CN112969824A - 表面处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板 - Google Patents

表面处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

提供一种表面处理铜箔，其在用于SAP法时，能够对树脂基材赋予表面轮廓，所述表面轮廓在化学镀铜层的蚀刻工序中可以有效地抑制可能在电路中产生的陷入的发生。该表面处理铜箔为在至少一侧具有处理表面的表面处理铜箔，在处理表面热压接树脂薄膜而将处理表面的表面形状转印至树脂薄膜的表面、并通过蚀刻将表面处理铜箔去除时，残留的树脂薄膜的表面的依据ISO25178测定的偏斜度Ssk为‑0.6以下。

Description

表面处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板
技术领域
本发明涉及表面处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板。
背景技术
近年来，作为适于电路的微细化的印刷电路板的制造方法，广泛采用半加成法(SAP法)。SAP法是适于形成极微细的电路的方法，作为其一个例子，使用带载体的粗糙化处理铜箔进行。例如，如图1和图2所示，使用预浸料12和底涂层13将具备粗糙化表面的极薄铜箔10压制在绝缘树脂基板11上使其密合，所述绝缘树脂基板11在基底基材11a上具备下层电路11b(工序(a))，剥离载体(未图示)后，根据需要，利用激光穿孔形成导通孔14(工序(b))。然后，通过蚀刻将极薄铜箔去除，使被赋予了粗糙化表面轮廓的底涂层13露出(工序(c))。对该粗糙化表面实施化学镀铜15(工序(d))后，使用干膜16，通过曝光及显影，以规定的图案进行掩蔽(工序(e))，实施电镀铜17(工序(f))。去除干膜16，形成布线部分17a(工序(g))后，通过蚀刻去除相邻布线部分17a,17a间的不需要的化学镀铜15(工序(h))，得到形成有规定的图案的布线18。
使用这样的粗糙化处理铜箔的SAP法在激光穿孔后通过蚀刻将粗糙化处理铜箔自身去除(工序(c))。于是，在粗糙化处理铜箔被去除的层叠体表面转印有粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的凹凸形状，因此在之后的工序中，可以确保绝缘层(例如底涂层13、或不存在底涂层时的预浸料12)与镀覆电路(例如布线18)的密合性。需要说明的是，不进行相当于工序(c)的铜箔去除工序的改良型半加成法(MSAP法)也被广泛采用，但在干膜去除后的蚀刻工序(相当于工序(h))中必须通过蚀刻将铜箔层和化学镀铜层这2层去除，因此，与利用蚀刻去除化学镀铜层1层即可的SAP法相比，需要深入进行蚀刻。因此，考虑到更多的蚀刻量，产生了使电路空间更窄的需要，因此可以说在微细电路形成性上，MSAP法稍逊于SAP法。即，在形成更微细的电路这一目的方面，SAP法是更有利的。
另外，在干膜去除后的蚀刻工序(相当于工序(h))中，电路(例如布线18)与绝缘层的界面部分被蚀刻，其结果，有电路的根部以塌陷的方式被浸蚀的、被称作“陷入”的现象发生的情况。该陷入发生时，电路与绝缘层的密合力降低，成为电路剥落的原因。
另一方面，已知有对粗糙化颗粒的形状进行控制的粗糙化处理铜箔。例如，专利文献1(日本特许第6293365号公报)中，在具有具备多个大致球状突起的粗糙化处理面的粗糙化处理铜箔中，将大致球状突起的平均高度设为2.60μm以下，且将大致球状突起的平均最大直径bave相对于大致球状突起的平均瓶颈直径aave的比bave/aave设为1.2以上，由此在用于SAP法时，可以对层叠体赋予不仅镀覆电路密合性优异、且相对于化学镀铜的蚀刻性也优异的表面轮廓。
现有技术文献
专利文献
专利文献1；日本特许第6293365号公报
发明内容
近年来，随着电路进一步微细化，有利于微细电路形成的SAP法的应用扩大。对于次点，可以说随着电路图案宽度变窄，容许的陷入宽度也相对地缩小。另外，SAP法中，在干膜去除后的蚀刻工序中，仅将化学镀铜层蚀刻去除即可，因此，可以使用不去除电解铜而是选择性地去除化学镀铜的蚀刻液。由此，可以抑制大部分由电解铜构成的电路变细。因此，从微细电路形成性这一方面来看，可以说SAP法比MSAP法更有利。另一方面，由于通过SAP法形成的电路的最下部由化学镀铜构成，因此使用上述蚀刻液时，会变得更容易发生陷入。
本发明人等本次得到了如下见解：通过对树脂基材的表面赋予由依据ISO25178测定的偏斜度Ssk所规定的特有的表面轮廓，由此在SAP法的化学镀铜层的蚀刻工序中，可以有效地抑制可能在电路中产生的陷入的发生。另外，还得到了如下见解：可以提供用于SAP法时能够对树脂基材赋予上述特有的表面轮廓的表面处理铜箔。
因此，本发明的目的在于提供一种表面处理铜箔，其在用于SAP法时，能够对树脂基材赋予如下表面轮廓，所述表面轮廓在化学镀铜层的蚀刻工序中可以有效地抑制可能在电路中产生的陷入的发生。
根据本发明的一个方式，提供一种表面处理铜箔，其为在至少一侧具有处理表面的表面处理铜箔，
在前述处理表面热压接树脂薄膜而将前述处理表面的表面形状转印至前述树脂薄膜的表面、且通过蚀刻将前述表面处理铜箔去除时，在残留的前述树脂薄膜的前述表面中，依据ISO25178测定的偏斜度Ssk为-0.6以下。
根据本发明的另一方式，提供一种带载体的铜箔，其具备：载体；设置在该载体上的剥离层；以及以前述处理表面为外侧设置在该剥离层上的前述表面处理铜箔。
根据本发明的另一方式，提供一种覆铜层叠板，其具备前述表面处理铜箔或前述带载体的铜箔。
根据本发明的另一方式，提供一种印刷电路板，其是使用前述表面处理铜箔或前述带载体的铜箔而得到的。
根据本发明的另一方式，提供一种树脂基材，其至少一个表面的依据ISO25178测定的偏斜度Ssk为-0.6以下。
附图说明
图1为用于说明SAP法的工序流程图，是示出前半部分工序(工序(a)～工序(d))的图。
图2为用于说明SAP法的工序流程图，是示出后半部分工序(工序(e)～工序(h))的图。
图3A为用于说明依据ISO25178确定的偏斜度Ssk的图，是示出Ssk<0时的表面及其高度分布的图。
图3B为用于说明依据ISO25178确定的偏斜度Ssk的图，是示出Ssk>0时的表面及其高度分布的图。
图4为用于说明依据ISO25178确定的负载曲线及负载面积率的图。
图5为用于说明依据ISO25178确定的分离突出峰部与中心部的负载面积率Smr1、及分离突出谷部与中心部的负载面积率Smr2的图。
图6为用于说明依据ISO25178确定的极点高度Sxp的图。
图7为用于说明依据ISO25178确定的中心部的实体体积Vmc的图。
图8A为示出基于MSAP法的电路形成的一个例子的工序流程图，是用于说明发生电路变细的图。
图8B为示出基于SAP法的电路形成的一个例子的工序流程图，是用于说明发生陷入的图。
图9A为示出在Ssk和Spc小且Spd和Vmc/Sxp大的树脂复制试样上形成有电路的层叠体的、陷入发生前后的状态的截面示意图。
图9B为示出在Ssk和Spc大且Spd和Vmc/Sxp小的树脂复制试样上形成有电路的层叠体的、陷入发生前后的状态的截面示意图。
图10A为示出提取图9A的层叠体中的树脂复制试样的凸部并进行凸部的高度校正的图。
图10B为示出提取图9B的层叠体中的树脂复制试样的凸部并进行凸部的高度校正的图。
图11为用于说明陷入量的测定方法的图。
具体实施方式
定义
将用于确定本发明而使用的术语或参数的定义示于以下。
本说明书中“偏斜度Ssk”是依据ISO25178测定的、表示高度分布的对称性的参数。该值为0的时，表示高度分布上下对称。另外，如图3A所示，该值小于0时，表示属于细小的谷多的表面。另一方面，如图3B所示，该值大于0时，表示属于细小的峰多的表面。对于偏斜度Ssk，可以通过用市售的激光显微镜测定处理表面中规定的测定面积(例如57074.677μm2的二维区域)的表面轮廓来算出。
本说明书中“峰顶点的算术平均曲率Spc”是依据ISO25178测定的、表示表面的峰顶点的主曲率的算术平均数的参数。该值小表示与其他物体接触的点带有圆角。另一方面，该值大表示与其他物体接触的点尖。直接地说，可以认为峰顶点的算术平均曲率Spc是表示通过激光显微镜所能够测定的凸起的圆角的参数。峰顶点的算术平均曲率Spc可以通过用市售的激光显微镜测定处理表面中的规定的测定面积(例如57074.677μm2的二维区域)的表面轮廓来算出。
本说明书中“峰顶点密度Spd”是依据ISO25178测定的、表示单位面积的峰顶点的个数的参数。该值大时，表示与其他物体的接触点的个数多。峰顶点密度Spd可以通过用市售的激光显微镜测定处理表面中的规定的测定面积(例如57074.677μm2的二维区域)的表面轮廓来算出。
本说明书中“面的负载曲线”(以下简称为“负载曲线”)是依据ISO25178测定的、表示负载面积率为0％～100％的高度的曲线。如图4所示，负载面积率是表示某一高度c以上的区域的面积的参数。高度c的负载面积率相当于图4中的Smr(c)。如图5所示，沿着负载曲线从负载面积率为0％起，取将负载面积率的差设为40％而画出负载曲线的割线，使该负载曲线的割线从负载面积率为0％起移动，将割线的斜率的最平缓的位置称作负载曲线的中央部分。相对于该中央部分，将与纵轴方向的偏差的平方和最小的直线称作等价直线。将等价直线的负载面积率0％～100％的高度的范围所包括的部分称作中心部。将高于中心部的部分称作突出峰部，将低于中心部的部分称作突出谷部。中心部表示初期磨损结束后与其他物体接触的区域的高度。
如图6所示，本说明书中“极点高度Sxp”是表示依据ISO25178测定的、负载面积率p％与负载面积率q％的高度差值的参数。Sxp表示将表面中特别高的峰去除后的、表面的平均面与表面的峰部的差。本说明书中，Sxp表示负载面积率2.5％与负载面积率50％的高度的差。极点高度Sxp可以通过用市售的激光显微镜测定处理表面中规定的测定面积(例如57074.677μm2的二维区域)的表面轮廓来算出。
如图5所示，本说明书中“将突出峰部和中心部分离的负载面积率Smr1”是表示依据ISO25178测定的、中心部的上部的高度与负载曲线的交点的负载面积率(即将中心部和突出峰部分开的负载面积率)的参数。该值越大，表示突出峰部所占的比例越大。另外，如图5所示，本说明书中“将突出谷部和中心部分离的负载面积率Smr2”是表示依据ISO25178测定的、中心部的下部的高度和负载曲线的交点的负载面积率(即将中心部和突出谷部分开的负载面积率)的参数。该值越大，表示突出谷部所占的比例越大。
本说明书中“中心部的实体体积Vmc”是表示依据ISO25178测定的中心部的体积的参数。如图7所示，Vmc表示分离突出谷部与中心部的负载面积率Smr2的实体体积、与分离突出峰部与中心部的负载面积率Smr1的实体体积之间的差。中心部的实体体积Vmc可以通过用市售的激光显微镜测定处理表面中的规定的测定面积(例如57074.677μm2的二维区域)的表面轮廓来算出。本说明书中，分别将分离突出峰部与中心部的负载面积率Smr1设为10％、将分离突出谷部与中心部的负载面积率Smr2设为80％，算出中心部的实体体积Vmc。
本说明书中，电解铜箔的“电极面”是指制作电解铜箔时与阴极接触的一侧的面。
本说明书中，电解铜箔的“析出面”是指制作电解铜箔时电解铜析出的一侧的面，即不与阴极接触的一侧的面。
表面处理铜箔
基于本发明的铜箔为表面处理铜箔。对于该表面处理铜箔而言，在处理表面热压接树脂薄膜而将处理表面的表面形状转印至树脂薄膜的表面、并通过蚀刻去除表面处理铜箔时，残留的树脂薄膜(以下也称作树脂复制试样)的表面(以下也称作转印表面)中，依据ISO25178测定的偏斜度Ssk为-0.6以下。
如前所述，伴随着对电路进一步微细化的要求，有利于微细电路形成的SAP法的应用扩大。就该点而言，可以说随着电路图案宽度变窄，容许的陷入宽度也相对地缩小。即，在更微细的电路图案宽度(例如10μm)中，以往的图案宽度(例如30μm)所容许陷入宽度可能由于电路倾倒的风险提高等理由而脱离标准。
另外，SAP法虽然与MSAP法等其他方法相比在电路的微细化这一方面有利，但在抑制陷入这一方面上是不利的。就该点而言，例如在基于MSAP法的电路形成中，会如图8A所例示的那样，准备在树脂基材112上依次叠层有源自带载体的铜箔的防锈层114及电解铜层116的层叠体110(工序(i))，以电解铜层116残留的状态形成化学镀铜118。然后，通过干膜以规定的图案进行掩蔽，之后实施电镀铜形成布线部分120(工序(ii))。如此，在MSAP法中，由于在树脂基材112上残留有电解铜层116，因此在相邻布线部分120,120间的不需要部分的蚀刻去除工序中，必须通过蚀刻将电解铜层116及化学镀铜118这2层去除。因此，会如图8A的工序(iii)所示，得到的布线122中容易发生电路变细。另一方面，在MSAP法中，如上所述，不进行电解铜层116的完全去除，因此防锈层114存在于树脂基材112与布线122间，该防锈层114有助于防止陷入的发生。与此相对，在基于SAP法的电路形成中，如图8B所例示的那样，依次进行如下步骤：在树脂基材112上依次形成有防锈层114及电解铜层116的层叠体110的准备(工序(i))、电解铜层116的完全去除(工序(ii))、化学镀铜118的形成、基于干膜的掩蔽、以及基于电镀铜的布线部分120的形成(工序(iii))。如此，在SAP法中，在树脂基材112上不会残留电解铜层116，因此在相邻布线部分120,120间的不需要部分的蚀刻工序中，仅蚀刻去除化学镀铜118即可，由此可以抑制得到的布线122的电路变细。在此基础上，在SAP法中，可以使用不去除电解铜而能够选择性地去除化学镀铜的蚀刻液，因此可以更有效地抑制大部分由电解铜构成的布线122的变细。因此，对于电路的微细化而言，可以说SAP法与MSAP法等其他方法相比是有利的。然而，如图8B的工序(iv)所示，通过SAP法形成的布线122的最下部由化学镀铜118构成，因此在使用能够选择性地去除化学镀铜的蚀刻液时，布线122与树脂基材112的界面容易发生陷入124。就该点而言，即使在将在电解铜层116上设置有防锈层114的表面处理铜箔用作SAP用铜箔的情况下，由于在SAP法中通过蚀刻将电解铜层116完全去除，因此该蚀刻时防锈金属也会被蚀刻(参照图8B的工序(ii))。需要说明的是，在图8A及8B中，为了强调而将防锈层114的厚度放大示出，但这并不一定反映实际上的层叠体中的厚度之比。如此，在SAP法中，抑制电路中可能发生的陷入并不容易。
就该点而言，通过在SAP法中使用本发明的表面处理铜箔，可以对树脂基材的表面赋予依据ISO25178测定的偏斜度Ssk为-0.6以下这样特有的表面轮廓。由此，在化学镀铜层的蚀刻工序中，可以有效地抑制可能在电路中产生的陷入的发生。树脂基材表面具有上述表面轮廓而可以抑制电路中发生的陷入的机制尚未确定，作为原因之一，可列举出以下原因。即，要形成电路的树脂基材的表面(即树脂复制试样的转印表面)的凸部在SAP法的化学镀铜的蚀刻工序中作为防止蚀刻液的浸入的防护壁发挥功能。因此，可以说该防护壁越厚，越难发生陷入。就该点而言，基于前述偏斜度Ssk的定义，如图9A和9B所示，可以说偏斜度Ssk小的树脂复制试样20(参照图9A)与偏斜度Ssk大的树脂复制试样20(参照图9B)相比，凸部20a的壁厚变厚(参照图中带圆圈标记的位置)。因此，可以认为通过将树脂复制试样的偏斜度Ssk设为足够小的-0.6以下，可以使上述防护壁变厚，由此能够有效地抑制电路22中发生的陷入。
从上述观点来看，本发明的表面处理铜箔优选用于基于SAP法的印刷电路板的制造。若换一种说法，也可以说本发明的表面处理铜箔优选用于对印刷电路板用的绝缘树脂层转印凹凸形状。
本发明的表面处理铜箔在至少一侧具有处理表面。处理表面是实施了某些表面处理的面，典型而言为粗糙化处理面。处理表面典型的是具备多个凸起(例如粗糙化颗粒)而成。无论何种情况，表面处理铜箔可以在两侧具有处理表面(例如粗糙化处理面)，也可以仅在一侧具有处理表面。在两侧具有处理表面的情况下，用于SAP法时，激光照射一侧的面(与密合于绝缘树脂的面相反一侧的面)也实施了表面处理，因此激光吸收性提高，结果还可以使激光穿孔性提高。
对于本发明的表面处理铜箔而言，在处理表面热压接树脂薄膜而将处理表面的表面形状转印至树脂薄膜的表面、并通过蚀刻去除表面处理铜箔时，残留的树脂薄膜的表面(即树脂复制试样的转印表面)的偏斜度Ssk为-0.6以下，优选为-1.7以上且-0.6以下，更优选为-1.6以上且-0.7以下，进一步优选为-1.5以上且-0.9以下，特别优选为-1.5以上且-1.1以下。为上述优选范围内时，可以更进一步抑制SAP法的蚀刻工序中陷入的发生，并且可以将表面处理铜箔的处理表面的凸起控制为不过度细长的适当的形状，由此可以有效地抑制表面处理铜箔的凸起的弯折、脱落等导致的粉末下落的发生。树脂薄膜优选为热固性树脂薄膜，也可以为预浸料的方式。作为热固性树脂的例子，可列举出环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂等。热压接以能够将表面处理铜箔的处理表面的凹凸形状转印至树脂薄膜的条件进行即可，并无特别限定。例如，优选以压力3.0MPa以上且5.0MPa以下、温度200℃以上且240℃以下、60分钟以上且120分钟以下的条件进行热压接。
对于本发明的表面处理铜箔而言，优选的是，上述蚀刻后残留的树脂薄膜的表面(即树脂复制试样的转印表面)的峰顶点的算术平均曲率Spc为5000mm-1以上且13000mm-1以下，更优选为7000mm-1以上且13000mm-1以下，进一步优选为9000mm-1以上且13000mm-1以下，特别优选为10000mm-1以上且13000mm-1以下。为这样的范围内时，可以将表面处理铜箔的处理表面的凸起控制为不过度细长的适当的形状，可以有效地抑制表面处理铜箔的凸起的弯折、脱落等导致的粉末下落的发生，并且可以更进一步抑制SAP法的蚀刻工序中陷入的发生。作为可以抑制陷入的发生的因素之一，可列举出以下原因。即，基于前述峰顶点的算术平均曲率Spc的定义，如图9A和9B所示，峰顶点的算术平均曲率Spc小的树脂复制试样20(参照图9A)与峰顶点的算术平均曲率Spc大的树脂复制试样20(参照图9B)相比，凸部20a的顶点平坦。其结果，可以认为起到陷入防护壁功能的凸部20a的壁厚变厚。
对于本发明的表面处理铜箔而言，上述蚀刻后残留的树脂薄膜的表面(即树脂复制试样的转印表面)的峰顶点密度Spd优选为1.13×106mm-2以上且1.50×106mm-2以下，更优选为1.13×106mm-2以上且1.40×106mm-2以下，进一步优选为1.14×106mm-2以上且1.30×106mm-2以下，特别优选为1.15×106mm-2以上且1.20×106mm-2以下。在这样的范围内时，可以将表面处理铜箔的处理表面的凸起控制为适当的数量，有效地抑制粉末下落的发生，并且可以更进一步抑制SAP法的蚀刻工序中陷入的发生。即，如前所述，电路的陷入被树脂复制试样的凸部防止，因此，可以说凸部高频率存在的树脂复制试样可以抑制陷入的加剧。就该点而言，基于前述峰顶点密度Spd的定义，如图9A和9B所示，峰顶点密度Spd大的树脂复制试样20(参照图9A)与峰顶点密度Spd小的树脂复制试样20(参照图9B)相比，凸部20a高频率存在。因此，可以认为即使在陷入发生的情况下，也可以在早期阶段防止其加剧。
对于本发明的表面处理铜箔而言，上述蚀刻后残留的树脂薄膜的表面(即树脂复制试样的转印表面)的中心部的实体体积Vmc(mL/m2)相对于极点高度Sxp(μm)的比Vmc/Sxp优选为0.39以上且0.44以下，更优选为0.39以上且0.43以下，进一步优选为0.39以上且0.42以下，特别优选为0.39以上且0.41以下，最优选为0.39以上且0.40以下。在这样的范围内时，可以将表面处理铜箔的处理表面的凸起控制为不过度细长的适当的形状，可以有效地抑制表面处理铜箔的凸起的弯折、脱落等导致的粉末下落的发生，并且可以更进一步抑制SAP法的蚀刻工序中陷入的发生。在此基础上，还可以使基材与电路的密合力增大。即，如前所述，树脂复制试样的凸部作为防止蚀刻液浸入的防护壁发挥功能，基于前述中心部的实体体积Vmc的定义，中心部的实体体积Vmc越大，树脂复制试样的凸部也越大，可以说陷入被更进一步抑制。另一方面，基于前述中心部的实体体积Vmc及极点高度Sxp的定义，如图10A和10B所示，中心部的实体体积Vmc还依赖于树脂复制试样20的凸部20a的高度，因此可以通过除以与凸部20a的高度相关的参数的极点高度Sxp而得到Vmc/Sxp并进行比较，以将凸部20a的高度统一换算的值的方式来评价凸部20a的大小。另外，通过增大Vmc/Sxp(例如0.39以上)，嵌入电路22的树脂复制试样20的凸部20a的面积也会变大(即被电路22包围并保持的树脂量增多)，因此，通过锚固效果的提高，基材与电路的密合力也增大。
表面处理铜箔的制造方法
对基于本发明的表面处理铜箔的优选制造方法的一个例子进行说明，但基于本发明的表面处理铜箔并不限定于以下说明的方法，只要可以对树脂薄膜表面赋予上述的表面轮廓，则为通过任意方法制造的表面处理铜箔均可。
(1)铜箔的准备
作为表面处理铜箔的制造中使用的铜箔，可以使用电解铜箔及压延铜箔这两者。铜箔的厚度并无特别限定，优选为0.1μm以上且18μm以下，更优选为0.5μm以上且10μm以下，进一步优选为0.5μm以上且7μm以下，特别优选为0.5μm以上且5μm以下，最优选为0.5μm以上且3μm以下。铜箔以带载体的铜箔的形式准备时，铜箔可以通过化学镀铜法和电解镀铜法等湿式成膜法、溅射和化学蒸镀等干式成膜法、或它们的组合来形成。
(2)表面处理(粗糙化处理)
使用铜颗粒对铜箔的至少一个表面进行粗糙化。该粗糙化利用使用粗糙化处理用铜电解溶液的电解来进行。该电解优选经历2阶段或3阶段的镀覆工序来进行，更优选经历3阶段的镀覆工序来进行。第1阶段的镀覆工序中，优选使用包含铜浓度5g/L以上且20g/L以下、硫酸浓度30g/L以上且200g/L以下、氯浓度20mg/L以上且100mg/L以下、及9-苯基吖啶(9PA)浓度20mg/L以上且80mg/L以下的硫酸铜溶液，以液温20℃以上且40℃以下、电流密度5A/dm2以上且25A/dm2以下、时间2秒以上且10秒以下的镀覆条件进行电沉积。该第1阶段的镀覆工序可以使用2个槽总计进行2次，但优选通过总计1次完成。第2阶段的镀覆工序中，优选使用包含铜浓度65g/L以上且80g/L以下和硫酸浓度200g/L以上且280g/L以下的硫酸铜溶液，以液温45℃以上且55℃以下、电流密度1A/dm2以上且10A/dm2以下、时间2秒以上且25秒以下的镀覆条件进行电沉积。第3阶段的镀覆工序中，优选使用包含铜浓度10g/L以上且20g/L以下、硫酸浓度30g/L以上且130g/L以下、氯浓度20mg/L以上且100mg/L以下、及9PA浓度100mg/L以上且200mg/L以下的硫酸铜溶液，以液温20℃以上且40℃以下、电流密度10A/dm2以上且40A/dm2以下、时间0.3秒以上且1.0秒以下的镀覆条件进行电沉积。尤其第1阶段的镀覆工序优选使用9PA等添加剂等进行，优选以第1阶段的镀覆工序中的电量Q1与第2阶段的镀覆工序中的电量Q2的总电量(Q1+Q2)成为100C/dm2以下的方式进行设定。另外，从处理的均匀化及作业性的方面来看，优选将第1阶段的镀覆工序中正极与负极间的距离设为45mm以上且90mm以下，更优选为50mm以上且80mm以下。
(3)防锈处理
根据期望，也可以对粗糙化处理后的铜箔实施防锈处理。防锈处理优选包括使用锌的镀覆处理。使用锌的镀覆处理为镀锌处理及镀锌合金处理均可，镀锌合金处理特别优选锌-镍合金处理。锌-镍合金处理为包含至少Ni及Zn的镀覆处理即可，也可以进一步包含Sn、Cr、Co等其他元素。锌-镍合金镀覆中的Ni/Zn附着比率以质量比计优选为1.2以上且10以下，更优选为2以上且7以下，进一步优选为2.7以上且4以下。另外，防锈处理优选还包括铬酸盐处理，该铬酸盐处理更优选在使用锌的镀覆处理之后对包含锌的镀覆表面进行。由此，可以使防锈性进一步提高。特别优选的防锈处理为锌-镍合金镀覆处理与之后的铬酸盐处理的组合。
(4)硅烷偶联剂处理
根据期望，可以对铜箔实施硅烷偶联剂处理，形成硅烷偶联剂层。由此可以提高耐湿性、耐化学药品性及与粘接剂等的密合性等。对于硅烷偶联剂层而言，可以通过适当稀释硅烷偶联剂并涂布，使其干燥而形成。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出：4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷偶联剂；或者3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶联剂；或者3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷偶联剂；或者乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烃官能性硅烷偶联剂；或者3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸官能性硅烷偶联剂；或者咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶联剂；或者三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶联剂等。
带载体的铜箔
本发明的表面处理铜箔可以以带载体的铜箔的形式提供。此时，带载体的铜箔具备：载体；设置在该载体上的剥离层；以及以处理表面(典型的是粗糙化处理面)为外侧在该剥离层上设置的本发明的表面处理铜箔。当然，带载体的铜箔除了使用本发明的表面处理铜箔以外，可以采用公知的层构成。
载体为用于支承表面处理铜箔并使其处理性提高的层(典型的是箔)。作为载体的例子，可列举出铝箔、铜箔、表面用铜等进行了金属涂覆的树脂薄膜、玻璃板等，优选为铜箔。铜箔为压延铜箔和电解铜箔均可。载体的厚度典型的是200μm以下，优选为12μm以上且35μm以下。
载体的剥离层侧的面优选具有0.5μm以上且1.5μm以下的微观不平度十点高度Rz，更优选为0.6μm以上且1.0μm以下。Rz可以依据JIS B 0601-1994确定。通过事先对载体的剥离层侧的面赋予这样的微观不平度十点高度Rz，可以容易地对在其上夹着剥离层制作的本发明的表面处理铜箔赋予期望的表面轮廓。
剥离层为具有以下功能的层：减弱载体的剥离强度，确保该强度的稳定性，进而在高温下的压制成形时抑制载体与铜箔之间可能发生的相互扩散。剥离层通常形成在载体的一面上，但也可形成在两面上。剥离层为有机剥离层和无机剥离层均可。作为有机剥离层中使用的有机成分的例子，可列举出含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸等。作为含氮有机化合物的例子，可列举出三唑化合物、咪唑化合物等，其中从剥离性易于稳定的方面来看，优选三唑化合物。作为三唑化合物的例子，可列举出1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’,N’-双(苯并三唑甲基)脲、1H-1,2,4-三唑及3-氨基-1H-1,2,4-三唑等。作为含硫有机化合物的例子，可列举出巯基苯并噻唑、三聚硫氰酸、2-苯并咪唑硫醇等。作为羧酸的例子，可列举出一元羧酸、二元羧酸等。另一方面，作为无机剥离层中使用的无机成分的例子，可列举出Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、铬酸盐处理膜等。需要说明的是，对于剥离层的形成而言，通过使载体的至少一个表面与含剥离层成分溶液接触，并将剥离层成分固定在载体的表面等来进行即可。对于载体与含剥离层成分溶液的接触而言，通过与含剥离层成分溶液的浸渍、含剥离层成分溶液的喷雾、含剥离层成分溶液的流下等来进行即可。另外，对于剥离层成分在载体表面的固定而言，通过含剥离层成分溶液的吸附、干燥、含剥离层成分溶液中的剥离层成分的电沉积等来进行即可。剥离层的厚度典型的是1nm以上且1μm以下，优选为5nm以上且500nm以下。
作为表面处理铜箔，使用上述本发明的表面处理铜箔。本发明的粗糙化处理实施使用铜颗粒的粗糙化，作为其步骤，首先在剥离层的表面上以铜箔的形式形成铜层，之后至少进行粗糙化即可。关于粗糙化的详细内容如前所述。需要说明的是，铜箔为了发挥带载体的铜箔的优点，优选以极薄铜箔的方式构成。作为极薄铜箔的优选厚度为0.1μm以上且7μm以下，更优选为0.5μm以上且5μm以下，进一步优选为0.5μm以上且3μm以下。
可以在剥离层与载体和/或铜箔之间设置其他功能层。作为这样的其他功能层的例子，可列举出辅助金属层。辅助金属层优选由镍和/或钴形成。辅助金属层的厚度优选设为0.001μm以上且3μm以下。
覆铜层叠板
本发明的表面处理铜箔和/或带载体的铜箔优选用于印刷电路板用覆铜层叠板的制作。即，根据本发明的优选方式，提供具备上述表面处理铜箔或上述带载体的铜箔的覆铜层叠板。通过使用本发明的表面处理铜箔或带载体的铜箔，可以提供特别适于SAP法的覆铜层叠板。该覆铜层叠板具备本发明的表面处理铜箔、和在该表面处理铜箔的粗糙化处理面密合设置的树脂层而成，或具备本发明的带载体的铜箔、和在该带载体的铜箔的表面处理铜箔的粗糙化处理面密合设置的树脂层而成。表面处理铜箔或带载体的铜箔可以设置在树脂层的单面，也可设置在两面。树脂层包含树脂而成，优选包含绝缘性树脂而成。树脂层优选为预浸料和/或树脂片。预浸料是指使合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材浸渗合成树脂而得到的复合材料的总称。作为绝缘性树脂的优选例，可列举出环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂等。另外，作为构成树脂片的绝缘性树脂的例子，可列举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等绝缘树脂。另外，从提高树脂层的绝缘性等观点来看，也可以含有由二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒形成的填料颗粒等。树脂层的厚度并无特别限定，优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为2μm以上且400μm以下，进一步优选为3μm以上且200μm以下。树脂层可以由多个层构成。预浸料和/或树脂片等树脂层也可以夹着预先涂布于表面处理铜箔的粗糙化处理表面的底漆树脂层而设置在表面处理铜箔或带载体的铜箔。
印刷电路板
本发明的表面处理铜箔和/或带载体的铜箔优选用于印刷电路板的制作，特别优选用于基于半加成法(SAP)的印刷电路板的制作。即，根据本发明的优选方式，可以提供特征在于使用前述表面处理铜箔或上述带载体的铜箔而制造印刷电路板的印刷电路板的制造方法、或者使用前述表面处理铜箔或上述带载体的铜箔而得到的印刷电路板。通过使用本发明的表面处理铜箔和/或带载体的铜箔，可以对层叠体赋予上述的表面轮廓，在作为印刷电路板制造的一个工序的蚀刻工序中，可以有效地抑制陷入。基于本方式的印刷电路板包含树脂层与铜层层叠而得到的层结构。在SAP法的情况下，本发明的表面处理铜箔在图1的工序(c)中被去除，因此通过SAP法制作的印刷电路板已经不包含本发明的表面处理铜箔，仅残留由表面处理铜箔的粗糙化处理面转印的表面轮廓。另外，关于树脂层的覆铜层叠板如上所述。总之，印刷电路板可以采用公知的层结构。作为涉及印刷电路板的具体例，可列举出：在预浸料的单面或两面使本发明的表面处理铜箔和/或带载体的铜箔粘接并固化而制成层叠体、并在此基础上形成电路而成的单面或两面印刷电路板、将它们多层化而成的多层印刷电路板等。另外，作为其他具体例，还可列举出在树脂薄膜上形成本发明的表面处理铜箔和/或带载体的铜箔并形成电路的柔性印刷电路板、COF、TAB带等。作为另外其他的具体例，可列举出：形成在本发明的表面处理铜箔和/或带载体的铜箔上涂布上述的树脂层的带树脂的铜箔(RCC)，将树脂层作为绝缘粘合材料层层叠于上述的印刷基板之后，以表面处理铜箔为布线层的全部或一部分，用改良半加成(MSAP)法、消减法等方法形成电路的积层电路板；将表面处理铜箔去除，用半加成(SAP)法形成电路的积层线路板；在半导体集成电路上交互地重复带树脂的铜箔的层叠和电路形成的晶元上直接积层体(Directbuild-up on wafer)等。作为更进一步的具体例，还可列举出：将上述带树脂的铜箔层叠在基材上并进行电路形成而得到的天线元件、借助粘接剂层在玻璃、树脂薄膜上层叠并形成图案的面板/显示器用电子材料、窗玻璃用电子材料、在本发明的表面处理铜箔上涂布导电性粘接剂而得到的电磁波屏蔽体/薄膜等。本发明的表面处理铜箔和/或带载体的铜箔特别适于SAP法。例如，通过SAP法进行电路形成时，可以采用如图1和2所示的构成。
树脂基材
根据本发明的优选方式，提供至少一个表面的依据ISO25178测定的偏斜度Ssk为-0.6以下的树脂基材。该树脂基材相当于转印有本发明的表面处理铜箔的表面形状的树脂复制试样。因此，转印有上述表面处理铜箔的表面形状的树脂复制试样的优选方式(偏斜度Ssk、峰顶点的算术平均曲率Spc、峰顶点密度Spd、及中心部的实体体积Vmc相对于极点高度Sxp的比Vmc/Sxp的各参数)也直接适用于本方式的树脂基材。树脂基材包含树脂而成，优选包含绝缘性树脂而成。树脂基材优选为预浸料和/或树脂片。预浸料是指使合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材浸渗合成树脂而得到的复合材料的总称。作为绝缘性树脂的优选例，可列举出环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂等。另外，作为构成树脂基材的绝缘性树脂的例子，可列举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等绝缘树脂。另外，从提高绝缘性等观点来看，树脂基材中也可以含有由二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒形成的填料颗粒等。树脂基材的厚度并无特别限定，优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为2μm以上且400μm以下，进一步优选为3μm以上且200μm以下。树脂基材也可以由多个层构成。本发明的树脂基材可以优选用作基于SAP法的印刷电路板的制造中的起始材料或中间制品。
实施例
通过以下的例子对本发明进行进一步具体的说明。
例1～6
如下地进行带载体的铜箔和树脂复制试样的制作及评价。
(1)载体的制作
作为阴极，准备用#2000的抛光轮对表面进行研磨的钛制的电极。另外，作为阳极，准备DSA(尺寸稳定性阳极)。使用这些电极，浸渍在铜浓度80g/L、硫酸浓度260g/L的硫酸铜溶液中，在溶液温度45℃、电流密度55A/dm2下电解，得到作为载体的厚度18μm的电解铜箔。
(2)剥离层的形成
在CBTA(羧基苯并三唑)浓度1g/L、硫酸浓度150g/L及铜浓度10g/L的CBTA水溶液中，在液温30℃下将酸洗处理的载体的电极面侧浸渍30秒，使CBTA成分吸附在载体的电极面。如此，在载体的电极面的表面形成作为有机剥离层的CBTA层。
(3)辅助金属层的形成
将形成有有机剥离层的载体浸渍在使用硫酸镍制作的镍浓度20g/L的溶液中，以液温45℃、pH3、电流密度5A/dm2的条件，使有机剥离层上附着相当于厚度0.001μm的附着量的镍。如此，在有机剥离层上形成作为辅助金属层的镍层。
(4)极薄铜箔形成
将形成有辅助金属层的载体浸渍在铜浓度60g/L、硫酸浓度200g/L的硫酸铜溶液中，以溶液温度50℃、电流密度5A/dm2以上且30A/dm2以下进行电解，在辅助金属层上形成厚度1.2μm的极薄铜箔。
(5)粗糙化处理
对上述的极薄铜箔的析出面进行粗糙化处理。该粗糙化处理中，第1阶段的镀覆分2次进行。各阶段的镀覆工序中，使用具有表1示出的铜浓度、硫酸浓度、氯浓度及9-苯基吖啶(9PA)浓度的硫酸铜溶液，以表1示出的液温、表2示出的电流密度及时间进行电沉积。第1阶段的镀覆处理中正极与负极间的距离设为50mm以上且80mm以下。如此，制作例1～例6的6种粗糙化处理铜箔。
[表1]
表1
Figure BDA0003057391900000181
[表2]
Figure BDA0003057391900000191
(6)防锈处理
在得到的带载体的铜箔的粗糙化处理层的表面进行由锌-镍合金镀覆处理和铬酸盐处理构成的防锈处理。首先，使用锌浓度0.2g/L、镍浓度2g/L及焦磷酸钾浓度300g/L的电解液，以液温40℃、电流密度0.5A/dm2的条件，在粗糙化处理层及载体的表面进行锌-镍合金镀覆处理。然后，使用铬酸1g/L水溶液，以pH11、液温25℃、电流密度1A/dm2的条件，对进行了锌-镍合金镀覆处理的表面进行铬酸盐处理。
(7)硅烷偶联剂处理
使包含3g/L 3-氨基丙基三甲氧基硅烷的水溶液吸附于带载体的铜箔的铜箔侧的表面，通过电热器使水分蒸发，由此进行硅烷偶联剂处理。此时，硅烷偶联剂处理未在载体侧进行。
(8)覆铜层叠板的制作
使用带载体的铜箔制作覆铜层叠板。首先，在内层基板的表面上，夹着作为树脂薄膜的BT树脂预浸料(三菱瓦斯化学株式会社制、GHPL-830NS、厚度0.1mm)，对带载体的铜箔的极薄铜箔进行层叠，在压力4.0MPa、温度220℃下热压接90分钟后，剥离载体，制作覆铜层叠板。
(9)树脂复制试样的制作
用硫酸/过氧化氢系蚀刻液将覆铜层叠板的表面的铜箔全部去除，得到树脂复制试样。
(10)树脂复制试样的表面轮廓测定
通过使用激光显微镜(株式会社KEYENCE制、VK-X100)的表面粗糙度解析，依据ISO25178进行树脂复制试样的转印面(转印有粗糙化处理面的表面轮廓的面)的测定。具体而言，用上述激光显微镜以物镜倍率50倍测定树脂复制试样的转印面中面积57074.677μm2的区域的表面轮廓。对得到的树脂复制试样的转印面的表面轮廓进行作为前处理的表面倾斜校正(自动)后，通过激光法进行解析，算出各参数(偏斜度Ssk、峰顶点的算术平均曲率Spc、峰顶点密度Spd、中心部的实体体积Vmc相对于极点高度Sxp的比Vmc/Sxp)。此时，不使用S滤波器及L滤波器，测量数值。以上的操作对各例进行3次，将平均值作为各例中各参数的值。结果如表3所示。
(11)SAP评价用层叠体的制作
对树脂复制试样，进行脱脂、Pd系催化剂的赋予、以及活性化处理。如此，对经活性化的表面进行化学镀铜(厚度：1μm)，得到SAP法中即将贴合干膜前的层叠体(以下称作SAP评价用层叠体)。这些工序按照SAP法的公知的条件进行。
(12)SAP评价用层叠体的评价
对上述得到的SAP评价用层叠体进行如下各种特性的评价。
<陷入评价>
在SAP评价用层叠体的表面粘附干膜，进行曝光、干膜去除、及电解镀覆等，由此形成电路宽度22μm、高度22μm、长度150μm的电路(该阶段中，各电路的下部为通过化学镀铜层进行电连接的状态)。用蚀刻液(JCU CORPORATION制、SAC-700W3C)处理得到的电路，由此将残留在电路间的化学镀铜层溶解去除，将各电路间绝缘。关于此时的蚀刻量，事先测定铜箔的蚀刻速度，以比所谓的恰当蚀刻进一步蚀刻4μm的所谓过度蚀刻的条件进行。蚀刻处理之后，水洗电路并使其干燥。使用光学显微镜，观察电路的截面，求出陷入量。具体而言，如图11所示，测定在树脂复制试样20上形成的电路22的上部宽度x(μm)和下部宽度y(μm)，以其差(x-y)作为陷入量(μm)。以2视野对各例进行测定，将平均值作为各例的陷入量。结果如表3所示。
<镀覆电路密合性(剥离强度)>
在SAP评价用层叠体上贴合干膜，进行曝光及显影。通过图案镀使显影的被干膜掩蔽的层叠体析出铜层，然后剥离干膜。用蚀刻液(JCU CORPORATION制、SAC-700W3C)将析出的化学镀铜去除，制作高度20μm、宽度10mm的剥离强度测定用样品。依据JIS C 6481(1996)，测定从评价用样品将铜层剥离时的剥离强度。结果如表3所示。
[表3]
表3
Figure BDA0003057391900000221
＊表示比较例。
根据表3可知：例5虽然Vmc/Sxp的值大，但剥离强度并未相应地上升。关于其理由，认为“粉末下落”是原因之一。即，发生粉末下落时，已经无法获得锚固效果，可观察到剥离强度降低的倾向，而在Vmc/Sxp过大时会发生粉末下落。认为例5中发生了轻微的粉末下落，因此导致较低的剥离强度。

Claims (11)

1.一种表面处理铜箔，其为在至少一侧具有处理表面的表面处理铜箔，
在所述处理表面热压接树脂薄膜而将所述处理表面的表面形状转印至所述树脂薄膜的表面、并通过蚀刻将所述表面处理铜箔去除时，残留的所述树脂薄膜的所述表面中，依据ISO25178测定的偏斜度Ssk为-0.6以下。
2.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，所述偏斜度Ssk为-1.7以上且-0.6以下。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理铜箔，其中，在所述蚀刻后残留的所述树脂薄膜的所述表面的、依据ISO25178测定的峰顶点的算术平均曲率Spc为5000mm-1以上且13000mm-1以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理铜箔，其中，在所述蚀刻后残留的所述树脂薄膜的所述表面的、依据ISO25178测定的峰顶点密度Spd为1.13×106mm-2以上且1.50×106mm-2以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面处理铜箔，其中，在所述蚀刻后残留的所述树脂薄膜的所述表面的、依据ISO25178测定的中心部的实体体积Vmc相对于依据ISO25178测定的极点高度Sxp的比Vmc/Sxp为0.39以上且0.44以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理铜箔，其用于将凹凸形状转印至印刷电路板用的绝缘树脂层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面处理铜箔，其用于基于半加成法(SAP)的印刷电路板的制作。
8.一种带载体的铜箔，其具备：载体；设置在该载体上的剥离层；以及以所述处理表面为外侧设置在该剥离层上的权利要求1～7中任一项所述的表面处理铜箔。
9.一种覆铜层叠板，其具备权利要求1～7中任一项所述的表面处理铜箔或权利要求8所述的带载体的铜箔。
10.一种印刷电路板，其是使用权利要求1～7中任一项所述的表面处理铜箔或权利要求8所述的带载体的铜箔而得到的。
11.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～7中任一项所述的表面处理铜箔或权利要求8所述的带载体的铜箔来制造印刷电路板。
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