CN112533388B - 陶瓷覆铜板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了制备陶瓷覆铜板的方法和通过该方法制备得到的陶瓷覆铜板。该制备陶瓷覆铜板的方法包括：对铜箔进行氧化处理，以便在所述铜箔的至少部分表面形成第一氧化层；对所述第一氧化层进行还原处理，得到第二氧化层；将所述铜箔的所述第二氧化层与陶瓷板贴合，得到叠加体；对所述叠加体进行烧结处理，得到所述陶瓷覆铜板。该方法通过将铜箔表面氧化层中的至少部分氧化铜还原为氧化亚铜，可以有效降低氧化层中的氧含量，从而显著减少铜箔与陶瓷板覆接面的烧结空洞，并改善铜箔表面烧熔的问题，获得界面贴合紧密的陶瓷覆铜板产品。

Description

陶瓷覆铜板及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体的，涉及陶瓷覆铜板及其制备方法。

背景技术

DBC陶瓷覆铜板作为电子产品封装部件具有耐压高、载流能力强、散热性能好的优势，该产品所使用的陶瓷板可以承受几千伏的电压，并且能够实现不同厚度的铜(＞0.1mm)与陶瓷板的覆接，其载流导电能力优良，散热性能出众，可以满足汽车电源芯片工作电压高、电流大、发热功率大的封装要求。

DBC技术的主要步骤包含：先通过一定氧化方法使铜箔表面氧化，形成铜氧化层，再将铜氧化层面与陶瓷板贴合，通过热处理烧结，使铜箔覆接在陶瓷板上。DBC制程中铜箔的氧化方式及氧化均匀性对烧结工艺和覆接后铜的表面状态会有直接的影响。目前行业内铜箔氧化普遍采用的是高温热氧化，高温热氧化是将铜箔放置于高温含氧气氛中，铜箔表面与氧发生反应生成氧化层，该氧化层的主要成分是氧化亚铜，热氧化的缺点是：(1)由于铜箔经历了一次热处理，这个过程中晶粒会长大，力学性能下降，铜箔容易变形，烧结时与陶瓷的覆接面容易形成气泡；(2)高温热氧化均匀性不容易控制，烧结后铜箔与陶瓷的剥离强度变化较大。为了克服热氧化技术的一些缺陷，行业内出现了一种新的化学氧化技术，化学氧化是把铜箔放入化学溶液中使铜箔与其中的某些化学物质发生反应生成氧化层，该氧化层的主要成分是氧化铜，这种方法氧化的铜箔力学性能得到保持，氧化均匀性比高温热氧化好，但其不足是：(1)铜箔氧化程度比高温热氧化重，在铜箔与陶瓷烧结覆接过程中界面处容易形成微观上的卷气，形成一些肉眼上难以看见的烧结空洞，对覆接界面的稳定性及可靠性有不良影响；(2)化学氧化主要是铜箔双面都进行氧化，烧结后铜箔非覆接面表面容易出现烧熔，影响铜面状态，对后段产品制程也要求更高。

因而，现有的陶瓷覆铜板及其制备方法仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种制备高品质陶瓷覆铜板的方法。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备陶瓷覆铜板的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：对铜箔进行氧化处理，以便在所述铜箔的至少部分表面形成第一氧化层；对所述第一氧化层进行还原处理，得到第二氧化层；将所述铜箔的所述第二氧化层与陶瓷板贴合，得到叠加体；对所述叠加体进行烧结处理，得到所述陶瓷覆铜板。该方法通过对铜箔表面的第一氧化层进行还原处理，可以将第一氧化层中至少部分氧化铜还原为氧化亚铜，得到相对于第一氧化层氧化铜含量降低而氧化亚铜含量增加的第二氧化层。进而在后续的烧结处理中，第二氧化层中析出的氧不会富集。由此，通过该方法制备陶瓷覆铜板，可以有效减少铜箔与陶瓷板覆接面烧结空洞的形成，并且有效缓解铜箔表面的烧熔问题，获得高品质的陶瓷覆铜板产品。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种陶瓷覆铜板。根据本发明的实施例，该陶瓷覆铜板是通过前面所述的制备陶瓷覆铜板的方法制备得到的。由此，该陶瓷覆铜板中铜箔与陶瓷板覆接面的烧结空洞相对于传统陶瓷覆铜板明显减少，铜箔与陶瓷板界面贴合紧密，且铜箔表面烧熔问题得到明显改善。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备陶瓷覆铜板的方法流程示意图；

图2是根据本发明再一个实施例的制备陶瓷覆铜板的方法流程示意图；

图3是根据本发明再一个实施例的制备陶瓷覆铜板的方法流程示意图；

图4是根据本发明再一个实施例的制备陶瓷覆铜板的方法流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备陶瓷覆铜板的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：对铜箔进行氧化处理，以便在所述铜箔的至少部分表面形成第一氧化层；对所述第一氧化层进行还原处理，得到第二氧化层；将所述铜箔的所述第二氧化层与陶瓷板贴合，得到叠加体；对所述叠加体进行烧结处理，得到所述陶瓷覆铜板。

发明人在对陶瓷覆铜板的研究中发现，通过化学氧化方法处理得到的铜箔氧化程度比高温热氧化重，将其用于制备陶瓷覆铜板时，在铜箔与陶瓷烧结覆接过程中界面处容易形成微观上的卷气，形成一些肉眼上难以看见的烧结空洞，对覆接界面的稳定性及可靠性有不良影响；且化学氧化方法对铜箔双面都进行氧化，烧结后铜箔非覆接面表面容易出现烧熔，影响铜面状态，对后段产品制程也要求更高。进而发明人通过深入研究发现，造成以上问题的原因可能在于，氧化处理获得的铜箔表面氧化层主要成分是氧化铜，在后续烧结处理中，氧化铜会分解出氧气，随着氧化层中氧气析出量的增大，氧气发生富集，从而在铜箔与陶瓷板之间形成卷气、进而形成烧结空洞。另一方面，氧化层中氧化铜含量高，则氧含量高，使得氧化层的熔点降低。鉴于此，本发明提供的制备陶瓷覆铜板的方法通过将铜箔表面氧化层中的至少部分氧化铜还原为氧化亚铜，可以有效降低氧化层中的氧含量，从而显著减少铜箔与陶瓷板覆接面的烧结空洞，并改善铜箔表面烧熔的问题，获得界面贴合紧密的陶瓷覆铜板产品。

下面进一步对根据本发明实施例的制备陶瓷覆铜板的方法进行描述。参考图1，该方法包括：

S100：氧化处理

该步骤中，对铜箔进行氧化处理，以便在铜箔的至少部分表面形成第一氧化层。

根据本发明的实施例，上述氧化处理包括：将铜箔浸入氧化溶液中，并进行第一热处理。该氧化处理方法也称为湿法氧化。由此，可以在铜箔的两面形成以氧化铜为主要成分的第一氧化层。

根据本发明的实施例，上述氧化溶液包括氧化性组分，所述氧化性组分包括选自过硫酸钾、亚氯酸钠(次氯酸钠)和氢氧化钠中的至少之一。在上述氧化性组分的作用下，铜箔表面可形成以氧化铜为主要成分的第一氧化层。具体的，氧化性溶液可通过将氧化性组分与水混合配制得到，优选为去离子水。

根据本发明的实施例，在氧化溶液中，氧化性组分的浓度可以为5-100g/L，例如5g/L，10g/L、20g/L、50g/L、80g/L或100g/L等。氧化性组分的浓度在上述范围，可以进一步提高铜箔表面第一氧化层的形成效率，并避免因氧化性组分浓度过高而造成过度氧化。

根据本发明的实施例，上述第一热处理的温度可以为30-60℃，例如30℃、40℃、50℃或60℃等。通过在上述温度范围内进行第一热处理，可以进一步提高铜箔表面第一氧化层的形成效率，并避免因处理温度过高而造成过度氧化。

根据本发明的实施例，上述氧化处理进行的时间可以为15s-20min，例如15s、30s、1min、5min、15min或20min等。氧化处理时间控制在上述范围，可以进一步提高铜箔表面第一氧化层的形成效率，并避免因处理时间过长而造成过度氧化。

另外，发明人发现，通过将铜箔进行热处理(例如加热至约280℃)也可以在铜箔表面形成主要成分为氧化铜的第一氧化层，但氧化效果及可操作性相对于上述湿法氧化方法较差，导致制备得到的陶瓷覆铜板在产品良率和铜箔剥离性能下降。

S200：还原处理

该步骤中，对第一氧化层进行还原处理，得到第二氧化层。第一氧化层的主要成分为氧化铜，其具有较高的氧含量，在后续烧结处理中容易造成接触面烧结空洞的产生和铜箔表面烧熔现象的发生。通过对第一氧化层进行还原处理，可以将第一氧化层中的至少部分氧化铜还原为氧化亚铜，获得的第二氧化层中，氧含量相对于第一氧化层显著降低。进而可以有效减少烧结后烧结空洞的产生，并有效缓解铜箔表面的烧熔。

根据本发明的实施例，上述还原处理包括：将所述第一氧化层浸入电解质溶液中，对所述第一氧化层进行电化学还原处理。具体的，以经过氧化处理的铜箔作为阴极进行电化学还原处理，通电时阴极上发生电化学反应析氢，随着氢的不断析出，第一氧化层中的氧化铜与氢充分接触，被氢还原为氧化亚铜。电化学还原处理中的阳极材料并不受特别限制，可以采用常见的阳极材料，例如石墨、铂或金等惰性阳极材料。

另外，发明人发现，通过将第一氧化层进行热处理(例如加热至约1050℃)也可以将第一氧化层中的至少部分氧化铜还原为氧化亚铜，但还原效果及可操作性相对于上述电化学还原方法较差，导致制备得到的陶瓷覆铜板在产品良率和铜箔剥离性能下降。

根据本发明的实施例，所述电解质溶液所采用的电解质包括选自氢氧化钠、氢氧化钾氢氧化铵、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少之一。上述电解质溶液中电解质的浓度可以为0.5-2mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L或2mol/L等。电解质溶液中的电解质浓度在上述范围，可以进一步提高第一氧化层中氧化铜的还原效果。

根据本发明的实施例，上电化学还原处理中所采用的电流密度可以为0.01-0.2ASD，例如0.01ASD、0.05ASD、0.1ASD或0.2ASD等，优选为0.05-0.15ASD。由此，可以进一步提高第一氧化层中氧化铜的还原效果。

根据本发明的实施例，上述电化学还原处理可以在25-50℃下进行10s-10min完成。电化学还原处理的温度可以为25℃、35℃、45℃或50℃，进行的时间可以为10s、30s、1min、5min、8min或10min等，优选为5min-10min。由此，可以进一步提高第一氧化层中氧化铜的还原效果。具体的，电化学还原处理中，可以首先将配制好的电解质溶液加热至预定温度并保温15-45min，然后再对铜箔进行电化学还原。

根据本发明的实施例，电化学还原处理完成后，在进行后续工序之前，优选将铜箔利用去离子水洗净并干燥。

S300：得到叠加体

该步骤中，将所述铜箔的第二氧化层与陶瓷板贴合，得到叠加体。这里，需要说明的是，本发明提供的制备陶瓷覆铜板的方法可以用于制备单面陶瓷覆铜板或双面陶瓷覆铜板等陶瓷覆铜板。对于制备单面陶瓷覆铜板，则取一片具有上述第二氧化层的铜箔，将铜箔第二氧化层与陶瓷板贴合；对于制备双面陶瓷覆铜板，则取两片具有上述第二氧化层的铜箔，将两片铜箔中的第二氧化层分别与陶瓷板的两面贴合。

S400：烧结处理

该步骤中，对叠加体进行烧结处理，得到陶瓷覆铜板。通过对铜箔与陶瓷板的叠加体进行烧结，可以使铜箔与陶瓷板接触面完成覆接。由于铜箔表面第二氧化层预先经过还原处理，再经过烧结处理后，铜箔与陶瓷板覆接面的烧结空洞相对于传统陶瓷覆铜板明显减少，铜箔与陶瓷板界面贴合紧密，且铜箔表面烧熔问题得到明显改善。另外，烧结处理的具体操作方法并不受特别限制，例如可以将叠加体置于传送网带上，并由传送网带传送至链带炉内进行烧结处理。

根据本发明的实施例，上述烧结处理可以在1063-1083℃下进行10-30min完成。烧结处理的温度具体可以为1063℃、1065℃、1068℃、1073℃、1080℃或1083℃等，优选为1065-1080℃。烧结处理的进行的时间具体可以为10min、15min、20min、25min或30min等。由此，可以进一步有利于减少铜箔与陶瓷板覆接面的烧结空洞的产生，并进一步有利于缓解铜箔表面的烧熔问题。

参考图2，根据本发明的实施例，本发明提供的制备铜箔覆铜板的方法还可以进一步包括：

S10：粗化处理

根据本发明的实施例，在氧化处理之前，预先对铜箔进行粗化处理。通过在氧化处理之前对铜箔表面进行粗化，可以有效除去铜箔表面的氧化皮，以便于后续通过氧化处理在铜箔表面形成第一氧化层。

根据本发明的实施例，上述粗化处理包括：将铜箔浸入粗化溶液中，并进行第二热处理。由此，可以进一步提高铜箔表面氧化皮的去除效果。

根据本发明的实施例，上述粗化溶液包括粗化组分，所述粗化组分包括硫酸、双氧水和乙酰胺中的至少之一。具体的，在粗化溶液中，硫酸的浓度可以为50-100g/L，例如50g/L、75g/L或100g/L等；双氧水的浓度可以为30-40g/L，例如30g/L、35g/L或40g/L等；乙酰胺的浓度可以为5-10g/L，例如5g/L、7.5g/L或10g/L等。粗化组分的浓度在上述范围，可以进一步提高铜箔表面氧化皮的去除效果。

根据本发明的实施例，上述第二热处理的温度可以为25-50℃，例如25℃、30℃、35℃、或50℃等。通过在上述温度范围内进行第二热处理，可以进一步提高铜箔表面氧化皮的去除效果，并避免因处理温度过高而造成铜箔表面损伤。

根据本发明的实施例，上述粗化处理进行的时间可以为20s-3min，例如20s、40s、1min、2min或3min等。粗化处理时间控制在上述范围，可以进一步提高铜箔表面氧化皮的去除效果，并避免因处理时间过长而造成铜箔表面损伤。

参考图3，根据本发明的实施例，本发明提供的制备铜箔覆铜板的方法还可以进一步包括：

S20：抗氧化处理

根据本发明的实施例，在烧结处理之前，可以预先对第二氧化层进行抗氧化处理，以便在第二氧化层形成保护层，避免第二氧化层中的氧化亚铜被氧化为氧化铜。

根据本发明的实施例，上述抗氧化处理包括：将第二氧化层浸入抗氧化溶液中，并进行第三热处理。由此，可以进一步有利于上述保护层的形成。

根据本发明的实施例，上述抗氧化溶液包括抗氧化组分，所述抗氧化组分包括选自苯并三唑、苯并三氮唑和咪唑中的至少之一。具体的，抗氧化溶液为抗氧化组分的水溶液，抗氧化溶液中，苯并三唑的浓度可以为5-20g/L(如5g/L、10g/L、15g/L或20g/L等)；苯并三氮唑的浓度可以为5-20g/L(如5g/L、10g/L、15g/L或20g/L等)；咪唑的浓度可以为1-10g/L(如1g/L、4g/L、8g/L或10g/L等)。由此，可以进一步有利于上述保护层的形成。

根据本发明的实施例，上述第三热处理的温度可以为25-40℃，例如25℃、30℃、35℃或40℃等。通过在上述温度范围内进行第三热处理，可以进一步保护层形成的效率。

根据本发明的实施例，上述抗氧化处理进行的时间可以为20s-3min。例如20s、40s、1min、2min或3min等。抗氧化处理处理时间控制在上述范围，可以进一步有利于保护层的形成，避免第二氧化层被氧化。

根据本发明的实施例，抗氧化处理完成后，在进行后续工序之前，优选将铜箔利用去离子水洗净并干燥。

参考图4，根据本发明的实施例，本发明提供的制备铜箔覆铜板的方法还可以进一步包括：

S30：预弯曲

根据本发明的实施例，在烧结处理之前，可以预先对铜箔进行预弯曲，以便将铜箔弯曲至陶瓷覆铜板产品预定的形状。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种陶瓷覆铜板。根据本发明的实施例，该陶瓷覆铜板是通过前面所述的制备陶瓷覆铜板的方法制备得到的。由此，该陶瓷覆铜板中铜箔与陶瓷板覆接面的烧结空洞相对于传统陶瓷覆铜板明显减少，铜箔与陶瓷板界面贴合紧密，且铜箔表面烧熔问题得到明显改善。

另外，需要说明的是，该陶瓷覆铜板中铜箔与陶瓷板的具体种类或规格没有特别限制。具体的，铜箔的厚度可以为0.2-0.6mm(如0.2mm、0.4mm、0.6mm等)，陶瓷板的厚度可以为0.1-1mm(如0.1mm、0.2mm、0.5mm、1mm等)。陶瓷板可以采用氧化铝陶瓷板。

下面详细描述本发明的实施例。

实施例1

(1)铜箔粗化

粗化液配制浓度：硫酸100g/L，双氧水40g/L，乙酰胺10g/L，余量去离子水。粗化温度30℃，粗化时间1min。

(2)铜箔氧化

氧化液配制浓度：过硫酸钾15g/L、氢氧化钠50g/L，余量去离子水。氧化温度为40℃，氧化时间为10min。

(3)铜箔还原

电解质溶液配制浓度：1.5mol/L氢氧化钠，余量去离子水。铜箔作阴极，阳极可选用石墨材料，电流密度为0.05ASD，温度为30℃，时间为10min。

(4)铜箔与陶瓷板烧结

烧结温度为1070℃，保温30min，获得陶瓷覆铜板Y1。

实施例2

(1)铜箔粗化

粗化液配制浓度：硫酸50g/L，双氧水30g/L，乙酰胺5g/L，余量去离子水。粗化温度50℃，粗化时间1min。

(2)铜箔氧化

氧化液配制浓度：亚氯酸钠50g/L、氢氧化钠50g/L，余量去离子水。氧化温度为60℃，氧化时间为5min。

(3)铜箔还原

电解质溶液配制浓度：1mol/L碳酸氢钠，余量去离子水。铜箔作阴极，阳极可选用石墨材料，电流密度为0.1ASD，温度为45℃，时间为5min。

(4)铜箔与陶瓷板烧结

烧结温度为1075℃，保温20min，获得陶瓷覆铜板Y2。

实施例3

(1)铜箔粗化

粗化液配制浓度：硫酸50g/L，双氧水30g/L，乙酰胺5g/L，余量去离子水。粗化温度50℃，粗化时间1min。

(2)铜箔氧化

氧化液配制浓度：亚氯酸钠50g/L、氢氧化钠50g/L，余量去离子水。氧化温度为60℃，氧化时间为5min。

(3)铜箔还原

电解质溶液配制浓度：1mol/L氢氧化铵，余量去离子水。铜箔作阴极，阳极可选用石墨材料，电流密度为0.1ASD，温度为25℃，时间为5min。

还原后将铜箔浸置于含苯并三氮唑8g/L、咪唑2g/L的抗氧化溶液中，30℃下浸置3min，取出用去离子水洗净后干燥。

(4)铜箔与陶瓷板烧结

烧结温度为1075℃，保温20min，获得陶瓷覆铜板Y3。

实施例4

(1)铜箔粗化

粗化液配制浓度：硫酸100g/L，双氧水40g/L，乙酰胺10g/L，余量去离子水。粗化温度30℃，粗化时间1min。

(2)铜箔氧化

氧化液配制浓度：过硫酸钾15g/L、氢氧化钠50g/L，余量去离子水。氧化温度为40℃，氧化时间为10min。

(3)铜箔还原

电解质溶液配制浓度：1.5mol/L碳酸钠，余量去离子水。铜箔作阴极，阳极可选用石墨材料，电流密度为0.05ASD，温度为30℃，时间为10min。

(4)铜箔与陶瓷板烧结

在弯曲模具中预弯铜箔，弯曲弧度5mm，弯曲后烧结，烧结温度为1070℃，保温30min，获得陶瓷覆铜板Y4。

实施例5

(1)铜箔粗化

粗化液配制浓度：硫酸100g/L，双氧水40g/L，乙酰胺10g/L，余量去离子水。粗化温度30℃，粗化时间1min。

(2)铜箔氧化

氧化液配制浓度：过硫酸钾15g/L、氢氧化钠50g/L，余量去离子水。氧化温度为40℃，氧化时间为10min。

(3)铜箔还原

电解质溶液配制浓度：1.5mol/L氢氧化钠，余量去离子水。铜箔作阴极，阳极可选用石墨材料，电流密度为0.15ASD，温度为30℃，时间为2min。

(4)铜箔与陶瓷板烧结

烧结温度为1070℃，保温30min，获得陶瓷覆铜板Y5。

实施例6

(1)铜箔粗化

粗化液配制浓度：硫酸100g/L，双氧水40g/L，乙酰胺10g/L，余量去离子水。粗化温度30℃，粗化时间1min。

(2)铜箔氧化

氧化液配制浓度：过硫酸钾15g/L、氢氧化钠50g/L，余量去离子水。氧化温度为40℃，氧化时间为10min。

(3)铜箔还原

电解质溶液配制浓度：1.5mol/L氢氧化钠，余量去离子水。铜箔作阴极，阳极可选用石墨材料，电流密度为0.2ASD，温度为30℃，时间为10s。

(4)铜箔与陶瓷板烧结

烧结温度为1070℃，保温30min，获得陶瓷覆铜板Y6。

实施例7

(1)铜箔粗化

粗化液配制浓度：硫酸100g/L，双氧水40g/L，乙酰胺10g/L，余量去离子水。粗化温度30℃，粗化时间1min。

(2)铜箔氧化

氧化液配制浓度：过硫酸钾15g/L、氢氧化钠50g/L，余量去离子水。氧化温度为40℃，氧化时间为10min。

(3)铜箔还原

电解质溶液配制浓度：1.5mol/L氢氧化钠，余量去离子水。铜箔作阴极，阳极可选用石墨材料，电流密度为0.15ASD，温度为30℃，时间为30s。

(4)铜箔与陶瓷板烧结

烧结温度为1070℃，保温30min，获得陶瓷覆铜板Y7。

实施例8

(1)铜箔粗化

粗化液配制浓度：硫酸100g/L，双氧水40g/L，乙酰胺10g/L，余量去离子水。粗化温度30℃，粗化时间1min。

(2)铜箔氧化

氧化液配制浓度：过硫酸钾15g/L、氢氧化钠50g/L，余量去离子水。氧化温度为40℃，氧化时间为10min。

(3)铜箔还原

电解质溶液配制浓度：1.5mol/L氢氧化钠，余量去离子水。铜箔作阴极，阳极可选用石墨材料，电流密度为0.02ASD，温度为30℃，时间为1min。

(4)铜箔与陶瓷板烧结

烧结温度为1070℃，保温30min，获得陶瓷覆铜板Y8。

实施例9

(1)铜箔粗化

粗化液配制浓度：硫酸100g/L，双氧水40g/L，乙酰胺10g/L，余量去离子水。粗化温度30℃，粗化时间1min。

(2)铜箔氧化

氧化液配制浓度：过硫酸钾15g/L、氢氧化钠50g/L，余量去离子水。氧化温度为40℃，氧化时间为10min。

(3)铜箔还原

将步骤(2)所得铜箔与陶瓷板叠加后，在氮气氛围中升温至1050℃，并保温30min。

(4)铜箔与陶瓷板烧结

烧结温度为1070℃，保温30min，获得陶瓷覆铜板Y9。

对比例1

(1)铜箔粗化

粗化液配制浓度：硫酸100g/L，双氧水40g/L，乙酰胺10g/L，余量去离子水。粗化温度30℃，粗化时间1min。

(2)铜箔氧化

氧化液配制浓度：过硫酸钾15g/L、氢氧化钠50g/L，余量去离子水。氧化温度为40℃，氧化时间为10min。

(3)铜箔与陶瓷板烧结

烧结温度为1070℃，保温30min，获得陶瓷覆铜板D1。

对比例2

(1)铜箔粗化

粗化液配制浓度：硫酸50g/L，双氧水30g/L，乙酰胺5g/L，余量去离子水。粗化温度50℃，粗化时间1min。

(2)铜箔氧化

氧化液配制浓度：亚氯酸钠50g/L、氢氧化钠50g/L，余量去离子水。氧化温度为60℃，氧化时间为5min。

(3)铜箔与陶瓷板烧结

烧结温度为1075℃，保温20min，获得陶瓷覆铜板D2。

对比例3

(1)铜箔热氧化

利用网带烧结炉设备，在800℃微氧(200ppm)的氮气环境下，对铜箔的一面进行氧化(另一面与垫板材料接触，放在网带上，垫板材料即为陶瓷板)。

S2铜箔与陶瓷烧结

烧结温度为1070℃，保温30min，获得陶瓷覆铜板D3。

对比例4

(1)铜箔氧化

将铜箔放入烘箱内，升温至280℃，氧化5min，在铜箔表面形成氧化铜层。

(2)铜箔还原

将步骤(1)所得铜箔与陶瓷板叠加后，在氮气氛围中升温至1050℃，并保温10min。

(4)铜箔与陶瓷板烧结

烧结温度为1073℃，保温10min，获得陶瓷覆铜板D4。

性能测试

(1)烧结良率测试

统计实施例1-9、对比例1-4制备得到的陶瓷覆铜板样品的良率，每个实施例和对比例的方法分别制备获得18个陶瓷覆铜板样品，统计铜箔与陶瓷板界面没有气泡的单体数量，良率＝没有气泡的单体数/总单体数，气泡的判断依据是肉眼识别可见气泡和超声波辅助检测细小气泡，结果见表1。

表1样品良率

样品	Y1	Y2	Y3	Y4	Y5	Y6	Y7	Y8	Y9
										良率(％)	95	93	95	97	94	93	93	92	90

表1续

样品	D1	D2	D3	D4
					良率(％)	88	86	80	80

烧结良率测试结果表明，按照本发明提供的方法制备陶瓷覆铜板，产率良率显著优于未对铜箔进行还原处理的对比例方法。另外，根据实施例9可知，采用热还原方法处理铜箔氧化层，产品良率低于本发明提出的湿法还原方法。根据对比例4可知，通过热氧化方法获得铜箔氧化层，再通过热还原方法处理铜箔氧化层，产品良率显著低于本发明提出的湿法还原方法。

(2)剥离强度测试

取实施例1-9、对比例1-4制备得到的陶瓷覆铜板样品，在万能拉伸试验机上测试剥离强度，剥离强度测试前通过蚀刻制作剥离样条图形，垂直90°测剥离强度，每个样品测6个点，记录剥离强度的范围，结果见表2。

表2样品剥离强度

表2续

剥离强度测试结果表明，通过本发明的方法制备得到的陶瓷覆铜板，铜箔与陶瓷板之间具有较高的剥离强度，且剥离强度分布均匀。从对比例1-3可以看出，湿法氧化获得的铜箔氧化层不经还原处理、或铜箔表面经热氧化而不经还原处理，样品点剥离强度分布不均，且存在剥离强度较低(<6N/mm)的问题。虽然有样品点的剥离强度较高，但样品整体仍不能满足要求。从实施例9和对比例4可以看出，热还原方法对铜箔表面氧化层的还原效果不佳，热还原得到的第二氧化层中仍含有较高含量的氧化铜，导致产品剥离强度较差。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (23)

1.一种制备陶瓷覆铜板的方法，其特征在于，包括：

对铜箔进行氧化处理，以便在所述铜箔的至少部分表面形成第一氧化层；

对所述第一氧化层进行还原处理，得到第二氧化层；所述还原处理包括：将所述第一氧化层浸入电解质溶液中，对所述第一氧化层进行电化学还原处理；

将所述铜箔的所述第二氧化层与陶瓷板贴合，得到叠加体；

对所述叠加体进行烧结处理，得到所述陶瓷覆铜板，

所述电解质溶液所采用的电解质包括选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少之一，所述电解质溶液中电解质的浓度为0.5-2mol/L，所述电化学还原处理中所采用的电流密度为0.01-0.2ASD。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化处理包括：将所述铜箔浸入氧化溶液中，并进行第一热处理。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化溶液包括氧化性组分，所述氧化性组分包括选自过硫酸钾、亚氯酸钠和氢氧化钠中的至少之一。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化溶液中，所述氧化性组分的浓度为5-100g/L。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一热处理的温度为30-60℃。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化处理进行的时间为15s-20min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学还原处理在25-50℃下进行10s-10min完成。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结处理在1063-1083℃下进行10-30min完成。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：在所述氧化处理之前，预先对所述铜箔进行粗化处理。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述粗化处理包括：将所述铜箔浸入粗化溶液中，并进行第二热处理。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述粗化溶液包括粗化组分，所述粗化组分包括硫酸、双氧水和乙酰胺中的至少之一。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述粗化溶液中，硫酸的浓度为50-100g/L。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述粗化溶液中，双氧水的浓度为30-40g/L。

14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述粗化溶液中，乙酰胺的浓度为5-10g/L。

15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第二热处理的温度为25-50℃。

16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述粗化处理进行的时间为20s-3min。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：在所述烧结处理之前，预先对所述第二氧化层进行抗氧化处理。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述抗氧化处理包括：将所述第二氧化层浸入抗氧化溶液中，并进行第三热处理。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述抗氧化溶液包括抗氧化组分，所述抗氧化组分包括选自苯并三唑、苯并三氮唑和咪唑中的至少之一。

20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述第三热处理的温度为25-40℃。

21.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述抗氧化处理进行的时间为20s-3min。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：在所述烧结处理之前，预先对所述铜箔进行预弯曲。

23.一种陶瓷覆铜板，其特征在于，所述陶瓷覆铜板是通过权利要求1-22任一项所述的方法制备得到的。

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