CN104603333A - 表面处理铜箔及使用其的积层板 - Google Patents

表面处理铜箔及使用其的积层板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用蚀刻去除铜箔后的树脂的透明性优异的表面处理铜箔及使用其的积层板。本发明的表面处理铜箔是自经表面处理的表面侧贴合于聚酰亚胺树脂基板的两面后,利用蚀刻去除两面的铜箔,对印刷有线状标记的印刷物进行摄影时,于获得的观察点-亮度图表中,将自标记的端部至未描绘标记的部分产生的亮度曲线的顶部平均值Bt与底部平均值Bb的差设为ΔB(ΔB=Bt-Bb),且于观察点-亮度图表中,将表示亮度曲线与Bt的交点内最接近上述线状标记的交点的位置的值设为t1,将自亮度曲线与Bt的交点至以Bt为基准的0.1ΔB深度范围内表示亮度曲线与0.1ΔB的交点内最接近上述线状标记的交点的位置的值设为t2,此时,下述(1)式定义的Sv为3.5以上。Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2) (1)。

Description

表面处理铜箔及使用其的积层板
技术领域
本发明涉及一种表面处理铜箔及使用其的积层板,尤其涉及一种适合于要求对铜箔进行蚀刻后的剩余部分的树脂的透明性的领域的表面处理铜箔及使用其的积层板。
背景技术
就配线的容易性或轻量性而言,智慧型手机或平板PC等小型电子机器采用可挠性印刷线路板(以下记为FPC)。近年来,随着这些电子机器的高功能化,信号传输速度的高速化不断发展,于FPC中阻抗匹配亦成为重要因素。作为对应于信号容量增加的阻抗匹配的对策,成为FPC基底的树脂绝缘层(例如聚酰亚胺)的厚层化不断发展。又,随着配线的高密度化要求,FPC的多层化更进一步发展。另一方面,FPC会被实施对液晶基材的接合或IC晶片的搭载等加工,此时的位置对准是经由通过在将铜箔与树脂绝缘层的积层板中的铜箔蚀刻后残留的树脂绝缘层所识别到的定位图案进行,因此,树脂绝缘层的识别性变得重要。
又,铜箔与树脂绝缘层的积层板即覆铜积层板亦可使用表面实施有粗化镀敷的压延铜箔进行制造。该压延铜箔通常是使用精铜(含氧量100~500重量ppm)或无氧铜(含氧量10重量ppm以下)作为原材料,对这些铸锭进行热轧后,反复进行冷轧与退火直至既定的厚度而制造。
作为此种技术,例如,专利文献1中揭示有如下发明:一种覆铜积层板,其是积层聚酰亚胺膜与低粗糙度铜箔而成,铜箔蚀刻后的膜于波长600nm的透光率为40%以上,雾度(HAZE)为30%以下,附着强度为500N/m以上。
又,专利文献2中揭示有如下发明:一种COF用可挠性印刷线路板,其具有积层有由电解铜箔形成的导体层的绝缘层,对该导体层进行蚀刻而形成电路时蚀刻区域中的绝缘层的透光性为50%以上,其特征在于:上述电解铜箔于与绝缘层附着的附着面具备利用镍-锌合金的防锈处理层,该附着面的表面粗糙度(Rz)为0.05~1.5μm,并且于入射角60°的镜面光泽度为250以上。
又,专利文献3中揭示有如下发明:一种印刷电路用铜箔的处理方法,其是处理印刷电路用铜箔的方法,其特征在于:对铜箔的表面进行利用铜-钴-镍合金镀敷的粗化处理后,形成钴-镍合金镀层,进而形成锌-镍合金镀层。
[专利文献1]日本特开2004-98659号公报
[专利文献2]WO2003/096776
[专利文献3]日本专利第2849059号公报。
发明内容
于专利文献1中,黑化处理或镀敷处理后的通过有机处理剂将附着性改进处理而获得的低粗糙度铜箔,于对覆铜积层板要求弯曲性的用途方面,有时会因疲劳而断线,且存在树脂透视性较差的情况。
又,于专利文献2中未进行粗化处理,于COF用可挠性印刷线路板以外的用途方面,铜箔与树脂的密合强度低,而不充足。
进而,专利文献3中记载的处理方法可对铜箔进行利用Cu-Co-Ni的微细处理,但将该铜箔与树脂附着并利用蚀刻去除该铜箔后的树脂无法实现优异的透明性。
本发明提供一种利用蚀刻去除铜箔后的树脂的透明性优异的表面处理铜箔及使用其的积层板。
本发明人等反复进行潜心研究,结果发现如下情况不受基板树脂膜的种类或基板树脂膜的厚度的影响,而会对将铜箔蚀刻去除后的树脂透明性造成影响:对于将完成既定的表面处理的表面处理铜箔自该处理面侧贴合并将其去除的聚酰亚胺基板,将附有标记的印刷物置于其下,隔着聚酰亚胺基板利用CCD摄影机对该印刷物进行摄影,于通过该标记部分的图像获得的观察点-亮度图表中,着眼于描绘的标记端部附近的亮度曲线的斜率,控制该亮度曲线的斜率。
将以上见解作为基础而完成的本发明于一方面,是一种表面处理铜箔,其至少一个表面经表面处理而成,将上述铜箔自经表面处理的表面侧贴合于聚酰亚胺树脂基板的两面后,利用蚀刻去除上述两面的铜箔,将印刷有线状标记的印刷物铺设于露出的上述聚酰亚胺基板之下,隔着上述聚酰亚胺基板利用CCD摄影机对上述印刷物进行摄影时,对由上述摄影获得的图像,沿与观察到的上述线状标记延伸方向垂直的方向测定各观察点的亮度而制成观察点-亮度图表,于该图表中,将自上述标记的端部至未描绘上述标记的部分产生的亮度曲线的顶部平均值Bt与底部平均值Bb的差设为ΔB(ΔB=Bt-Bb),于观察点-亮度图表中,将表示亮度曲线与Bt的交点内最接近上述线状标记的交点的位置的值设为t1,将自亮度曲线与Bt的交点至以Bt为基准的0.1ΔB深度范围内表示亮度曲线与0.1ΔB的交点内最接近上述线状标记的交点的位置的值设为t2,此时,下述(1)式定义的Sv为3.5以上,
Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)。
于本发明的表面处理铜箔的一实施方案中,自上述标记的端部至无上述标记的部分产生的亮度曲线的顶部平均值Bt与底部平均值Bb的差ΔB(ΔB=Bt-Bb)为40以上。
于本发明的表面处理铜箔的另一实施方案中,于根据由上述摄影获得的图像制成的观察点-亮度图表中,ΔB为50以上。
于本发明的表面处理铜箔的再另一实施方案中,上述亮度曲线中的(1)式定义的Sv为3.9以上。
于本发明的表面处理铜箔的再另一实施方案中,上述亮度曲线中的(1)式定义的Sv为5.0以上。
于本发明的表面处理铜箔的再另一实施方案中,上述表面处理为粗化处理,上述粗化处理表面的TD的平均粗糙度Rz为0.30~0.80μm,粗化处理表面的MD的60度光泽度为80~350%,
上述粗化粒子的表面积A与自上述铜箔表面侧俯视上述粗化粒子时所得的面积B的比A/B为1.90~2.40。
于本发明的表面处理铜箔的再另一实施方案中,上述MD的60度光泽度为90~250%。
于本发明的表面处理铜箔的再另一实施方案中,上述TD的平均粗糙度Rz为0.35~0.60μm。
于本发明的表面处理铜箔的再另一实施方案中,上述A/B为2.00~2.20。
于本发明的表面处理铜箔的再另一实施方案中,粗化处理表面的MD的60度光泽度与TD的60度光泽度的比F(F=(MD的60度光泽度)/(TD的60度光泽度))为0.80~1.40。
于本发明的表面处理铜箔的再另一实施方案中,粗化处理表面的MD的60度光泽度与TD的60度光泽度的比F(F=(MD的60度光泽度)/(TD的60度光泽度))为0.90~1.35。
于本发明的表面处理铜箔的再另一实施方案中,上述经表面处理的面的表面均方根高度Rq为0.14~0.63μm。
于本发明的表面处理铜箔的再另一实施方案中,上述表面处理铜箔的上述表面的均方根高度Rq为0.25~0.60μm。
于本发明的表面处理铜箔的再另一实施方案中,上述经表面处理的面的表面基于JIS B0601-2001的偏斜度Rsk为-0.35~0.53。
于本发明的表面处理铜箔的再另一实施方案中,上述表面的偏斜度Rsk为-0.30~0.39。
于本发明的表面处理铜箔的再另一实施方案中,俯视上述经表面处理的表面时所得的表面积G与上述经表面处理的表面的凸部体积E的比E/G为2.11~23.91。
于本发明的表面处理铜箔的再另一实施方案中,上述比E/G为2.95~21.42。
于本发明的表面处理铜箔的再另一实施方案中,上述表面的TD的十点平均粗糙度Rz为0.20~0.64μm。
于本发明的表面处理铜箔的再另一实施方案中,上述表面的TD的十点平均粗糙度Rz为0.40~0.62μm。
于本发明的表面处理铜箔的再另一实施方案中,上述表面的三维表面积D与上述二维表面积(俯视表面时所得的表面积)C的比D/C为1.0~1.7。
本发明于另一方面,是一种积层板,其是将本发明的表面处理铜箔与树脂基板积层而构成。
本发明于另一方面,是一种印刷线路板,其使用有本发明的表面处理铜箔。
本发明于另一方面,是一种电子机器,其使用有本发明的印刷线路板。
本发明于再另一方面,是一种制造印刷线路板的方法,其是将2个以上本发明的印刷线路板连接,制造连接有2个以上的印刷线路板的印刷线路板。
本发明于再另一方面,是一种制造连接有2个以上的印刷线路板的印刷线路板的方法,其包含下述步骤:将至少1个本发明的印刷线路板、与另一个本发明的印刷线路板或并不相当于本发明的印刷线路板的印刷线路板连接。
本发明于再另一方面,是一种电子机器,其使用有1个以上连接有至少1个本发明的印刷线路板的印刷线路板。
本发明于再另一方面,是一种制造印刷线路板的方法,其至少包含将本发明的印刷线路板与零件连接的步骤。
本发明于再另一方面,是一种制造连接有2个以上印刷线路板的印刷线路板的方法,其至少包含下述步骤:将至少1个本发明的印刷线路板、与另一个本发明的印刷线路板或并不相当于本发明的印刷线路板的印刷线路板连接;及将本发明的印刷线路板或本发明的连接有2个以上印刷线路板的印刷线路板与零件连接。
本发明于再另一方面,是一种印刷线路板,其具有绝缘树脂基板与设置于上述绝缘基板上的铜电路,且隔着上述绝缘树脂基板利用CCD摄影机对上述铜电路进行摄影时,对由上述摄影获得的图像,沿与观察到的上述铜电路延伸方向垂直的方向测定各观察点的亮度而制成观察点-亮度图表,于该图表中,将自上述铜电路的端部至无上述铜电路的部分产生的亮度曲线的顶部平均值设为Bt,将底部平均值设为Bb,且求出顶部平均值Bt与底部平均值Bb的差ΔB(ΔB=Bt-Bb),于观察点-亮度图表中,将表示亮度曲线与Bt的交点内最接近上述铜电路的交点的位置的值设为t1,将自亮度曲线与Bt的交点至以Bt为基准的0.1ΔB深度范围内表示亮度曲线与0.1ΔB的交点内最接近上述铜电路的交点的位置的值设为t2,此时,下述(1)式定义的Sv为3.5以上,
Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)。
本发明于再另一方面,是一种覆铜积层板,其具有绝缘树脂基板与设置于上述绝缘基板上的铜箔,且通过蚀刻使上述覆铜积层板的上述铜箔形成为线状铜箔后,隔着上述绝缘树脂基板利用CCD摄影机进行摄影时,对由上述摄影获得的图像,沿与观察到的上述线状铜箔延伸方向垂直的方向测定各观察点的亮度而制成观察点-亮度图表,于该图表中,将自上述线状铜箔的端部至无上述线状铜箔的部分产生的亮度曲线的顶部平均值设为Bt,将底部平均值设为Bb,且求出顶部平均值Bt与底部平均值Bb的差ΔB(ΔB=Bt-Bb),于观察点-亮度图表中,将表示亮度曲线与Bt的交点内最接近上述线状表面处理铜箔的交点的位置的值设为t1,将自亮度曲线与Bt的交点至以Bt为基准的0.1ΔB深度范围内表示亮度曲线与0.1ΔB的交点内最接近上述线状表面处理铜箔的交点的位置的值设为t2,此时,下述(1)式定义的Sv为3.5以上,
Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)。
根据本发明,可提供一种利用蚀刻去除铜箔后的树脂的透明性优异的表面处理铜箔及使用其的积层板。
附图说明
图1是定义Bt及Bb的模式图。
图2是定义t1、t2及Sv的模式图。
图3是表示亮度曲线的斜率评价时的摄影装置的构成及亮度曲线的斜率测定方法的模式图。
图4a是Rz评价时的实验例B3-1的铜箔表面的SEM观察照片。
图4b是Rz评价时的实验例A3-1的铜箔表面的SEM观察照片。
图4c是Rz评价时的实验例A3-2的铜箔表面的SEM观察照片。
图4d是Rz评价时的实验例A3-3的铜箔表面的SEM观察照片。
图4e是Rz评价时的实验例A3-4的铜箔表面的SEM观察照片。
图4f是Rz评价时的实验例A3-5的铜箔表面的SEM观察照片。
图4g是Rz评价时的实验例A3-6的铜箔表面的SEM观察照片。
图4h是Rz评价时的实验例A3-7的铜箔表面的SEM观察照片。
图4i是Rz评价时的实验例A3-8的铜箔表面的SEM观察照片。
图4j是Rz评价时的实验例A3-9的铜箔表面的SEM观察照片。
图4k是Rz评价时的实验例B4-2的铜箔表面的SEM观察照片。
图4l是Rz评价时的实验例B4-3的铜箔表面的SEM观察照片。
图5是表示于铜箔表面的偏斜度Rsk为正负的各情形时的铜箔蚀刻后的聚酰亚胺(PI)的表面形态的模式图。
具体实施方式
[表面处理铜箔的形态及制造方法]
本发明中使用的铜箔可用作通过与树脂基板附着而制作积层体并利用蚀刻去除而使用的铜箔。
本发明中使用的铜箔可为电解铜箔或压延铜箔中的任一者。通常,为了提高铜箔的与树脂基板附着的面、即表面处理侧的表面于积层后的铜箔的剥离强度,亦可对脱脂后的铜箔的表面实施进行瘤状电沉积的粗化处理。电解铜箔于制造时即具有凹凸,可通过粗化处理使电解铜箔的凸部增强而进一步增大凹凸。于本发明中,该粗化处理是通过铜-钴-镍合金镀敷或铜-镍-磷合金镀敷、镍-锌合金镀敷等合金镀敷而进行。又,优选为可通过铜合金镀敷而进行。作为铜合金镀浴,例如优选为使用含有铜与一种以上铜以外的元素的镀浴,更优选为使用含有铜与选自由钴、镍、砷、钨、铬、锌、磷、锰及钼组成的群中的任一种以上的镀浴。并且,于本发明中,使该粗化处理与先前的粗化处理相比提高电流密度且缩短粗化处理时间。有进行通常的镀铜等作为粗化前的前处理情况,亦有为了防止电沉积物脱落而进行通常的镀铜等作为粗化后的润饰处理的情况。压延铜箔与电解铜箔亦于处理的内容上些许不同。
再者,本案发明的压延铜箔中亦包括含有Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、V等元素中的一种以上的铜合金箔。若上述元素的浓度提高(例如合计为10质量%以上),则有导电率降低的情况。压延铜箔的导电率优选为50%IACS以上,更优选为60%IACS以上,进而优选为80%IACS以上。上述铜合金箔可含有铜以外的元素合计为0mass%以上且50mass%以下,可含有0.0001mass%以上且40mass%以下,可含有0.0005mass%以上且30mass%以下,亦可含有0.001mass%以上且20mass%以下。
本发明中使用的铜箔亦可于进行过粗化处理后或省略粗化处理而于表面施加有耐热镀层(耐热层)或防锈镀层(防锈层)或耐候性层。作为省略粗化处理而对表面施加耐热镀层或防锈镀层的处理,可使用利用下述条件的Ni镀浴(1)或Ni-Zn镀浴(2)的镀敷处理。
(Ni镀浴(1))
·液组成:Ni 20~30g/L
·pH:2~3
·电流密度:6~7A/dm2
·浴温:35~45℃
·库仑量:1.2~8.4As/dm2
·镀敷时间:0.2~1.2秒
(Ni-Zn镀浴(2))
·液组成:镍20~30g/L、锌0.5~2.5g/L
·pH:2~3
·电流密度:6~7A/dm2
·浴温:35~45℃
·库仑量:1.2~8.4As/dm2
·镀敷时间:0.2~1.2秒
再者,于省略粗化处理而通过镀敷(正常镀敷而并非粗化镀敷的镀敷)将耐热层或防锈层设置于铜箔的情形时,与先前相比必须提高该镀敷的电流密度并缩短镀敷时间。
再者,本发明中使用的铜箔的厚度无需特别限定,例如为1μm以上、2μm以上、3μm以上、5μm以上,且例如为3000μm以下、1500μm以下、800μm以下、300μm以下、150μm以下、100μm以下、70μm以下、50μm以下、40μm以下。
又,将本案发明中使用的电解铜箔的制造条件表示如下。
<电解液组成>
铜:90~110g/L
硫酸:90~110g/L
氯:50~100ppm
调平剂1(双(3-磺丙基)二硫醚):10~30ppm
调平剂2(胺化合物):10~30ppm
上述胺化合物可使用以下化学式的胺化合物。
(上述化学式中,R1及R2为选自由羟烷基、醚基、芳基、经芳香族取代的烷基、不饱和烃基、烷基组成的群中者)
<制造条件>
电流密度:70~100A/dm2
电解液温度:50~60℃
电解液线速:3~5m/sec
电解时间:0.5~10分钟
作为粗化处理的铜-钴-镍合金镀敷可通过电镀以形成如附着量为15~40mg/dm2的铜-100~3000μg/dm2的钴-50~1500μg/dm2的镍的三元系合金层的方式实施,优选为以形成如附着量为15~40mg/dm2的铜-100~3000μg/dm2的钴-100~1500μg/dm2的镍的三元系合金层的方式实施。若Co附着量未达100μg/dm2,则有耐热性恶化、蚀刻性变差的情况。若Co附着量超过3000μg/dm2,则于必须考虑磁性的影响的情形时欠佳,有产生蚀刻斑且耐酸性及耐化学品性恶化的情况。若Ni附着量未达50μg/dm2,则有耐热性变差的情况。另一方面,若Ni附着量超过1500μg/dm2,则有蚀刻残留增加的情况。优选的Co附着量为1000~2500μg/dm2,优选的镍附着量为500~1200μg/dm2。此处,蚀刻斑是指于利用氯化铜进行蚀刻的情形时Co未溶解而残留的情况,并且,蚀刻残留是指于利用氯化铵进行碱蚀刻的情形时Ni未溶解而残留的情况。
用以形成此种三元系铜-钴-镍合金镀层的镀浴及镀敷条件如下所述:
镀浴组成:Cu 10~20g/L、Co 1~10g/L、Ni 1~10g/L
pH:1~4
温度:30~50℃
电流密度Dk:25~50A/dm2
镀敷时间:0.2~3秒
再者,本发明的一实施方案的表面处理铜箔可于较先前缩短镀敷时间、提高电流密度的条件下进行粗化处理。通过于较先前缩短镀敷时间、提高电流密度的条件下进行粗化处理,而使较先前更微细的粗化粒子形成于铜箔表面。再者,于将镀敷的电流密度设为高于上述范围的情形时,必须将镀敷时间设为低于上述范围。
又,将作为本发明的粗化处理的铜-镍-磷合金镀敷的条件表示如下。
镀浴组成:Cu 10~50g/L、Ni 3~20g/L、P 1~10g/L
pH:1~4
温度:30~40℃
电流密度Dk:30~50A/dm2
镀敷时间:0.2~3秒
再者,本发明的一实施方案的表面处理铜箔可于较先前缩短镀敷时间、提高电流密度的条件下进行粗化处理。通过于较先前缩短镀敷时间、提高电流密度的条件下进行粗化处理,而使较先前更微细的粗化粒子形成于铜箔表面。再者,于将镀敷的电流密度设为高于上述范围的情形时,必须将镀敷时间设为低于上述范围。
又,将作为本发明的粗化处理的铜-镍-钴-钨合金镀敷的条件表示如下。
镀浴组成:Cu 5~20g/L、Ni 5~20g/L、Co 5~20g/L、W 1~10g/L
pH:1~5
温度:30~50℃
电流密度Dk:30~50A/dm2
镀敷时间:0.2~3秒
再者,本发明的一实施方案的表面处理铜箔可于较先前缩短镀敷时间、提高电流密度的条件下进行粗化处理。通过于较先前缩短镀敷时间、提高电流密度的条件下进行粗化处理,而使较先前更微细的粗化粒子形成于铜箔表面。再者,于将镀敷的电流密度设为高于上述范围的情形时,必须将镀敷时间设为低于上述范围。
又,将作为本发明的粗化处理的铜-镍-钼-磷镀敷合金条件表示如下。
镀浴组成:Cu 5~20g/L、Ni 5~20g/L、Mo 1~10g/L、P 1~10g/L
pH:1~5
温度:30~50℃
电流密度Dk:30~50A/dm2
镀敷时间:0.2~3秒
再者,本发明的一实施方案的表面处理铜箔可于较先前缩短镀敷时间、提高电流密度的条件下进行粗化处理。通过于较先前缩短镀敷时间、提高电流密度的条件下进行粗化处理,而使较先前更微细的粗化粒子形成于铜箔表面。再者,于将镀敷的电流密度设为高于上述范围的情形时,必须将镀敷时间设为低于上述范围。
可于粗化处理后,在粗化面上形成附着量为200~3000μg/dm2的钴-100~700μg/dm2的镍的钴-镍合金镀层。该处理于广义上可视为一种防锈处理。该钴-镍合金镀层必须以使铜箔与基板的附着强度实质上不降低的程度进行。若钴附着量未达200μg/dm2,则有耐热剥离强度降低、耐氧化性及耐化学品性恶化的情况。又,作为另一原因,若钴量较少,则处理表面容易泛红,故而欠佳。若钴附着量超过3000μg/dm2,则于必须考虑磁性的影响的情形时欠佳,有产生蚀刻斑的情况,又,有耐酸性及耐化学品性恶化的情况。优选的钴附着量为500~2500μg/dm2。另一方面,若镍附着量未达100μg/dm2,则有耐热剥离强度降低、耐氧化性及耐化学品性恶化的情况。若镍超过1300μg/dm2,则碱蚀刻性变差。优选的镍附着量为200~1200μg/dm2
又,钴-镍合金镀敷的条件如下所述:
镀浴组成:Co 1~20g/L、Ni 1~20g/L
pH:1.5~3.5
温度:30~80℃
根据本发明,于钴-镍合金镀层上进一步形成附着量为30~250μg/dm2的锌镀层。若锌附着量未达30μg/dm2,则有耐热劣化率改善效果消失的情况。另一方面,若锌附着量超过250μg/dm2,则有耐盐酸劣化率变得极差的情况。优选为锌附着量为30~240μg/dm2,更优选为80~220μg/dm2
上述锌镀敷的条件如下所述:
镀浴组成:Zn 100~300g/L
pH:3~4
温度:50~60℃
再者,亦可代替锌镀层,而形成锌-镍合金镀层等锌合金镀层,进而亦可通过于最表面涂布铬酸盐处理或硅烷偶合剂等而形成防锈层。
本发明的表面处理铜箔亦可设为如下构成:表面处理为粗化处理,粗化处理表面的TD的平均粗糙度Rz为0.30~0.80μm,粗化处理表面的MD的60度光泽度为80~350%,粗化粒子的表面积A与自铜箔表面侧俯视粗化粒子时所得的面积B的比A/B为1.90~2.40。以下对此种构成的铜箔的上述表面粗糙度Rz(1)、光泽度(2)、粒子的表面积比(3)进行说明。
(1)表面粗糙度Rz
上述构成的表面处理铜箔优选为于铜箔表面通过粗化处理形成粗化粒子,且,粗化处理表面的TD的平均粗糙度Rz为0.20~0.80μm。通过此种构成,剥离强度提高而与树脂良好地附着,且,利用蚀刻去除铜箔后的树脂的透明性提高。其结果,经由通过该树脂识别到的定位图案而进行IC晶片搭载时的位置对准等变得更容易。若TD的平均粗糙度Rz未达0.20μm,则担心用以制作超平滑表面的制造成本。另一方面,若TD的平均粗糙度Rz超过0.80μm,则有利用蚀刻去除铜箔后的树脂表面的凹凸增大的虞,结果有产生树脂的透明性变得不良的问题的虞。粗化处理表面的TD的平均粗糙度Rz更优选为0.30~0.70μm,进而更优选为0.35~0.60μm,进而更优选为0.35~0.55μm,进而更优选为0.35~0.50μm。再者,于必须缩小Rz的用途中使用本发明的表面处理铜箔的情形时,本发明的表面处理铜箔的粗化处理表面的TD的平均粗糙度Rz优选为0.20~0.70μm,更优选为0.25~0.60μm,进而更优选为0.30~0.60μm,进而更优选为0.30~0.55μm,进而更优选为0.30~0.50μm。
再者,于本发明的表面处理铜箔中,所谓“粗化处理表面”,是指于粗化处理后为了设置耐热层、防锈层、耐候性层等而进行表面处理的情形时,进行过该表面处理后的表面处理铜箔的表面。
(2)光泽度
表面处理铜箔的经表面处理侧的表面(例如粗化面)的压延方向(MD)的入射角60度的光泽度对上述树脂的透明性造成大幅影响。即,越是经表面处理侧的表面(例如粗化面)的光泽度较大的铜箔,上述树脂的透明性越良好。因此,上述构成的表面处理铜箔优选为经表面处理侧的表面的光泽度为76~350%,优选为80~350%,更优选为90~300%,进而更优选为90~250%,进而更优选为100~250%。
再者,通过控制表面处理前的铜箔的MD的光泽度与TD的表面粗糙度Rz,可控制本发明的Sv、ΔB。又,通过控制表面处理前的铜箔的TD的光泽度与TD的表面粗糙度Rz,可分别控制本发明的Sv、Rsk、Rq及比E/G。
具体而言,表面处理前的铜箔的TD的表面粗糙度(Rz)为0.30~0.80μm,优选为0.30~0.50μm,于压延方向(MD)的入射角60度的光泽度为350~800%,优选为500~800%,进而,若较先前的粗化处理提高电流密度、缩短粗化处理时间,则进行表面处理后的表面处理铜箔的压延方向(MD)的入射角60度的光泽度成为90~350%。又,可将Sv与ΔB控制为既定的值。作为此种铜箔,可通过调整压延油的油膜当量进行压延(高光泽压延)或者通过如化学蚀刻的化学研磨或磷酸溶液中的电解研磨而制作。如此,通过使处理前的铜箔的TD的表面粗糙度(Rz)与MD的光泽度为上述范围,可容易地控制处理后的铜箔的表面粗糙度(Rz)及表面积、Sv、ΔB。再者,于欲进一步缩小表面处理后的铜箔的表面粗糙度(Rz)(例如Rz=0.20μm)的情形时,将表面处理前的铜箔的处理侧表面的TD的粗糙度(Rz)设为0.18~0.80μm,优选为设为0.25~0.50μm,于压延方向(MD)的入射角60度的光泽度为350~800%,优选为500~800%,进而较先前的粗化处理提高电流密度,缩短粗化处理时间。
又,粗化处理前的铜箔优选为MD的60度光泽度为500~800%,更优选为501~800%,进而更优选为510~750%。若粗化处理前的铜箔的MD的60度光泽度未达500%,则与500%以上的情形相比,有上述树脂的透明性变得不良的虞,若超过800%,则有产生难以进行制造的问题的虞。
再者,高光泽压延可通过将下式规定的油膜当量设为13000~24000以下而进行。再者,于欲进一步缩小表面处理后的铜箔的表面粗糙度(Rz)(例如Rz=0.20μm)的情形时,通过将下式规定的油膜当量设为12000以上且24000以下而进行高光泽压延。
油膜当量={(压延油粘度[cSt]×(通板速度[mpm]+辊周边速度[mpm])}/{(辊的啮合角[rad])×(材料的降伏应力[kg/mm2])}
压延油粘度[cSt]为40℃的动粘度。
将油膜当量设为13000~24000,因此只要利用使用低粘度的压延油或减缓通板速度等公知的方法即可。
化学研磨是利用硫酸-过氧化氢-水系或氨-过氧化氢-水系等蚀刻液,较通常降低浓度,长时间地进行。
再者,上述控制方法亦与省略粗化处理,而通过镀敷(正常镀敷而并非粗化镀敷的镀敷)将耐热层或防锈层设置于铜箔的情况相同。
处理表面例如粗化处理表面的MD的60度光泽度与TD的60度光泽度的比F(F=(MD的60度光泽度)/(TD的60度光泽度))优选为0.80~1.40。若粗化处理表面的MD的60度光泽度与TD的60度光泽度的比F未达0.80,则与0.80以上的情形相比,有树脂的透明性降低的虞。又,若该比F超过1.40,则与1.40以下的情形相比,有树脂的透明性降低的虞。该比F更优选为0.90~1.35,进而更优选为1.00~1.30。
(3)粒子的表面积比
粗化粒子的表面积A与自铜箔表面侧俯视粗化粒子时所得的面积B的比A/B对上述树脂的透明性造成大幅影响。即,若表面粗糙度Rz相同,则比A/B越小的铜箔,上述树脂的透明性越良好。因此,上述构成的表面处理铜箔优选为该比A/B为1.90~2.40,更优选为2.00~2.20。
通过控制粒子形成时的电流密度与镀敷时间,可决定粒子的形态或形成密度,控制上述表面粗糙度Rz、光泽度及粒子的面积比A/B。
如上所述,将粗化粒子的表面积A与自铜箔表面侧俯视粗化粒子时所得的面积B的比A/B控制为1.90~2.40而增大表面的凹凸,将粗化处理表面的TD的平均粗糙度Rz控制为0.30~0.80μm而去掉表面极粗的部分,另一方面,可将粗化处理表面的光泽度提高为80~350%。通过进行此种控制,可缩小本发明的表面处理铜箔中的粗化处理表面的粗化粒子的粒径。该粗化粒子的粒径对蚀刻去除铜箔后的树脂透明性造成影响,但此种控制是表示于适当范围内缩小粗化粒子的粒径,因此,蚀刻去除铜箔后的树脂透明性变得更良好,并且剥离强度亦变得更良好。
如上所述,将粗化粒子的表面积A与自铜箔表面侧俯视粗化粒子时所得的面积B的比A/B控制为1.90~2.40而增大表面的凹凸,将粗化处理表面的TD的平均粗糙度Rz控制为0.30~0.80μm而去掉表面极粗的部分,另一方面,可将粗化处理表面的光泽度提高为80~350%。通过进行此种控制,可缩小本发明的表面处理铜箔中的粗化处理表面的粗化粒子的粒径。该粗化粒子的粒径对蚀刻去除铜箔后的树脂透明性造成影响,但此种控制是表示于适当范围内缩小粗化粒子的粒径,因此,蚀刻去除铜箔后的树脂透明性变得更良好,并且剥离强度亦变得更良好。
[铜箔表面均方根高度Rq]
本发明的表面处理铜箔优选为将至少一个表面的均方根高度Rq控制为0.14~0.63μm。通过此种构成,剥离强度提高而与树脂良好地附着,且,利用蚀刻去除铜箔后的树脂的透明性提高。其结果,经由通过该树脂识别到的定位图案而进行IC晶片搭载时的位置对准等变得容易。若均方根高度Rq未达0.14μm,则会产生铜箔表面的粗化处理变得不充分,无法与树脂充分地附着的问题。另一方面,若均方根高度Rq超过0.63μm,则利用蚀刻去除铜箔后的树脂表面的凹凸增大,结果产生树脂的透明性变得不良的问题。粗化处理表面均方根高度Rq更优选为0.25~0.60μm,进而更优选为0.32~0.56μm。
此处,表面均方根高度Rq是依据JIS B 0601(2001)利用非接触式粗糙度计进行的表面粗糙度测定中显示凹凸的程度的指标,以下述式表示,是表面粗糙度的Z轴方向的凹凸(凸部)高度,且为基准长度lr中凸部的高度Z(x)的均方根。
基准长度lr中凸部的高度的均方根高度Rq:
√{(1/lr)×∫Z2(x)dx(其中积分(integral)为0至lr的累积值)}
再者,于表面处理未进行粗化的情形时,如上所述般以使镀敷皮膜无法形成凹凸的方式于低电流密度下进行处理,又,于进行粗化处理的情形时,通过形成高电流密度而使粗化粒子小型化,并于短时间内进行镀敷,由此可进行粗糙度较小的表面处理,从而控制表面均方根高度Rq。
[铜箔表面的偏斜度Rsk]
偏斜度Rsk表示由均方根高度Rq的立方进行无因次化而得的基准长度的Z(x)立方平均。
均方根高度Rq是依据JIS B 0601(2001)利用非接触式粗糙度计进行的表面粗糙度测定中显示凹凸的程度的指标,以下述(A)式表示,是表面粗糙度的Z轴方向的凹凸(凸部)高度,且为基准长度lr中凸部的高度Z(x)的均方根。
基准长度lr中凸部的高度的均方根高度Rq:
Rq = 1 lr ∫ 0 lr Z 2 ( x ) dx - - - ( A )
偏斜度Rsk是使用均方根高度Rq利用以下(B)式表示。
Rsk = 1 Rq 3 [ 1 lr ∫ 0 lr Z 3 ( x ) dx ] - - - ( B )
铜箔表面的偏斜度Rsk是于以铜箔表面的凹凸面的平均面为中心时显示铜箔表面的凹凸的对象性的指标。如图5所示,可谓若Rsk<0,则高度分布相对于平均面偏上侧,若Rsk>0,则高度分布相对于平均面偏下侧。于对上侧的偏差较大时,将铜箔贴附于聚酰亚胺(PI)后进行蚀刻去除的情形时,PI表面呈现凹形态,若自光源照射光,PI内部的漫反射会变大。于对下侧的偏差较大时,将铜箔贴附聚酰亚胺(PI)后进行蚀刻去除的情形时,PI表面呈现凸形态,若自光源照射光,PI表面的漫反射会变大。
本发明的表面处理铜箔优选为将至少一个表面的偏斜度Rsk控制为-0.35~0.53。通过此种构成,剥离强度提高而与树脂良好地附着,且,利用蚀刻去除铜箔后的树脂的透明性提高。其结果,经由通过该树脂识别到的定位图案而进行IC晶片搭载时的位置对准等变得容易。若偏斜度Rsk未达-0.35,则产生铜箔表面的粗化处理等表面处理变得不充分,无法与树脂充分地附着的问题。另一方面,若偏斜度Rsk超过0.53,则利用蚀刻去除铜箔后的树脂表面的凹凸增大,结果产生树脂的透明性变得不良的问题。经表面处理的铜箔表面的偏斜度Rsk优选为-0.30以上,优选为-0.20以上,优选为-0.10以下。又,经表面处理的铜箔表面的偏斜度Rsk优选为0.15以上,优选为0.20以上,优选为0.50以下,优选为0.45以下,优选为0.40以下,进而更优选为0.39以下。又,经表面处理的铜箔表面的偏斜度Rsk优选为-0.30以上,优选为0.50以下,更优选为0.39以下。
再者,于表面处理未进行粗化的情形时,如上所述般以使镀敷皮膜无法存在凹凸的方式于低电流密度下进行处理,又,于进行粗化处理的情形时,通过形成高电流密度而使粗化粒子小型化,于短时间内进行镀敷,由此可进行粗糙度较小的表面处理,从而控制表面的偏斜度Rsk。
[铜箔表面的表面积G与凸部体积E的比E/G]
本发明的表面处理铜箔优选为于至少一个表面上将俯视上述表面时所得的表面积G与上述表面的凸部体积E的比E/G控制为2.11~23.91。通过此种构成,剥离强度提高而与树脂良好地附着,且,利用蚀刻去除铜箔后的树脂的透明性提高。其结果,经由通过该树脂识别到的定位图案而进行的IC晶片搭载时的位置对准等变得容易。若比E/G未达2.11μm,则产生铜箔表面的粗化处理变得不充分,无法充分地与树脂附着的问题。另一方面,若比E/G超过23.91μm,则利用蚀刻去除铜箔后的树脂表面的凹凸增大,结果产生树脂的透明性变得不良的问题。比E/G更优选为2.95~21.42μm,进而更优选为10.54~13.30μm。
此处,所谓“俯视表面时所得的表面积G”,是指以某高度(阈值)为基准成为凸部的部分或成为凹部的部分的表面积的合计。
又,所谓“表面的凸部体积E”,是指以某高度(阈值)为基准成为凸部的部分或成为凹部的部分的体积的合计。
再者,表面的表面积G与凸部体积E的比E/G的控制是如上所述般通过调整粗化粒子的电流密度与镀敷时间而进行。若以高电流密度进行镀敷处理,则获得较小的粗化粒子,若以低电流密度进行镀敷处理,则获得较大的粗化粒子。于这些条件下形成的粒子的个数是根据镀敷处理时间而决定,因此凸部体积E是根据电流密度与镀敷时间的组合而决定。
[铜箔表面的平均粗糙度Rz]
本发明的表面处理铜箔可为无粗化处理铜箔,亦可为形成有粗化粒子的粗化处理铜箔,优选为粗化处理表面的TD的平均粗糙度Rz为0.20~0.64μm。通过此种构成,剥离强度进一步提高而与树脂良好地附着,且,利用蚀刻去除铜箔后的树脂的透明性进一步提高。其结果,经由通过该树脂识别到的定位图案而进行的IC晶片搭载时的位置对准等变得更容易。若TD的平均粗糙度Rz未达0.20μm,则有铜箔表面的粗化处理不充分的虞,有产生无法与树脂充分地附着的问题的虞。另一方面,若TD的平均粗糙度Rz超过0.64μm,则有利用蚀刻去除铜箔后的树脂表面的凹凸增大的虞,结果有产生树脂的透明性变得不良的问题的虞。处理表面的TD的平均粗糙度Rz更优选为0.40~0.62μm,进而更优选为0.46~0.55μm。
为了进一步提高本发明的识别性的效果,对表面处理前的铜箔处理侧表面的TD的粗糙度(Rz)及光泽度进行控制。具体而言,表面处理前的铜箔的TD(与压延方向垂直的方向(铜箔的宽度方向),对电解铜箔而言为电解铜箔制造装置中与铜箔的通箔方向垂直的方向)的表面粗糙度(Rz)为0.20~0.55μm,优选为0.20~0.42μm。作为此种铜箔,通过调整压延油的油膜当量进行压延(高光泽压延)或调整压延辊的表面粗糙度进行压延,或者通过如化学蚀刻的化学研磨或磷酸溶液中的电解研磨而制作。如此,可通过使处理前的铜箔的TD的表面粗糙度(Rz)为上述范围,使处理前的铜箔的TD的光泽度为下述范围,而控制处理后的铜箔的表面粗糙度(Rz)、表面积、Sv、Rq、Rsk、铜箔表面的表面积G与凸部体积E的比E/G。
又,表面处理前的铜箔中,TD的60度光泽度为400~710%,优选为500~710%。若表面处理前的铜箔的MD的60度光泽度未达400%,则与400%以上的情形相比,有上述树脂的透明性变得不良的虞,若超过710%,则有产生难以制造的问题的虞。
再者,高光泽压延可通过将以下的式规定的油膜当量设为13000~24000以下而进行。
油膜当量={(压延油粘度[cSt])×(通板速度[mpm]+辊周边速度[mpm])}/{(辊的啮合角[rad])×(材料的降伏应力[kg/mm2])}
压延油粘度[cSt]为40℃的动粘度。
为了将油膜当量设为13000~24000,可利用使用低粘度的压延油或减缓通板速度等公知的方法即可。
压延辊的表面粗糙度例如以算术平均粗糙度Ra(JIS B0601)计可设为0.01~0.25μm。于压延辊的算术平均粗糙度Ra的值较大的情形时,有表面处理前的铜箔的表面的TD的粗糙度(Rz)增大,表面处理前的铜箔的表面的TD的60度光泽度降低的倾向。又,于压延辊的算术平均粗糙度Ra的值较小的情形时,有表面处理前的铜箔的表面的TD的粗糙度(Rz)减小,表面处理前的铜箔的表面的TD的60度光泽度提高的倾向。
化学研磨是利用硫酸-过氧化氢-水系或氨-过氧化氢-水系等蚀刻液,较通常降低浓度,长时间地进行。
[亮度曲线的斜率]
本发明的表面处理铜箔是贴合于聚酰亚胺基材树脂的两面后,利用蚀刻去除两面的铜箔,将印刷有线状标记的印刷物铺设于露出的上述聚酰亚胺基板之下,隔着上述聚酰亚胺基板利用CCD摄影机对印刷物进行摄影时,对由摄影获得的图像,沿与观察到的线状标记延伸方向垂直的方向测定各观察点的亮度而制成观察点-亮度图表,于该图表中,将自标记的端部至未描绘标记的部分产生的亮度曲线的顶部平均值Bt与底部平均值Bb的差设为ΔB(ΔB=Bt-Bb),于观察点-亮度图表中,将表示亮度曲线与Bt的交点内最接近上述线状标记的交点设为t1,将自亮度曲线与Bt的交点至以Bt为基准的0.1ΔB深度范围内表示亮度曲线与0.1ΔB的交点内最接近上述线状标记的交点设为t2,此时,(1)式定义的Sv为3.5以上。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
再者,于上述观察位置-亮度图表中,横轴表示位置资讯(像素×0.1),纵轴表示亮度(灰阶)的值。
此处,利用图对“亮度曲线的顶部平均值Bt”、“亮度曲线的底部平均值Bb”、及下述“t1”、“t2”、“Sv”进行说明。
图1(a)及图1(b)是表示对将标记的宽度设为约0.3mm的情形时的Bt及Bb进行定义的模式图。于将标记的宽度设为约0.3mm的情形时,有如图1(a)所示般成为V型的亮度曲线,及如图1(b)所示般成为具有底部的亮度曲线的情况。于任一情况下,“亮度曲线的顶部平均值Bt”均表示自距离标记两侧的端部位置50μm的位置起以30μm间隔测定5个部位(两侧合计为10个部位)时的亮度的平均值。另一方面,“亮度曲线的底部平均值Bb”于亮度曲线如图1(a)所示般成为V型的情形时,表示该V字的凹部的前段部的亮度的最低值,于图1(b)的具有底部的情形时,表示约0.3mm的中心部的值。
图2是表示定义t1及t2及Sv的模式图。“t1(像素×0.1)”表示亮度曲线与Bt的交点内最接近上述线状标记的交点以及该交点的位置的值(上述观察点-亮度图表的横轴的值)。“t2(像素×0.1)”为于自亮度曲线与Bt的交点至以Bt为基准的0.1ΔB深度范围内表示亮度曲线与0.1ΔB的交点内最接近上述线状标记的交点及该交点的位置的值(上述观察点-亮度图表的横轴的值)。此时,以连结t1及t2的线来表示的亮度曲线的斜率是利用y轴方向为0.1ΔB、x轴方向为(t1-t2)来进行计算的Sv(灰阶/像素×0.1)来定义。再者,横轴的1像素相当于10μm长度。又,关于Sv,测定标记的两侧并采用较小值。再来,于亮度曲线的形状不稳定且存在多个上述“亮度曲线与Bt的交点”的情形时,采用最接近标记的交点。
于利用CCD摄影机拍摄到的上述图像中,未附有标记的部分亮度较高,但于刚到达标记端部时亮度降低。若聚酰亚胺基板的识别性良好,则明确地观察到此种亮度的降低状态。另一方面,若聚酰亚胺基板的识别性不良,则亮度于标记端部附近并不瞬间自“高”突然降至“低”,而为降低的状态平缓,亮度的降低状态变得不明确。
本发明是基于此种见解,对于贴合并去除本发明的表面处理铜箔的聚酰亚胺基板,将附有标记的印刷物至于其下,根据隔着聚酰亚胺基板利用CCD摄影机所摄的上述标记部分的图像获得观察点-亮度图表,对该图表中描绘的标记端部附近的亮度曲线的斜率进行控制。更详细而言,将亮度曲线的顶部平均值Bt与底部平均值Bb的差设为ΔB(ΔB=Bt-Bb),于观察点-亮度图表中,将表示亮度曲线与Bt的交点内最接近上述线状标记的交点的位置的值(上述观察点-亮度图表的横轴的值)设为t1,将自亮度曲线与Bt的交点至以Bt为基准的0.1ΔB深度范围内表示亮度曲线与0.1ΔB的交点内最接近上述线状标记的交点的位置的值(上述观察点-亮度图表的横轴的值)设为t2,此时,上述(1)式定义的Sv为3.5以上。根据此种构成,不受基板树脂的种类或厚度的影响,而使利用CCD摄影机获得的隔着聚酰亚胺的标记的识别力提高。因此,可制作识别性优异的聚酰亚胺基板,于利用电子基板制造步骤等对聚酰亚胺基板进行既定的处理情形时,利用标记获得的定位精度提高,由此获得产率提高等效果。Sv优选为3.9以上,更优选为4.5以上,进而更优选为5.0以上,进而更优选为5.5以上。Sv的上限无需特别限定,例如为70以下、30以下、15以下、10以下。根据此种构成,标记与未标记的部分的边界更明确,定位精度提高,由标记图像辨识导致的误差减少,可更准确地进行位置对准。
[铜箔表面的面积比]
铜箔的表面处理侧的表面的三维表面积D与二维表面积C的比D/C对上述树脂的透明性造成大幅影响。即,若表面粗糙度Rz相同,则比D/C越小的铜箔,上述树脂的透明性变得越良好。因此,本发明的表面处理铜箔优选为该比D/C为1.0~1.7,更优选为1.0~1.6。此处,表面处理侧的表面的三维表面积D与二维表面积C的比D/C于例如对该表面进行粗化处理的情形时,亦可称为粗化粒子的表面积D与自铜箔表面侧俯视铜箔时所得的面积C的比D/C。
通过于形成粗化粒子时等表面处理时控制表面处理的电流密度与镀敷时间,来决定表面处理后的铜箔的表面状态或粗化粒子的形态或形成密度,而可控制上述表面粗糙度Rz、光泽度及铜箔表面的面积比D/C、Sv、ΔB、Rq、Rsk、铜箔表面的表面积G与凸部体积E的比E/G。
[蚀刻因数]
于使用铜箔形成电路时的蚀刻因数的值大的情形时,蚀刻时产生的电路的底部的拖尾减少,因此可缩窄电路间的空间。因此,蚀刻因数的值大者适合利用精细图案形成电路,故而较佳。本发明的表面处理铜箔中,例如,蚀刻因数的值优选为1.8以上,优选为2.0以上,优选为2.2以上,优选为2.3以上,更优选为2.4以上。
再者,印刷线路板或覆铜积层板可通过将树脂熔融并去除,而针对铜电路或铜箔表面测定上述粒子的面积比(A/B)、光泽度、表面粗糙度Rz、Sv、ΔB、Rq、Rsk、铜箔表面的表面积G与凸部体积E的比E/G。
[传输损耗]
于传输损耗小的情形时,可抑制以高频进行信号传输时的信号的衰减,因此以高频进行信号传输的电路可进行稳定的信号的传输。因此,传输损耗的值小者适合用于以高频进行信号的传输的电路用途,故而较佳。将表面处理铜箔与市售的液晶聚合物树脂(可乐丽股份有限公司制造的Vecstar CTZ-50μm)贴合后,以利用蚀刻使特性阻抗成为50Ω的方式形成微带线路,使用HP公司制造的网路分析仪HP8720C测定透射系数,求出于频率20GHz的传输损耗,于此情形时,频率20GHz的传输损耗优选为未达5.0dB/10cm,更优选为未达4.1dB/10cm,进而更优选为未达3.7dB/10cm。
可将本发明的表面处理铜箔自表面处理面侧贴合于树脂基板而制造积层体。树脂基板只要具有可应用于印刷线路板等的特性,则不受特别限制,例如,于刚性PWB用可使用纸基材酚系树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布-纸复合基材环氧树脂、玻璃布-玻璃不织布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂等,于FPC用可使用聚酯膜或聚酰亚胺膜、液晶聚合物(LCP)膜、Teflon(注册商标)膜等。
贴合的方法于刚性PWB用的情形时,是准备将树脂含浸于玻璃布等基材中,而使硬化树脂至半硬化状态的预浸体。可通过自与被覆层相反侧的面将铜箔与预浸体重迭并进行加热加压而进行。于FPC的情形时,可通过经由附着剂或不使用附着剂而于高温高压下将聚酰亚胺膜等基材积层附着于铜箔上,或者对聚酰亚胺前驱物进行涂布、干燥、硬化等而制造积层板。
聚酰亚胺基材树脂的厚度不受特别限制,通常可列举25μm或50μm。
本发明的积层体可用于各种印刷线路板(PWB),并无特别限制,例如,就导体图案的层数的观点而言,可应用于单面PWB、两面PWB、多层PWB(3层以上),就绝缘基板材料的种类的观点而言,可应用于刚性PWB、可挠性PWB(FPC)、软硬复合PWB。
(积层板及使用其的印刷线路板的定位方法)
对本发明的表面处理铜箔与树脂基板的积层板的定位方法进行说明。首先,准备表面处理铜箔与树脂基板的积层板。作为本发明的表面处理铜箔与树脂基板的积层板的具体例,可列举:于由本体基板、附属的电路基板及用以将这些电性连接的聚酰亚胺等树脂基板的至少一个表面形成有铜配线的可挠性印刷基板构成的电子机器中,准确地定位可挠性印刷基板并压接于该本体基板及附属的电路基板的配线端部而制作的积层板。即,只要为此情形,则积层板会成为通过将可挠性印刷基板与本体基板的配线端部压接而使之贴合的积层体、或通过将可挠性印刷基板与电路基板的配线端部压接而使之贴合的积层板。积层板具有由该铜配线的一部分或其他材料形成的标记。标记的位置只要为可隔着构成该积层板的树脂利用CCD摄影机等摄影手段进行摄影的位置,则并无特别限定。
于如此准备的积层板中,若隔着树脂利用摄影手段对上述标记进行摄影,则可良好地检测到上述标记的位置。并且,如此检测到上述标记的位置,基于上述检测到的标记的位置,可良好地进行表面处理铜箔与树脂基板的积层板的定位。又,于使用印刷线路板作为积层板的情形时,亦可同样地通过此种定位方法,使摄影手段良好地检测到标记的位置,而更准确地进行印刷线路板的定位。
因此,可认为于将一印刷线路板与另一印刷线路板连接时,连接不良减少,产率提高。再者,作为将一印刷线路板与另一印刷线路板连接的方法,可使用焊接或经由异向性导电膜(Anisotropic Conductive Film,ACF)的连接、经由异向性导电膏(AnisotropicConductive Paste,ACP)的连接或经由具有导电性的附着剂的连接等公知的连接方法。再者,于本发明中,“印刷线路板”亦包括安装有零件的印刷线路板、印刷电路板、及印刷基板。又,可将2个以上本发明的印刷线路板连接,制造连接有2个以上印刷线路板的印刷线路板,又,可将至少1个本发明的印刷线路板、与另一个本发明的印刷线路板或并不相当于本发明的印刷线路板的印刷线路板连接,亦可使用此种印刷线路板制造电子机器。再者,于本发明中,“铜电路”亦包含铜配线。进而,亦可将本发明的印刷线路板与零件连接而制造印刷线路板。又,亦可通过将至少1个本发明的印刷线路板、与另一个本发明的印刷线路板或并不相当于本发明的印刷线路板的印刷线路板连接,进而,将本发明的连接有2个以上印刷线路板的印刷线路板与零件连接,制造连接有2个以上印刷线路板的印刷线路板。此处,作为“零件”,可列举:连接器或LCD(Liquid CristalDisplay)、LCD中使用的玻璃基板等电子零件,包括IC(Integrated Circuit)、LSI(Largescale integrated circuit)、VLSI(Very Large scale integrated circuit)、ULSI(Ultra-LargeScale Integrated circuit)等半导体积体电路的电子零件(例如IC晶片、LSI晶片、VLSI晶片、ULSI晶片),用以屏蔽电子电路的零件及将外罩等固定于印刷线路板上必需的零件等。
再者,本发明的实施的形态的定位方法亦可包括使积层板(包含铜箔与树脂基板的积层板或印刷线路板)移动的步骤。移动步骤例如可通过带式输送机或链条输送机等输送机而使之移动,可通过具备支臂机构的移动装置而使之移动,亦可通过利用使用气体使积层板浮动而移动的移动装置或移动手段而使之移动,亦可通过使大致圆筒形等的物旋转使积层板移动的移动装置或移动手段(包含辊或轴承等)、以油压为动力源的移动装置或移动手段、以气压为动力源的移动装置或移动手段、以马达为动力源的移动装置或移动手段、具有支架移动型线性导轨平台(Linear guide stage)、支架移动型空气导向器平台(air guide stage)、堆迭型线性导轨平台、线性马达驱动平台等平台的移动装置或移动手段等而使之移动。又,亦可通过公知的移动手段进行移动步骤。
再者,本发明的实施方案的定位方法亦可用于表面安装机或贴片机中。
又,本发明中定位的表面处理铜箔与树脂基板的积层板亦可为具有树脂板及设置于上述树脂板上的电路的印刷线路板。又,于此情形时,上述标记亦可为上述电路。
于本发明中,“定位”包括“检测标记或物的位置”。又,于本发明中,“位置对准”包括“于检测到标记或物的位置后,基于上述检测到的位置,使该标记或物移动至既定的位置”。
再者,于印刷线路板中,代替印刷物的标记,可以印刷线路板上的电路为标记,隔着树脂利用CCD摄影机对该电路进行摄影,而测定Sv的值。又,关于覆铜积层板,可于通过蚀刻使铜成为线状后,代替印刷物的标记,以该成为线状的铜为标记,隔着树脂利用CCD摄影机对该成为线状的铜进行摄影,而测定Sv的值。
又,本发明的覆铜积层板的一实施方案中,其具有绝缘树脂基板与铜箔,且通过蚀刻使上述覆铜积层板的上述铜箔形成为线状铜箔后,隔着上述绝缘树脂基板利用CCD摄影机进行摄影时,对由上述摄影获得的图像,沿与观察到的上述线状铜箔延伸方向垂直的方向测定各观察点的亮度而制成观察点-亮度图表,于该图表中,将自上述线状铜箔的端部至无上述线状铜箔的部分产生的亮度曲线的顶部平均值设为Bt,将底部平均值设为Bb,且求出顶部平均值Bt与底部平均值Bb的差ΔB(ΔB=Bt-Bb),于观察点-亮度图表中,将表示亮度曲线与Bt的交点内最接近上述线状表面处理铜箔的交点的位置的值设为t1,将自亮度曲线与Bt的交点至以Bt为基准的0.1ΔB深度范围内表示亮度曲线与0.1ΔB的交点内最接近上述线状表面处理铜箔的交点的位置的值设为t2,此时,(1)式定义的Sv为3.5以上。
进而,本发明的覆铜积层板的一实施方案中,其是由绝缘树脂基板、与自经表面处理的表面侧和上述绝缘基板积层的表面处理铜箔构成,且通过蚀刻将上述覆铜积层板的上述表面处理铜箔制成线状的表面处理铜箔后,隔着自经表面处理的表面侧所积层的上述绝缘树脂基板利用CCD摄影机进行摄影时,对由上述摄影获得的图像,沿与观察到的上述线状表面处理铜箔延伸方向垂直的方向测定各观察点的亮度而制成观察点-亮度图表,于该图表中,将自上述线状表面处理铜箔的端部至无上述线状表面处理铜箔的部分产生的亮度曲线的顶部平均值设为Bt,将底部平均值设为Bb,且求出顶部平均值Bt与底部平均值Bb的差ΔB(ΔB=Bt-Bb),于观察点-亮度图表中,将表示亮度曲线与Bt的交点内最接近上述线状表面处理铜箔的交点的位置的值设为t1,将自亮度曲线与Bt的交点至以Bt为基准的0.1ΔB深度范围内表示亮度曲线与0.1ΔB的交点内最接近上述线状表面处理铜箔的交点的位置的值设为t2,此时,(1)式定义的Sv为3.5以上。
若使用此种覆铜积层板制造印刷线路板,则可更准确地进行印刷线路板的定位。因此,可认为于将一个印刷线路板与另一个印刷线路板连接时,连接不良减少,产率提高。
[实施例]
<关于实验例A1-1~A1-30、实验例B1-1~B1-14>
作为实验例A1-1~A1-30及实验例B1-1~B1-14,准备表2及表3中记载的各种铜箔,以表1中记载的条件对一个表面进行作为粗化处理的镀敷处理。
于进行上述粗化镀敷处理后,实验例A1-1~A1-10、A1-12~A1-27、实验例B1-3、B1-4、B1-6、B1-9~B1-14是进行下一用以形成耐热层及防锈层的镀敷处理。将耐热层1的形成条件表示如下。
液组成:镍5~20g/L、钴1~8g/L
pH:2~3
液温:40~60℃
电流密度:5~20A/dm2
库仑量:10~20As/dm2
再者,镀敷时间设为0.5~2.0秒。
于施加有上述耐热层1的铜箔上形成耐热层2。将耐热层2的形成条件表示如下。
液组成:镍2~30g/L、锌2~30g/L
pH:3~4
液温:30~50℃
电流密度:1~2A/dm2
库仑量:1~2As/dm2
再者,实验例B1-5、B1-7、B1-8是未进行粗化镀敷处理,而于准备的铜箔直接形成耐热层3。将耐热层3的形成条件表示如下。
液组成:镍25g/L、锌2g/L
pH:2.5
液温:40℃
电流密度:6A/dm2
库仑量:4.8As/dm2
镀敷时间:0.8秒
又,实验例B1-15是未进行粗化镀敷处理,而于准备的铜箔,直接形成耐热层4。将耐热层4的形成条件表示如下。
液组成:镍0.3g/L、锌2.5g/L、焦磷酸浴
液温:40℃
电流密度:5A/dm2
库仑量:22.5As/dm2
镀敷时间:4.5秒
于施加有上述耐热层1及2或耐热层3或耐热层4的铜箔上,进而形成防锈层。将防锈层的形成条件表示如下。
液组成:重铬酸钾1~10g/L、锌0~5g/L
pH:3~4
液温:50~60℃
电流密度:0~2A/dm2(用于浸渍铬酸盐处理)
库仑量:0~2As/dm2(用于浸渍铬酸盐处理)
于施加有上述耐热层1、2及防锈层的铜箔上,进而形成耐候性层。将形成条件表示如下。
利用作为具有胺基的硅烷偶合剂的N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷(实验例A1-17、A1-24~A1-27)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基硅烷(实验例A1-1~A1-16)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷(实验例A1-18、A1-28、A1-29、A1-30)、3-胺基丙基三甲氧基硅烷(实验例A1-19)、3-胺基丙基三乙氧基硅烷(实验例A1-20、A1-21)、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺(实验例22)、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷(实验例A1-23)进行涂布、干燥,而形成耐候性层。亦可组合2种以上这些硅烷偶合剂而使用。同样,实验例B1-1~B1-14是利用N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷进行涂布、干燥,而形成耐候性层。
再者,压延铜箔是以如下方式制造。制造表2及表3所示的组成的铜锭,进行热轧后,于300~800℃的连续退火线反复进行退火与冷轧,而获得1~2mm厚的压延板。于300~800℃的连续退火线使该压延板退火并再结晶,最终进行冷轧直至表2的厚度,而获得铜箔。表2及表3的“种类”栏的“精铜”表示以JIS H3100C1100为标准的精铜,“无氧铜”表示以JIS H3100C1020为标准的无氧铜。又,“精铜+Ag:100ppm”是表示于精铜中添加100质量ppm的Ag。
电解铜箔是使用JX日矿日石金属公司制造的电解铜箔HLP箔。于进行电解研磨或化学研磨的情形时,记载电解研磨或化学研磨后的板厚。
再者,表2及表3中记载有表面处理前的铜箔制作步骤的要点。“高光泽压延”是表示以记载的油膜当量的值进行最终的冷轧(最终的再结晶退火后的冷轧)。“通常压延”是表示以记载的油膜当量的值进行最终的冷轧(最终的再结晶退火后的冷轧)。“化学研磨”、“电解研磨”是表示于以下条件下进行。
“化学研磨”中,H2SO4为1~3质量%,H2O2为0.05~0.15质量%,使用剩余部分的水的蚀刻液,将研磨时间设为1小时。
“电解研磨”是于磷酸67%+硫酸10%+水23%的条件下,以电压10V/cm2、表2中记载的时间(若进行10秒的电解研磨,则研磨量成为1~2μm)进行。
<关于实验例A2-1~A2-7、B2-1~B2-2、A3-1~A3-9、B3-1~B3-5、A4-1~A4-8、B4-1~B4-5>
实验例是准备表6、8、10中记载的各铜箔,于表7、9、11中记载的条件下,对一个表面进行作为表面处理的镀敷处理。又,亦准备未进行粗化处理者。表的“表面处理”的“粗化处理”栏的“无”表示表面处理并非粗化处理,“有”表示表面处理为粗化处理。
再者,压延铜箔(表的“种类”栏的“精铜”表示压延铜箔)是以如下方式制造。制造既定的铜锭,进行热轧后,于300~800℃的连续退火线反复进行退火与冷轧,而获得1~2mm厚的压延板。于300~800℃的连续退火线使该压延板退火并再结晶,最终进行冷轧直至表1的厚度,而获得铜箔。表的“精铜”是表示以JIS H3100C1100为标准的精铜。
再者,表中记载有表面处理前的铜箔制作步骤的要点。“高光泽压延”是表示以记载的油膜当量的值进行最终的冷轧(最终的再结晶退火后的冷轧)。再者,实验例A3-1、A3-2、A4-1、A4-2亦制造铜箔的厚度为6μm、12μm、35μm的铜箔,并进行评价。其结果,成为与铜箔的厚度为18μm的情形相同的结果。
针对如上述般制作的实施例及比较例的各样品以下述方式进行各种评价。
·表面粗糙度(Rz)的测定:
各实施例、比较例的表面处理后的铜箔是使用小阪研究所股份有限公司制造的接触粗糙度计Surfcorder SE-3C,依据JIS B0601-1994,对经表面处理的面测定十点平均粗糙度。于测定基准长度0.8mm、评价长度4mm、截断值0.25mm、输送速度0.1mm/秒的条件下,于压延方向或与电解铜箔的制造装置中的电解铜箔的行进方向垂直的方向(TD)上变更测定位置测定10次,求出10次测定的值。
再者,表面处理前的铜箔亦以相同的方式求出表面粗糙度(Rz)。
再者,于对铜箔表面进行过粗化处理后或者未进行粗化处理而为了设置耐热层、防锈层、耐候性层等而进行表面处理的情形时,对进行过该耐热层、防锈层、耐候性层等的表面处理后的表面处理铜箔的表面进行上述测定。于表面处理铜箔为附载体铜箔的极薄铜层的情形时,对极薄铜层的粗化处理表面进行上述测定。
·表面均方根高度Rq的测定:
各实施例、比较例的表面处理后的铜箔的表面处理面是利用奥林巴斯公司制造的激光显微镜OLS4000,测定铜箔表面均方根高度Rq。于铜箔表面的倍率1000倍观察时,于评价长度647μm、截断值为零的条件下,对于压延铜箔,利用与压延方向垂直的方向(TD)的测定而求出值,或者对于电解铜箔,利用与电解铜箔的制造装置中的电解铜箔的行进方向垂直的方向(TD)的测定而求出值。再者,利用激光显微镜获得的表面均方根高度Rq的测定环境温度设为23~25℃。
·表面的偏斜度Rsk的测定:
各实施例、比较例的表面处理后的铜箔的表面处理面是利用奥林巴斯公司制造的激光显微镜OLS4000,测定铜箔的表面处理面的偏斜度Rsk。于铜箔表面的倍率1000倍观察时,于评价长度647μm、截断值为零的条件下,对于压延铜箔,利用与压延方向垂直的方向(TD)的测定而求出值,或者对于电解铜箔,利用与电解铜箔的制造装置中的电解铜箔的行进方向垂直的方向(TD)的测定而求出值。再者,利用激光显微镜获得的表面的偏斜度Rsk的测定环境温度设为23~25℃。
·铜箔表面的表面积G与凸部体积E的比E/G的测定:
各实施例、比较例的表面处理后的铜箔的表面处理面是利用奥林巴斯公司制造的激光显微镜OLS4000,测定俯视时所得的表面积G与凸部体积E,算出比E/G。根据评价面积647μm×646μm、截断值为零的条件求出值。再者,利用激光显微镜进行俯视时所得的表面积G与凸部体积E的测定环境温度设为23~25℃。
·面积比(D/C):
关于各实施例、比较例的表面处理后的铜箔的表面处理面,铜箔表面的表面积是使用利用激光显微镜的测定法。各实施例、比较例的表面处理后的铜箔是使用奥林巴斯公司制造的激光显微镜OLS4000,对处理表面的倍率20倍中的相当于647μm×646μm面积(俯视时所得的表面积)C(实际资料为417,953μm2)的三维表面积D进行测定,通过三维表面积D÷二维表面积C=面积比(D/C)的方法进行计算。再者,利用激光显微镜获得的三维表面积B的测定环境温度设为23~25℃。
·粒子的面积比(A/B):
粗化粒子的表面积是使用利用激光显微镜的测定法。使用其恩斯股份有限公司制造的激光显微镜VK8500,测定粗化处理面的倍率2000倍中的相当于100×100μm面积B(实际资料为9982.52μm2)的三维表面积A,通过三维表面积A÷二维表面积B=面积比(A/B)的方法进行设定。再者,未进行粗化处理的铜箔表面亦通过该测定算出三维表面积A÷二维表面积B=面积比(A/B)。
又,于对铜箔表面进行过粗化处理后或者未进行粗化处理而为了设置耐热层、防锈层、耐候性层等而进行表面处理的情形时,对进行过该耐热层、防锈层、耐候性层等的表面处理后的表面处理铜箔的表面进行上述测定。
·光泽度:
使用依据JIS Z8741的日本电色工业股份有限公司制造的光泽度计Handy GlossMeter PG-1,于压延方向(MD、电解铜箔的情形时为通箔方向)及与压延方向成直角的方向(TD、电解铜箔的情形时为与通箔方向成直角的方向)的各别的入射角60度,对表面处理面(表面处理为粗化处理的情形时为粗化面)进行测定。再者,于对铜箔表面进行过粗化处理后或者未进行粗化处理而为了设置耐热层、防锈层、耐候性层等而进行表面处理的情形时,对进行过该耐热层、防锈层、耐候性层等的表面处理后的表面处理铜箔的表面进行上述测定。再者,表面处理前的铜箔亦以相同的方式求出光泽度。
·亮度曲线的斜率
将表面处理铜箔自该表面处理铜箔的粗化处理表面侧贴合于聚酰亚胺膜(实验例A1-1~A1-30、实验例B1-1~B1-14是使用钟化制造的厚度25μm或50μm或者东丽杜邦制造的厚度50μm中的任一聚酰亚胺膜,实验例A2-1~A2-7、B2-1~B2-2、A3-1~A3-9、B3-1~B3-5、A4-1~A4-8、B4-1~B4-5是使用钟化制造的厚度50μm、双层覆铜积层板用PIXEO的聚酰亚胺膜)的两面,利用蚀刻(三氯化铁水溶液)去除铜箔而制作样品膜。再者,于对铜箔表面进行过粗化处理后或者未进行粗化处理而为了设置耐热层、防锈层、耐候性层等而进行表面处理的情形时,将进行过该耐热层、防锈层、耐候性层等的表面处理后的表面处理铜箔自进行过该表面处理面侧贴合于聚酰亚胺膜的两面,利用蚀刻(三氯化铁水溶液)去除表面处理铜箔而制作样品膜。继而,将印刷有线状的黑色标记的印刷物铺设于样品膜之下,隔着样品膜利用CCD摄影机对印刷物进行摄影,对由摄影获得的图像,沿与观察到的线状标记延伸方向垂直的方向测定各观察点的亮度而制成观察点-亮度图表,于该图表中,测定自标记的端部至未描绘标记的部分产生的亮度曲线的斜率(角度)。将表示此时使用的摄影装置的构成及亮度曲线的斜率的测定方法的模式图示于图3。
又,ΔB及t1、t2、Sv是如图2所示般利用下述摄影装置进行测定。再者,横轴的1像素相当于10μm长度。
摄影装置具备CCD摄影机、设置下方置有附有标记的纸的聚酰亚胺基板的平台(白色)、对聚酰亚胺基板的摄影部照射光的照明用电源、将下方置有附有摄影对象的标记的纸的评价用聚酰亚胺基板搬送至平台上的搬送机(未图示)。将该摄影装置的主要规格表示如下:
·摄影装置:尼利可股份有限公司制造的片材检测装置Mujiken
·CCD摄影机:8192像素(160MHz)、1024灰阶数位(10比特(bit))
·照明用电源:高频照明电源(电源单元×2)
·照明:萤光灯(30W)
再者,关于图3所示的亮度,0表示“黑”,亮度255表示“白”,将“黑”与“白”之间的灰色程度(白黑的浓淡、灰度)分割为256个灰阶而显示。
·识别性(树脂透明性):
将表面处理铜箔的经表面处理侧的表面贴合于聚酰亚胺膜(实验例A1-1~A1-30、实验例B1-1~B1-14是使用钟化制造的厚度25μm或50μm、或者东丽杜邦制造的厚度50μm中的任一聚酰亚胺膜,实验例A2-1~A2-7、B2-1~B2-2、A3-1~A3-9、B3-1~B3-5、A4-1~A4-8、B4-1~B4-5是使用钟化制造的厚度50μm、双层覆铜积层板用PIXEO的聚酰亚胺膜)的两面,利用蚀刻(三氯化铁水溶液)去除铜箔,而制成样品膜。再者,于对铜箔表面进行过粗化处理后或者未进行粗化处理而为了设置耐热层、防锈层、耐候性层等而进行表面处理的情形时,将进行过该耐热层、防锈层、耐候性层等的表面处理后的表面处理铜箔自进行过该表面处理面侧贴合于聚酰亚胺膜的两面,利用蚀刻(三氯化铁水溶液)去除表面处理铜箔,而制成样品膜。于获得的树脂层的一面贴附印刷物(直径6cm的黑色圆),自相反面隔着树脂层对印刷物的识别性进行判定。将印刷物的黑色圆的轮廓于圆周的90%以上的长度上清晰者评价为“◎”,将黑色圆的轮廓于圆周的80%以上且未达90%的长度上清晰者评价为“○”(以上为合格),将黑色圆的轮廓于圆周的0以上且未达80%的长度上清晰者及轮廓不清者评价为“×”(不合格)。
·剥离强度(附着强度):
依据IPC-TM-650,利用拉伸试验机自动立体测图仪100测定常态剥离强度,将上述常态剥离强度为0.7N/mm以上者作为可用于积层基板用途者。再者,本剥离强度的测定中,实验例A1-1~A1-30、实验例B1-1~B1-14是使用钟化制造的厚度25μm或50μm、或者东丽杜邦制造的厚度50μm中的任一聚酰亚胺膜,实验例A2-1~A2-7、B2-1~B2-2、A3-1~A3-9、B3-1~B3-5、A4-1~A4-8、B4-1~B4-5是使用钟化制造的厚度50μm、双层覆铜积层板用PIXEO的聚酰亚胺膜,且使用将该聚酰亚胺膜与本发明的实施例及比较例的表面处理铜箔的表面处理面贴合而成的样品。又,于进行测定时,通过利用两面胶带将聚酰亚胺膜贴附于硬质基材(不锈钢板或合成树脂的板(于剥离强度测定中未变形即可)),或者通过利用瞬间附着剂进行贴附而固定。又,表中的剥离强度的值的单位为N/mm。
·焊料耐热评价:
将表面处理铜箔的经表面处理侧的表面贴合于聚酰亚胺膜(实验例A1-1~A1-30、实验例B1-1~B1-14是使用钟化制造的厚度25μm或50μm、或者东丽杜邦制造的厚度50μm中的任一聚酰亚胺膜,实验例A2-1~A2-7、B2-1~B2-2、A3-1~A3-9、B3-1~B3-5、A4-1~A4-8、B4-1~B4-5是使用钟化制造的厚度50μm、双层覆铜积层板用PIXEO的聚酰亚胺膜)的两面。获得的两面积层板是依据JIS C6471制成附体试片。将制成的附体试片于85℃、85%RH的高温高湿下暴露48小时后,浮于300℃的焊料槽中,对焊料耐热特性进行评价。焊料耐热试验后,于铜箔粗化处理面与聚酰亚胺树脂附着面的界面中,将附体试片中的铜箔面积的5%以上的面积因膨胀而使界面变色者评价为×(不合格),将膨胀变色面积未达5%者评价为○,将完全未产生膨胀变色者评价为◎。再者,于对铜箔表面进行过粗化处理后或者未进行粗化处理而为了设置耐热层、防锈层、耐候性层等而进行表面处理的情形时,对进行过该耐热层、防锈层、耐候性层等的表面处理后的表面处理铜箔的表面进行上述测定。
·产率
将表面处理铜箔的经表面处理侧的表面贴合于聚酰亚胺膜(实验例A1-1~A1-30、实验例B1-1~B1-14是使用钟化制造的厚度25μm或50μm、或者东丽杜邦制造的厚度50μm中的任一聚酰亚胺膜,实验例A2-1~A2-7、B2-1~B2-2、A3-1~A3-9、B3-1~B3-5、A4-1~A4-8、B4-1~B4-5是使用钟化制造的厚度50μm、双层覆铜积层板用PIXEO的聚酰亚胺膜)的两面,对铜箔进行蚀刻(三氯化铁水溶液),制成L/S为30μm/30μm的电路宽度的FPC。其后,尝试隔着聚酰亚胺利用CCD摄影机检测20μm×20μm见方的标记。将10次中可检测到9次以上的情形设为“◎”,将可检测到7~8次的情形设为“○”,将可检测到6次的情形设为“△”,将可检测到5次以下的情形设为“×”。再者,于对铜箔表面进行过粗化处理后或者未进行粗化处理而为了设置耐热层、防锈层、耐候性层等而进行表面处理的情形时,对进行过该耐热层、防锈层、耐候性层等的表面处理后的表面处理铜箔的表面进行上述测定。
·利用蚀刻获得的电路形状(精细图案特性)
将铜箔贴合于层压用附热硬化性附着剂的聚酰亚胺膜(厚度50μm,宇部兴产制造的Upilex)的两面。为了对精细图案电路形成性进行评价,必须使铜箔厚度相同,此处以12μm铜箔厚度为基准。即,于厚度厚于12μm的情形时,通过电解研磨减厚至12μm厚度为止。另一方面,于厚度薄于12μm的情形时,通过镀铜处理增厚至12μm厚度为止。获得的两面积层板的单面侧是于积层板的铜箔光泽面侧通过感光性阻剂涂布及曝光步骤而印刷精细图案电路,利用下述条件对铜箔的不要部分进行蚀刻处理,形成如L/S=20/20μm的精细图案电路。此处,电路宽度是使电路剖面的底部宽度成为20μm。
(蚀刻条件)
装置:喷雾式小型蚀刻装置
喷雾压力:0.2MPa
蚀刻液:三氯化铁水溶液(比重40波美)
液温度:50℃
于形成精细图案电路后,浸渍于45℃的NaOH水溶液1分钟而将感光性阻剂膜剥离。
·蚀刻因数(Ef)的算出
使用日立全球先端科技公司制造的扫描型电子显微镜照片S4700,以2000倍的倍率自电路上部起对上述所得的精细图案电路样品进行观察,测定电路上部的顶部宽度(Wa)与电路底部的底部宽度(Wb)。铜箔厚度(T)设为12μm。蚀刻因数(Ef)是利用下述式算出。
蚀刻因数(Ef)=(2×T)/(Wb-Wa)
再者,于对铜箔表面进行过粗化处理后或者未进行粗化处理而为了设置耐热层、防锈层、耐候性层等而进行表面处理的情形时,对进行过该耐热层、防锈层、耐候性层等的表面处理后的表面处理铜箔的表面进行上述测定。
·传输损耗的测定
各样品是将表面处理铜箔的经表面处理侧的面贴合于市售的液晶聚合物树脂(钟化股份有限公司制造的Vecstar CTZ-50μm)后,以利用蚀刻使特性阻抗成为50Ω的方式形成微带线路,使用HP公司制造的网路分析仪HP8720C测定透射系数,求出频率20GHz及频率40GHz的传输损耗。再者,为了尽可能使评价条件一致,而于将表面处理铜箔与液晶聚合物树脂贴合后,将铜箔厚度设为18μm。即,于铜箔的厚度厚于18μm的情形时,通过电解研磨减厚至18μm厚度。另一方面,于厚度薄于18μm的情形时,通过镀铜处理增厚至18μm厚度。作为于频率20GHz的传输损耗的评价,将未达3.7dB/10cm设为◎,将3.7dB/10cm以上且未达4.1dB/10cm设为○,将4.1dB/10cm以上且未达5.0dB/10cm设为△,将5.0dB/10cm以上设为×。
再者,于印刷线路板或覆铜积层板中,可将树脂熔融并去除,由此对铜电路或铜箔表面进行上述各种测定。
又,于对铜箔表面进行过粗化处理后或者未进行粗化处理而为了设置耐热层、防锈层、耐候性层等而进行表面处理的情形时,对进行过该耐热层、防锈层、耐候性层等的表面处理后的表面处理铜箔的表面进行上述测定。
将上述各试验的条件及评价示于表1~11。
[表1]
[表6]
Sv满足本案发明的范围的实验例中,识别性良好,产率亦良好。
图4分别表示上述Rz评价时的(a)实验例B3-1、(b)实验例A3-1、(c)实验例A3-2、(d)实验例A3-3、(e)实验例A3-4、(f)实验例A3-5、(g)实验例A3-6、(h)实验例A3-7、(i)实验例A3-8、(j)实验例A3-9、(k)实验例B3-2、(l)实验例B3-3的铜箔表面的SEM观察照片。

Claims (31)

1.一种表面处理铜箔,其至少一个表面经表面处理而成,
将上述铜箔自经表面处理的表面侧贴合于聚酰亚胺树脂基板的两面后,利用蚀刻去除上述两面的铜箔,
将印刷有线状标记的印刷物铺设于露出的上述聚酰亚胺基板之下,隔着上述聚酰亚胺基板利用CCD摄影机对上述印刷物进行摄影时,
对由上述摄影获得的图像,沿与观察到的上述线状标记延伸方向垂直的方向测定各观察点的亮度而制成观察点-亮度图表,于该图表中,
将自上述标记的端部至未描绘上述标记的部分产生的亮度曲线的顶部平均值Bt与底部平均值Bb的差设为ΔB(ΔB=Bt-Bb),于观察点-亮度图表中,将表示亮度曲线与Bt的交点内最接近上述线状标记的交点的位置的值设为t1,将自亮度曲线与Bt的交点至以Bt为基准的0.1ΔB深度范围内表示亮度曲线与0.1ΔB的交点内最接近上述线状标记的交点的位置的值设为t2,此时,下述(1)式定义的Sv为3.5以上,
Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)    (1)。
2.根据权利要求1所述的表面处理铜箔,其中,自上述标记的端部至无上述标记的部分产生的亮度曲线的顶部平均值Bt与底部平均值Bb的差ΔB(ΔB=Bt-Bb)为40以上。
3.根据权利要求2所述的表面处理铜箔,其中,于根据由上述摄影获得的图像制成的观察点-亮度图表中,ΔB为50以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的表面处理铜箔,其中,上述亮度曲线中的(1)式定义的Sv为3.9以上。
5.根据权利要求4所述的表面处理铜箔,其中,上述亮度曲线中的(1)式定义的Sv为5.0以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的表面处理铜箔,其中,上述表面处理为粗化处理,上述粗化处理表面的TD的平均粗糙度Rz为0.20~0.80μm,粗化处理表面的MD的60度光泽度为76~350%,
上述粗化粒子的表面积A与自上述铜箔表面侧俯视上述粗化粒子时所得的面积B的比A/B为1.90~2.40。
7.根据权利要求6所述的表面处理铜箔,其中,上述MD的60度光泽度为90~250%。
8.根据权利要求6或7所述的表面处理铜箔,其中,上述TD的平均粗糙度Rz为0.30~0.60μm。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的表面处理铜箔,其中,上述A/B为2.00~2.20。
10.根据权利要求6~9中任一项所述的表面处理铜箔,其中,粗化处理表面的MD的60度光泽度与TD的60度光泽度的比F(F=(MD的60度光泽度)/(TD的60度光泽度))为0.80~1.40。
11.根据权利要求10所述的表面处理铜箔,其中,粗化处理表面的MD的60度光泽度与TD的60度光泽度的比F(F=(MD的60度光泽度)/(TD的60度光泽度))为0.90~1.35。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的表面处理铜箔,其中,上述经表面处理的面的表面的均方根高度Rq为0.14~0.63μm。
13.根据权利要求12所述的表面处理铜箔,其中,上述表面处理铜箔的上述表面的均方根高度Rq为0.25~0.60μm。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的表面处理铜箔,其中,上述经表面处理的面的表面基于JIS B0601-2001的偏斜度Rsk为-0.35~0.53。
15.根据权利要求14所述的表面处理铜箔,其中,上述表面的偏斜度Rsk为-0.30~0.39。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的表面处理铜箔,其中,俯视上述经表面处理的表面时所得的表面积G与上述经表面处理的表面的凸部体积E的比E/G为2.11~23.91。
17.根据权利要求16所述的表面处理铜箔,其中,上述比E/G为2.95~21.42。
18.根据权利要求1~5、12~17中任一项所述的表面处理铜箔,其中,上述表面的TD的十点平均粗糙度Rz为0.20~0.64μm。
19.根据权利要求18所述的表面处理铜箔,其中,上述表面的TD的十点平均粗糙度Rz为0.40~0.62μm。
20.根据权利要求1~19中任一项所述的表面处理铜箔,其中,上述表面的三维表面积D与上述二维表面积(俯视表面时所得的表面积)C的比D/C为1.0~1.7。
21.根据权利要求20所述的表面处理铜箔,其中,上述D/C为1.0~1.6。
22.一种积层板,其是将根据权利要求1~21中任一项所述的表面处理铜箔与树脂基板积层而构成。
23.一种印刷线路板,其使用根据权利要求1~21中任一项所述的表面处理铜箔。
24.一种电子机器,其使用根据权利要求23所述的印刷线路板。
25.一种制造印刷线路板的方法,其是将2个以上根据权利要求23所述的印刷线路板连接,制造连接有2个以上的印刷线路板的印刷线路板。
26.一种制造连接有2个以上的印刷线路板的印刷线路板的方法,其至少包含下述步骤:将至少1个根据权利要求23所述的印刷线路板、与另一个根据权利要求23所述的印刷线路板或并不相当于根据权利要求23项的印刷线路板的印刷线路板连接。
27.一种电子机器,其使用有1个以上连接有至少1个根据权利要求25或26所述的印刷线路板的印刷线路板。
28.一种制造印刷线路板的方法,其至少包含将根据权利要求23所述的印刷线路板与零件连接的步骤。
29.一种制造连接有2个以上印刷线路板的印刷线路板的方法,其至少包含下述步骤:
将至少1个根据权利要求23所述的印刷线路板、与另一个根据权利要求23所述的印刷线路板或并不相当于根据权利要求23所述的印刷线路板的印刷线路板连接;及
将根据权利要求23所述的印刷线路板或根据权利要求26所述的连接有2个以上印刷线路板的印刷线路板与零件连接。
30.一种印刷线路板,其具有绝缘树脂基板与设置于上述绝缘基板上的铜电路,
隔着上述绝缘树脂基板利用CCD摄影机对上述铜电路进行摄影时,
对由上述摄影获得的图像,沿与观察到的上述铜电路延伸方向垂直的方向测定各观察点的亮度而制成观察点-亮度图表,于该图表中,
将自上述铜电路的端部至无上述铜电路的部分产生的亮度曲线的顶部平均值设为Bt,将底部平均值设为Bb,且求出顶部平均值Bt与底部平均值Bb的差ΔB(ΔB=Bt-Bb),于观察点-亮度图表中,将表示亮度曲线与Bt的交点内最接近上述铜电路的交点的位置的值设为t1,将自亮度曲线与Bt的交点至以Bt为基准的0.1ΔB深度范围内表示亮度曲线与0.1ΔB的交点内最接近上述铜电路的交点的位置的值设为t2,此时,下述(1)式定义的Sv为3.5以上,
Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)    (1)。
31.一种覆铜积层板,其具有绝缘树脂基板与设置于上述绝缘基板上的铜箔,
通过蚀刻使上述覆铜积层板的上述铜箔形成为线状铜箔后,隔着上述绝缘树脂基板利用CCD摄影机进行摄影时,
对由上述摄影获得的图像,沿与观察到的上述线状铜箔延伸方向垂直的方向测定各观察点的亮度而制成观察点-亮度图表,于该图表中,
将自上述线状铜箔的端部至无上述线状铜箔的部分产生的亮度曲线的顶部平均值设为Bt,将底部平均值设为Bb,且求出顶部平均值Bt与底部平均值Bb的差ΔB(ΔB=Bt-Bb),于观察点-亮度图表中,将表示亮度曲线与Bt的交点内最接近上述线状表面处理铜箔的交点的位置的值设为t1,将自亮度曲线与Bt的交点至以Bt为基准的0.1ΔB深度范围内表示亮度曲线与0.1ΔB的交点内最接近上述线状表面处理铜箔的交点的位置的值设为t2,此时,下述(1)式定义的Sv为3.5以上,
Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)    (1)。
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