WO2020158820A1 - アルミニウム系金属樹脂複合構造体、アルミニウム系金属部材、アルミニウム系金属部材の製造方法およびアルミニウム系金属樹脂複合構造体の製造方法 - Google Patents

アルミニウム系金属樹脂複合構造体、アルミニウム系金属部材、アルミニウム系金属部材の製造方法およびアルミニウム系金属樹脂複合構造体の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum-based metal resin composite structure, an aluminum-based metal member, a method for manufacturing an aluminum-based metal member, and a method for manufacturing an aluminum-based metal-resin composite structure.
  • Patent Document 1 An aluminum alloy is immersed in warm water to form a microporous hydroxyl group-containing dendritic layer having a thickness of 5 to 100 nm on the surface thereof, and then polybutylene phthalate or polyphenylene is formed on the treated surface.
  • a technique has been proposed in which a thermoplastic resin mainly containing sulfide is injection-molded to integrate aluminum and the resin. According to this method, the surface of the aluminum alloy can be made microporous without using a chemical substance, and the resin can be strongly integrally bonded to the microporous surface, which is a technology that is very attractive in industry. ..
  • the surface is formed with an opening of a hole having a number average inner diameter of 10 to 80 nm formed by an anodic oxidation method.
  • a composite comprising a covered metal part and a resin composition part having a resin component composition containing 70 to 99% by weight of polyphenylene sulfide and 1 to 30% by weight of a polyolefin resin fixed to the above metal part by injection molding. Has been done.
  • the inventors of the present invention faithfully complied with the content of the invention described in Patent Document 1 and verified the effect.
  • the same aluminum alloy test piece was subjected to resin treatment under the same surface treatment condition and the same molding condition. Even when joined, it was confirmed that the joint between the aluminum alloy and the resin may show a joint strength with a high base metal fracture level, or the interface may fracture and the joint strength may not be exhibited at all. ing. That is, the mechanical properties of the composite produced by the method described in the document have a problem that the reproducibility of the effect of the invention is poor.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can directly bond an aluminum-based metal member and a resin member made of a thermoplastic resin composition without using an adhesive, and an aluminum-based metal member.
  • the present invention provides an aluminum-based metal-resin composite structure having excellent bonding strength between a resin member and a resin member.
  • the present invention provides an aluminum-based metal member capable of stably obtaining an aluminum-based metal resin composite structure having excellent bonding strength between an aluminum-based metal member and a resin member, a method for producing the same, and an aluminum-based metal resin composite structure.
  • a method of manufacturing a body is provided.
  • the present inventors diligently studied to minimize the variation in the bonding strength between the aluminum-based metal and the resin in the aluminum-based metal-resin composite structure and to develop a stable bonding strength. As a result, they have found that the treated aluminum-based metal surface satisfies the specific microstructure requirements, and the stability of the bonding strength is significantly improved, and the present invention has been accomplished.
  • the following aluminum-based metal-resin composite structure, aluminum-based metal member, method for manufacturing an aluminum-based metal member, and method for manufacturing an aluminum-based metal-resin composite structure are provided.
  • An aluminum-based metal-resin composite structure comprising: Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR) analysis is performed on the surface of the aluminum-based metal member that is at least joined to the resin member, and the absorbance of the absorption peak observed at 3400 cm ⁇ 1 is A 1, and the absorbance at 3800 cm ⁇ 1 is when the absorbance at straight 3400 cm -1 which connects the absorbance at 2500 cm -1 was a 0, the absorbance difference (a 1 -A 0) is an aluminum-based metal-resin composite structure is in the range of 0.03 or less.
  • FTIR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • An aluminum-based metal-resin composite structure wherein the average number density of the main trunks of the dendritic layer is 5/ ⁇ m or more and 40/ ⁇ m or less.
  • An aluminum-based metal-resin composite structure comprising: An aluminum-based metal-resin composite structure, wherein the average number density of the main trunks of the dendritic layer is 5/ ⁇ m or more and 40/ ⁇ m or less.
  • the average value of ten-point average roughness (R zjis ) measured according to JIS B0601:2001 (corresponding international standard: ISO4287) is more than 2 ⁇ m and 50 ⁇ m or less [6].
  • An aluminum-based metal resin composite structure in which the surface of the aluminum-based metal member on which the dendritic layer is formed satisfies the following characteristic (2).
  • the average value of the average lengths (RS m ) of roughness curve elements measured according to JIS B0601:2001 (corresponding international standard: ISO4287) is more than 10 ⁇ m and less than 400 ⁇ m [7].
  • thermoplastic resin composition contains one or more thermoplastic resins selected from polyolefin-based resins, polyester-based resins, polyamide-based resins and polyarylene-based resins.
  • An aluminum-based metal member having an absorbance difference (A 1 -A 0 ) of 0.03 or less, where A 0 is the absorbance at 3400 cm ⁇ 1 of the straight line connecting the two.
  • the aluminum-based metal member according to any one of [8] to [10] above An aluminum-based metal member having an average thickness of the dendritic layer of 20 nm or more and less than 1000 nm, which is measured by observing a cross-sectional profile with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the aluminum-based metal member according to any one of [8] to [11] above, The surface of the aluminum-based metal member on which the dendritic layer is formed satisfies the following characteristic (1).
  • the average value of ten-point average roughness (R zjis ) measured in accordance with JIS B0601:2001 (corresponding international standard: ISO4287) is more than 2 ⁇ m and 50 ⁇ m or less [13].
  • the surface of the aluminum-based metal member on which the dendritic layer is formed satisfies the following characteristic (2).
  • the average value of the average length (RS m ) of roughness curve elements measured according to JIS B0601:2001 (corresponding international standard: ISO4287) is more than 10 ⁇ m and less than 400 ⁇ m [14].
  • the surface of the aluminum-based metal base material is chemically roughened by contacting the aluminum-based metal base material with an oxidizing acidic aqueous solution containing a metal cation having a standard electrode potential E 0 at ⁇ 25° C. of ⁇ 0.2 to 0.8.
  • the method for manufacturing an aluminum-based metal member according to any one of [8] to [13] above including the step of: [15] The method for producing an aluminum-based metal member according to the above [14], wherein the oxidizing acidic aqueous solution contains cupric ions. [16] The method for producing an aluminum-based metal member according to [15], wherein the concentration of the cupric ion in the oxidizing aqueous solution is 1% by mass or more and 15% by mass or less. [17] The method for producing an aluminum-based metal member according to any one of the above [14] to [16], wherein the oxidizing acid in the oxidizing aqueous solution contains nitric acid.
  • an aluminum-based metal member and a resin member made of a thermoplastic resin composition can be directly bonded without using an adhesive, and the bonding strength between the aluminum-based metal member and the resin member can be improved.
  • An excellent aluminum-based metal resin composite structure can be provided.
  • an aluminum-based metal member capable of stably obtaining an aluminum-based metal-resin composite structure having excellent bonding strength between an aluminum-based metal member and a resin member, a method for producing the same, and an aluminum-based metal A method for manufacturing a resin composite structure can be provided.
  • FIG. 3 is a view showing an SEM cross-sectional profile of a joint portion of the aluminum-based metal resin composite structure obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing an SEM cross-sectional profile of a joint portion of an aluminum-based metal resin composite structure obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a view showing an SEM cross-sectional profile of a joint portion of an aluminum-based metal resin composite structure obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 3 is a diagram conceptually showing a method for obtaining an absorbance difference (A 1 ⁇ A 0 ) according to the present invention from an FTIR chart.
  • FIG. 3 is a diagram showing an SEM profile of the surface of the aluminum-based metal member obtained in Example 1.
  • the aluminum-based metal resin composite structure 106 includes an aluminum-based metal member 103 having a dendritic layer 103-2 formed on at least a part of its surface, and an aluminum-based metal via the dendritic layer 103-2.
  • a resin member 105 which is joined to the member 103 and is made of the thermoplastic resin composition (P).
  • the dendritic layer 103-2 according to the present embodiment is a layer in which a plurality of branched trunks are forested.
  • FIG. 1 is an external view showing an example of the structure of an aluminum-based metal resin composite structure 106 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view conceptually showing an example of the joint portion of the aluminum-based metal resin composite structure 106 according to the embodiment of the present invention.
  • the aluminum-based metal member 103 that constitutes the aluminum-based metal-resin composite structure 106 is substantially the same as the aluminum-based metal member 103 before the resin member 105 is bonded in all points including the surface microstructure (morphology). .. That is, in the aluminum-based metal member 103 according to the present embodiment, the microstructure of the surface of the aluminum-based metal member 103 does not significantly change before and after the injection joining of the resin member 105, as will be described later in Examples. Therefore, in the present embodiment, unless otherwise specified, the aluminum-based metal member 103 is not only the aluminum-based metal member before the resin member 105 is joined, but also the aluminum-based metal-resin composite structure 106 to which the resin member 105 is joined. It also includes an aluminum-based metal member constituting the.
  • the surface of the aluminum-based metal member 103 forming the aluminum-based metal-resin composite structure 106 according to the present embodiment at least the joint with the resin member 105 is analyzed by Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR) and observed at 3400 cm ⁇ 1.
  • FTIR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the lower limit of the absorbance difference (A 1 -A 0 ) is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and the upper limit of the absorbance difference (A 1 -A 0 ) is preferably 0.02 or less. is there.
  • An example of a method for obtaining the difference in absorbance (A 1 ⁇ A 0 ) from the FTIR chart is shown in FIG. 7. Further, in the FTIR measurement, the high-sensitivity reflection method (RAS method) is adopted, and the incident angle of infrared light is 85°.
  • the difference in absorbance by satisfying such a range, when the resin is insert-molded after the aluminum-based metal member is stored under environmental conditions, the composite of the composite with storage time. It is possible to prevent the phenomenon that the joint strength is lowered, that is, to extend the pot life.
  • the broad absorption peak having a peak top at 3400 cm ⁇ 1 observed by FTIR measurement is estimated to be a peak due to aluminum hydroxide or aluminum hydrate oxide.
  • the absorbance difference (A 1 -A 0 ) is an index showing the degree of possession of hydroxyl groups on the metal surface. There are still many unclear points regarding the relationship between the amount of hydroxyl groups on the metal surface and the bonding strength, but the present inventors consider it as follows.
  • the average number density of the trunks of the dendritic layer 103-2 according to the present embodiment is 5 lines/ ⁇ m or more and 40 lines/ ⁇ m or less, preferably 7 lines/ ⁇ m or more, more preferably 10 lines/ ⁇ m or more, It is preferably 35 lines/ ⁇ m or less, more preferably 30 lines/ ⁇ m or less.
  • the average number density of the trunks of the dendritic layer 103-2 according to the present embodiment is, for example, as shown in FIG. 8, a certain area is selected from the SEM photograph of the surface of the aluminum-based metal member 103, and the aluminum-based metal member is selected. It can be calculated by counting the “number of trunks” grown from the surface of 103 and converting it per unit length of the base.
  • the average number density of the main trunks of the dendritic layer 103-2 according to the present embodiment can be measured at a total of 10 points in one measurement sample, and the average value thereof can be adopted.
  • the aluminum-based metal-resin composite structure 106 it suffices to satisfy either one of the configuration relating to the difference in absorbance (A 1 -A 0 ) and the configuration relating to the average number density of the main trunk, It is preferable to satisfy both the configuration related to the difference (A 1 -A 0 ) and the configuration related to the average number density of the main trunks.
  • the aluminum-based metal-resin composite structure 106 according to the present embodiment is excellent in the bonding strength between the aluminum-based metal member 103 and the resin member 105 because the dendritic layer 103-2 is present on the surface 104 of the bonded portion.
  • the dendritic layer 103-2 is formed on the microscopic uneven structure of micron order, even if the metal etching amount when the fine uneven shape is formed by chemical etching is suppressed, the sufficient bonding strength is obtained.
  • a dendritic layer is used when the resin member 105 is injection-molded on the aluminum-based metal member 103 in which the dendritic layer 103-2 is formed on a microscopic uneven structure. It was found that it is possible to significantly reduce the mold temperature as compared with the case where 103-2 does not exist. This property is effectively used for reducing the warpage due to the molding shrinkage of the injection molded body.
  • the average thickness of the dendritic layer 103-2 calculated from the cross-sectional profile by a scanning electron microscope (SEM) is, for example, 20 nm or more and less than 1000 nm, preferably 30 nm or more and 900 nm or less. Yes, it is more preferably 50 nm or more and 800 nm or less, and further preferably 100 nm or more and 700 nm or less.
  • SEM scanning electron microscope
  • the aluminum-based metal-resin composite structure 106 maintains high bonding strength and suppresses deterioration of surface characteristics even when stored for a long period of time. That is, the pot life can be further extended.
  • Such excellent properties for example, when preparing a metal-resin composite structure by a method described below by insert molding of a resin member onto a roughened metal member, a certain amount of roughened metal member is prepared at once. Every time it is used, it may be used one after another within the pot life, and it is free from the troublesome process that the roughened metal member has to be prepared immediately before each molding.
  • the aluminum-based metal base surface on which the dendritic layer 103-2 is formed that is, the base surface on which the dendritic layer 103-2 is formed is flat. It may be a curved surface, an uneven surface, or a planar shape of the aluminum-based metal product itself, and is not particularly limited.
  • the surface of the aluminum-based metal member 103 according to the present embodiment on which the dendritic layer 103-2 is formed is preferably any three straight line portions in parallel relationship and any three straight line portions orthogonal to the three straight line portions. The following six characteristics (1) and (2) are satisfied, and more preferably the following requirements (1) and (2) are simultaneously satisfied for a total of 6 straight line sections.
  • the dendritic layer 103-2 is formed on a rough surface of micron order that simultaneously satisfies the following requirements (1) and (2).
  • a rough surface is referred to as a double rough surface, and may be distinguished from a rough surface (single rough surface) in which the dendritic layer 103-2 is formed on the commercially available aluminum-based metal surface itself.
  • the micron-order rough surface serving as the base may be called a base rough surface
  • the dendritic layer coated on the base rough surface may be called a fine rough surface.
  • the average value of ten-point average roughness (R zjis ) measured in accordance with JIS B0601:2001 (corresponding international standard: ISO4287) is more than 2 ⁇ m and 50 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 8 To 25 ⁇ m, more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness of the mean value of the (R zjis) is the average value of R Zjis any 6 straight portions described above.
  • the average value of the average lengths (RS m ) of roughness curve elements measured in accordance with JIS B0601:2001 (corresponding international standard: ISO4287) is more than 10 ⁇ m and less than 400 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 350 ⁇ m. It is preferably in the range of 70 ⁇ m to 330 ⁇ m, more preferably 70 ⁇ m to 250 ⁇ m, and even more preferably 70 ⁇ m to 230 ⁇ m.
  • the average length of the roughness curve element average value of (RS m) is the mean value of RS m any 6 straight portions described above.
  • the bonding strength of the aluminum-based metal resin composite obtained from this is higher than the bonding strength of the aluminum-based metal resin composite obtained from the single rough surface. There is. Further, in the aluminum-based metal-resin composite obtained from the double roughened surface, even if the metal etching amount at the time of producing the base roughened surface is reduced, it is possible to suppress the tendency of the bonding strength to be reduced, which leads to a reduction in the metal loss amount, which is economical. Target. Furthermore, when the aluminum-based metal-resin composite is manufactured by insert molding, the mold temperature can be significantly reduced by using the double rough surface as compared with the case of using the single rough surface. As a result, it becomes possible to suppress the amount of warpage/deformation of the composite taken out after the mold is opened during the process from the mold temperature to the ambient temperature.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a total of 6 straight line portions including any 3 straight line portions in parallel relationship and any 3 straight line portions orthogonal to the 3 straight line portions on the joint surface 104 of the metal member 103. It is a figure.
  • 6 straight line portions for example, 6 straight line portions B1 to B6 as shown in FIG. 6 can be selected.
  • the center line B1 passing through the center portion A of the joint surface 104 of the metal member 103 is selected.
  • straight lines B2 and B3 parallel to the center line B1 are selected.
  • a center line B4 orthogonal to the center line B1 is selected, and straight lines B5 and B6 orthogonal to the center line B1 and parallel to the center line B4 are selected.
  • the vertical distances D1 to D4 between the straight lines are, for example, 2 to 5 mm.
  • the surface roughening treatment is generally performed not only on the joint surface 104 in the surface 110 of the metal member 103 but also on the entire surface 110 of the metal member 103.
  • 6 straight line portions are selected from the same surface as the joint surface 104 of the metal member 103, other than the joint surface 104. Good.
  • thermoplastic resin composition (P) forming the resin member 105 penetrates into the dendritic layer formed on the surface 110 of the aluminum-based metal member 103. It is obtained by joining an aluminum metal and a resin to form an aluminum metal resin interface.
  • thermoplastic resin composition (P) penetrates into the dendritic layer on the surface 110 of the aluminum-based metal member 103, the physical resistance force between the aluminum-based metal member 103 and the resin member 105 ( It is considered that the aluminum-based metal member 103 and the resin member 105 made of the thermoplastic resin composition (P), which are normally difficult to bond, can be firmly bonded to each other by effectively expressing the (anchor effect).
  • the aluminum-based metal-resin composite structure 106 thus obtained can prevent moisture and humidity from entering the interface between the aluminum-based metal member 103 and the resin member 105. That is, the airtightness and the liquidtightness at the adhesion interface of the aluminum-based metal resin composite structure 106 can be improved.
  • the aluminum-based metal member 103 preferably has a specific surface area of 0.01 m 2 /g or more and 1.0 m 2 /g or less by the BET three-point method in nitrogen adsorption, and 0.05 m 2 /g. More preferably, it is 0.5 m 2 /g or less.
  • the specific surface area is within the above range, the amount of the resin member 105 penetrating into the aluminum-based metal member 103 increases, so that the bonding strength between the resin member 105 and the aluminum-based metal member 103 can be further improved.
  • Each member constituting the aluminum-based metal resin composite structure 106 will be described below.
  • the aluminum-based metal member 103 according to this embodiment is obtained by roughening a commercially available aluminum-based metal base material by a method described below to provide a rough surface.
  • Examples of commercially available aluminum-based metal base materials include an aluminum base material composed of a simple substance of aluminum and an aluminum alloy base material composed of an aluminum alloy. More specifically, examples of the aluminum-based metal base material include industrial pure aluminum (aluminum simple substance) 1000 series, Al—Cu series 2000 series alloy, Al—Mn series 3000 series alloy, and Al—Si.
  • alloy numbers 1050, 1100, 2014, 2024, 3003, 5052, 6063, 7075 and the like are preferably used.
  • the shape of the aluminum-based metal base material that is the raw material of the aluminum-based metal member 103 is not particularly limited as long as it can be joined to the resin member 105, and is, for example, a flat plate shape, a curved plate shape, a rod shape, a cylindrical shape, a lump shape, or the like. can do. Further, it may be a structure composed of a combination thereof. Further, the shape of the surface of the metal base material forming the joint surface 104 to be joined to the resin member 105 is not particularly limited, and examples thereof include a flat surface and a curved surface.
  • the aluminum-based metal member 103 is processed into the above-described predetermined shape by cutting the aluminum-based metal base material, plastic working by pressing or the like, punching, cutting, polishing, electric discharge machining, or the like, and then the rough shape described later. Those that have been subjected to a chemical treatment are preferable. In short, it is preferable to use those processed into various shapes by various processing methods.
  • the resin member 105 is made of a thermoplastic resin composition (P).
  • the thermoplastic resin composition (P) contains a thermoplastic resin (A) as a resin component and, if necessary, a filler (B). Furthermore, the thermoplastic resin composition (P) contains other compounding agents as needed. Note that, for convenience, even when the resin member 105 is made of only the thermoplastic resin (A), it is described that the resin member 105 is made of the thermoplastic resin composition (P).
  • thermoplastic resin (A) is not particularly limited, for example, a polyolefin resin, a polymethacrylic resin such as polymethylmethacrylate resin, a polyacrylic resin such as polymethylacrylate resin, a polystyrene resin, a polyvinyl alcohol-polyethylene resin Vinyl chloride copolymer resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polymethylpentene resin, maleic anhydride-styrene copolymer resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyether ether ketone resin, polyether ketone Aromatic polyether ketone such as resin, polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, styrene elastomer, polyolefin elastomer, polyurethane elastomer, polyester elastomer, polyamide elast
  • thermoplastic resin (A) from the viewpoint that a high bonding strength between the aluminum-based metal member 103 and the resin member 105 can be obtained more stably, a polyolefin-based resin, polyester-based resin, polyamide One or two or more thermoplastic resins selected from the group-based resins and the polyarylene-based resins are preferably used.
  • the thermoplastic resin composition (P) may further contain the filler (B) from the viewpoint of adjusting the difference in linear expansion coefficient between the aluminum-based metal member 103 and the resin member 105 and improving the mechanical strength of the resin member 105.
  • the filler (B) for example, one kind or two or more kinds can be selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, carbon particles, clay, talc, silica, mineral and cellulose fiber. Of these, one or more selected from glass fiber, carbon fiber, talc and mineral are preferable.
  • the shape of the filler (B) is not particularly limited, and may be any shape such as fibrous shape, particle shape, and plate shape.
  • the filler (B) preferably contains a filler having a maximum length in the range of 10 nm or more and 600 ⁇ m or less in a fraction of 5 to 100%.
  • the maximum length is more preferably 30 nm or more and 550 ⁇ m or less, still more preferably 50 nm or more and 500 ⁇ m or less.
  • the fraction of the filler (B) in the range of the maximum length is preferably 10 to 100%, more preferably 20 to 100%.
  • the filler (B) can easily move in the thermoplastic resin (A) melted during the molding of the thermoplastic resin composition (P).
  • the filler (B) can be present in the vicinity of the surface of the aluminum-based metal member 103 at a certain ratio. Therefore, as described above, the resin that interacts with the filler (B) enters the uneven shape of the surface of the aluminum-based metal member 103, so that stronger bonding strength can be obtained.
  • the thermoplastic resin composition (P) has a sufficient number of the filler (B) to act on the irregular shape of the surface of the aluminum-based metal member 103. It will exist inside.
  • thermoplastic resin composition (P) contains the filler (B)
  • its content is preferably 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A).
  • thermoplastic resin composition (P) may contain other compounding agents for the purpose of imparting individual functions.
  • compounding agents include heat stabilizers, antioxidants, pigments, weathering agents, flame retardants, plasticizers, dispersants, lubricants, mold release agents, antistatic agents, and the like.
  • thermoplastic resin composition (P) contains other compounding agents
  • the content thereof is preferably 0.0001 to 5 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). Is 0.001 to 3 parts by mass.
  • thermoplastic resin composition (P) The method for preparing the thermoplastic resin composition (P) is not particularly limited, and the thermoplastic resin composition (P) can be prepared by a generally known method. For example, the following method may be mentioned. First, the above-mentioned thermoplastic resin (A), if necessary the above-mentioned filler (B), and further, if necessary, the above-mentioned other compounding agents are added to a Banbury mixer, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a high-speed twin-screw extrusion. The thermoplastic resin composition (P) is obtained by mixing or melt mixing using a mixing device such as a machine.
  • a mixing device such as a machine.
  • the aluminum-based metal member 103 is classified into a double rough surface and a single rough surface as described above.
  • the double rough surface is formed by imparting a base rough surface having a microscopic uneven structure on the surface 110 of the metal member 103 using a known method such as a chemical etching agent, an anodic oxidation method, or a mechanical cutting method, and then the base rough surface. It can be formed by providing a fine rough surface on top.
  • the single rough surface can be formed on a commercially available aluminum-based metal substrate by a method of immediately providing a fine rough surface without providing a base rough surface. The method for forming the double rough surface will be described in detail below as an example.
  • the base rough surface having a microscopic uneven structure on the order of microns can be formed by a known metal surface roughening method.
  • a chemical treatment method; an anodization method; a mechanical cutting method such as sand blasting, knurling, or laser processing can be used.
  • These known methods can be used alone or in appropriate combination.
  • treatment with an acid-based etching agent is preferable.
  • the treatment methods disclosed in International Publication No. 2015/8847, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-348684, International Publication No. 2008/81933 can be used.
  • the treatment with the zinc ion-containing alkaline aqueous solution when added before the treatment with the acid-based etching agent, the airtightness of the joint surface of the metal/resin composite structure 106 is improved, and the surface of the roughened metal is smoothed. This is preferable because it can prevent the phenomenon that the property is impaired.
  • the treatment with the zinc ion-containing alkaline aqueous solution for example, the treatment method disclosed in WO 2013/47365 can be adopted.
  • a particularly preferable method for forming the base rough surface having the fine concavo-convex structure on the surface 110 of the metal member 103 is to carry out the following steps (1) to (4) in this order.
  • Pretreatment Step This is a step of removing a coating film made of an oxide film, a hydroxide or the like existing on the surface of the metal member 103 on the side where the metal member 103 is joined to the resin member 105.
  • mechanical polishing or chemical polishing is performed.
  • an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution or degreasing may be performed.
  • Post-treatment step This is a cleaning step performed after the above step (3). It usually consists of washing and drying operations. An ultrasonic cleaning operation may be included to remove smut.
  • the metal member provided with the base rough surface having the fine uneven structure of the micron order obtained by the above method has the standard electrode potential E 0 at ⁇ 25° C. of more than ⁇ 0.2 and 0.8 or less, preferably 0 or less.
  • a fine roughened surface is provided by chemically roughening the surface of the metal member by bringing it into contact with an oxidizing acidic aqueous solution containing more than 0.5 or less metal cation. Further, it is preferable that the oxidizing acidic aqueous solution does not contain a metal cation having E 0 of ⁇ 0.2 or less. Specific examples of the metal cation whose standard electrode potential E 0 at ⁇ 25° C.
  • Cu 2+ is preferable from the viewpoint of the rarity of metals and the safety and toxicity of the corresponding metal salts.
  • the compound that generates Cu 2+ include inorganic compounds such as copper hydroxide, cupric oxide, cupric chloride, cupric bromide, copper sulfate, and copper nitrate, and these compounds are limited in the present invention. Although it can be used without any use, copper oxide is preferably used from the viewpoint of the safety and toxicity of the inorganic compound and the efficiency of providing the dendritic layer.
  • nitric acid or an acid obtained by mixing nitric acid with hydrochloric acid, hydrofluoric acid or sulfuric acid can be exemplified.
  • the concentration of nitric acid forming the aqueous solution is, for example, 10% by mass to 40% by mass, preferably 15% by mass to It is 38% by mass, more preferably 20% by mass to 35% by mass.
  • the concentration of copper ions (cupric ion) forming the aqueous solution is, for example, 1% by mass to 15% by mass, preferably 2% by mass to 12% by mass, and more preferably 2% by mass to 8% by mass. If the nitric acid concentration is less than 10% by mass, the copper ions may not be completely dissolved, which is not preferable. If the nitric acid concentration exceeds 40% by mass, the viscosity of the aqueous solution itself increases, so that a sufficient roughening effect is obtained on the metal surface. In some cases, it cannot be given, and it is not preferable in terms of safety.
  • the roughening efficiency of the metal may not be sufficient, which may lead to a decrease in bonding strength in the case of a composite. If it exceeds 15% by mass, the cupric oxide will not be sufficiently dissolved and the metal It is not preferable because it may leave a red copper residue on the surface.
  • the temperature at the time of contacting the metal member provided with the base rough surface having a microscopic uneven structure of micron order and the oxidizing acidic aqueous solution containing the above metal cation is not particularly limited, but it is an economical speed while controlling the exothermic reaction.
  • a treatment temperature of, for example, room temperature to 60° C., preferably 30° C. to 50° C. is adopted.
  • the processing time at this time is, for example, in the range of 1 minute to 15 minutes, preferably 2 minutes to 10 minutes.
  • the aluminum-based metal member thus formed, which has a fine rough surface on the base rough surface, is washed with water and dried as necessary to provide the aluminum-based metal member 103 for resin bonding.
  • the aluminum-based metal member 103 obtained by the above method is inserted into the cavity of the injection molding die, and then the thermoplastic resin is applied to the injection molding die. It can be obtained by molding the resin member 105 by an injection molding method of injecting the composition (P). Specifically, this manufacturing method includes the following steps [1] to [3].
  • Step of preparing desired thermoplastic resin composition (P) [2] Step of installing aluminum-based metal member 103 obtained by the above method inside a mold for injection molding [3] Injection molding machine A step of forming a resin member 105 by injection molding the thermoplastic resin composition (P) into the mold so as to be in contact with the aluminum-based metal member 103 using
  • thermoplastic resin composition (P) The steps for preparing the thermoplastic resin composition (P) are as described above. Hereinafter, the injection molding method by the steps [2] and [3] will be described. First, a mold for injection molding is prepared, the mold is opened, and the aluminum-based metal member 103 is installed on a part of the mold. Thereafter, the mold is closed, and a step [in the mold is performed so that at least a part of the thermoplastic resin composition (P) is in contact with the formation region of the dendritic layer 103-2 on the surface 110 of the aluminum-based metal member 103. 1] The thermoplastic resin composition (P) obtained in 1] is injected and solidified. After that, the mold is opened and released to obtain the aluminum-based metal resin composite structure 106.
  • injection foam molding and high-speed heat cycle molding for rapidly heating and cooling the mold may be used in combination with the injection molding in the steps [2] and [3].
  • Injection foam molding methods include adding a chemical foaming agent to the resin, directly injecting nitrogen gas or carbon dioxide into the cylinder of the injection molding machine, or injecting nitrogen gas or carbon dioxide in a supercritical state.
  • MuCell injection foam molding method in which the resin member 105 is a foam
  • an aluminum-based metal resin composite structure 106 in which the resin member 105 is a foam can be obtained.
  • ⁇ High-speed heat cycle molding can be performed by connecting a rapid heating and cooling device to the mold.
  • the rapid heating/cooling device may be a generally used system.
  • a heating method any one of a steam type, a pressurized hot water type, a hot water type, a hot oil type, an electric heater type, an electromagnetic induction heating type, or a combination thereof can be used.
  • a cooling method either one of a cold water system and a cold oil system or a combination thereof can be used.
  • the conditions of the high-speed heat cycle molding method include, for example, heating the injection mold to a temperature of 100° C. or higher and 250° C. or lower, and after the injection of the thermoplastic resin composition (P) is completed, the injection mold is It is desirable to cool.
  • the temperature for heating the mold has a preferable range depending on the thermoplastic resin (A) constituting the thermoplastic resin composition (P), and is 100° C. for a crystalline resin having a melting point of less than 200° C. It is preferably 150° C. or higher, and is 140° C. or higher and 250° C. or lower if it is a crystalline resin and a thermoplastic resin having a melting point of 200° C. or higher. About amorphous resin, 100 degreeC or more and 180 degrees C or less are desirable.
  • the aluminum-based metal-resin composite structure 106 according to this embodiment has high productivity and a high degree of freedom in shape control, it can be applied to various applications. Furthermore, since the aluminum-based metal resin composite structure 106 according to the present embodiment exhibits high airtightness and liquid-tightness, it is suitable for use according to these characteristics.
  • structural parts for vehicles For example, structural parts for vehicles, vehicle-mounted products, housings for electronic devices, housings for home appliances, structural parts, mechanical parts, various automotive parts, electronic device parts, furniture, kitchen appliances, etc. , Medical equipment, building material parts, other structural parts, exterior parts, and the like.
  • the following parts are designed so that the aluminum-based metal supports the parts where the strength is insufficient with resin alone.
  • instrument panels, console boxes, door knobs, door trims, shift levers, pedals, glove boxes, bumpers, bonnets, fenders, trunks, doors, roofs, pillars, seats, radiators, oil pans, steering wheels, An ECU box, electrical components, etc. are mentioned.
  • building materials and furniture include glass window frames, handrails, curtain rails, chests, drawers, closets, bookcases, desks, chairs, and the like.
  • precision electronic parts include connectors, relays, gears, and the like.
  • examples of the shipping container include a shipping container, a suitcase, a trunk, and the like.
  • the aluminum-based metal member 103 in combination with the high thermal conductivity of the aluminum-based metal member 103 and the adiabatic property of the resin member 105, it is used for parts used in equipment for optimally designing heat management, for example, for various home appliances and various cooling devices.
  • household appliances such as refrigerators, washing machines, vacuum cleaners, microwave ovens, air conditioners, lighting equipment, electric water heaters, TVs, watches, ventilation fans, projectors, speakers, personal computers, mobile phones, smartphones, digital cameras, tablets.
  • Examples include a portable computer, a portable music player, a portable game machine, a charger, an electronic information device such as a battery, a cooling unit for a heating element such as a CPU or a lithium ion secondary battery.
  • the contact area between the aluminum-based metal member 103 and the resin member 105 is increased, and the thermal resistance of the contact interface is reduced. It comes from being able to.
  • toys sports equipment, shoes, sandals, bags, forks and knives, spoons, tableware such as plates, ballpoint pens and mechanical pencils, files, binders and other stationery, frying pans, pots, kettles, and fly-backs.
  • tableware such as plates, ballpoint pens and mechanical pencils, files, binders and other stationery, frying pans, pots, kettles, and fly-backs.
  • Examples include a ladle, a ladle, a whisk, cooking tools such as tongs, parts for a lithium-ion secondary battery, and a robot.
  • Example 1 (Surface roughening process) An aluminum alloy plate having an alloy number A5052 (thickness: 2.0 mm) defined in JIS H4000 was cut into a length of 45 mm and a width of 18 mm. After degreasing this aluminum alloy plate, the treatment tank 1 filled with an alkaline etching agent (30° C.) containing 19.0% by mass of sodium hydroxide and 3.2% by mass of zinc oxide was used for 2 minutes. After soaking (sometimes abbreviated as “zinc pretreatment” in the following description), the plate was washed with water.
  • an alkaline etching agent (30° C.) containing 19.0% by mass of sodium hydroxide and 3.2% by mass of zinc oxide was used for 2 minutes. After soaking (sometimes abbreviated as “zinc pretreatment” in the following description), the plate was washed with water.
  • the obtained aluminum alloy plate was treated with an acid-based etching aqueous solution containing 3.9 mass% ferric chloride, 0.2 mass% cupric chloride, and 4.1 mass% sulfuric acid.
  • the filled processing tank 2 was dipped and rocked at 30° C. for 6 minutes (may be abbreviated as “processing 1” in the following description). Then, ultrasonic cleaning (in water, 1 minute) was performed with running water.
  • the aluminum alloy plate thus treated is treated with an acid system containing 6.3% by mass of cupric oxide (5.0% by mass as Cu 2+ ) and 30.0% by mass of nitric acid.
  • the treatment tank 3 filled with an etching aqueous solution was dipped at 40° C. for 5 minutes and rocked (in some cases, it may be abbreviated as “treatment 2” in the following description). Then, after washing with running water, it was dried at 80° C. for 15 minutes to obtain an aluminum alloy plate.
  • the standard electrode potential E 0 of Cu 2+ used in the process 2 is +0.337 (V vs. SHE).
  • the surface roughness of the obtained surface-treated aluminum alloy plate is measured according to JIS B0601 (corresponding ISO4287) using a surface roughness measuring device "Surfcom 1400D (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)".
  • the ten-point average roughness (R zjis ) and the average length of roughness curve elements (RS m ) were measured.
  • the average value of R zjis was 14 ⁇ m
  • the average value of RS m was 135 ⁇ m.
  • the R zjis average value and the RS m average value are averages of the measured values at 6 points at different measurement locations.
  • the measurement was performed on a total of 6 straight line portions including any 3 straight line portions on the joint surface 104 of the metal member 103 and any 3 straight line portions orthogonal to the straight line portions. It is a thing.
  • the conditions for measuring the surface roughness are as follows. ⁇ Stylus tip radius: 5 ⁇ m ⁇ Reference length: 0.8 mm ⁇ Evaluation length: 4 mm ⁇ Measurement speed: 0.06 mm/sec
  • the specific surface area of the obtained surface-treated aluminum alloy plate was measured by the following method. As a result, the specific surface area was 0.21 m 2 /g.
  • FTIR Shimadzu Fourier transform infrared spectrophotometer
  • RAS-8000 high-sensitivity reflection measuring device
  • a 0 the virtual absorbance at the absorbance of the absorption peak A 1, 3800 cm -1 absorbance and 2500cm straight 3400 cm -1 connecting the absorbance -1 observed in 3400 cm -1 .
  • the absorbance difference (A 1 ⁇ A 0 ) value was 0.01.
  • the SEM profile of the surface of the obtained surface-treated aluminum alloy plate is shown in FIG. According to this, the average number density of the main trunks of the dendritic layer was calculated to be 28/ ⁇ m.
  • the average number density of the main trunks of the dendritic layer was measured at a total of 10 points in one measurement sample, and the average value thereof was adopted.
  • the storage stability of the surface-treated aluminum alloy plate was examined by the following method. First, three sets of five surface-treated aluminum alloy plates that were doubly enclosed in a zippered plastic bag (product name: Unipack) so that they did not overlap each other were prepared. Then, the three sets of inclusion bodies were stored in a thermo-hygrostat at 40° C. and 90% RH. Five aluminum alloy plates were taken out from the aluminum alloy plate before set (0th day) and the aluminum alloy plate encapsulant after storage for 14 days, 28 days, and 56 days, and the aluminum-based metal resin was subjected to the injection molding process described later. Five samples of the composite structure were manufactured.
  • the shear strength of the five aluminum-based metal resin composite structures was measured by the method described below, and the average value was used as the bonding strength. As a result, it was found that the bonding strength of the sample after storage for 56 days was within 5% from the bonding strength of the sample before setting.
  • the average thickness of the dendritic layer was calculated to be 500 nm. It was confirmed that the nano-order dendritic layer was covering so as to follow the uneven shape of the micron order.
  • the dendritic layer was also observed in the SEM analysis of the surface of the aluminum alloy plate before injection molding as described above (see FIG. 8), and its average thickness was 490 nm.
  • the average thickness of the dendritic layer was obtained from a cross-sectional SEM photograph of the aluminum-based metal member before injection molding, unless otherwise specified.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that an aluminum alloy plate with alloy number A2024 was used instead of the aluminum alloy plate with alloy number A5052 specified in JIS H4000. The results are summarized in Table 1.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that an aluminum alloy plate with alloy number A6063 was used instead of the aluminum alloy plate with alloy number A5052 specified in JIS H4000. The results are summarized in Table 1.
  • Example 4 As the resin composition (P) used in the injection molding step, instead of glass fiber reinforced polypropylene (V7100 manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), glass fiber reinforced polyamide 6 (GM1011G30 manufactured by Toray Co.; glass fiber content 30% by mass, in the table) The same operation as in Example 1 was performed except that PA6 was used and the mold temperature during the injection molding process was 90°C. The results are summarized in Table 1.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was performed except that the mold temperature during the injection molding process was lowered to 70°C. The results are summarized in Table 1.
  • Example 6 The same operation as in Example 1 was performed except that the mold temperature during the injection molding process was raised to 120°C. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 6 was performed except that the treatment 2 was not performed. The results are summarized in Table 1.
  • the etching amount As a result of measuring the etching amount, it was 8.0% by mass.
  • the surface roughness was measured in the same manner as in the method described in Example 1 by using a surface roughness measuring device “Surfcom 1400D (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)”, and the R zjis average value was 13 ⁇ m, and the RS m average value was measured. The value was 137 ⁇ m. Further, as a result of observing a cross-sectional SEM photograph of the surface-treated aluminum alloy plate, it was confirmed that the nano-order dendritic layer was covered so as to follow the uneven shape of the micron order. The average thickness of the dendritic layer was estimated to be 210 nm.
  • Example 7 The same operation as in Example 1 was carried out except that the treatment 1 was not performed, to obtain a surface-treated aluminum alloy plate having a single rough surface. The results are summarized in Table 1. The surface-treated aluminum alloy plate was injection-molded in the same manner as in Example 1 to obtain an aluminum-based metal resin composite structure. The results are summarized in Table 1.

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Abstract

表面の少なくとも一部に樹枝状層（１０３－２）が形成されたアルミニウム系金属部材（１０３）と、樹枝状層（１０３－２）を介してアルミニウム系金属部材（１０３）に接合され、かつ、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材（１０５）と、を備えるアルミニウム系金属樹脂複合構造体（１０６）であって、アルミニウム系金属部材（１０３）における少なくとも樹脂部材（１０５）との接合部表面（１０４）をフーリエ変換赤外線分光光度計（ＦＴＩＲ）分析し、３４００ｃｍ－１に観測される吸収ピークの吸光度をＡ１とし、３８００ｃｍ－１の吸光度と２５００ｃｍ－１の吸光度とを結んだ直線の３４００ｃｍ－１における吸光度をＡ０としたとき、吸光度差（Ａ１－Ａ０）が０．０３以下の範囲であるアルミニウム系金属樹脂複合構造体。

Description

アルミニウム系金属樹脂複合構造体、アルミニウム系金属部材、アルミニウム系金属部材の製造方法およびアルミニウム系金属樹脂複合構造体の製造方法
　本発明は、アルミニウム系金属樹脂複合構造体、アルミニウム系金属部材、アルミニウム系金属部材の製造方法およびアルミニウム系金属樹脂複合構造体の製造方法に関する。
　電気・自動車分野を中心に、幅広い産業分野でアルミニウム系金属と樹脂とを一体化させるための技術の開発が盛んになっている。従来、アルミニウム系金属と樹脂との接合には、接着剤を使用することが一般的であり、このために多くの接着剤が開発されてきた。しかし、接着剤の使用は、生産工程数を増加させるばかりではなく製品のコストアップ要因になっていた。また、接着剤を使用すると、経時変化にともない接着力が低下したり、高温下において十分な接合強度が発現しない場合もあるので、自動車等の耐熱性が要求される用途への適用を難しくしていた。また、ねじ止め等の機械的な接合方法も従来から広く行われてきたが、軽量化の点で普及が限定されていた。
　近年では、接着剤を使用することなくアルミニウム系金属と樹脂とを一体化させる技術の研究開発が活発化している。例えば、特許文献１には、アルミニウム合金を温水に浸漬処理することによって、その表面上に５～１００ｎｍ厚みの微多孔質の水酸基含有樹枝状層を形成させ、次いで処理面にポリブチレンフタレートやポリフェニレンサルファイドを主とする熱可塑性樹脂を射出成形して、アルミニウムと樹脂を一体化する技術が提案されている。この方法によれば、化学物質を用いることなくアルミニウム合金表面を微多孔質化でき、又その微多孔質面に樹脂を強力に一体接合化できるので産業上大いに魅力に富んだ技術であるといえる。
　このようなアルミニウム系金属と樹脂を接合又は一体化する別の技術としては、例えば、特許文献２には、陽極酸化法により形成された数平均内径１０～８０ｎｍである孔の開口部で表面を覆われた金属部品と、上記金属部品に射出成形で固着されたポリフェニレンスルフィド７０～９９重量％及びポリオレフィン系樹脂１～３０重量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物部品とからなる複合体が開示されている。
特開２００８－１６２１１５号公報 特開２００７－５０６３０号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載された発明内容に忠実に準拠して、その効果を検証したところ、同一のアルミニウム合金試験片を同一の表面処理条件で、且つ同一の成形条件で樹脂接合した場合であっても、そのアルミニウム合金－樹脂間の接合が母材破壊レベルの高い接合強度を示す場合もあれば、界面破壊してしまい接合強度は全く発現しない場合もあることを確認している。すなわち、同文献に記載された方法で製造した複合体の機械特性は、発明効果の再現性に乏しいという問題点が内在する。さらには、室内放置した粗化金属への樹脂射出で得られる複合体の接合強度は、室内放置時間とともに低下し、その傾向は高温・高湿度で顕著に表れることも確認している。すなわち、同文献に記載された方法で得られた粗化金属の可使時間（ポットライフ）を一定に保つためには、環境面において特別の管理・工夫が必要である。
　さらには、特許文献２に記載のような電気を用いて被膜を付与する方法では、大掛かりな電解装置が必要となること、電極表面のみが電子移動に関与し、しかも拡散律速のため処理量を多くすることができない等の弱点を持つのみならず、この方法で形成された金属部品と樹脂組成物部品との複合体は、金属材料と樹脂材料との接合強度が必ずしも十分なものではなかった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アルミニウム系金属部材と、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材とを接着剤を用いることなく、直接接合することができ、かつアルミニウム系金属部材と樹脂部材との接合強度に優れたアルミニウム系金属樹脂複合構造体を提供するものである。
　さらに、本発明はアルミニウム系金属部材と樹脂部材との接合強度に優れたアルミニウム系金属樹脂複合構造体を安定的に得ることが可能なアルミニウム系金属部材、その製造方法およびアルミニウム系金属樹脂複合構造体の製造方法を提供するものである。
　本発明者らは、アルミニウム系金属樹脂複合構造体におけるアルミニウム系金属－樹脂間の接合強度のばらつきを最小化し、安定した接合強度を発現させるために鋭意検討した。その結果、処理されたアルミニウム系金属表面が特定の微細構造要件を満たすことによって接合強度の安定性が格段に向上することを見出し、本発明に到達した。
　本発明によれば、以下に示すアルミニウム系金属樹脂複合構造体、アルミニウム系金属部材、アルミニウム系金属部材の製造方法およびアルミニウム系金属樹脂複合構造体の製造方法が提供される。
［１］
　表面の少なくとも一部に樹枝状層が形成されたアルミニウム系金属部材と、
　上記樹枝状層を介して上記アルミニウム系金属部材に接合され、かつ、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材と、
を備えるアルミニウム系金属樹脂複合構造体であって、
　上記アルミニウム系金属部材における少なくとも上記樹脂部材との接合部表面をフーリエ変換赤外線分光光度計（ＦＴＩＲ）分析し、３４００ｃｍ－１に観測される吸収ピークの吸光度をＡ１とし、３８００ｃｍ－１の吸光度と２５００ｃｍ－１の吸光度とを結んだ直線の３４００ｃｍ－１における吸光度をＡ０としたとき、吸光度差（Ａ１－Ａ０）が０．０３以下の範囲であるアルミニウム系金属樹脂複合構造体。
［２］
　上記［１］に記載のアルミニウム系金属樹脂複合構造体において、
　上記樹枝状層の主幹の平均本数密度が５本/μｍ以上４０本/μｍ以下であるアルミニウム系金属樹脂複合構造体。
［３］
　表面の少なくとも一部に樹枝状層が形成されたアルミニウム系金属部材と、
　上記樹枝状層を介して上記アルミニウム系金属部材に接合されている、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材と、
を備えるアルミニウム系金属樹脂複合構造体であって、
　上記樹枝状層の主幹の平均本数密度が５本/μｍ以上４０本/μｍ以下であるアルミニウム系金属樹脂複合構造体。
［４］
　上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のアルミニウム系金属樹脂複合構造体において、
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面プロファイル観察から測定される、上記樹枝状層の平均厚みが２０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であるアルミニウム系金属樹脂複合構造体。
［５］
　上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載のアルミニウム系金属樹脂複合構造体において、
　上記アルミニウム系金属部材における上記樹枝状層が形成された表面が、下記特性（１）を満たすアルミニウム系金属樹脂複合構造体。
　（１）ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の平均値が２μｍ超えて５０μｍ以下である
［６］
　上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のアルミニウム系金属樹脂複合構造体において、
　上記アルミニウム系金属部材における上記樹枝状層が形成された表面が、下記特性（２）を満たすアルミニウム系金属樹脂複合構造体。
　（２）ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が１０μｍ超えて４００μｍ未満である
［７］
　上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載のアルミニウム系金属樹脂複合構造体において、
　上記熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリアリーレン系樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂を含むアルミニウム系金属樹脂複合構造体。
［８］
　熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材との接合に用いられるアルミニウム系金属部材であって、
　少なくとも上記樹脂部材との接合部表面に樹枝状層が形成されており、
　上記アルミニウム系金属部材における上記接合部表面をフーリエ変換赤外線分光光度計（ＦＴＩＲ）分析し、３４００ｃｍ－１に観測される吸収ピークの吸光度をＡ１とし、３８００ｃｍ－１の吸光度と２５００ｃｍ－１の吸光度とを結んだ直線の３４００ｃｍ－１における吸光度をＡ０としたとき、吸光度差（Ａ１－Ａ０）が０．０３以下の範囲であるアルミニウム系金属部材。
［９］
　上記［８］に記載のアルミニウム系金属部材において、
　上記樹枝状層の主幹の平均本数密度が５本/μｍ以上４０本/μｍ以下であるアルミニウム系金属部材。
［１０］
　熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材との接合に用いられるアルミニウム系金属部材であって、
　少なくとも上記樹脂部材との接合部表面に樹枝状層が形成されており、
　上記樹枝状層の主幹の平均本数密度が５本/μｍ以上４０本/μｍ以下であるアルミニウム系金属部材。
［１１］
　上記［８］乃至［１０］のいずれか一つに記載のアルミニウム系金属部材において、
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面プロファイル観察から測定される、上記樹枝状層の平均厚みが２０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であるアルミニウム系金属部材。
［１２］
　上記［８］乃至［１１］のいずれか一つに記載のアルミニウム系金属部材において、
　上記アルミニウム系金属部材における上記樹枝状層が形成された表面が、下記特性（１）を満たすアルミニウム系金属部材。
　（１）ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の平均値が２μｍ超えて５０μｍ以下である
［１３］
　上記［８］乃至［１２］のいずれか一つに記載のアルミニウム系金属部材において、
　上記アルミニウム系金属部材における上記樹枝状層が形成された表面が、下記特性（２）を満たすアルミニウム系金属部材。
　（２）ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が１０μｍ超えて４００μｍ未満である
［１４］
　アルミニウム系金属基材を、２５℃における標準電極電位Ｅ０が－０．２超え０．８以下である金属カチオンを含む酸化性酸性水溶液と接触させてアルミニウム系金属基材の表面を化学粗化する工程を含む上記［８］乃至［１３］のいずれか一つに記載のアルミニウム系金属部材の製造方法。
［１５］
　上記酸化性酸性水溶液が第二銅イオンを含む上記［１４］に記載のアルミニウム系金属部材の製造方法。
［１６］
　上記酸化性水溶液中の上記第二銅イオンの濃度が１質量％以上１５質量％以下である上記［１５］に記載のアルミニウム系金属部材の製造方法。
［１７］
　上記酸化性水溶液中の酸化性酸が硝酸を含む上記［１４］乃至［１６］のいずれか一つに記載のアルミニウム系金属部材の製造方法。
［１８］
　上記酸化性酸性水溶液が、上記Ｅ０が－０．２以下の金属カチオンを含まない上記［１４］乃至［１７］のいずれか一つに記載のアルミニウム系金属部材の製造方法。
［１９］
　上記［８］乃至［１３］のいずれか一つに記載のアルミニウム系金属部材を射出成形金型にインサートし、次いで、上記射出成形金型に熱可塑性樹脂組成物を射出する工程を含むアルミニウム系金属樹脂複合構造体の製造方法。
　本発明によれば、アルミニウム系金属部材と、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材とを接着剤を用いることなく、直接接合することができ、かつアルミニウム系金属部材と樹脂部材との接合強度に優れたアルミニウム系金属樹脂複合構造体を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、アルミニウム系金属部材と樹脂部材との接合強度に優れたアルミニウム系金属樹脂複合構造体を安定的に得ることが可能なアルミニウム系金属部材、その製造方法およびアルミニウム系金属樹脂複合構造体の製造方法を提供することができる。
本発明に係る実施形態のアルミニウム系金属樹脂複合構造体の構造の一例を示した外観図である。 本発明に係る実施形態のアルミニウム系金属樹脂複合構造体の接合部の構造の一例を概念的に示した断面図である。 実施例１で得られたアルミニウム系金属樹脂複合構造体の接合部のＳＥＭ断面プロファイルを示した図である。 比較例１で得られたアルミニウム系金属樹脂複合構造体の接合部のＳＥＭ断面プロファイルを示した図である。 比較例３で得られたアルミニウム系金属樹脂複合構造体の接合部のＳＥＭ断面プロファイルを示した図である。 本発明に係る実施形態の金属部材の接合部表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部の測定箇所を説明するための模式図である。 ＦＴＩＲチャートから、本発明に係る吸光度差（Ａ１－Ａ０）を求める方法を概念的に示した図である。 実施例１で得られたアルミニウム系金属部材の表面のＳＥＭプロファイルを示した図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。文中の数字の間にある「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。アルミニウム系金属樹脂複合構造体について以下詳述する。
＜アルミニウム系金属樹脂複合構造体＞
　本実施形態に係るアルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６について説明する。
　本実施形態に係るアルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６は、表面の少なくとも一部に樹枝状層１０３－２が形成されたアルミニウム系金属部材１０３と、樹枝状層１０３－２を介してアルミニウム系金属部材１０３に接合され、かつ、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材１０５と、を備える。
　ここで、本実施形態に係る樹枝状層１０３－２は、複数に枝分かれした幹が林立した層をいう。本実施形態に係る樹枝状層１０３－２において、アルミニウム系金属部材１０３の表面から林立している幹を「主幹」といい、主幹から分かれた枝を「主枝」といい、主枝から分かれた枝を「側枝」と呼ぶ。
　図１は、本発明に係る実施形態のアルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６の構造の一例を示した外観図である。図２は、本発明に係る実施形態のアルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６の接合部の一例を概念的に示した断面図である。
（アルミニウム系金属部材）
　アルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６を構成するアルミニウム系金属部材１０３は、表面微細組織（モルホロジー）を含む全ての点において、樹脂部材１０５が接合される前のアルミニウム系金属部材１０３に実質同一である。すなわち、本実施形態に係るアルミニウム系金属部材１０３は、後掲する実施例でも述べるように、樹脂部材１０５の射出接合前後でアルミニウム系金属部材１０３の表面の微細組織が大きく変化するものではない。したがって、本実施形態では、特に断らない限りアルミニウム系金属部材１０３とは、樹脂部材１０５を接合する前のアルミニウム系金属部材のみならず、樹脂部材１０５が接合されたアルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６を構成するアルミニウム系金属部材をも包含するものである。
　本実施形態に係るアルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６を構成するアルミニウム系金属部材１０３における少なくとも樹脂部材１０５との接合部表面をフーリエ変換赤外線分光光度計（ＦＴＩＲ）分析し、３４００ｃｍ－１に観測される吸収ピークの吸光度をＡ１とし、３８００ｃｍ－１の吸光度と２５００ｃｍ－１の吸光度とを結んだ直線の３４００ｃｍ－１における吸光度をＡ０としたとき、吸光度差（Ａ１－Ａ０）が０．０３以下の範囲である。吸光度差（Ａ１－Ａ０）の下限は、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上であり、吸光度差（Ａ１－Ａ０）の上限は、好ましくは０．０２以下である。
　なお、吸光度差（Ａ１－Ａ０）をＦＴＩＲチャートから求める方法の例を図７に示した。また上記ＦＴＩＲ測定においては、高感度反射法（ＲＡＳ法）を採用し、赤外光の入射角は８５°である。
　後述する実施例においても検証されるように、吸光度差が、このような範囲を満たすことによって、アルミニウム系金属部材を環境条件下で保管後に樹脂をインサート成形した場合において、保管時間とともに複合体の接合強度が低下する現象を食い止める、即ち可使時間を長くすることが可能となる。なお、ＦＴＩＲ測定で観測される、３４００ｃｍ－１にピークトップを持つブロードな吸収ピークは、アルミニウム水酸化物またはアルミニウム水和酸化物に起因するピークと推定される。
　吸光度差（Ａ１－Ａ０）は金属表面の水酸基の保有程度を示す指標である。金属表面の水酸基量と接合強度の関係については未だ不明確な点が多いが本発明者らは以下のように考えている。すなわち金属表面上により多くの水酸基がある場合、環境中の水分を吸着しやすくなり表面に水分子層を形成し易くなり、特に、高湿度環境下で顕著である。この結果、金属樹脂間の接合強度が低下すると考えている。従って、吸光度差（Ａ１－Ａ０）を上記範囲に調整することにより、環境中の湿度の影響を受けにくく、可使時間を長くすることが可能となると同時に、得られる複合体も優れた接合強度を発現すると考えられる。
　本実施形態に係る樹枝状層１０３－２の主幹の平均本数密度が５本/μｍ以上４０本/μｍ以下であり、好ましくは７本/μｍ以上、より好ましくは１０本/μｍ以上であり、好ましくは３５本/μｍ以下、より好ましくは３０本/μｍ以下である。
　本実施形態に係る樹枝状層１０３－２の主幹の平均本数密度は、例えば、図８に示すように、アルミニウム系金属部材１０３の表面のＳＥＭ写真から一定のエリアを選択し、アルミニウム系金属部材１０３の表面から生えてきた「主幹の数」をカウントし、土台単位長さ当たりに換算することにより算出することができる。
　本実施形態に係る樹枝状層１０３－２の主幹の平均本数密度は、一つの測定サンプルにおいて合計で１０ヶ所測定し、それらの平均値を採用することができる。
　本実施形態に係るアルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６において、上記吸光度差（Ａ１－Ａ０）に係る構成と上記主幹の平均本数密度に係る構成のいずれか一方を満たせばよいが、上記吸光度差（Ａ１－Ａ０）に係る構成と上記主幹の平均本数密度に係る構成の両方を満たすのが好ましい。
　本実施形態に係るアルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６は、接合部表面１０４に樹枝状層１０３－２が介在するのでアルミニウム系金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度に優れる。特に樹枝状層１０３－２がミクロンオーダーの微細凹凸構造上に形成されている態様においては、該微細凹凸形状を例えば化学エッチングで形成する際の金属エッチング量を抑えたとしても、十分な接合強度を発現する。さらには、樹枝状層１０３－２がミクロンオーダーの微細凹凸構造上に形成されたアルミニウム系金属部材１０３に樹脂部材１０５を射出成形して金属樹脂複合構造体１０６を製造する場合は、樹枝状層１０３－２が存在しない場合に比べて大幅な金型温度低下を可能ならしめることが分かった。この性質は射出成形体の成形収縮に起因する反り低減に有効に利用される。
　本発明に係る好ましい実施形態において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面プロファイルから算出される、樹枝状層１０３－２の平均厚みは、例えば２０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、好ましくは３０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。なお、本実施形態における平均厚みは、金属部材上の任意の１０点について、ＳＥＭ写真を撮影した後、各写真につき任意の２スポットについて１μｍ長さにおける平均厚みを計測し、他の９点についても同様な計測を行い、合計２０点の測定値の平均値を求めたものである。樹枝状層１０３－２が、このような平均厚みを満たすことによってアルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６は高い接合強度を維持するとともに、長期間保管したとしても表面特性の変質を抑えられる。すなわち可使時間（ポットライフ）をより一層延長することができる。このような優れた性質は、例えば後述する方法で金属樹脂複合構造体を、粗化金属部材上への樹脂部材のインサート成形によって調製する場合、ある程度の量の粗化金属部材を一括調製しておき、可使時間内に順次使用すればよく、成形するたびに、その直前に粗化金属部材を調製しなければならないというプロセス上の煩わしさから解放される。
　本実施形態に係るアルミニウム系金属部材１０３においては、樹枝状層１０３－２が形成されるアルミニウム系金属基面、すなわち上記樹枝状層１０３－２が形成された土台面の形状は、平面状であっても曲面状であっても凹凸上であっても、アルミニウム系金属製品そのものの平面形状であってもよく、特段の制限は受けるものではない。
　本実施形態に係るアルミニウム系金属部材１０３における樹枝状層１０３－２が形成された表面は、好ましくは、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、下記特性（１）および（２）のいずれかを満たし、より好ましくは下記要件（１）と（２）を同時に満たしている。換言すれば、本実施形態に係る樹枝状層１０３－２は、下記要件（１）と（２）を同時に満たすミクロンオーダーの粗面上に形成されていることが好ましい。以下このような粗面をダブル粗面と呼び、市販アルミニウム系金属表面そのものの上に樹枝状層１０３－２が形成された粗面（シングル粗面）と区別する場合がある。なおダブル粗面においては、土台となるミクロンオーダー粗面をベース粗面、該ベース粗面上に被覆された樹枝状層をファイン粗面と呼ぶ場合がある。
　（１）ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の平均値が２μｍ超えて５０μｍ以下、好ましくは５μｍ～３０μｍ、より好ましくは８～２５μｍ、さらに好ましくは１０～２０μｍの範囲にある。なお、上記の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の平均値は、前述の任意の６直線部のＲｚｊｉｓを平均値である。
　（２）ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が１０μｍ超えて４００μｍ未満、好ましくは５０μｍ～３５０μｍ、より好ましくは７０μｍ～３３０μｍ、さらに好ましくは７０μｍ～２５０μｍ、さらにより好ましくは７０μｍ～２３０μｍの範囲にある。なお、上記粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値は、前述の任意の６直線部のＲＳｍの平均値である。
　アルミニウム系金属部材１０３表面がダブル粗面であることによって、これから得られるアルミニウム系金属樹脂複合体の接合強度は、シングル粗面から得られるアルミニウム系金属樹脂複合体の接合強度に比べて高められる場合がある。また、ダブル粗面から得られるアルミニウム系金属樹脂複合体においては、ベース粗面作製時の金属エッチング量を下げたとしても接合強度が低下する傾向を抑制できるので金属ロス量の低減につなげられ経済的である。さらには、アルミニウム系金属樹脂複合体をインサート成形によって製造する場合においては、ダブル粗面を利用することによってシングル粗面を利用する場合に比べて金型温度を大きく低下させることが可能となる。この結果、金型開放後に取り出された複合体が金型温度から環境温度に至る過程で発生する反り・変形量を抑制することが可能となる。
　図６は、金属部材１０３の接合部表面１０４上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部を説明するための模式図である。
　上記６直線部は、例えば、図６に示すような６直線部Ｂ１～Ｂ６を選択することができる。まず、基準線として、金属部材１０３の接合部表面１０４の中心部Ａを通る中心線Ｂ１を選択する。次いで、中心線Ｂ１と平行関係にある直線Ｂ２およびＢ３を選択する。次いで、中心線Ｂ１と直交する中心線Ｂ４を選択し、中心線Ｂ１と直交し、中心線Ｂ４と並行関係にある直線Ｂ５およびＢ６を選択する。ここで、各直線間の垂直距離Ｄ１～Ｄ４は、例えば、２～５ｍｍである。
　なお、通常、金属部材１０３の表面１１０中の接合部表面１０４だけでなく、金属部材１０３の表面１１０全体に対して表面粗化処理が施されている。金属部材１０３の表面１１０全体に対して表面粗化処理が施されている場合は、金属部材１０３の接合部表面１０４と同一面の、接合部表面１０４以外の箇所から６直線部を選択してもよい。
　本実施形態に係るアルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６は、樹脂部材１０５を構成する熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）が、アルミニウム系金属部材１０３の表面１１０に形成された樹枝状層に侵入してアルミニウム系金属と樹脂が接合し、アルミニウム系金属樹脂界面を形成することにより得られる。
　アルミニウム系金属部材１０３の表面には、アルミニウム系金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上に適した樹枝状層が形成されているため、接着剤を使用せずにアルミニウム系金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合性確保が可能となる。すなわち、アルミニウム系金属部材１０３の表面１１０の樹枝状層の中に熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）が侵入することによって、アルミニウム系金属部材１０３と樹脂部材１０５との間に物理的な抵抗力（アンカー効果）が効果的に発現し、通常では接合が困難なアルミニウム系金属部材１０３と熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材１０５とを強固に接合することが可能になったものと考えられる。
　このようにして得られたアルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６は、アルミニウム系金属部材１０３と樹脂部材１０５の界面への水分や湿気の浸入を防ぐこともできる。つまり、アルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６の付着界面における気密性や液密性を向上させることもできる。
　また、本実施形態に係るアルミニウム系金属部材１０３は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　上記比表面積が上記範囲内であると、アルミニウム系金属部材１０３への樹脂部材１０５の侵入量が増えるため、樹脂部材１０５とアルミニウム系金属部材１０３との接合強度を一層向上させることができる。
　以下、アルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６を構成する各部材について説明する。
＜アルミニウム系金属部材＞
　以下、本実施形態に係るアルミニウム系金属部材１０３について説明する。
　本実施形態に係るアルミニウム系金属部材１０３は、市販のアルミニウム系金属基材を後述する方法によって粗化して粗面を付与することによって得られる。市販のアルミニウム系金属基材としては、例えば、アルミニウム単体により構成されたアルミニウム基材、アルミニウム合金より構成されたアルミニウム合金基材等が挙げられる。
　より具体的には、アルミニウム系金属基材としては、工業用純アルミニウム（アルミニウム単体）である１０００系、Ａｌ－Ｃｕ系である２０００系合金、Ａｌ－Ｍｎ系である３０００系合金、Ａｌ－Ｓｉ系である４０００系合金、Ａｌ－Ｍｇ系である５０００系合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系である６０００系合金、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系である７０００系合金を例示できる。これらの中では、合金番号１０５０、１１００、２０１４、２０２４、３００３、５０５２、６０６３、７０７５等が好ましく用いられる。
　アルミニウム系金属部材１０３の原材料であるアルミニウム系金属基材の形状は、樹脂部材１０５と接合できる形状であれば特に限定されず、例えば、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等とすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。
　また、樹脂部材１０５と接合する接合部表面１０４を構成する金属基材表面の形状は、特に限定されないが、例えば平面、曲面等が挙げられる。
　アルミニウム系金属部材１０３は、アルミニウム系金属基材を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって上述した所定の形状に加工された後に、後述する粗化処理がなされたものが好ましい。要するに、種々の加工法により、必要な形状に加工されたものを用いることが好ましい。
＜樹脂部材＞
　以下、本実施形態に係る樹脂部材１０５について説明する。
　樹脂部材１０５は熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）からなる。熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂成分として熱可塑性樹脂（Ａ）と、必要に応じて充填材（Ｂ）と、含む。さらに、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）は必要に応じてその他の配合剤を含む。なお、便宜上、樹脂部材１０５が熱可塑性樹脂（Ａ）のみからなる場合であっても、樹脂部材１０５は熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）からなると記載する。
（熱可塑性樹脂（Ａ））
　熱可塑性樹脂（Ａ）としては特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等のポリメタクリル系樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂等のポリアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール－ポリ塩化ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、無水マレイン酸－スチレン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の芳香族ポリエーテルケトン、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アイオノマー、アミノポリアクリルアミド樹脂、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ＡＢＳ、ＡＣＳ、ＡＥＳ、ＡＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、エチレン－塩化ビニルコポリマー、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、エチレン－酢酸ビニル－塩化ビニルグラフトポリマー、エチレン－ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ノルボルネン樹脂、フッ素プラスチック、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ素化エチレンポリプロピレン樹脂、ＰＦＡ、ポリクロロフルオロエチレン樹脂、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリパラメチルスチレン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂やポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂等のポリアリーレン系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、オリゴエステルアクリレート、キシレン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリグルタミン酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン－アクリロニトリル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は一種単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）としては、アルミニウム系金属部材１０３と樹脂部材１０５との高い接合強度をより一層安定的に得ることができるという観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリアリーレン系樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
（充填材（Ｂ））
　熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）は、アルミニウム系金属部材１０３と樹脂部材１０５との線膨張係数差の調整や樹脂部材１０５の機械的強度を向上させる観点から、充填材（Ｂ）をさらに含んでもよい。
　充填材（Ｂ）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭素粒子、粘土、タルク、シリカ、ミネラル、セルロース繊維からなる群から一種または二種以上を選ぶことができる。これらのうち、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、ミネラルから選択される一種または二種以上である。
　充填材（Ｂ）の形状は特に限定されず、繊維状、粒子状、板状等どのような形状であってもよい。充填材（Ｂ）は、最大長さが１０ｎｍ以上６００μｍ以下の範囲にある充填材を数分率で５～１００％有することが好ましい。当該最大長さは、より好ましくは３０ｎｍ以上５５０μｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上５００μｍ以下である。また、該最大長さの範囲にある充填材（Ｂ）の数分率は、好ましくは、１０～１００％であり、より好ましくは２０～１００％である。
　充填材（Ｂ）の最大長さが上記範囲にあると、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）の成形時に溶融した熱可塑性樹脂（Ａ）中を充填材（Ｂ）が容易に動くことができるので、後述するアルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６の製造時において、アルミニウム系金属部材１０３の表面付近にも一定程度の割合で充填材（Ｂ）を存在させることが可能となる。そのため、上述したように充填材（Ｂ）と相互作用をする樹脂がアルミニウム系金属部材１０３の表面の凹凸形状に入り込むことで、より強固な接合強度を持つことが可能となる。また、充填材（Ｂ）の数分率が上記範囲にあると、アルミニウム系金属部材１０３表面の凹凸形状と作用するのに十分な数の充填材（Ｂ）が熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）中に存在することになる。
　なお、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）が充填材（Ｂ）を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上９０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以上８０質量部以下である。
（その他の配合剤）
　熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）には、個々の機能を付与する目的でその他の配合剤を含んでもよい。このような配合剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等が挙げられる。
　なお、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）がその他配合剤を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１～５質量部であり、より好ましくは０．００１～３質量部である。
（熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法）
　熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により調製することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。まず、上記熱可塑性樹脂（Ａ）、必要に応じて上記充填材（Ｂ）、さらに必要に応じて上記その他の配合剤を、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、高速二軸押出機等の混合装置を用いて、混合または溶融混合することにより、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）が得られる。
＜アルミニウム系金属部材の製造方法＞
　本実施形態に係るアルミニウム系金属部材１０３は、上記したようにダブル粗面とシングル粗面に分類される。ダブル粗面は、化学エッチング剤や陽極酸化法、機械的切削法等公知の方法を用いて金属部材１０３の表面１１０にミクロンオーダーの微細凹凸構造を持つベース粗面を付与し、次いでベース粗面上にファイン粗面を付与することによって形成することができる。シングル粗面は市販のアルミニウム系金属基材上にベース粗面を付与することなく直ちにファイン粗面を付与する方法で形成することができる。以下、ダブル粗面を例にとって、その形成方法を詳細に述べる。
（ベース粗面の付与）
　ミクロンオーダーの微細凹凸構造を持つベース粗面は、公知の金属表面粗化方法によって形成することが可能である。例えば、薬液処理法；陽極酸化法；サンドブラスト、ローレット加工、レーザー加工等の機械的切削法等を挙げることができる。これらの公知方法は単独で、または適宜組み合わせて用いることができる。
　これらの公知方法の中では、酸系エッチング剤による処理が好ましい。酸系エッチング剤を用いる公知処理方法としては、例えば国際公開第２０１５／８８４７号、特開２００１－３４８６８４号公報、国際公開第２００８／８１９３３号等に開示された処理方法を採用することができる。
　本実施形態においては、酸系エッチング剤による処理前に、亜鉛イオン含有アルカリ水溶液による処理を付加すると、金属／樹脂複合構造体１０６の接合面の気密性向上、表面粗化された金属表面の平滑性が損なわれる現象を防止することができるので好ましい。なお、亜鉛イオン含有アルカリ水溶液との処理については、例えば国際公開第２０１３／４７３６５号に開示された処理方法を採用することができる。
　本実施形態において、金属部材１０３の表面１１０に微細凹凸構造を持つベース粗面を形成させる特に好ましい方法は、次の工程（１）～（４）をこの順に実施することである。
（１）前処理工程
　金属部材１０３における樹脂部材１０５との接合側の表面に存在する酸化膜や水酸化物等からなる被膜を除去する工程である。通常、機械研磨や化学研磨処理が行われる。接合側表面に機械油等の著しい汚染がある場合は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液による処理や、脱脂を行なってもよい。
（２）亜鉛イオン含有アルカリ水溶液による処理工程
　水酸化アルカリ（ＭＯＨ）と亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）とを重量比（ＭＯＨ／Ｚｎ２＋）１～１００の割合で含む亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中に、前処理後の金属部材１０３を浸漬し、金属部材表面に亜鉛含有被膜形成させる工程である。なお、前記ＭＯＨのＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。
（３）酸系エッチング剤による処理工程
　上記工程（２）終了後の金属部材１０３を、第二鉄イオンと第二銅イオンの少なくとも一方と、酸を含む酸系エッチング剤により処理して金属部材１０３の表面上の亜鉛含有被膜を溶離させると共に、ミクロンオーダーの微細凹凸形状を形成させる工程である。
（４）後処理工程
　上記工程（３）の後に行われる洗浄工程である。通常は、水洗および乾燥操作からなる。スマット除去のために超音波洗浄操作を含めてもよい。
（ファイン粗面の付与）
　上の方法で得られた、ミクロンオーダーの微細凹凸構造を持つベース粗面が付与された金属部材は、次いで２５℃における標準電極電位Ｅ０が－０．２超え０．８以下、好ましくは０超え０．５以下の金属カチオンを含む酸化性酸性水溶液と接触させて金属部材の表面を化学粗化することによってファイン粗面が付与される。また、上記酸化性酸性水溶液は、上記Ｅ０が－０．２以下の金属カチオンを含まないことが好ましい。
　２５℃における標準電極電位Ｅ０が－０．２超え０．８以下である金属カチオンとは、具体的にＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ａｇ＋、Ｈｇ２＋、Ｃｕ２＋等を例示することができる。これらの中では、金属の希少性の視点、対応金属塩の安全性・毒性の視点からはＣｕ２＋であることが好ましい。Ｃｕ２＋を発生させる化合物としては、水酸化銅、酸化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸銅、硝酸銅などの無機化合物を例示でき、これらの化合物は本発明において制限なく使用できるが、当該無機化合物の安全性、毒性の視点、樹枝状層の付与効率の視点からは酸化銅が好ましく用いられる。
　酸化性酸性水溶液としては、硝酸または硝酸に対し塩酸、弗酸、硫酸のいずれかを混合した酸を例示することができる。さらに、過酢酸、過ギ酸に代表される過カルボン酸水溶液を用いてもよい。本実施形態において、酸化性酸性水溶液として硝酸を用い、金属カチオン発生化合物として酸化第二銅を用いる場合、水溶液を構成する硝酸濃度は、例えば１０質量％～４０質量％、好ましくは１５質量％～３８質量％、より好ましくは２０質量％～３５質量％である。また、水溶液を構成する銅イオン（第二銅イオン）濃度は、例えば１質量％～１５質量％、好ましくは２質量％～１２質量％、より好ましくは２質量％～８質量％である。硝酸濃度が１０質量％未満では銅イオンが十分に溶解しきれない場合があるので好ましくなく、また４０質量％を超える場合は水溶液そのものの粘性が上がるので金属面に対して十分な粗化効果を与えることができない場合があり、また安全性の点からも好ましくない。銅イオン濃度が１質量％未満では金属の粗化効率が十分でなく複合体とした場合の接合強度低下をもたらす恐れがあり、１５質量％を超えると酸化第二銅が十分に溶解せず金属面上に赤い銅残渣を残す可能性があるので好ましくない。
　ミクロンオーダーの微細凹凸構造を持つベース粗面が付与された金属部材と、上記金属カチオンを含む酸化性酸性水溶液と接触する際の温度は特に制限されないが、発熱反応を制御しつつ経済的なスピードで粗化を完結するために、例えば常温～６０℃、好ましくは３０℃～５０℃の処理温度が採用される。この際の処理時間は、例えば１分～１５分、好ましくは２分～１０分の範囲にある。
　このようにして形成された、ベース粗面上にファイン粗面を有するアルミニウム系金属部材は、必要に応じて水洗、乾燥処理が施されて樹脂接合用のアルミニウム系金属部材１０３が提供される。
＜アルミニウム系金属樹脂複合構造体の製造方法＞
　本実施形態に係るアルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６は、例えば、上記方法で得られたアルミニウム系金属部材１０３を射出成形金型のキャビティ部にインサートし、次いで、射出成形金型に熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を射出する射出成形法によって樹脂部材１０５を成形することによって得ることができる。
　この製造方法は、具体的には、以下の［１］～［３］の工程を含んでいる。
［１］所望の熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を調製する工程
［２］上記方法で得られたアルミニウム系金属部材１０３を射出成形用の金型の内部に設置する工程
［３］射出成形機を用いて、アルミニウム系金属部材１０３と接するように上記金型内に熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を射出成形し、樹脂部材１０５を形成する工程
　熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）の調製工程については前述したとおりである。以下、［２］および［３］の工程による射出成形方法について説明する。
　まず、射出成形用の金型を用意し、その金型を開いてその一部にアルミニウム系金属部材１０３を設置する。
　その後、金型を閉じ、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一部がアルミニウム系金属部材１０３の表面１１０の樹枝状層１０３－２の形成領域と接するように、上記金型内に工程［１］で得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を射出して固化する。その後、金型を開き離型することにより、アルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６を得ることができる。
　また、上記［２］および［３］の工程による射出成形にあわせて、射出発泡成形や、金型を急速に加熱冷却する高速ヒートサイクル成形（ＲＨＣＭ，ヒート＆クール成形）を併用してもよい。射出発泡成形の方法として、化学発泡剤を樹脂に添加する方法や、射出成形機のシリンダー部に直接、窒素ガスや炭酸ガスを注入する方法、あるいは、窒素ガスや炭酸ガスを超臨界状態で射出成形機のシリンダー部に注入するＭｕＣｅｌｌ射出発泡成形法があるが、いずれの方法でも樹脂部材１０５が発泡体であるアルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６を得ることができる。また、いずれの方法でも、金型の制御方法として、カウンタープレッシャーを使用したり、成形品の形状によってはコアバックを利用したりすることも可能である。
　高速ヒートサイクル成形は、急速加熱冷却装置を金型に接続することにより、実施することができる。急速加熱冷却装置は、一般的に使用されている方式で構わない。加熱方法として、蒸気式、加圧熱水式、熱水式、熱油式、電気ヒータ式、電磁誘導過熱式のいずれか１方式またはそれらを複数組み合わせた方式を用いることができる。冷却方法としては、冷水式、冷油式のいずれか１方式またはそれらを組み合わせた方式を用いることができる。高速ヒートサイクル成形法の条件としては、例えば、射出成形金型を１００℃以上２５０℃以下の温度に加熱し、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）の射出が完了した後、上記射出成形金型を冷却することが望ましい。金型を加熱する温度は、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）によって好ましい範囲が異なり、結晶性樹脂で融点が２００℃未満の熱可塑性樹脂であれば、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、結晶性樹脂で融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂であれば、１４０℃以上２５０℃以下が望ましい。非晶性樹脂については、１００℃以上１８０℃以下が望ましい。
＜アルミニウム系金属樹脂複合構造体の用途＞
　本実施形態に係るアルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。
　さらに、本実施形態に係るアルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６は、高い気密性、液密性が発現するので、これらの特性に応じた用途に好適に用いられる。
　例えば、車両用構造部品、車両搭載用品、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品等の家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等が挙げられる。
　より具体的には、樹脂だけでは強度が足りない部分をアルミニウム系金属がサポートする様にデザインされた次のような部品である。車両関係では、インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアノブ、ドアトリム、シフトレバー、ペダル類、グローブボックス、バンパー、ボンネット、フェンダー、トランク、ドア、ルーフ、ピラー、座席シート、ラジエータ、オイルパン、ステアリングホイール、ＥＣＵボックス、電装部品等が挙げられる。また、建材や家具類として、ガラス窓枠、手すり、カーテンレール、たんす、引き出し、クローゼット、書棚、机、椅子等が挙げられる。また、精密電子部品類として、コネクタ、リレー、ギヤ等が挙げられる。また、輸送容器として、輸送コンテナ、スーツケース、トランク等が挙げられる。
　また、アルミニウム系金属部材１０３の高い熱伝導率と、樹脂部材１０５の断熱的性質とを組み合わせ、ヒートマネージメントを最適に設計する機器に使用される部品用途、例えば、各種家電や各種の冷却装置にも用いることができる。具体的には、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、エアコン、照明機器、電気湯沸かし器、テレビ、時計、換気扇、プロジェクター、スピーカー等の家電製品類、パソコン、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、充電器、電池等電子情報機器、ＣＰＵやリチウムイオン二次電池等の発熱体の冷却ユニット等を挙げることができる。
　これらについては、アルミニウム系金属部材の表面を粗化することによって表面積が増加するため、アルミニウム系金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接触面積が増加し、接触界面の熱抵抗を低減させることができることに由来する。
　その他の用途として、玩具、スポーツ用具、靴、サンダル、鞄、フォークやナイフ、スプーン、皿等の食器類、ボールペンやシャープペン、ファイル、バインダー等の文具類、フライパンや鍋、やかん、フライ返し、おたま、穴杓子、泡だて器、トング等の調理器具、リチウムイオン２次電池用部品、ロボット等が挙げられる。
　以上、本実施形態に係るアルミニウム系金属樹脂複合構造体１０６の用途について述べたが、これらは本発明の用途の例示であり、上記以外の様々な用途に用いることもできる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（表面粗化工程）
　ＪＩＳ　Ｈ４０００に規定された合金番号Ａ５０５２のアルミニウム合金板（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断した。このアルミニウム合金板を脱脂処理した後、水酸化ナトリウムを１９．０質量％と酸化亜鉛を３．２質量％とを含有するアルカリ系エッチング剤（３０℃）が充填された処理槽１に２分間浸漬（以下の説明では「亜鉛前処理」と略称する場合がある）後、水洗した。次いで、得られたアルミニウム合金板を、塩化第二鉄を３．９質量％と、塩化第二銅を０．２質量％と、硫酸を４．１質量％とを含有する酸系エッチング水溶液が充填された処理槽２に、３０℃下で６分間浸漬し搖動させた（以下の説明では「処理１」と略称する場合がある）。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分）を行った。
　次いで、このような処理が行われたアルミニウム合金板を、酸化第二銅を６．３質量％（Ｃｕ２＋として５．０質量％）と、硝酸を３０．０質量％とを含有する酸系エッチング水溶液が充填された処理槽３に、４０℃下で５分間浸漬し搖動させた（以下の説明では「処理２」と略称する場合がある）。次いで流水で洗浄した後、８０℃で１５分間乾燥させてアルミニウム合金板を得た。なお、処理２で用いたＣｕ２＋の標準電極電位Ｅ０は、＋０．３３７（Ｖ vs. ＳＨＥ）である。
　得られた表面処理済みのアルミニウム合金板の表面粗さを、表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用し、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（対応ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さのうち、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）をそれぞれ測定した。その結果、Ｒｚｊｉｓ平均値は１４μｍ、ＲＳｍの平均値は１３５μｍであった。なお、Ｒｚｊｉｓ平均値およびＲＳｍ平均値は、測定場所を変えた６点の測定値の平均である。なお、測定場所は、図６に示すように、金属部材１０３の接合部表面１０４上の任意の３直線部、および当該直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について行ったものである。
　また、表面粗さ測定条件は以下のとおりである。
　・触針先端半径：５μｍ
　・基準長さ：０．８ｍｍ
　・評価長さ：４ｍｍ
　・測定速度：０．０６ｍｍ／ｓｅｃ
　また、以下の方法により、得られた表面処理済みのアルミニウム合金板の比表面積を測定した。その結果、比表面積は０．２１ｍ２／ｇであった。
［比表面積の測定方法］
　試験片を真空加熱脱気（１００℃）した後、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用し、液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素ガス吸着法にて吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法によって比表面積を求めた。
　また、上記表面処理済みのアルミニウム合金板の断面構造をＳＥＭで観察した結果、平均厚み４９０ｎｍの樹枝状層が確認された。
　さらに、上記表面処理済みのアルミニウム合金板の表面のＦＴ－ＩＲスペクトルを島津製作所製フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）と高感度反射測定装置（ＲＡＳ－８０００）を組み合わせた装置を用いて、赤外光の入射角を８５°の条件で測定した。図７に例示されるように、３４００ｃｍ－１に観測される吸収ピークの吸光度をＡ１、３８００ｃｍ－１の吸光度と２５００ｃｍ－１の吸光度とを結んだ直線の３４００ｃｍ－１における仮想吸光度をＡ０とした場合、吸光度差（Ａ１－Ａ０）値は０．０１であった。
　また、得られた表面処理済みアルミニウム合金板の表面のＳＥＭプロファイルを図８に示す。これによれば、樹枝状層の主幹の平均本数密度は２８本/μｍと算出された。
　ここで、樹枝状層の主幹の平均本数密度は、一つの測定サンプルにおいて合計で１０ヶ所測定し、それらの平均値を採用した。
　上記表面処理済のアルミニウム合金板の保存安定性を以下の方法により調べた。はじめに、表面処理済のアルミニウム合金板５枚を、お互いが重ならないようにチャック付きポリ袋（製品名：ユニパック）に二重に封入したものを３セット準備した。次いで、３セットの封入体を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に保管した。セット前（０日目）のアルミニウム合金板、並びに１４日間、２８日間、および５６日間保管後のアルミニウム合金板封入体から５枚のアルミニウム合金板を取り出し、後述する射出成形工程によってアルミニウム系金属樹脂複合構造体を５検体製造した。次いで、５検体のアルミニウム系金属樹脂複合構造体のせん断強度を後述する方法で測定し、その平均値を接合強度とした。その結果、５６日間保管後のサンプルの接合強度はセット前のサンプルの接合強度からの低下率が５％以内であることが分かった。
（射出成形工程）
　上記方法で得られた表面処理済み直後のアルミニウム合金板を、日本製鋼所製の射出成形機Ｊ５５－ＡＤに装着された小型ダンベル金属インサート金型内に直ちに設置した。次いで、その金型内に樹脂組成物（Ｐ）として、ガラス繊維強化ポリプロピレン〔プライムポリマー社製Ｖ７１００；ポリプロピレン（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１８ｇ／１０ｍｉｎ）８０質量％とガラス繊維２０質量％から構成〕を、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃、一次射出圧９３ＭＰａ、保圧８０ＭＰａ、射出速度２５ｍｍ／秒の条件にて射出成形してアルミニウム系金属樹脂複合構造体を得た。
　得られたアルミニウム系金属樹脂複合構造体の接合部断面のＳＥＭ写真の一例を図３に示す。これによれば、樹枝状層の平均厚みは５００ｎｍと算出された。ミクロンオーダーの凹凸形状に追随するようにナノオーダーの樹枝状層が覆っていることが確認された。なお、この樹枝状層は、前述の通り射出成形前のアルミニウム合金板の表面のＳＥＭ分析においても同様に観測されており（図８参照）、その平均厚みは４９０ｎｍであった。以下の実施例と比較例においては、樹枝状層の平均厚みは特に断らない限り、射出成形前のアルミニウム系金属部材の断面ＳＥＭ写真から求めた。
　上記射出成形工程で得られたアルミニウム系金属樹脂複合構造体について接合部の引っ張りせん断強度測定試験を実施した。具体的には、引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温（２３℃）にて、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて接合強度の測定をおこなった。破断荷重（Ｎ）をアルミニウム合金板と樹脂部材との接合部分の面積で除することにより接合強度（ＭＰａ）を得た。接合強度は２３．６（ＭＰａ）であった。また標準偏差σは０．２ＭＰａであった（Ｎ＝５）。破壊面の形態は母材破壊のみが認められた。これらの結果を表１にまとめた。
［実施例２］
　ＪＩＳ　Ｈ４０００に規定された合金番号Ａ５０５２のアルミニウム合金板の代わりに、合金番号Ａ２０２４のアルミニウム合金板を用いた以外は実施例１と同様な操作を行った。結果を表１にまとめた。
［実施例３］
　ＪＩＳ　Ｈ４０００に規定された合金番号Ａ５０５２のアルミニウム合金板の代わりに、合金番号Ａ６０６３のアルミニウム合金板を用いた以外は実施例１と同様な操作を行った。結果を表１にまとめた。
［実施例４］
　射出成形工程で用いる樹脂組成物（Ｐ）として、ガラス繊維強化ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｖ７１００）の代わりに、ガラス繊維強化ポリアミド６（東レ社製ＧＭ１０１１Ｇ３０；ガラス繊維含有量３０質量％、表中ではＰＡ６と略称）を用い、射出成形工程時の金型温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１にまとめた。
［実施例５］
　射出成型工程時の金型温度を７０℃まで低下させた以外は実施例１と同様な操作を行った。結果を表１にまとめた。
［実施例６］
　射出成型工程時の金型温度を１２０℃まで上昇させた以外は実施例１と同様な操作を行った。結果を表１にまとめた。
［比較例１］
　処理２を行わなかった以外は実施例６と同様な操作を行った。結果を表１にまとめた。
［比較例２］
　処理２を行わなかった以外は実施例４と同様な操作を行った。結果を表１にまとめた。
［比較例３］
（表面粗化工程）
　ＪＩＳ　Ｈ４０００に規定された合金番号Ａ５０５２のアルミニウム合金板（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断した。このアルミニウム合金板を実施例１と同様な処理１を行い、次いで３０質量％硝酸水溶液中に６５℃下５分間浸漬後、十分水洗を行った。その後、７０℃の温水槽に１０分間浸漬し搖動させた（以下の説明では「処理３」と略称する場合がある）後、流水で超音波洗浄（水中、１分間）を行い、その後乾燥させることによって表面処理済みのアルミニウム合金板を得た。エッチング量を測定した結果、８．０質量％であった。
　表面粗さを、表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用して実施例１に記載の方法と同様にして測定した結果、Ｒｚｊｉｓ平均値は１３μｍ、ＲＳｍの平均値は１３７μｍであった。また、上記表面処理済みのアルミニウム合金板の断面ＳＥＭ写真を観察した結果、ミクロンオーダーの凹凸形状に追随するようにナノオーダーの樹枝状層が覆っていることが確認された。樹枝状層の平均厚みは２１０ｎｍと見積もられた。断面ＳＥＭ写真においては、樹枝状層に明瞭な主幹が観測されず本数をカウントすることができなかった。また、ＦＴＩＲ測定における吸光度差（Ａ１－Ａ０）値は０．０４であった。４０℃、９０％ＲＨにおける保存安定性を調べたところ１４日であった。
（射出成形工程）
　上記方法で得られた表面処理済みアルミニウム合金板に対して、金型温度が１２０℃である点を除いて実施例１とまったく同様にして射出成形を行い、アルミニウム系金属樹脂複合構造体を得た。複合体の接合強度は、２２．０ＭＰａであった（母材破壊）。また標準偏差σ（Ｎ＝５）は３．８ＭＰａであった。
［実施例７］
　処理１を行わなかった以外は実施例１と同様な操作を行い、シングル粗面からなる表面処理済みのアルミニウム合金板を得た。結果を表１にまとめた。この表面処理済みアルミニウム合金板に対して、実施例１とまったく同様にして射出成形を行い、アルミニウム系金属樹脂複合構造体を得た。結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この出願は、２０１９年１月２９日に出願された日本出願特願２０１９－０１３３９６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１０３　　　アルミニウム系金属部材
１０３－１　アルミニウム系金属基材
１０３－２　樹枝状層
１０４　　　接合部表面
１０５　　　樹脂部材
１０６　　　アルミニウム系金属樹脂複合構造体
１１０　　　アルミニウム系金属部材の表面

Claims (19)

  1. 　表面の少なくとも一部に樹枝状層が形成されたアルミニウム系金属部材と、
    　前記樹枝状層を介して前記アルミニウム系金属部材に接合され、かつ、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材と、
    を備えるアルミニウム系金属樹脂複合構造体であって、
    　前記アルミニウム系金属部材における少なくとも前記樹脂部材との接合部表面をフーリエ変換赤外線分光光度計（ＦＴＩＲ）分析し、３４００ｃｍ－１に観測される吸収ピークの吸光度をＡ１とし、３８００ｃｍ－１の吸光度と２５００ｃｍ－１の吸光度とを結んだ直線の３４００ｃｍ－１における吸光度をＡ０としたとき、吸光度差（Ａ１－Ａ０）が０．０３以下の範囲であるアルミニウム系金属樹脂複合構造体。
  2. 　請求項１に記載のアルミニウム系金属樹脂複合構造体において、
    　前記樹枝状層の主幹の平均本数密度が５本/μｍ以上４０本/μｍ以下であるアルミニウム系金属樹脂複合構造体。
  3. 　表面の少なくとも一部に樹枝状層が形成されたアルミニウム系金属部材と、
    　前記樹枝状層を介して前記アルミニウム系金属部材に接合されている、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材と、
    を備えるアルミニウム系金属樹脂複合構造体であって、
    　前記樹枝状層の主幹の平均本数密度が５本/μｍ以上４０本/μｍ以下であるアルミニウム系金属樹脂複合構造体。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアルミニウム系金属樹脂複合構造体において、
    　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面プロファイル観察から測定される、前記樹枝状層の平均厚みが２０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であるアルミニウム系金属樹脂複合構造体。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアルミニウム系金属樹脂複合構造体において、
    　前記アルミニウム系金属部材における前記樹枝状層が形成された表面が、下記特性（１）を満たすアルミニウム系金属樹脂複合構造体。
    　（１）ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の平均値が２μｍ超えて５０μｍ以下である
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアルミニウム系金属樹脂複合構造体において、
    　前記アルミニウム系金属部材における前記樹枝状層が形成された表面が、下記特性（２）を満たすアルミニウム系金属樹脂複合構造体。
    　（２）ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が１０μｍ超えて４００μｍ未満である
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアルミニウム系金属樹脂複合構造体において、
    　前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリアリーレン系樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂を含むアルミニウム系金属樹脂複合構造体。
  8. 　熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材との接合に用いられるアルミニウム系金属部材であって、
    　少なくとも前記樹脂部材との接合部表面に樹枝状層が形成されており、
    　前記アルミニウム系金属部材における前記接合部表面をフーリエ変換赤外線分光光度計（ＦＴＩＲ）分析し、３４００ｃｍ－１に観測される吸収ピークの吸光度をＡ１とし、３８００ｃｍ－１の吸光度と２５００ｃｍ－１の吸光度とを結んだ直線の３４００ｃｍ－１における吸光度をＡ０としたとき、吸光度差（Ａ１－Ａ０）が０．０３以下の範囲であるアルミニウム系金属部材。
  9. 　請求項８に記載のアルミニウム系金属部材において、
    　前記樹枝状層の主幹の平均本数密度が５本/μｍ以上４０本/μｍ以下であるアルミニウム系金属部材。
  10. 　熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材との接合に用いられるアルミニウム系金属部材であって、
    　少なくとも前記樹脂部材との接合部表面に樹枝状層が形成されており、
    　前記樹枝状層の主幹の平均本数密度が５本/μｍ以上４０本/μｍ以下であるアルミニウム系金属部材。
  11. 　請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のアルミニウム系金属部材において、
    　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面プロファイル観察から測定される、前記樹枝状層の平均厚みが２０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であるアルミニウム系金属部材。
  12. 　請求項８乃至１１のいずれか一項に記載のアルミニウム系金属部材において、
    　前記アルミニウム系金属部材における前記樹枝状層が形成された表面が、下記特性（１）を満たすアルミニウム系金属部材。
    　（１）ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の平均値が２μｍ超えて５０μｍ以下である
  13. 　請求項８乃至１２のいずれか一項に記載のアルミニウム系金属部材において、
    　前記アルミニウム系金属部材における前記樹枝状層が形成された表面が、下記特性（２）を満たすアルミニウム系金属部材。
    　（２）ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が１０μｍ超えて４００μｍ未満である
  14. 　アルミニウム系金属基材を、２５℃における標準電極電位Ｅ０が－０．２超え０．８以下である金属カチオンを含む酸化性酸性水溶液と接触させてアルミニウム系金属基材の表面を化学粗化する工程を含む請求項８乃至１３のいずれか一項に記載のアルミニウム系金属部材の製造方法。
  15. 　前記酸化性酸性水溶液が第二銅イオンを含む請求項１４に記載のアルミニウム系金属部材の製造方法。
  16. 　前記酸化性水溶液中の前記第二銅イオンの濃度が１質量％以上１５質量％以下である請求項１５に記載のアルミニウム系金属部材の製造方法。
  17. 　前記酸化性水溶液中の酸化性酸が硝酸を含む請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載のアルミニウム系金属部材の製造方法。
  18. 　前記酸化性酸性水溶液が、前記Ｅ０が－０．２以下の金属カチオンを含まない請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載のアルミニウム系金属部材の製造方法。
  19. 　請求項８乃至１３のいずれか一項に記載のアルミニウム系金属部材を射出成形金型にインサートし、次いで、前記射出成形金型に熱可塑性樹脂組成物を射出する工程を含むアルミニウム系金属樹脂複合構造体の製造方法。
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MX2021009077A MX2021009077A (es) 2019-01-29 2020-01-29 Estructura compuesta de metal-resina a base de aluminio, elemento de metal a base de aluminio, metodo para fabricar de elemento de metal a base de aluminio y metodo para fabricar estructura compuesta de metal-resina a base de aluminio.
CN202080010085.5A CN113396243B (zh) 2019-01-29 2020-01-29 铝系金属树脂复合结构体、铝系金属构件、铝系金属构件的制造方法及铝系金属树脂复合结构体的制造方法
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JP2020569697A JP7225269B2 (ja) 2019-01-29 2020-01-29 アルミニウム系金属樹脂複合構造体、アルミニウム系金属部材、アルミニウム系金属部材の製造方法およびアルミニウム系金属樹脂複合構造体の製造方法
KR1020217023993A KR102545622B1 (ko) 2019-01-29 2020-01-29 알루미늄계 금속 수지 복합 구조체, 알루미늄계 금속 부재, 알루미늄계 금속 부재의 제조 방법 및 알루미늄계 금속 수지 복합 구조체의 제조 방법
KR1020237011867A KR20230054479A (ko) 2019-01-29 2020-01-29 알루미늄계 금속 수지 복합 구조체, 알루미늄계 금속 부재, 알루미늄계 금속 부재의 제조 방법 및 알루미늄계 금속 수지 복합 구조체의 제조 방법
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022019339A1 (ja) * 2020-07-22 2022-01-27 三井化学株式会社 金属部材、金属樹脂複合体、及び金属部材の製造方法
WO2023013557A1 (ja) 2021-08-05 2023-02-09 三井化学株式会社 抗菌性金属材料及び抗菌性物品
WO2023157628A1 (ja) * 2022-02-21 2023-08-24 三井化学株式会社 金属部材、金属樹脂接合体及び金属部材の製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001348684A (ja) 2000-06-06 2001-12-18 Mec Kk アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面粗化剤およびそれを用いる表面粗化法
JP2007050630A (ja) 2005-08-19 2007-03-01 Tosoh Corp 複合体およびその製造方法
JP2008081933A (ja) 2006-09-26 2008-04-10 Sankosha Co Ltd シート式案内標識
JP2008162115A (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Ykk Corp 金属と樹脂の複合体の製造方法
WO2013047365A1 (ja) 2011-09-26 2013-04-04 日本軽金属株式会社 アルミ樹脂接合体及びその製造方法
WO2013128595A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 株式会社 京信 金属・樹脂複合体の製造方法及び金属・樹脂複合体
WO2015008847A1 (ja) 2013-07-18 2015-01-22 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体および金属部材
JP2016190412A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法
JP2018144475A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 三井化学株式会社 アルミニウム系金属／樹脂複合構造体、アルミニウム系金属部材、アルミニウム系金属部材の製造方法およびアルミニウム系金属／樹脂複合構造体の製造方法
JP2019013396A (ja) 2017-07-05 2019-01-31 株式会社バンダイ ゲーム装置、プログラム及びゲームシステム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6196666A (ja) * 1984-10-16 1986-05-15 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ亜鉛蓄電池
CN103882430B (zh) * 2007-03-12 2017-04-19 大成普拉斯株式会社 铝合金复合体及其接合方法
CN105073375B (zh) * 2013-03-26 2018-01-05 日本轻金属株式会社 金属树脂接合体及其制造方法
JP6469403B2 (ja) * 2014-10-03 2019-02-13 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体の製造方法
JP6482417B2 (ja) * 2015-07-09 2019-03-13 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法
KR20170092210A (ko) * 2016-02-03 2017-08-11 주식회사 에이제이테크 알루미늄ㆍ수지 사출 일체 성형품 및 그 제조 방법
JP7042740B2 (ja) * 2016-05-31 2022-03-28 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体、金属部材および金属部材の製造方法
JP7348709B2 (ja) * 2017-04-21 2023-09-21 三井化学株式会社 包装体、金属部材の保存または運搬方法、および金属／樹脂複合構造体の製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001348684A (ja) 2000-06-06 2001-12-18 Mec Kk アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面粗化剤およびそれを用いる表面粗化法
JP2007050630A (ja) 2005-08-19 2007-03-01 Tosoh Corp 複合体およびその製造方法
JP2008081933A (ja) 2006-09-26 2008-04-10 Sankosha Co Ltd シート式案内標識
JP2008162115A (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Ykk Corp 金属と樹脂の複合体の製造方法
WO2013047365A1 (ja) 2011-09-26 2013-04-04 日本軽金属株式会社 アルミ樹脂接合体及びその製造方法
WO2013128595A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 株式会社 京信 金属・樹脂複合体の製造方法及び金属・樹脂複合体
WO2015008847A1 (ja) 2013-07-18 2015-01-22 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体および金属部材
JP2016190412A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法
JP2018144475A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 三井化学株式会社 アルミニウム系金属／樹脂複合構造体、アルミニウム系金属部材、アルミニウム系金属部材の製造方法およびアルミニウム系金属／樹脂複合構造体の製造方法
JP2019013396A (ja) 2017-07-05 2019-01-31 株式会社バンダイ ゲーム装置、プログラム及びゲームシステム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIDEAKI TAKAHASHI ET AL: "FTIR Analysis of Hydroxide Films on Aluminum", JOURNAL OF THE SURFACE SCIENCE SOCIETY OF JAPAN, vol. 8, no. 4, 1987, pages 279 - 281, XP055726022 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022019339A1 (ja) * 2020-07-22 2022-01-27 三井化学株式会社 金属部材、金属樹脂複合体、及び金属部材の製造方法
WO2023013557A1 (ja) 2021-08-05 2023-02-09 三井化学株式会社 抗菌性金属材料及び抗菌性物品
WO2023157628A1 (ja) * 2022-02-21 2023-08-24 三井化学株式会社 金属部材、金属樹脂接合体及び金属部材の製造方法

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