1μm×1μm之區域中10處測定之值之平均值設為各樣品中之針狀結晶高度。結果如表1所示。

<對於熱塑性樹脂(PTFE)之常態剝離強度>

準備PTFE基材(RO3003 Bondply,ROGERS Corporation製，厚125μm)作為熱塑性樹脂基材。將進行上述SERA測定後之粗化處理銅箔(厚18μm)立即以其粗化處理面與該PTFE基材抵接之方式層合於該基材上，使用真空加壓機，以加壓壓力2.4MPa，溫度370℃、加壓時間30分鐘之條件進行加壓製作貼銅層合板。接著，藉由蝕刻法對該貼銅層合板製作具備0.4mm寬之剝離強度測定用直線電路之試驗基板。根據JIS C 5016-1994之A法(90°剝離)自PTFE基材剝離如此形成之直線電路，測定常態剝離強度(kgf/cm)。該測定係使用桌上材料試驗機(STA-1150，ORIENTEC股份有限公司製)進行。結果如表1所示。

<對於熱塑性樹脂(PTFE)之耐熱剝離強度>

除了將具備0.4mm寬之剝離強度測定用直線電路之試驗基板放入烘箱中於150℃加熱4小時，於288℃之焊料浴中浮動10秒以外，藉由上述之對PTFE之常態剝離強度相同順序，測定對於PTFE之耐熱剝離強度(kgf/cm)。結果如表1所示。又測定耐熱剝離強度之技術之用意如下。使用熱塑性樹脂之印刷配線板有暴露於高溫等之過嚴苛環境下之情況，期望即使於暴露於此等過嚴苛環境下之後，亦具有銅箔與樹脂之高密著信賴性。實際上，使用PTFE之印刷配線板有於航空、宇宙用等使用之情況，基於該觀點，亦期望耐熱剝離強度之更進一步改善。當然，於不會暴露於高溫等之過嚴苛環境下之用途時，若常態剝離強度高則已足夠，耐熱剝離強度未必需要高。

<對於熱塑性樹脂(液晶聚合物)之常態剝離強度>

準備厚50μm之LCP(液晶聚合物)薄膜(CT-Z，KURARAY股份有限公司製)作為熱塑性樹脂基材。將粗化處理銅箔以其粗化處理面與該LCP薄膜抵接之方式層合於該薄膜上，使用真空加壓機，以加壓壓力4MPa，溫度320℃、加壓時間10分鐘之條件進行加壓製作貼銅層合板。其次，藉由蝕刻法對該貼銅層合板製作具備0.4mm寬之剝離強度測定用直線電路之試驗基板。根據JIS C 5016-1994之A法(90°剝離)自絕緣樹脂基材剝離如此形成之直線電路，測定常態剝離強度(kgf/cm)。結果如表1所示。

<對熱硬化性樹脂(R1551)之剝離強度>

準備預浸片(PANASONIC股份有限公司製，R-1551，厚200μm)作為絕緣樹脂基材。將粗化處理銅箔以其粗化處理面與該預浸片抵接之方式層合於該預浸片上，使用真空加壓機，以加壓壓力2.9MPa，溫度190℃、加壓時間90分鐘之條件進行加壓製作貼銅層合板。其次，藉由蝕刻法對該貼銅層合板製作具備0.4mm寬之剝離強度測定用直線電路之試驗基板。根據JIS C6481-1996自絕緣樹脂基材剝離如此形成之直線電路，測定常態剝離強度(kgf/cm)。結果如表1所示。

由表2所示之結果可知，藉由使用具有由SERA決定之CuO厚度為1~20nm且由SERA決定之Cu₂O厚度為15~70nm的粗化處理面之粗化處理銅箔，可實現對於熱塑性樹脂為0.70kgf/cm以上之高常態剝離強度。與此對照，於熱硬化性樹脂之情況CuO厚度及Cu₂O厚度在上述範圍內及範圍外，均完全未見到如熱塑性樹脂所見之常態剝離強度之改善，因此可謂於熱塑性樹脂中實現之上述效果係由熱硬化性樹脂未能預測到之顯著效果。通常，粗化處理面藉由有CuO及Cu₂O而具有微細凹凸，但該等表面易存在OH基，而帶親水性之結果，與熱塑性樹脂之密著性降低。此方面，依據本發明之粗化處理銅箔，認為藉由控制CuO厚度及Cu₂O厚度，可如期望減低粗化處理面之親水性，而可提高與熱塑性樹脂之密著性者。

Claims

一種貼銅層合板之製造方法，其特徵為包含下述步驟：準備於至少一側具有具備以含氧化銅及氧化亞銅之針狀結晶構成之微細凹凸之粗化處理面之粗化處理銅箔之步驟，及於前述粗化處理銅箔之前述粗化處理面貼附薄片狀之熱塑性樹脂而獲得貼銅層合板之步驟，前述粗化處理面於貼附前述熱塑性樹脂之時點，由連續電化學還原分析(SERA)決定之氧化銅厚度為1~20nm，且由連續電化學還原分析(SERA)決定之氧化亞銅厚度為15~70nm。
如請求項1之方法，其中前述針狀結晶之高度為50~400nm。
如請求項1或2之方法，其中前述熱塑性樹脂係選自由聚碸、聚醚碸、非晶聚芳酯、液晶聚合物、聚醚醚酮、熱塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、氟樹脂、聚醯胺、尼龍、聚縮醛、改質聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二酯、玻璃纖維強化聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴所成之群中之至少1種。
如請求項1或2之方法，其中前述熱塑性樹脂係選自由聚碸、聚醚碸、非晶聚芳酯、液晶聚合物、聚醚醚酮、熱塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及氟樹脂所成之群中之至少1種。
如請求項1或2之方法，其中前述熱塑性樹脂為氟樹脂，該氟樹脂係選自由聚四氟乙烯、四氟乙烯．全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯．六氟丙烯共聚物及四氟乙烯-乙烯共聚物所成之群中之至少1種。
如請求項1或2之方法，其中前述粗化處理銅箔於前述粗化處理面具有有機防銹層。
如請求項6之方法，其中前述有機防銹層含有三唑化合物及矽烷偶合劑之至少任一者。
如請求項6之方法，其中前述有機防銹層含有三唑化合物。