WO2013047365A1 - アルミ樹脂接合体及びその製造方法 - Google Patents

アルミ樹脂接合体及びその製造方法 Download PDF

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WO2013047365A1
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oxygen
zinc
film
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誠己 飯野
正憲 遠藤
みゆき 吉田
昌司 磯部
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日本軽金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum resin joined body in which an aluminum base material made of aluminum or an aluminum alloy and a resin molded body made of a thermoplastic resin are integrally and firmly joined by injection molding or thermocompression bonding of a thermoplastic resin, and its It relates to a manufacturing method.
  • the present inventors have already made an aluminum / resin injection integrated molded product in which an aluminum shaped body and a resin molded body are already locked together by a concave portion of an aluminum material and a fitting portion of a thermoplastic resin.
  • Patent Document 1 an aluminum alloy member excellent in resin bondability characterized by having a convex portion made of silicon crystal
  • Patent Document 2 an aluminum alloy member excellent in resin bondability characterized by having a convex portion made of silicon crystal
  • a technique for integrating an aluminum alloy material and a thermoplastic resin composition obtained through a pretreatment immersed in one or more aqueous solutions selected from ammonia, hydrazine, and a water-soluble amine compound by injection molding (Patent Documents 3 and 4), an aqueous solution of triazine dithiols, or a solution using various organic solvents as a solvent is used as an electrodeposition solution, and after the electrochemical surface treatment of the metal, the metal after the surface treatment (Patent Document 5) that joins rubber and plastic has been proposed. Further, an adhesive is applied on a metal plate, or an organic film is formed by surface treatment, and then injection molding is performed.
  • Technology for integrating metal and resin (Patent Document 6), or treating the surface of the metal with an acid or alkali and then treating with a silane coupling agent, followed by injection molding Techniques for joining the (Patent Document 7) have been proposed respectively.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 the present inventors have so far proposed a physical bonding mainly based on the fitting of the anchor effect, and a special treatment in which halogen ions are contained in the treatment bath as the technique.
  • a method by a simple etching process has been proposed. Although these methods have no problem in performance such as bonding strength and airtightness of the bonded portion, gas derived from halogen is generated during this etching process, and the surrounding metal parts and equipment are not corroded. There was another issue of having to take measures to prevent polluting the environment.
  • the present inventors have no problem with surrounding equipment and environment when joining the aluminum base and the resin molded body made of thermoplastic resin, are easy operation, low cost, and long-term.
  • an oxygen-containing film containing oxygen is formed on the surface of the aluminum base material, and a thermoplastic resin is formed on the oxygen-containing film.
  • thermoplastic resin having an element having an unshared electron pair in the repeating unit and / or terminal is used as the thermoplastic resin, so that the aluminum base and the resin molded body are
  • injection molding or thermocompression bonding aluminum-resin bonding
  • an object of the present invention is to provide an aluminum resin joint that exhibits excellent bonding strength between aluminum and resin, and that does not cause a decrease in strength after a durability test and can maintain excellent bonding strength between aluminum and resin over a long period of time. To provide a body.
  • the present invention relates to an aluminum substrate made of aluminum or an aluminum alloy, an oxygen-containing film containing oxygen formed on the surface of the aluminum substrate, and a thermoplastic resin bonded on the oxygen-containing film.
  • a formed resin molded body, The aluminum resin bonded body is characterized in that the thermoplastic resin is a thermoplastic resin having an element having an unshared electron pair in a repeating unit and / or at a terminal.
  • the present invention also provides a film forming step for forming an oxygen-containing film on the surface of an aluminum substrate made of aluminum or an aluminum alloy, and an oxygen-containing film on the surface-treated aluminum substrate obtained in the film forming step.
  • a resin molding step of forming a resin molded body by injection molding of a thermoplastic resin, and producing an aluminum resin joined body in which an aluminum base material and a resin molded body are joined via the oxygen-containing film It is a manufacturing method of a joined body,
  • the thermoplastic resin is a thermoplastic resin having an element having an unshared electron pair in a repeating unit and / or at a terminal.
  • the present invention provides a film forming process for forming an oxygen-containing film on the surface of an aluminum substrate made of aluminum or an aluminum alloy, a resin molding process for forming a resin molded body by injection molding of a thermoplastic resin, and the film formation.
  • thermoplastic resin is a thermoplastic resin having an element having an unshared electron pair in a repeating unit and / or at a terminal.
  • the material, shape, etc. of the aluminum base material used as the substrate is not particularly limited as long as it is made of aluminum or an aluminum alloy, and the use of the aluminum resin joined body formed using this or the use thereof Can be determined on the basis of various physical properties such as strength, corrosion resistance, and workability required.
  • the oxygen-containing film formed on the surface of such an aluminum base material in the film forming step is not particularly limited as long as the adhesion to the aluminum base material is good, but preferably zinc ions Al (OH) 3 , AlO (OH), which is a film containing zinc element obtained by a zinc-containing film formation process using an aqueous alkaline solution, or derived from an aluminum film formation process performed wet and electrolessly Any one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , Al (PO 4 ), Al 2 (HPO 4 ) 3 , Al (H 2 PO 4 ) 3 , and Al (H 2 PO 4 ) 3
  • the film may be any film selected from films containing two or more types of aluminum compounds, or may be a film formed on the surface of an aluminum substrate by laser treatment.
  • zinc oxide (ZnO) and zinc oxide together with zinc element are formed on the surface of the aluminum base material.
  • the film containing iron (ZnFeO), zinc oxide aluminum (ZnAlO), etc. can be formed, and the thermoplastic resin has an element having a lone pair, injection molding of this thermoplastic resin
  • the resin molded body is molded by, or by thermocompression bonding with the resin molded body obtained by molding the thermoplastic resin, the resin molded body formed on the oxygen-containing film is firmly Bonding strength between aluminum and resin is achieved.
  • the zinc-containing film-forming process using the zinc ion containing aqueous alkali solution preferably, alkali hydroxide (MOH) and zinc ion (Zn 2+) in a weight ratio (MOH / Zn 2+) 1 or more to 100 or less
  • a zinc ion-containing alkaline aqueous solution containing a ratio of 2 to 20, preferably 2 to 20 and more preferably 3 to 10 and contacting the zinc ion-containing alkaline aqueous solution with the surface of the aluminum substrate at room temperature.
  • a zinc-containing film containing oxygen is preferably formed on the surface of the aluminum substrate.
  • the alkali source in the zinc ion-containing alkaline aqueous solution preferably one or more selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide is used, and this zinc ion-containing alkaline aqueous solution is used.
  • the zinc ion source is preferably at least one selected from zinc oxide, zinc hydroxide, zinc peroxide, zinc chloride, zinc sulfate, and zinc nitrate.
  • the alkali hydroxide concentration is 10 g / L or more and 1000 g / L or less, preferably 50 g / L or more and 300 g / L or less. It may be 1 g / L or more and 200 g / L or less, preferably 10 g / L or more and 100 g / L or less.
  • membrane on the surface of an aluminum base material for example, the aluminum base material which consists of aluminum or an aluminum alloy is 60 seconds in 50 degreeC or more warm water.
  • An oxygen-containing film containing one or more aluminum compounds selected from 3 , Al (H 2 PO 4 ) 3 , and AlOSiO 2 is formed.
  • these hot water immersion treatment, water vapor treatment, and phosphoric acid treatment may be performed by any one of them to form an oxygen-containing film on the surface of the aluminum base material.
  • These two types of treatments may be combined to form a necessary oxygen-containing film on the surface of the aluminum substrate.
  • the aluminum base is melted in the vicinity of the surface of the aluminum base, preferably only in the vicinity of the surface. It suffices to heat and oxidize to above the temperature and deposit an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) near the surface of the aluminum substrate to form an oxygen-containing film containing this aluminum oxide (Al 2 O 3 ). For example, it can be performed using a laser etching apparatus or the like.
  • the surface-treated aluminum base material obtained by forming an oxygen-containing film on the surface of an aluminum base material by the said film formation process measures by EPMA in the surface layer from the outermost surface to the depth of 3 micrometers.
  • the amount of oxygen is 0.1% by weight to 48% by weight, preferably 0.5% by weight to 20% by weight, and more preferably 1% by weight to 10% by weight. If the amount of oxygen in the surface layer of this surface-treated aluminum base material is lower than 0.1% by weight, it may be difficult to achieve sufficient aluminum-resin bonding strength between the aluminum and the resin. In addition, it is difficult to make the oxygen amount higher than 48% by weight.
  • the resin molded body is integrally bonded onto the oxygen-containing film by injection molding of a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin used in the above resin molding step a thermoplastic resin having an element having an unshared electron pair in the repeating unit and / or the terminal is used.
  • the element having an unshared electron pair that the thermoplastic resin has is preferably one or more selected from sulfur, oxygen, and nitrogen.
  • the element which has these unshared electron pairs contained in the repeating unit of a thermoplastic resin it may be contained in the principal chain of a repeating unit, or may be contained in the side chain.
  • thermoplastic resin having an element having an unshared electron pair in the repeating unit and / or terminal specifically, a resin containing a sulfur element such as polyphenylene sulfide (PPS) or a sulfone-based resin
  • a resin containing a sulfur element such as polyphenylene sulfide (PPS) or a sulfone-based resin
  • polyester resins such as polybutylene terephthalate (PBT), resins containing oxygen atoms such as liquid crystal polymers, polycarbonate resins, polyacetal resins, polyether resins, polyphenylene ether resins, such as polyamide (PA), ABS , Thermoplastic resins containing nitrogen atoms such as polyimide and polyetherimide.
  • thermoplastic resin for producing a resin molded body bonded to the surface of the aluminum base material having the oxygen-containing film described above is derived from a carbonyl group (C ⁇ O) in IR analysis. It is a thermoplastic resin in which a resin molded body having a peak (near 1730 cm ⁇ 1 ) is molded.
  • an oxygen-containing film is formed on the entire surface of the aluminum base material to be a base, and resin molding is performed by injection molding only at a necessary portion of the obtained surface-treated aluminum base material or by thermocompression bonding.
  • the body may be joined, or in consideration of cost, an oxygen-containing film is formed only on a part of the surface of the aluminum base material or at a necessary portion, and the obtained surface-treated aluminum base material is necessary.
  • the resin molded body may be joined to the location by injection molding or thermocompression bonding.
  • the oxygen-containing film is formed after masking portions other than the part that forms the oxygen-containing film, for example, with a masking tape or the like.
  • a process for forming the mask may be performed, and then the masking tape or the like of the masked portion may be removed.
  • the method for producing an aluminum resin joined body according to the present invention as necessary, prior to the film formation step for forming the oxygen-containing film, as a pretreatment of the surface of the aluminum substrate, degreasing treatment, etching treatment, desmut treatment, chemical polishing Any one or more treatments selected from a treatment and an electrolytic polishing treatment may be performed.
  • the degreasing process performed as said pre-processing it can carry out using the normal degreasing bath which consists of sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium phosphate, surfactant, etc.
  • immersion temperature is usually 15
  • the immersion time is 1 minute or more and 10 minutes or less, preferably 3 minutes or more and 6 minutes or less.
  • an alkali aqueous solution such as sodium hydroxide or an acid aqueous solution such as a sulfuric acid-phosphoric acid mixed aqueous solution is usually used.
  • concentration of 20 g / L or more and 200 g / L or less is used, Preferably it is 50 g / L or more and 150 g / L or less, Immersion temperature 30 to 70 degreeC, Preferably it is 40 to 60 degreeC.
  • the immersion treatment may be performed under a treatment condition of not more than ° C. and a treatment time of 0.5 to 5 minutes, preferably 1 to 3 minutes.
  • the sulfuric acid concentration is 10 g / L or more and 500 g / L or less, preferably 30 g / L or more and 300 g / L or less
  • the phosphoric acid concentration is 10 g / L or more and 1200 g. / L or less, preferably 30 g / L or more and 500 g / L, immersion temperature 30 ° C. or more and 110 ° C. or less, preferably 55 ° C. or more and 75 ° C. or less, and immersion time 0.5 minutes or more and 15 minutes or less, preferably
  • the immersion treatment is preferably performed under a treatment condition of 1 minute or more and 6 minutes or less.
  • a desmut bath made of an aqueous nitric acid solution having a concentration of 1 to 30% is used, an immersion temperature of 15 ° C. to 55 ° C., preferably 25 ° C. to 40 ° C., and an immersion time of 1
  • the immersion treatment may be performed under a treatment condition of not less than 10 minutes and not more than 10 minutes, preferably not less than 3 minutes and not more than 6 minutes.
  • a conventionally well-known method is employable about the chemical polishing process and electropolishing process performed as said pre-processing.
  • the surface-treated aluminum base material is exposed for 24 hours to obtain a stearic acid-treated aluminum base material having a monomolecular film of stearic acid on the oxygen-containing film, and carbonyl groups (
  • Stearic acid has both a carboxyl group (COOH) which is a hydrophilic group and an alkyl group (C 17 H 35 ) which is a hydrophobic group, and has a property of forming a monomolecular film having a thickness of one molecule.
  • COOH carboxyl group
  • C 17 H 35 alkyl group
  • Stearic acid-treated aluminum PPS joined body the oxygen-containing film of the aluminum base and the carboxyl group side of stearic acid are chemically bonded, and the alkyl group side comes into contact with the PPS molded product. It is thought that the chemical bond between the base material and the PPS compact was hindered, and the joint strength was lower than the joint strength of the aluminum PPS joint.
  • the surface-treated aluminum base material before and after the stearic acid treatment was compared and examined by observing the surface, but no difference was found in the surface structure depending on the presence or absence of the stearic acid monomolecular film.
  • the contact angle was close to 180 °, and the droplet was almost spherical. This is a result of supporting that the alkyl group side of stearic acid is unevenly distributed on the outermost layer side of the aluminum base material.
  • the aluminum resin joined body of the present invention is obtained by coating the surface of an aluminum substrate with an oxygen-containing film, and then using a thermoplastic resin containing an element having an unshared electron pair, by injection molding of this thermoplastic resin, or
  • the resin molded body obtained by injection molding of this thermoplastic resin is obtained by joining the resin molded body on the oxygen-containing film on the surface of the aluminum base material by thermocompression bonding.
  • the aluminum base material and the resin molded body are not only firmly bonded, but also excellent aluminum-resin bonding strength can be maintained over a long period of time.
  • an aluminum resin joined body of the present invention in the film forming process for forming the oxygen-containing film on the surface of the aluminum base material, there is no gas generation and the operation at room temperature is possible. It is possible to manufacture an aluminum resin bonded body that has no problem in facilities and environment, can be easily operated and low in cost, and can exhibit excellent bonding strength between aluminum and resin over a long period of time.
  • Example 1 (1) Production of surface-treated aluminum base material A 40 mm x 40 mm aluminum base material for joint strength test was cut out from a commercially available aluminum plate material (A5052; plate thickness 2.0 mm). Further, a 10 mm ⁇ hole was made in the center of the aluminum base material cut out to a size of 40 mm ⁇ 40 mm to prepare an aluminum base material for airtightness test.
  • a zinc ion-containing sodium aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 100 g / L and a zinc oxide concentration of 25 g / L (20 g / L as Zn + ) was prepared as a film-forming treatment agent.
  • the above-mentioned aluminum base material is immersed in this zinc ion-containing sodium aqueous solution at room temperature for 3 minutes, then washed with water, and a surface-treated aluminum for testing on which an oxygen-containing film containing zinc element is formed on the surface.
  • a substrate was prepared.
  • the obtained surface-treated aluminum base material was subjected to mapping analysis using EPMA (manufactured by Shimadzu: EPMA1610) and measuring 512 steps in the vertical and horizontal directions at an irradiation diameter of 40 ⁇ m / step. .
  • the measurement area is 20.48 mm ⁇ 20.48 mm
  • the sampling time for one step is 20 ms
  • the acceleration voltage is 15 kV
  • the resolution in the depth direction of oxygen is 3 ⁇ m or less.
  • the detected oxygen intensity was calculated as a weight percentage (wt%) from a calibration curve prepared in advance.
  • the calibration curve used was calculated and prepared from two points: the oxygen intensity of the Al 2 O 3 standard sample (oxygen amount: 48 wt%) and the oxygen intensity of the high-purity Al foil. The results are shown in Table 1.
  • the surface-treated aluminum base material for testing obtained above is an injection molding machine.
  • the PPS was injection molded under the injection molding conditions of a mold temperature of 150 ° C., a resin temperature of 320 ° C., an injection speed of 100 mm / s, a pressure holding pressure of 50 MPa, and a pressure holding time of 3 seconds, as shown in FIG.
  • a PPS molded body 6 having a size of 520 mm ⁇ is molded, and the PPS molded body 6 is bonded to a zinc-containing film (not shown) of the surface-treated aluminum base material 7 with an area of 235.5 mm 2.
  • An aluminum resin joined body 2 for an airtightness test was produced.
  • a surface-treated aluminum base material 2 of an aluminum resin joined body 1 is fixed to a jig 4, and the upper end of the PPS molded body 3 is set at a speed of 1 mm / min.
  • the bonding strength of the aluminum resin bonded body was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 9 Other than using the aluminum base having the materials shown in Table 1 and the zinc ion-containing alkaline aqueous solution having the liquid composition shown in Table 1 and adjusting the alkali hydroxide concentration and the zinc ion concentration to the concentrations shown in Table 1. Produced a test aluminum resin joined body in the same manner as in Example 1, and conducted an IR analysis, a joining strength, and an airtightness evaluation test on the resin portion in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 to 11 The aluminum base material shown in Table 1 is used, soaked in 30wt% nitric acid aqueous solution for 5 minutes at room temperature, washed thoroughly with ion-exchanged water, and then immersed in 5wt% sodium hydroxide solution at 50 ° C for 1 minute. Then, it was washed with water, and further pretreated by immersing in a 30 wt% nitric acid aqueous solution at room temperature for 3 minutes and then washing with water. Next, an aluminum film formation treatment was performed by hydrating by immersing in hot water at 80 ° C. for 20 minutes, and an oxygen-containing film containing an aluminum compound AlO (OH) was formed on the surface of the aluminum base.
  • a test aluminum resin joined body was prepared in the same manner as in Example 1, and IR analysis, joining strength, and airtightness evaluation tests were performed on the resin portion in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 to 13 The aluminum base material shown in Table 1 is used, and laser etching is performed (device name: Miyachi Technos / ML-7112A, laser beam wavelength: 1064 nm, spot diameter: 50-60um, oscillation method: Q switch pulse, frequency : 10 kHz), a test aluminum resin joined body was prepared in the same manner as in Example 1 except that irradiation was performed in the same direction at a pitch width of 50 ⁇ m and a thermal oxide film (oxygen-containing film) was formed on the surface layer. In the same manner as in Example 1, the resin portion was subjected to IR analysis, bonding strength, and airtightness evaluation test. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 Except that polybutylene terephthalate (PBT) was used as the thermoplastic resin, a test aluminum resin joined body was produced in the same manner as in Example 1 above, and IR analysis and joining of the resin part was conducted in the same manner as in Example 1. An evaluation test of strength and airtightness was conducted.
  • the injection molding conditions for PBT were as follows: mold temperature 100 ° C., resin temperature 250 ° C., injection speed 100 mm / s, holding pressure 50 MPa, holding pressure 2 seconds. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 Prior to the treatment with zinc-containing sodium hydroxide, a test aluminum resin joined body was prepared in the same manner as in Example 1 except that etching treatment using sodium hydroxide and desmut treatment with nitric acid were performed as pretreatment. The resin part was subjected to IR analysis, bonding strength and airtightness evaluation test in the same manner as in Example 1.
  • the etching treatment with sodium hydroxide was an immersion treatment at 60 ° C. for 1 minute in a 5 wt% aqueous solution, and the desmut treatment with nitric acid was carried out at 25 ° C. for 3 minutes in a 10 wt% aqueous solution. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A test aluminum resin joined body according to Comparative Example 1 was prepared and carried out in the same manner as in Example 1 except that the film forming step of forming the zinc-containing film using the film forming treatment agent was not performed. In the same manner as in Example 1, the resin portion was subjected to IR analysis, bonding strength, and airtightness evaluation test. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 After forming a zinc-containing film using a film-forming treatment agent, an electroless NiP plating treatment was further performed thereon, and the zinc-containing film was changed to a NiP plating film.
  • a test aluminum resin joined body according to Example 2 was prepared, and an IR analysis, a joining strength, and an airtight evaluation test were performed on the resin portion in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Use the materials shown in Table 1 as the aluminum base material, soak it in a 30wt% nitric acid aqueous solution at room temperature for 5 minutes, and then wash it thoroughly with ion-exchanged water and dry it to have a natural oxide film on the surface of the aluminum base material.
  • a test aluminum resin joined body was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aluminum substrate was formed, and IR analysis, joining strength, and airtightness evaluation tests of the resin part were conducted in the same manner as in Example 1. went. The results are shown in Table 1.
  • the aluminum resin bonded body of the present invention has excellent bonding strength before and after the durability test, it is suitably used for manufacturing various parts such as parts for various sensors for automobiles, parts for home appliances and parts for industrial equipment. Is possible.
  • SYMBOLS 1 Aluminum resin joined body, 2 ... Surface treated aluminum base material, 3 ... Resin molded body, 4 ... Jig, 5 ... Load, 6 ... Resin molded body, 7 ... Surface treated aluminum base material, 8 ... For aluminum fixation Jig, 9 ... O-ring, 10 ... Airtightness test jig, 12 ... Clamp, 12 ... Leak tester.

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Abstract

　優れた接合強度を発現すると共に耐久試験後に強度低下を起こさず、長期に亘って優れた接合強度を維持し得るアルミ樹脂接合体を提供する。　アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材と、このアルミ基材の表面に形成された酸素を含有する酸素含有皮膜と、この酸素含有皮膜の上に接合され、熱可塑性樹脂で形成された樹脂成形体とを有し、前記熱可塑性樹脂が、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂であるアルミ樹脂接合体である。

Description

アルミ樹脂接合体及びその製造方法
　この発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材と熱可塑性樹脂製の樹脂成形体とが、熱可塑性樹脂の射出成形又は熱圧着により、一体的に強固に接合されたアルミ樹脂接合体及びその製造方法に関する。
　近年、自動車の各種センサー部品、家庭電化製品部品、産業機器部品等の分野では、放熱性の高いアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材と、絶縁性能が高く、軽量でしかも安価である熱可塑性樹脂製の樹脂成形体とを一体に接合したアルミ樹脂接合体が幅広く用いられるようになり、また、その用途が拡大している。
　そして、従来においては、このような異種材質であるアルミ基材と樹脂成形体とを互いに一体的に接合したアルミ樹脂接合体としては、アルミ基材と樹脂成形体との間を接着剤により加圧下に接合したものが用いられていた。しかるに、昨今、工業的により好適な接合方法として、アルミ基材を射出成形用金型内にインサートし、このインサートされたアルミ基材の表面に向けて溶融した熱可塑性樹脂を射出し、熱可塑性樹脂の射出成形により樹脂成形体を成形する際に同時にアルミ基材と樹脂成形体との間を接合する方法が開発され、アルミ基材と樹脂成形体との間の接合をより安価に、また、接合強度をより向上させるための幾つかの方法が提案されている。そして、このような提案の多くは、アルミ基材の表面に適切な表面処理を施すというものである。
　例えば、本発明者らは、既にアルミ材の凹状部と熱可塑性樹脂の嵌入部とによりアルミ形状体と樹脂成形体とが互いに係止されていることを特徴とするアルミ・樹脂射出一体成形品を提案し（特許文献１）、また、シリコン結晶からなる凸部を有することを特徴とする樹脂接合性に優れたアルミニウム合金部材を提案している（特許文献２）。
　また、例えば、アンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上の水溶液に浸漬する前処理を経て得られたアルミニウム合金物と熱可塑性樹脂組成物とを射出成形によって一体化する技術（特許文献３、４）や、トリアジンジチオール類の水溶液、又は種々の有機溶剤を溶媒とした溶液を電着溶液として用い、金属の電気化学的表面処理を行った後、この表面処理後の金属とゴム又はプラスチックとを接合する技術（特許文献５）が提案されており、更には、金属板上に接着剤を塗布し、あるいは、表面処理して有機皮膜を形成し、その後に射出成形により金属と樹脂とを一体化する技術（特許文献６）や、金属の表面を酸又はアルカリで処理した後にシランカップリング剤で処理し、その後に射出成形により樹脂と接合させる技術（特許文献７）がそれぞれ提案されている。
WO2009-151,099号公報 特開2010-174,372号公報 特許第3,954,379号公報 特許第4,270,444号公報 特公平05-051,671号公報 特許3,016,331号公報 特開2003-103,562号公報
　ここで、特許文献３、４に記載されたアンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン化合物を利用した方法においては、処理後から射出成形までの時間に制限があるため、安定した表面状態を維持できる時間が短いという問題がある。また、特許文献５に記載の処理方法においては、処理が複雑であるという問題があり、また、特許文献６や７に記載された方法についても、工程の複雑さや処理コストが高いといった問題がある。
　ところで、特許文献１や特許文献２に記載の通り、本発明者らは、これまでも主としてアンカー効果の嵌合に基づく物理的な接合を提案し、その手法として処理浴にハロゲンイオンを含む特殊なエッチング処理による方法を提案してきた。これらの方法は、接合強度や接合部分の気密性といった性能に問題はないものの、このエッチング処理中にハロゲンに由来するガスが発生し、周辺の金属部品や装置を腐食させず、また、周辺の環境を汚染させないための対策を講じなければならないという別の課題があった。
　そこで、本発明者らは、アルミ基材と熱可塑性樹脂製の樹脂成形体との間を接合するに際し、周辺の設備や環境に問題がなく、簡単な操作かつ低コストで、しかも、長期に亘って優れた接合強度を達成し得る方法を開発すべく鋭意検討した結果、アルミ基材の表面に酸素を含有する酸素含有皮膜を形成し、この酸素含有皮膜の上に熱可塑性樹脂で形成された樹脂成形体を接合するに際し、この熱可塑性樹脂として、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂を用いることにより、アルミ基材と樹脂成形体との間の射出成形又は熱圧着による接合（アルミ－樹脂間接合）の際に、アルミ基材表面の酸素含有皮膜と樹脂成形体との間に長期に亘って強固な接合が形成されることを見出し、本発明を完成した。
　従って、本発明の目的は、優れたアルミ－樹脂間の接合強度を発現すると共に耐久試験後に強度低下を起こさず、長期に亘って優れたアルミ－樹脂間の接合強度を維持し得るアルミ樹脂接合体を提供することにある。
　すなわち、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材と、このアルミ基材の表面に形成された酸素を含有する酸素含有皮膜と、この酸素含有皮膜の上に接合され、熱可塑性樹脂で形成された樹脂成形体とを有し、
　前記熱可塑性樹脂が、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とするアルミ樹脂接合体である。
　また、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程と、この皮膜形成工程で得られた表面処理済アルミ基材の酸素含有皮膜の上に、熱可塑性樹脂の射出成形により樹脂成形体を形成する樹脂成形工程とを有し、前記酸素含有皮膜を介してアルミ基材と樹脂成形体とが接合されたアルミ樹脂接合体を製造するアルミ樹脂接合体の製造方法であり、
　前記熱可塑性樹脂が、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とするアルミ樹脂接合体の製造方法である。
　更に、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程と、熱可塑性樹脂の射出成形により樹脂成形体を形成する樹脂成形工程と、前記皮膜形成工程で得られた表面処理済アルミ基材の酸素含有皮膜の上に、前記樹脂成形工程で得られた樹脂成形体を熱圧着により接合するアルミ樹脂接合工程とを有し、前記酸素含有皮膜を介してアルミ基材と樹脂成形体とが接合されたアルミ樹脂接合体を製造するアルミ樹脂接合体の製造方法であり、
　前記熱可塑性樹脂が、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とするアルミ樹脂接合体の製造方法である。
　本発明において、素地となるアルミ基材の材質や形状等については、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものであれば特には制限されず、これを用いて形成されるアルミ樹脂接合体の用途やその用途に要求される強度、耐食性、加工性等の種々の物性に基づいて決めることができる。
　また、このようなアルミ基材の表面に皮膜形成工程で形成される酸素含有皮膜については、アルミ基材との密着性が良好であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、亜鉛イオン含有アルカリ水溶液を用いた亜鉛含有皮膜形成処理で得られた亜鉛元素を含有する皮膜であるか、又は、湿式かつ無電解で行うアルミニウム皮膜形成処理に由来するAl(OH)3、AlO(OH)、Al2O3、Al(PO4)、Al2(HPO4)3、Al(H2PO4)3、及びAl(H2PO4)3からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上のアルミニウム化合物を含む皮膜から選ばれたいずれかの皮膜であるか、更には、レーザー処理によりアルミ基材の表面に形成された皮膜であるのがよい。
　ここで、アルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成するための皮膜形成工程で行われる亜鉛含有皮膜形成処理については、アルミ基材の表面に亜鉛元素と共に酸素を酸化亜鉛（ZnO）、酸化亜鉛鉄（ZnFeO）、酸化亜鉛アルミ（ZnAlO）等の形で含有する皮膜を形成することができればよく、これによって熱可塑性樹脂が非共有電子対を持つ元素を有する場合、この熱可塑性樹脂の射出成形により樹脂成形体を成形する際に、あるいは、この熱可塑性樹脂を成形して得られた樹脂成形体との熱圧着により、この酸素含有皮膜の上に形成される樹脂成形体との間に強固なアルミ－樹脂間の接合強度が達成される。
　そして、この亜鉛イオン含有アルカリ水溶液を用いる亜鉛含有皮膜形成処理については、好ましくは、水酸化アルカリ（MOH）と亜鉛イオン（Zn2+）とを重量比（MOH／Zn2+）１以上１００以下の割合、好ましくは２以上２０以下の割合、より好ましくは３以上１０以下の割合で含む亜鉛イオン含有アルカリ水溶液を用い、この亜鉛イオン含有アルカリ水溶液を常温でアルミ基材の表面に接触させることにより、アルミ基材の表面に酸素を含む亜鉛含有皮膜を形成するのがよい。この水酸化アルカリ（MOH）と亜鉛イオン（Zn2+）との重量比（MOH／Zn2+）が１より小さい（MOH＜Zn2+）と、亜鉛が十分に溶解しないのでその効果が十分に発揮されず、反対に、１００より大きい（MOH＞100 Zn2+）と、亜鉛の置換析出よりもアルミ基材の溶解が速くなり、このアルミ基材の表面に亜鉛が析出し難くなる。
　ここで、亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中のアルカリ源については、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムから選ばれたいずれか1種以上が用いられ、また、この亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中の亜鉛イオン源としては、好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、過酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、及び硝酸亜鉛から選ばれたいずれか1種以上が用いられる。
　そして、この亜鉛イオン含有アルカリ水溶液において、水酸化アルカリ濃度については、１０g/L以上１０００g/L以下、好ましくは５０g/L以上３００g/L以下であるのがよく、また、亜鉛イオン濃度については、１g/L以上２００g/L以下、好ましくは１０g/L以上１００g/L以下であるのがよい。亜鉛イオン含有アルカリ水溶液の組成を上記の範囲内にすることにより、アルミ基材の表面ではアルミニウムと亜鉛イオンとが置換反応を起こし、アルミニウムは溶解し、また、亜鉛イオンは微細粒として析出し、その結果としてアルミ基材の表面に亜鉛元素を含有する酸素含有皮膜が形成される。すなわち、アルミニウムは凹部を形成しながら溶解し、この凹部内に亜鉛が析出し、亜鉛元素を含有する酸素含有皮膜が形成される。ここで、水酸化アルカリ濃度が１０g/L未満では亜鉛元素を含有する酸素含有皮膜の形成が不十分になるという問題があり、反対に、１０００g/Lを超えるとアルカリによるアルミの溶解速度が速く亜鉛元素を含有する酸素含有皮膜が形成されないという問題が生じる。また、亜鉛イオン濃度が１g/L未満では亜鉛含有皮膜の形成に時間がかかるという問題があり、反対に、２００g/Lを超えると亜鉛析出速度が制御できず不均一な表面になるという問題が生じる。
　また、アルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成するための皮膜形成工程で行われるアルミニウム皮膜形成処理については、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を、５０℃以上の温水に６０秒以上浸漬する温水浸漬処理、０．１MPa以上及び１分間以上の加圧条件下の水蒸気雰囲気中に晒す水蒸気処理、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、及びリン酸二水素イオンからなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上のリン酸イオン種を０．１～１００g/Lの範囲で含有するリン酸系水溶液中に３０秒～３０分間浸漬した後に８０～４００℃の熱風で３０秒～３０分間乾燥させるリン酸処理等の湿式かつ無電解で行うアルミニウム皮膜形成処理で処理し、このアルミ基材の表面にAl(OH)3、AlO(OH)、Al2O3、Al(PO4)、Al2(HPO4)3、Al(H2PO4)3、及びAlOSiO2から選ばれたいずれか１種又は２種以上のアルミニウム化合物を含有する酸素含有皮膜を形成することが行われる。
　また、これらの温水浸漬処理、水蒸気処理、及びリン酸処理は、そのいずれか１種の処理のみを行ってアルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成してもよく、また、必要によりそのいずれか２種の処理を組み合わせて行い、アルミ基材の表面に必要な酸素含有皮膜を形成してもよい。
　更に、アルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成するための皮膜形成工程で行われるレーザー処理については、アルミ基材の表面付近を、好ましくは表面付近のみを部分的に、アルミ基材の溶融温度以上まで加熱して酸化し、アルミ基材の表面付近に酸化アルミニウム（Al2O3）を析出させてこの酸化アルミニウム（Al2O3）を含む酸素含有皮膜を形成することができればよく、例えばレーザーエッチング装置等を用いて行うことができる。
　このようにして上記皮膜形成工程でアルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成して得られた表面処理済アルミ基材については、その最表面から３μmの深さまでの表層においてＥＰＭＡで測定される酸素量が０．１重量%以上４８重量%以下、好ましくは０．５重量%以上２０重量%以下、より好ましくは１重量%以上１０重量%以下であるのがよい。この表面処理済アルミ基材の表層における酸素量が０．１重量%より低いと、アルミ－樹脂間の十分なアルミ－樹脂間の接合強度を達成するのが困難になる場合があり、反対に、酸素量を４８重量%を超えて高くすることには製造上の困難が伴う。
　本発明において、上記皮膜形成工程で得られた表面に酸素含有皮膜を有する表面処理済アルミ基材については、その酸素含有皮膜の上に熱可塑性樹脂の射出成形により樹脂成形体を一体的に接合する樹脂成形工程でアルミ樹脂接合体を製造するか、あるいは、熱可塑性樹脂の射出成形により樹脂成形体を形成する樹脂成形工程と、得られた樹脂成形体を表面処理済アルミ基材の酸素含有皮膜の上にレーザー溶着、振動溶着、超音波溶着、ホットプレス溶着、熱板溶着、非接触熱板溶着、又は高周波溶着等の手段を用いた熱圧着により一体的に接合するアルミ樹脂接合工程とでアルミ樹脂接合体を製造する。
　そして、本発明においては、上記の樹脂成形工程で用いる熱可塑性樹脂としては、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂が用いられる。ここで、熱可塑性樹脂が有する非共有電子対を持つ元素としては、好ましくは、硫黄、酸素、及び窒素から選ばれたいずれか1種又は２種以上であるのがよい。なお、熱可塑性樹脂の繰返し単位中に含まれるこれら非共有電子対を持つ元素については、それが繰返し単位の主鎖に含まれていても、また、側鎖に含まれていてもよい。
　このような繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えばポリフェニレンスルフィド（PPS）やサルフォン系樹脂等の硫黄元素を含有する樹脂、例えばポリブチレンテレフタレート（PBT）等のポリエステル系樹脂や、液晶ポリマー、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等の酸素原子を含有する樹脂、例えばポリアミド（PA）、ＡＢＳ、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の窒素原子を含有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。
　本発明において、上述した酸素含有皮膜を有するアルミ基材の表面に接合される樹脂成形体を製造する上で、特に好ましい熱可塑性樹脂としては、ＩＲ分析においてカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来するピーク（1730cm-1付近）を有する樹脂成形体が成形されるような熱可塑性樹脂である。
　また、本発明においては、素地となるアルミ基材の表面全体に酸素含有皮膜を形成し、得られた表面処理済アルミ基材の必要な個所にのみ射出成形により、または、熱圧着により樹脂成形体を接合してもよく、あるいは、コスト性を考慮して、アルミ基材の表面の一部又は必要な個所のみに酸素含有皮膜を形成し、得られた表面処理済アルミ基材の必要な個所に射出成形により、または、熱圧着により樹脂成形体を接合してもよい。そして、アルミ基材の表面の一部又は必要な個所のみに酸素含有皮膜を形成する際には、酸素含有皮膜を形成する部分以外の部分を、例えばマスキングテープ等でマスキングした後に酸素含有皮膜を形成するための処理を行い、次いでこのマスキングした部分のマスキングテープ等を除去すればよい。
　本発明におけるアルミ樹脂接合体の製造方法においては、必要により上記酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程に先駆けて、アルミ基材の表面の前処理として、脱脂処理、エッチング処理、デスマット処理、化学研磨処理、及び電解研磨処理から選ばれたいずれか1種以上の処理を行ってもよい。
　上記前処理として行う脱脂処理については、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、界面活性剤等からなる通常の脱脂浴を用いて行うことができ、処理条件としては、通常、浸漬温度が１５℃以上５５℃以下、好ましくは２５℃以上４０℃以下であって、浸漬時間が１分以上１０分以下、好ましくは３分以上６分以下である。
　また、上記前処理として行うエッチング処理については、通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、又は、硫酸－リン酸混合水溶液等の酸水溶液が用いられる。そして、アルカリ水溶液を用いる場合には、濃度２０g/L以上２００g/L以下、好ましくは５０g/L以上１５０g/L以下のものを用い、浸漬温度３０℃以上７０℃以下、好ましくは４０℃以上６０℃以下、及び処理時間０．５分以上５分以下、好ましくは１分以上３分以下の処理条件で浸漬処理を行うのがよい。また、酸水溶液である硫酸－リン酸混合水溶液を用いる場合には、硫酸濃度１０g/L以上５００g/L以下、好ましくは３０g/L以上３００g/L以下、及びリン酸濃が１０g/L以上１２００g/L以下、好ましくは３０g/L以上５００g/Lのものを用い、浸漬温度３０℃以上１１０℃以下、好ましくは５５℃以上７５℃以下、及び浸漬時間０．５分以上１５分以下、好ましくは１分以上６分以下の処理条件で浸漬処理を行うのがよい。
　更に、上記前処理として行うデスマット処理については、例えば１～３０%濃度の硝酸水溶液からなるデスマット浴を用い、浸漬温度１５℃以上５５℃以下、好ましくは２５℃以上４０℃以下、及び浸漬時間１分以上１０分以下、好ましくは３分以上６分以下の処理条件で浸漬処理を行うのがよい。
　なお、上記前処理として行う化学研磨処理や電解研磨処理については、従来公知の方法を採用することができる。
　本発明におけるアルミ基材と樹脂成形体との間の接合の原理については、未だ不明な点も多いが、次のような検証結果から概ね以下のように考えている。
　すなわち、アルミ基材の表面に酸素含有皮膜を有する複数の表面処理済アルミ基材を形成し、一部の表面処理済アルミ基材については、その表面にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するポリフェニレンスルフィド(PPS)の射出成形によりPPS成形体を接合してアルミPPS接合体とし、残りの表面処理済アルミ基材については、先ず、１００℃に保持した電気炉中でステアリン酸を揮発させ、その中に表面処理済アルミ基材を２４時間暴露し、酸素含有皮膜の上にステアリン酸の単分子膜を有するステアリン酸処理済アルミ基材とし、このステアリン処理済アルミ基材の表面にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するＰＰＳの射出成形によりPPS成形体を接合してステアリン酸処理アルミPPS接合体とし、これらアルミPPS接合体とステアリン酸処理アルミPPS接合体との間における接合強度の違いを測定した。
　結果は、ステアリン処理有アルミPPS接合体における接合強度は、アルミPPS接合体の接合強度に比べて明確に低下していた。
　ステアリン酸は親水基であるカルボキシル基(COOH)と疎水基であるアルキル基(C17H35)とを併せ持ち、1分子の厚みをもつ単分子膜を形成する性質がある。ステアリン酸処理アルミPPS接合体においては、そのアルミ基材の酸素含有皮膜とステアリン酸のカルボキシル基側が化学結合してしまい、アルキル基側がPPS成形体と接触するかたちとなるため、その結果として、アルミ基材とPPS成形体の化学結合を阻害され、アルミPPS接合体の接合強度に比べて接合強度が低下したものと考えられる。
　また、ステアリン酸処理前後の表面処理済アルミ基材について、その表面を観察して比較検討したが、ステアリン酸単分子膜の有無により表面の構造に違いは見られなかった。一方、ステアリン酸処理後の表面処理済アルミ基材について、液滴を垂らし、その接触角を測定すると、接触角は１８０°に近くなり、液滴はほぼ球形になった。このことは、ステアリン酸のアルキル基側がアルミ基材の最表層側に偏在していることを裏付ける結果である。
　以上から、本発明のアルミ樹脂接合体における表面処理済アルミ基材とカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する樹脂成形体との間において、酸素含有皮膜の酸素と樹脂中のカルボニル基との間に化学的な結合が生じ、この化学的な結合による作用がアルミ基材と樹脂成形体との間の接合強度を高くする効果を発現しているものと考えられる。
　本発明のアルミ樹脂接合体は、アルミ基材の表面を酸素含有皮膜で被覆し、次いで、非共有電子対を持つ元素を含有する熱可塑性樹脂を用い、この熱可塑性樹脂の射出成形により、又は、この熱可塑性樹脂の射出成形で得られた樹脂成形体の熱圧着により、アルミ基材表面の酸素含有皮膜の上に樹脂成形体を接合して得られるものであり、酸素含有皮膜を介してアルミ基材と樹脂成形体とが強固に接合されるだけでなく、長期に亘って優れたアルミ－樹脂間の接合強度を維持し得るものである。
　また、本発明のアルミ樹脂接合体の製造方法によれば、アルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程において、ガス発生等もないほか常温での操作も可能であり、周辺の設備や環境に問題がなく、簡単な操作かつ低コストで、長期に亘って優れたアルミ－樹脂間の接合強度を発揮し得るアルミ樹脂接合体を製造することができる。
本発明の実施例１で作成された接合強度用アルミ樹脂接合体を説明するための説明図である。 本発明の実施例１で実施されたアルミ－樹脂間の接合強度の評価試験の方法を説明するための説明図である。 本発明の実施例１で作成された気密性試験用アルミ樹脂接合体を説明するための説明図である。 本発明の実施例１で実施されたアルミ－樹脂間の気密性評価試験の方法を説明するための説明図である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のアルミ樹脂接合体及びその製造方法を具体的に説明する。
〔実施例１〕
　(1)　表面処理済アルミ基材の作製
　市販のアルミニウム板材（A5052; 板厚2.0mm）から４０mm×４０mmの大きさの接合強度試験用アルミ基材を切り出した。更に、４０mm×４０mmの大きさに切り出したアルミ基材の中央に１０mmφの穴を開け、気密性試験用アルミ基材を作製した。また、皮膜形成処理剤として水酸化ナトリウム濃度１００g/L及び酸化亜鉛濃度２５g/L（Zn+として20g/L）の亜鉛イオン含有ナトリウム水溶液を調製した。次に、この亜鉛イオン含有ナトリウム水溶液中に上記のアルミ基材を室温下に３分間浸漬し、その後水洗し、表面に亜鉛元素を含有する酸素含有皮膜が形成された試験用の表面処理済アルミ基材を作製した。
　(2)　皮膜の含有酸素量の測定
　得られた表面処理済アルミ基材について、ＥＰＭＡ（島津製：EPMA1610）を用い、照射径が４０μm/stepで縦横方向にそれぞれ５１２step測定するマッピング分析を実施した。ここで、測定面積は２０．４８mm×２０．４８mmであり、１stepのサンプリングタイムは２０msであって、加速電圧は１５kVであり、酸素の深さ方向の分解能は３μm以下である。次に、検出された酸素強度を事前に作成した検量線から重量百分率（wt%）として算出した。なお、検量線は、Al2O3標準試料（酸素量：48wt%）の酸素強度と高純度Al箔の酸素強度の２点から算出し作成したものを使用した。
　結果を表１に示す。
　(3)　接合強度試験用アルミ樹脂接合体の作製
　熱可塑性樹脂としてＰＰＳ（ポリプラスチックス社製商品名：フォートロン）を用い、上で得られた接合強度試験用表面処理済アルミ基材を射出成形機の金型内にセットし、金型温度１５０℃、樹脂温度３２０℃、射出速度１００mm/s、保圧５０MPa、保圧時間３秒の射出成形条件でＰＰＳの射出成形を行い、図１に示すように、５mm×１０mm×３０mmの大きさのPPS成形体３を成形すると共に、このPPS成形体３を５mm×１０mmの面積で表面処理済アルミ基材２の亜鉛含有皮膜（図示せず）上に接合させ、接合強度試験用のアルミ樹脂接合体１を作製した。
　(4)　気密性試験用アルミ樹脂接合体の作製
　熱可塑性樹脂としてＰＰＳ（ポリプラスチックス社製商品名：フォートロン）を用い、上で得られた試験用表面処理済アルミ基材を射出成形機の金型内にセットし、金型温度１５０℃、樹脂温度３２０℃、射出速度１００mm/s、保圧５０MPa、保圧時間３秒の射出成形条件でＰＰＳの射出成形を行い、図３に示すように、５２０mmφの大きさのPPS成形体６を成形すると共に、このPPS成形体６を２３５．５mm2の面積で表面処理済アルミ基材７の亜鉛含有皮膜（図示せず）上に接合させ、気密性試験用のアルミ樹脂接合体２を作製した。
　(5)　アルミ樹脂接合体の樹脂部分のＩＲ分析
　このようにして作製された試験用アルミ樹脂接合体１及び２について、ＩＲ分析装置（Agilent Technologies 660FastImage-IR）を使用し、顕微ATR法により樹脂成形体部分のＩＲ分析を実施し、カルボニル基（C=O）由来のピーク（1730cm-1付近）の有無を確認した。結果は、表１に示す通り、カルボニル基（C=O）由来のピークが検出された。
　(6)　アルミ樹脂接合体の耐久試験後の接合性の評価試験
　このようにして作製された試験用アルミ樹脂接合体について、アルミ樹脂接合体を温度８５℃及び湿度８５%の環境下に１０００時間放置してアルミ樹脂接合体の耐食性を評価するアルミ樹脂接合体の耐久試験を行い、この耐久試験後のアルミ樹脂接合体について、下記の方法でそのアルミ－樹脂間の接合性（接合強度及び気密性）の評価試験を行った。
　図２に示すように、接合強度評価試験として、アルミ樹脂接合体１の表面処理済アルミ基材２を冶具４に固定し、PPS成形体３の上端にその上方から１mm/min.の速度で荷重５を印加し、表面処理済アルミ基材２とPPS成形体３との間の接合部分を破壊する方法でアルミ樹脂接合体の接合部のせん断強度を評価する試験を実施し、耐久試験後におけるアルミ樹脂接合体の接合強度を評価した。
　結果を表１に示す。
　図３及び図４に示すように、気密性評価試験として、アルミ樹脂接合体２の表面処理済アルミ基材７を、Ｏ－リング９を介してクランプ12で、アルミ固定用冶具８及び気密性試験冶具10に固定し、正圧＋０．５MPaでエアーを３分間印加し、PPS成形６の接合部のエアーリーク量を計測する試験を実施した。評価時間内においてエアーリークがない場合を○、エアーリークが観察された場合を×として評価した。
　結果を表１に示す。
〔実施例２～９〕
　アルミ基材として表１に示す材質のものを使用し、亜鉛イオン含有アルカリ水溶液として表１に示す液組成のものを使用して水酸化アルカリ濃度及び亜鉛イオン濃度を表１に示す濃度にした以外は、実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析、接合強度、及び気密性の評価試験を行った。
　結果を表１に示す。
〔実施例１０～１１〕
　アルミ基材として表１に示す材質のものを使用し、30wt%硝酸水溶液に常温で５分間浸漬した後にイオン交換水で十分に水洗し、次いで5wt%水酸化ナトリウム溶液に５０℃で１分間浸漬した後に水洗し、更に、30wt%硝酸水溶液に常温で３分間浸漬した後に水洗する前処理を施した。次に、８０℃の熱水で２０分間浸漬させる水和処理をすることによりアルミニウム皮膜形成処理を施し、アルミ基材の表面にアルミニウム化合物AlO(OH)を含む酸素含有皮膜を形成した以外は、実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析、接合強度、及び気密性の評価試験を行った。
　結果を表１に示す。
〔実施例１２～１３〕
　アルミ基材として表１に示す材質のものを使用し、レーザーエッチング処理（装置名：ミヤチテクノス／ML-7112A、レーザー光波長:1064nm、スポット径：50-60um、発振方式：Qスイッチパルス、周波数：10kHz）により、同一方向にピッチ幅５０μm間隔で照射し、表層に熱酸化皮膜（酸素含有皮膜）を形成した以外は、実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析、接合強度、及び気密性の評価試験を行った。
　結果を表１に示す。
〔実施例１４〕
　熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート（PBT）を使用した以外は、上記実施例１と同様にして、試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析、接合強度及び気密性の評価試験を行った。なお、ＰＢＴの射出成形条件は金型温度１００℃、樹脂温度２５０℃、射出速度１００mm/s、保圧５０MPa、保圧時間２秒の射出成形条件で行った、
　結果を表１に示す。
〔実施例１５〕
　亜鉛含有水酸化ナトリウムによる処理に先駆けて、前処理として水酸化ナトリウムを用いたエッチング処理と硝酸によるデスマット処理を実施した以外は、上記実施例１と同様にして、試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析、接合強度及び気密性の評価試験を行った。なお、水酸化ナトリウムによるエッチング処理は５wt%水溶液で６０℃１分の浸漬処理であり硝酸によるデスマット処理は１０wt%水溶液で２５℃３分実施した。
　結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　皮膜形成処理剤を用いて亜鉛含有皮膜を形成する皮膜形成工程を行わなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析、接合強度、及び気密性の評価試験を行った。
　結果を表１に示す。
〔比較例２〕
　皮膜形成処理剤を用いて亜鉛含有皮膜を形成した後、更にその上に無電解NiPメッキ処理を行い、亜鉛含有皮膜をNiPメッキ皮膜に変えた以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析、接合強度、及び気密性の評価試験を行った。
　結果を表１に示す。
〔比較例３〕
　アルミ基材として表1に示す材質のものを使用し、30wt%硝酸水溶液に常温で５分間浸漬した後にイオン交換水で十分に水洗し、乾燥させ、アルミ基材の表面に自然酸化皮膜を有するアルミ基材を形成した以外は、実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析、接合強度、及び気密性の評価試験を行った。
　結果を表１に示す。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　本発明のアルミ樹脂接合体は、耐久試験の前後において共に優れた接合強度を有するため、自動車用各種センサーの部品、家庭電化製品の部品、産業機器の部品等の各種部品の製造に好適に利用可能である。
　１…アルミ樹脂接合体、２…表面処理済アルミ基材、３…樹脂成形体、４…冶具、５…荷重、６…樹脂成形体、７…表面処理済アルミ基材、８…アルミ固定用冶具、９…Ｏ－リング、１０…気密性試験冶具、１２…クランプ、１２…リークテスタ。

Claims (18)

  1. 　アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材と、このアルミ基材の表面に形成された酸素を含有する酸素含有皮膜と、この酸素含有皮膜の上に接合され、熱可塑性樹脂で形成された樹脂成形体とを有し、
    　前記熱可塑性樹脂が、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とするアルミ樹脂接合体。
  2. 　樹脂成形体が接合される前の表面に酸素含有皮膜を有するアルミ基材は、その最表面から３μmの深さまでの表層においてＥＰＭＡで測定された酸素量が０．１～４８重量%の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のアルミ樹脂接合体。
  3. 　酸素含有皮膜の上に樹脂成形体を接合する接合方法が、射出成形又は熱圧着による方法であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミ樹脂接合体。
  4. 　酸素含有皮膜が、亜鉛イオン含有アルカリ水溶液を用いた亜鉛含有皮膜形成処理で得られた亜鉛元素を含有する皮膜であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体。
  5. 　酸素含有皮膜が、湿式かつ無電解で行うアルミニウム皮膜形成処理に由来するAl(OH)3、AlO(OH)、Al2O3、Al(PO4)、Al2(HPO4)3、Al(H2PO4)3、及びAl(H2PO4)3からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上のアルミニウム化合物を含む皮膜であることを特徴とする請求項１～３に記載のアルミ樹脂接合体。
  6. 　酸素含有皮膜が、レーザー処理によりアルミ基材の表面に形成された皮膜であることを特徴とする請求項１～３に記載のアルミ樹脂接合体。
  7. 　熱可塑性樹脂中に含まれる非共有電子対を持つ元素が、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選ばれたいずれか1種又は２種以上の元素であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体。
  8. 　繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、液晶ポリマー、サルフォン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリプロピレン系樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体。
  9. 　樹脂成形体がカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有することを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体。
  10. 　アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程と、
    　この皮膜形成工程で得られた表面処理済アルミ基材の酸素含有皮膜の上に、熱可塑性樹脂の射出成形により樹脂成形体を形成する樹脂成形工程とを有し、
    　前記酸素含有皮膜を介してアルミ基材と樹脂成形体とが接合されたアルミ樹脂接合体を製造するアルミ樹脂接合体の製造方法であり、
    　前記熱可塑性樹脂が、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とするアルミ樹脂接合体の製造方法。
  11. 　アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程と、
    　熱可塑性樹脂の射出成形により樹脂成形体を形成する樹脂成形工程と、
    　前記皮膜形成工程で得られた表面処理済アルミ基材の酸素含有皮膜の上に、前記樹脂成形工程で得られた樹脂成形体を熱圧着により接合するアルミ樹脂接合工程とを有し、
    　前記酸素含有皮膜を介してアルミ基材と樹脂成形体とが接合されたアルミ樹脂接合体を製造するアルミ樹脂接合体の製造方法であり、
    　前記熱可塑性樹脂が、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とするアルミ樹脂接合体の製造方法。
  12. 　皮膜形成工程では、水酸化アルカリ（MOH）と亜鉛イオン（Zn+2）とを重量比（MOH／Zn+2）１～１００の割合で含む亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中にアルミ基材を浸漬する亜鉛含有皮膜形成処理により、このアルミ基材の表面に亜鉛元素を含有する酸素含有皮膜を形成することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
  13. 　亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中のアルカリ源が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムからなる群から選ばれたいずれか1種又は２種以上の水酸化アルカリであることを特徴とする請求項１２に記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
  14. 　亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中の亜鉛イオン源が、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、過酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、及び硝酸亜鉛からなる群から選ばれたいずれか1種又は２種以上の亜鉛塩であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
  15. 　皮膜形成工程では、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を、５０℃以上の温水に６０秒以上浸漬する温水浸漬処理、０．１MPa以上及び１分間以上の加圧条件下の水蒸気雰囲気中に晒す水蒸気処理、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、及びリン酸二水素イオンからなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上のリン酸イオン種を０．１～１００g/Lの範囲で含有するリン酸系水溶液中に３０秒～３０分間浸漬した後に８０～４００℃の熱風で３０秒～３０分間乾燥させるリン酸処理、又は陽極酸化処理から選ばれたいずれか１種のアルミニウム皮膜形成処理で処理し、このアルミ基材の表面にAl(OH)3、AlO(OH)、Al2O3、Al(PO4)、Al2(HPO4)3、Al(H2PO4)3、及びAlOSiO2から選ばれたいずれか１種又は２種以上のアルミニウム化合物を含有する酸素含有皮膜を形成することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
  16. 　皮膜形成工程では、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面付近を加熱するレーザー処理により酸素含有皮膜を形成することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のアルミ樹脂接合体。
  17. 　熱可塑性樹脂中に含まれる非共有電子対を持つ元素が、硫黄、酸素、窒素、及び炭素からなる群から選ばれたいずれか1種又は２種以上の元素であることを特徴とする請求項１０～１６のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
  18. 　繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、液晶ポリマー、サルフォン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリプロピレン系樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１０～１７のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
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