CN102206098B - 一种陶瓷覆铜基板及其制备方法 - Google Patents

一种陶瓷覆铜基板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种陶瓷覆铜基板的制备方法,包括下述步骤:对铜箔进行前处理,所述铜箔的一侧面为用于与陶瓷基片相敷接的结合面,另一侧面为非结合面;在铜箔的非结合面上形成有机保护层;对铜箔进行电化学沉积处理,在Cu2+电解质溶液中于其结合面上形成氧化亚铜层;除去铜箔的非结合面上的有机保护层;将铜箔具有氧化亚铜层的结合面与经过预处理的陶瓷基片相叠合并进行敷接。另外,本发明还提供了一种陶瓷覆铜基板。本发明通过电化学沉积的方法,在铜箔的结合面形成均匀致密的氧化亚铜层,不含引起产生微小气泡的氧化铜,从而在敷接过程中,铜箔与陶瓷的结合面能够形成良好的敷接,极大的增强了铜箔与陶瓷基片的结合强度。

Description

一种陶瓷覆铜基板及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷金属化领域,具体涉及一种陶瓷覆铜基板及其制备方法。
背景技术
在半导体模块的发展过程中,随着集成化程度的提高和体积的减小,单位散热面积上的功耗增加,散热成为半导体模块制造中的一个关键问题;同时,由于可靠性及环境保护的倍受关注,业界对半导体模块的电路基板材料普遍提出了高热导率、高可靠性、低环境污染等性能要求。
传统使用的BeO电路基板材料在生产过程中会产生有毒粉尘,对操作环境要求苛刻;而SiC电路基板材料的介电常数较大、高频损耗大、可靠性低。为了克服传统电路基板的上述缺陷,本领域的技术人员研制出Al2O3和AlN陶瓷覆铜基板,Al2O3和AlN陶瓷覆铜基板具有热导率高、介电常数小、并且制作工艺简单,无有害物质排放等优点,近年来得到了迅速的发展。
目前,Al2O3和AlN陶瓷覆铜基板的制备方法通常为直接覆铜法(DBC法),DBC法的基本要点是在弱氧化气氛下,敷接到陶瓷基片表面的铜箔表面形成一层铜氧共晶液相(Cu-Cu2O共晶液相),该液相能够良好的润湿互相接触的铜箔和陶瓷基片表面,并形成CuAlO2等界面产物,使得铜箔和陶瓷基片牢固的结合在一起。通过DBC生产的陶瓷覆铜基板热膨胀系数小、与Si半导体的热匹配性能好,省去了芯片焊接的热过渡层,可以直接将芯片焊接到基板金属电路上,进一步降低热阻,提高电路可靠性,主要应用于航空航天、电动汽车、仪器设备、家用电器等大功率电力电子模块中。
然而,直接覆铜法要实现铜箔和陶瓷基片的可靠敷接,必须在二者之间形成一层铜氧共晶液相,这就需要在铜箔和陶瓷基片之间引入氧。目前常见的直接覆铜法通过将铜箔和Al2O3(或AlN)陶瓷基片直接置于弱氧化气氛下,在适当的氧分压和一定温度下直接敷接,然而,这种方法仅适用于较小的铜箔,氧能扩散到整个结合界面形成共晶液相,当铜箔较大时,氧就不容易扩散到整个结合界面,从而使铜箔不能整体敷接到陶瓷片上,同时氧也会和铜箔另一侧的非结合面(形成电路侧的铜面)发生反应,造成铜箔融化。
为了改善上述缺点,现有的一些文献披露可将铜箔预氧化,已知的方法是在高温环境中,将铜箔与氧进行反应,生成一层很薄(大约几个微米)的氧化层,这种方法虽然能够实现铜箔和Al2O3(或AlN)陶瓷基片的敷接,但是,采用这种方法对氧气气氛的控制难度很大,并且很难得到足够的Cu2O,形成的氧化层往往是CuO和Cu2O的混合物,在DBC过程中,CuO在高温下会分解放出氧气,形成微小气孔,影响敷接强度;其次,高温氧化铜箔很难实现单面氧化,在铜箔的另一侧的非结合面也会形成不同程度的氧化层,影响铜箔的导电性能,降低其表面的镀镍性能以及芯片焊接强度,需要进一步的还原处理,从而增加了工序的复杂性,同时,铜箔经过一次高温处理晶粒会长大,使后期芯片的焊接性能进一步下降。
中国公开号为CN101445386A的发明专利申请公开了一种陶瓷覆铜基板的制备方法:将Cu2O粉溶解于有机溶液中并涂覆于铜箔表面,从而在铜层表面形成氧化亚铜层,但是采用这种制备方法得到的Cu2O粉末的颗粒大(为微米量级),涂覆后的Cu2O颗粒在铜箔表面分布不够均匀,排列也不够致密,造成敷接的分散性和重复性差;其次,涂覆厚度很难控制,涂覆的Cu2O层过厚或过薄,都会降低敷接强度;另外,由于有机溶剂具有还原性,在高温下挥发出的有机物会将Cu2O还原为铜,导致铜氧共晶液相不能形成。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的陶瓷覆铜基板的制备方法难以实现铜箔与陶瓷基片的良好敷接的技术问题。
本发明提供了一种陶瓷覆铜基板的制备方法,该方法包括下述步骤:
S1、对铜箔进行前处理,所述铜箔的一侧面为用于与陶瓷基片相敷接的结合面,另一侧面为非结合面;
S2、在铜箔的非结合面上形成有机保护层;
S3、对铜箔进行电化学沉积处理,在Cu2+电解质溶液中于其结合面上形成氧化亚铜层;
S4、除去铜箔的非结合面上的有机保护层;
S5、将铜箔具有氧化亚铜层的结合面与经过预处理的陶瓷基片相叠合并进行敷接,制得陶瓷覆铜基板。
优选地,所述电解质溶液含有0.01~0.04mol/L的(CH3COO)2Cu和0.05~0.2mol/L的CH3COONa。
优选地,所述电解质溶液的PH值为5.2~6.0,采用NH3或HCl溶液进行调节。
优选地,所述S3步骤,包括:S31、配制电解质溶液;S32、恒电压电化学沉积:将经过步骤S2处理的铜箔与电源阴极相连接,将另一块尺寸相当的铜箔与电源阳极相连接,电解质溶液的温度为50~65℃,调节电解电压为0.24~0.5V进行恒电压电化学沉积,沉积时间为30-90min,在铜箔的结合面上形成厚度可控的氧化亚铜层。
优选地,所述陶瓷基片为Al2O3陶瓷基片或者AlN陶瓷基片;对Al2O3陶瓷基片的预处理为将Al2O3陶瓷基片清洗并干燥;对AlN陶瓷基片的预处理为将AlN陶瓷基片置于空气中,在1100~1350℃的高温下,氧化10~80min,在其表面形成Al2O3层。
优选地,所述敷接的条件为:在惰性气体保护下,在1065~1083℃的温度范围内保温2~30min,然后以5℃/min降温到900℃,之后冷却到室温。
优选地,所述S1步骤,包括:S11、除油:将铜箔放入1%~3%的碱性溶液中,在40~80℃的温度下浸泡5~20min,再将铜箔浸泡到有机溶剂中,超声清洗2~10min,然后用清水将铜箔冲洗干净;S12、去氧化层:将铜箔放入5%~20%的酸性溶液中超声清洗2~10min,去除铜箔表面的氧化层;S13、干燥:将去除氧化层的铜箔用去离子水冲洗后进行干燥。
优选地,所述碱性溶液为NaOH、Na2CO3、Na2PO4溶液中的一种或几种;所述有机溶剂为丙酮、乙醇、柴油、汽油中的一种或几种;所述酸性溶液为H2SO4或HCl溶液。
优选地,所述S2步骤,包括:S21、涂设粘结胶:在铜箔的非结合面上喷涂或涂覆一层粘结胶;S22、固化粘结胶:将铜箔在室温下或者40~60℃的烘箱中放置10~30min,铜箔的非结合面上的粘结胶固化形成有机保护层。
另外,本发明还提供了一种陶瓷覆铜基板,包括:陶瓷基片、敷接于陶瓷基片至少一侧面上的铜箔,其特征在于,所述陶瓷基片与所述铜箔之间形成有电化学沉积层,所述电化学沉积层为氧化亚铜层,用如上所述的方法形成,其厚度为2μm~5μm,氧化亚铜层中含有CuAlO2
本发明通过电化学沉积的方法,在铜箔的结合面形成均匀致密的氧化层,通过控制电流流量,可以精确控制氧化层厚度,并且所形成的氧化层为氧化亚铜层,纯度高,不含有会产生微小气泡的氧化铜,改善了界面气孔,使得陶瓷基板与铜箔的接触面大;并且,在敷接过程中,铜箔与陶瓷基片的结合面能够形成足量的Cu-Cu2O共晶液相,能够良好的润湿陶瓷基片表面并生成足量的CuAlO2,极大的增强了铜箔与陶瓷基片的结合强度;其次,通过在铜箔的非结合面设置有机保护层,可以实现单面引入氧化亚铜,省去了铜箔的后处理工艺,并提高了铜箔的镀镍和焊接性能。
具体实施方式
本发明提供了一种陶瓷覆铜基板的制备方法,该方法包括下述步骤:
步骤1、对铜箔进行除油、去除氧化层处理:1)将铜箔放入1%~3%的碱性溶液中,在40~80℃的温度下浸泡5~20min,进行皂化除油,所述碱性溶液可以是NaOH、Na2CO3、Na2PO4等碱性溶液中的一种或几种;再将铜箔浸泡到有机溶剂中,超声清洗2~10min,进行乳化除油,所述有机溶剂可以是丙酮、乙醇、柴油、汽油等有机溶剂中的一种或几种;然后用清水将铜箔冲洗干净。2)将除油后的铜箔放入5%~20%的H2SO4或HCl溶液中超声清洗2~10min去除铜箔表面的氧化层,所述氧化层为铜箔在空气中形成的氧化铜、氧化亚铜或其它氧化物的薄层,会影响铜箔的附着力。3)将去除氧化层的铜箔用去离子水冲洗2~3次后进行干燥。
步骤2、在铜箔的非结合面上形成有机保护层:1)将经过步骤1处理的铜箔水平放置在实验台上,所述铜箔的一侧面为用于与陶瓷基片相敷接的结合面,在其另一侧的非结合面上喷涂或涂覆一层粘结胶,例如:可采用市售的PVC-U给水管粘接胶。2)然后将铜箔在室温下或者40~60℃的烘箱中放置10~30min,铜箔的非结合面上的粘结胶固化形成有机保护层。
步骤3、对铜箔进行电化学沉积处理,在其结合面形成氧化亚铜(Cu2O)层:1)配制由0.01~0.04mol/L的(CH3COO)2Cu和0.05~0.2mol/L的CH3COONa组成的电解质溶液,采用NH3或HCl溶液将该电解质溶液的PH值调节为5.2~6.0之间,优选PH值为5.7,采用这种电解质溶液对铜箔进行电化学沉积,相较于其他Cu2+电解质溶液(例如:CuSO4溶液),在铜箔上会形成纯度更高的氧化亚铜(Cu2O)层,而不会形成Cu/Cu2O的复相。(2)将电解质溶液加热到40~65℃,再将上述经过步骤2处理的铜箔与电解电源阴极相连接,将另一块尺寸与阴极铜箔相当的铜箔与电源阳极相连接,然后将阴、阳极铜箔相对放置并浸入电解质溶液中,两铜箔之间相距5~20cm,电解质溶液浸过铜箔2~5cm,打开电解电源开关,调节电解电压为0.24~0.5V进行恒电压电化学沉积(控制适合的电压进行化学沉积,因为反应在过高的电压下会生成铜,一价铜是中间态,当过电位较高时就会将Cu+继续还原为Cu),沉积时间为30~90min,在铜箔的结合面上形成均匀致密的氧化亚铜(Cu2O)层,通过电化学沉积方法制备的氧化亚铜层的厚度可控,厚度通常为2~5μm(记录电解电流的大小,用电流对时间进行积分,可以得到电荷,根据法拉第定律,可以得到所需沉积的氧化亚铜的厚度),控制好氧化亚铜层的厚度,太厚会形成较大的热阻,太薄形成的铜氧共晶液相不足。值得一提的是,由于电化学沉积是分子间反应,因而所形成的氧化亚铜层中的Cu2O颗粒是纳米量级。
步骤4、去除铜箔一面的有机保护层:将步骤3制得的铜箔浸入有机溶剂中超声清洗1~2min,所述有机溶剂可以为丙酮、乙醇或其它有机溶剂;然后剥离铜箔上已固化的有机保护层。所述有机保护层需要在敷接前去除,因为一般来说,有机物的分解温度为400~500℃,而DBC敷接温度为1000℃以上,并且,有机物的引入会形成还原气氛,导致Cu2O被还原为Cu,使得铜氧共晶液相无法形成。
步骤5、对陶瓷基片进行预处理:所述陶瓷基片预处理的方法为本领域的技术人员所公知的预处理方法,以达到清洁和改善铜氧共晶液相对陶瓷基片的润湿性的目的;Al2O3陶瓷基片经过清洗并干燥后可直接使用,而AlN陶瓷基片与铜氧共晶液相的润湿性差,因而需要预先在其上形成一层Al2O3,该Al2O3层可以通过将AlN陶瓷基片置于空气中,在1100~1350℃的高温下,氧化10~80min制得,目前AlN陶瓷覆铜基板的DBC法基本上都需要预先在AlN陶瓷基片上形成Al2O3层来改善其与铜氧共晶液相的润湿性,陶瓷基片的预处理可通过现有技术实现。
步骤6、将铜箔与陶瓷基片进行敷接:将经过步骤4处理的铜箔上具有氧化亚铜层的结合面与经过步骤5预处理的陶瓷基片叠合在一起,在氮气保护下,于铜的熔点以下(1083℃),铜氧共晶温度(1065℃)以上,保温2~30min进行敷接,然后以5℃/min降温到900℃,之后冷却到室温,制得陶瓷覆铜基板;所述保护气氛还可以是零族元素气体中的一种或几种。在上述敷接过程中,所述铜箔与陶瓷基片在铜的熔点以下(1083℃),铜氧共晶温度(1065℃)以上,形成适量的铜氧共晶液相,当温度降低时,铜氧共晶液相固化,铜箔与陶瓷基片之间形成高强度的敷接。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述。
实施例1
1)、将标准规格的铜箔(日本大同公司,TU0)裁剪成尺寸为34mm×34mm的铜箔,先在1%、50℃的NaOH溶液中浸泡10min,再转移到丙酮溶剂中超声清洗5min,去除铜箔表面的油污,然后将铜箔转移到5%的H2SO4溶液中超声清洗5min,去除铜箔表面的氧化层,之后用水将铜箔冲洗干净。
2)、取两块铜箔,将其中一块铜箔的一表面上涂覆PVC粘接胶固化后形成有机保护层,再与电解电源(广州二轻研究所,STP-10A/12V.S)的阴极连接,将另一块铜箔与电源阳极相连,然后将两块铜箔相对放置并浸入由0.02mol/l的(CH3COO)2Cu和0.1mol/l的CH3COONa组成的电解质溶液中,温度为45℃,两块铜箔之间相距10cm,调节电解电压为0.25V进行电化学沉积,同时记录电流大小,沉积时间为60min,用电流对时间进行积分,可以得到电荷,根据法拉第定律,可以得到沉积的氧化亚铜(Cu2O)层的厚度约为4μm,然后去除铜箔上的有机保护层。
3)、将Al2O3陶瓷基片(日本丸和株式会社,尺寸为35mm×35mm)在去离子水中冲洗后晾干,然后置于承烧板上,将上述经过电化学沉积形成有氧化亚铜层的铜箔叠合在Al2O3陶瓷基片上,然后置于管式气氛炉(合肥科晶,OTF1200X)中,在1075℃保温20min,再以5℃/min降温到900℃,之后随炉冷却到室温,制得陶瓷覆铜基板A1。
实施例2
在本实施例中,调节电化学沉积中的电解电压为0.25V进行电化学沉积,同时记录电流大小,沉积时间为80min,其它步骤和参数同实施例1,电化学沉积后,与阴极相连的铜箔的另一表面上形成有厚度约为5μm的氧化亚铜(Cu2O)层,由此可知,通过改变电化学参数(电解电压和沉积时间)可控制氧化亚铜层的沉积厚度。
对比例1
1)、将标准规格的铜箔(日本大同公司,TU0)裁剪成尺寸为34mm×34mm的铜箔,先在1%、50℃的NaOH溶液中浸泡10min,再转移到丙酮溶剂中超声清洗5min,去除铜箔表面的油污,然后将铜箔转移到5%的H2SO4溶液中超声清洗5min,去除铜箔表面的氧化层,之后用水将铜箔冲洗干净。
2)、将上述铜箔在空气中300℃高温氧化30min,之后冷却到室温。
3)、将Al2O3陶瓷基片(日本丸和株式会社,尺寸为35×35mm)在去离子水中冲洗后晾干,然后置于承烧板上,将上述经过高温氧化的铜箔叠合在Al2O3陶瓷基片上,然后置于管式气氛炉(合肥科晶,OTF1200X)中,在1075℃保温20min,再以5℃/min冷却到900℃,之后随炉冷却到室温,制得陶瓷覆铜基板A2。
对比例2
1)、将标准规格的铜箔(日本大同公司,TU0)裁剪成尺寸为34mm×34mm的铜箔,先在0.1mol/L、50℃的NaOH溶液中浸泡10min,再转移到丙酮溶剂中超声清洗5min,去除铜箔表面的油污,然后将铜箔转移到5%的H2SO4溶液中超声清洗5min,去除铜箔表面的氧化层,之后用水将铜箔冲洗干净。
2)、称取6.4g Cu2O粉(粒径10微米)溶于35ml酒精中,然后均匀的涂覆于上述铜箔的一表面上。
3)、将Al2O3陶瓷基片(日本丸和株式会社,尺寸为35×35mm)在去离子水中冲洗后晾干,然后置于承烧板上,将上述涂覆有Cu2O的铜箔的表面叠合在Al2O3陶瓷基片上,然后置于管式气氛炉(合肥科晶材料技术有限公司,OTF1200X)中,在1075℃保温20min,再以5℃/min降温到900℃,之后随炉冷却到室温,制得陶瓷覆铜基板A3。
性能测试:介电常数、导热系数和热膨胀系数使用常规的测试方法,而热循环次数、剥离强度和界面气孔的测试方法不同会有不同的实验结果。
1)、剥离强度测试:
将陶瓷覆铜板A1上的铜箔切割为宽1cm的铜条,剥离一侧边,将其与拉力计相连,同时将陶瓷覆铜板A1水平固定到卡板之间,然后以5cm/min升起拉力计,记录拉力计上的读数。
按照上述测试方法分别对陶瓷覆铜基板A2、A3进行剥离强度测试,将数据列于表1中。
2)、观察界面层气孔
将陶瓷覆铜基板A1上的铜箔从陶瓷基片上剥离,在1000倍的金像显微镜下观察,明显发现陶瓷覆铜基板A1的剥离界面的气孔极少,Cu2O层均匀分布在铜箔和陶瓷基片上,而观察陶瓷覆铜基板A2、A3时,明显发现陶瓷覆铜基板A2、A3的剥离界面的气孔较多。
3)将实施例1制备的陶瓷覆铜基板A1置于热循环冲击箱中,依次经过以下条件为一个热循环:~40℃30min、25℃10min、125℃30min,25℃10min,在经过热循环1500次后,陶瓷覆铜基板A1仍未失效,满足使用要求。(台湾HCS标准为30次不失效为良品)
经过上述性能测试,将实施例1与对比例1-2制备的陶瓷覆铜基板的性能参数列于表1中:
Figure GSA00000052260000101
表1
通过上述对比试验可知,1)在对比例1中,铜箔经过高温氧化形成的氧化层中所含氧化铜高,在DBC过程中,氧化铜分解释放出氧气:
Figure GSA00000052260000102
在与陶瓷基片敷接的界面上形成微小气孔,影响接合强度,降低陶瓷覆铜基板材料的可靠性;在对比例2中,铜箔上通过涂覆的方法形成氧化亚铜层,颗粒尺寸大,涂覆不够均匀,厚度不可精确控制,同时在高温环境中有机溶剂容易将Cu2O还原成Cu,造成成品率低,敷接强度低;而通过本发明的电化学沉积法可在铜箔的表面形成均匀致密的氧化亚铜层,纯度高、无氧化铜生成,因而减少了敷接层气泡的产生,提高了敷接强度,并且通过控制电流流量,可以精确控制氧化亚铜层厚度。
2)通过覆盖有机保护层,可以实现铜箔单面(铜箔与陶瓷基片的结合面)引入氧化亚铜,保证DBC工艺后铜箔的非结合表面光洁,无氧化层,减少铜箔表面的后处理工艺,提高铜箔非结合表面的镀镍和焊接性能,同时在DBC过程中不含氧化层的铜箔不会粘接到承烧板上。
综上所述,在铜箔上电化学沉积氧化亚铜,能够解决现有的高温氧化铜箔或者在铜箔上涂覆氧化亚铜的方法所存在的氧化亚铜的含量低、分布不均匀,厚度不可控,铜箔与陶瓷基片的结合面由于氧化铜的分解存在气泡,敷接强度不高等问题,所制得的陶瓷覆铜基板界面气孔少,具有良好的剥离强度和导热性能。

Claims (9)

1.一种陶瓷覆铜基板的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
S1、对铜箔进行前处理,所述铜箔的一侧面为用于与陶瓷基片相敷接的结合面,另一侧面为非结合面;
S2、在铜箔的非结合面上形成有机保护层;
S3、对铜箔进行电化学沉积处理,在Cu2+电解质溶液中于其结合面上形成氧化亚铜层;
S4、除去铜箔的非结合面上的有机保护层;
S5、将铜箔具有氧化亚铜层的结合面与经过预处理的陶瓷基片相叠合并进行敷接,制得陶瓷覆铜基板,
所述S3步骤,包括:
S31、配制电解质溶液;
S32、恒电压电化学沉积:将经过步骤S2处理的铜箔与电源阴极相连接,将另一块尺寸相当的铜箔与电源阳极相连接,电解质溶液的温度为50~65℃,调节电解电压为0.24~0.5V进行恒电压电化学沉积,沉积时间为30-90min,在铜箔的结合面上形成厚度可控的氧化亚铜层。
2.根据权利要求1所述的陶瓷覆铜基板的制备方法,其特征在于,所述电解质溶液含有0.01~0.04mol/L的(CH3COO)2Cu和0.05~0.2mol/L的CH3COONa。
3.根据权利要求2所述的陶瓷覆铜基板的制备方法,其特征在于,所述电解质溶液的PH值为5.2~6.0,采用NH3或HCl溶液进行调节。
4.根据权利要求1所述的陶瓷覆铜基板的制备方法,其特征在于,所述陶瓷基片为Al2O3陶瓷基片或者AlN陶瓷基片;对Al2O3陶瓷基片的预处理为将Al2O3陶瓷基片清洗并干燥;对AlN陶瓷基片的预处理为将AlN陶瓷基片置于空气中,在1100~1350℃的高温下,氧化10~80min,在其表面形成Al2O3层。
5.根据权利要求1所述的陶瓷覆铜基板的制备方法,其特征在于,所述敷接的条件为:在惰性气体保护下,在1065~1083℃的温度范围内保温2~30min,然后以5℃/min降温到900℃,之后冷却到室温。
6.根据权利要求1所述的陶瓷覆铜基板的制备方法,其特征在于,所述S1步骤,包括:
S11、除油:将铜箔放入1%~3%的碱性溶液中,在40~80℃的温度下浸泡5~20min,再将铜箔浸泡到有机溶剂中,超声清洗2~10min,然后用清水将铜箔冲洗干净;
S12、去氧化层:将铜箔放入5%~20%的酸性溶液中超声清洗2~10min,去除铜箔表面的氧化层;
S13、干燥:将去除氧化层的铜箔用去离子水冲洗后进行干燥。
7.根据权利要求6所述的陶瓷覆铜基板的制备方法,其特征在于,所述碱性溶液为NaOH、Na2CO3溶液中的一种或两种;所述有机溶剂为丙酮、乙醇、柴油、汽油中的一种或几种;所述酸性溶液为H2SO4或HCl溶液。
8.根据权利要求1所述的陶瓷覆铜基板的制备方法,其特征在于,所述S2步骤,包括:
S21、涂设粘结胶:在铜箔的非结合面上喷涂或涂覆一层粘结胶;
S22、固化粘结胶:将铜箔在室温下或者40~60℃的烘箱中放置10~30min,铜箔的非结合面上的粘结胶固化形成有机保护层。
9.一种陶瓷覆铜基板,由权利要求1~8任意一项所述的方法得到陶瓷覆铜基板,所述陶瓷覆铜基板的氧化亚铜层厚度为2μm~5μm,氧化亚铜层中含有CuAlO2
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