KR0147810B1 - 고무 조성물에 대한 접착력을 향상시키는 금속 보강재의 처리방법 - Google Patents

고무 조성물에 대한 접착력을 향상시키는 금속 보강재의 처리방법

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Abstract

내용없음.

Description

고무 조성물에 대한 접착력을 향상시키기 위한 금속 보강재의 처리방법
제1도는 본 발명에 따라 처리한 보강재의 개략적인 오제(Auger)프로필이다.
본 발명은 적어도 표면이 금속으로 된 보강재를 고무 조성물에 접착시킬 수 있는 방법에 관한 것이다. 당해 방법을 사용하여, 예를 들면, 벨트, 호스 및 타이어와 같은 제품을 제조한다. 이들 제품은, 예를 들면, 와이어, 케이블 또는 비드링으로 된 금속 보강재로 보강시킨다.
금속 보강재의 고무에 대한 접착력을 향상시키기 위해 이들 고무 조성물에 금속 화합물, 특히 코발트 화합물을 혼입시키는 것이 공지되어 있다. 이러한 화합물은, 예를 들면, 하기 특허 또는 특허원에 기술되어 있다: FR 제2 198 830호, FR 제2 311 797호, FR 제2 368 515호, GB 제1 122 528호, US 제2 912 355호, US 제3 905 947호, US 제4 057 529호, US 제4 203 874호, EP 제3 820호, EP 제9 000호, DD 제122 255호 및 일본국 특허원 제45-114693호(제49-20072호로 공개).
상기 기술은 다음과 같은 결점이 있다: (a) 금속 화합물은 가황 고무 조성물의 작업성 및 성능을 광범위하게 변화시키며, 특히 내열노화성이 실질적으로 변화된다. (b) 제조된 제품은 때때로 접착 성능이 불충분하며, 고온에서의 및/또는 부식, 특히 염수로 인한 부식으로 접착 성능이 악화되는 것을 관찰할 수 있다.
보강재의 표면에 금속 또는 금속 합금의 층을 문헌[참조 : FR 제2 387 273호, FR 제2 426 562호, FR 제2 445 764호, EP 제9 846호, EP 제188 036호 및 EP 제159 600호]에 기술된 바와 같이 전기분해적으로 또는 화학적으로 부착시켜 고무 조성물에 대한 보강재의 접착력을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 이 기술은 와이어 보강재의 연신을 아주 어렵게 만드는 결점을 안고 있다.
더욱이, 얇은 와이어 상에 상기한 바와 같이 층을 부착시키는 것은 아주 어렵다.
또한 보강재 및 고무 조성물의 표면을 고무-금속간의 접착을 촉진시킬 수 있는 유기금속 화합물로 피복한 다음, 보강재, 유기금속 화합물 및 조성물로 이루어진 조립체를 가황 처리하는 방법이 제안되어 있다[참조 : EP 제137 986호 및 JP 제54-146880호(공개)], 상기한 바와 같이 제조한 제품은 부서지기가 매우 쉬운 것이 특징이다.
본 발명의 목적은 상기 결점을 극복하는 데 있다.
따라서, 적어도 표면이 금속인 보강재를 처리하여 고무 조성물에 대한 접착력을 향상시키는 본 발명의 방법은 보강재를 고무 조성물과 접촉시키기 전에, 보강재의 표면을 100℃이상의 온도에서 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 하나 이상의 유기 화합물 중의 코발틀 화합물, 니켈 화합물 및 코발트와 니켈 둘다 함유하는 화합물로 이루어지는 그룹중 하나 이상의 화합물의 용액과 접축시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 정의한 방법으로 제조한 보강재에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 처리한 보강재와 바람직하게는 고무 조성물에 대한 보강재의 접착력을 촉진시킬 수 있는 코발트 및/또는 니켈 화합물을 함유하지 않는 고무 조성물을 접촉시켜 가황 처리함을 특징으로 하는, 고무 제품의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명는 또한 본 발명에 따라 처리한 보강재를 함유하는 가황 또는 비가황 고무 제품에 관한 것이다.
본 발명에 사용할 수 있는 코발트 및/또는 니켈 화합물은 황을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
사용할 수 있는 코발트 화합물, 니켈 화합물 및 코발트와 니켈 둘 다 함유하는 화합물로 이루어지는 그룹의 황 함유 화합물은, 예를 들면, 일반식(1)의 티오펜카복실레이트, 일반식(2)의 화합물 또는 일반식(3)의 화합물이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서,
m, n 및 p는 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 1 내지 5이고, q는 바람직하게는 6이다.
상기 모든 일반식에서, M은 코발트 및/또는 니켈을 나타낸다. 이와같이 황화합물은 수화되거나 수화되지 않을 수 있다.
이러한 화합물은 예를 들면, 일반식 [COO--(CH2)2-S-(CH2)2-COO-]M2+의 티오디프로피오네이트, 일반식 [COO--(CH2)2-S-S-(CH2)2-COO-]M2+의 디티오디프로피오네이트, 일반식 [COO--CH2-S-CH2-COO-]M2+의 티오디아세테이트 및 일반식 [S--(CH2)6-S-]M2+의 헥산 디티올레이트이다.
m 및 p가 2이고 n이 1인 일반식(2)의 코발트 또는 니켈의 티오디프로피오네이트는 바람직하게는 황 함유 생성물로서 사용된다.
본 발명에 사용될 수 있는 황을 함유하지 않는 코발트 및/또는 니켈 화합물은 유기염(예: 아세티이트, 프로피오네이트, 벤조에니트, 나프테네이트 및 하이드록사이드)또는 유기 착물(예: 아세틸아세토네이트)일 수 있다. 이와 같은 황을 함유하지 않는 화합물은 수화되거나 수화되지 않을 수 있다.
황 함유 생성물 및/또는 황을 함유하지 않는 생성물 중의 몇가지는 혼합물로 사용할 수 있다.
코발트 화합물은 사용하는 것이 바람직하며, 가장 유리한 화합물은 코발트 티오디프로피오네이트이다.
하이드록실 그룹을 갖는 유기 화합물은 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 1,3-부탄디올일 수 있으며, 이들 화합물 중의 몇가지는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명에 사용 할 수 있는 고무는 바람직하게는, 예를 들면, 천연 고무, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 도는 이들 고무의 혼합물과 같은 가황성 고무이다. 상기 고무를 기본으로 하는 조성물에 공지된 방법으로, 여러 가지 보조제, 예를 들면 가황 촉진제, 산화방지제 및 충전제를 함유시킬 수 있다.
보강재는 전적으로 금속만으로 이루어지거나 비금속 재료를 함유할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 금속 또는 합금으로 피복된 플라스틱 재료를 사용 할 수 있다. 용액과 접촉시키고자 하는 보강재의 금속 표면은 바람직하게는 전적으로 또는 부분적으로, 전기 음성도 퍼텐셜이 용액에 함유된 화합물의 금속(코발트 및/또는 니켈)의 전기 음성도 퍼텐셜보다 낮은 하나 이상의 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들면 보강재의 금속 표면의 아연, 철, 크롬, 망간, 마그네슘, 알루미늄 또는 주석이거나, 강철 또는 황동일 수 있다. 전기 음성도 퍼텐셜은 폴링법(Pauling's method)의 스케일에 따라 결정한다.
본 발명은 하기 실시예와 본 발명에 따라 처리한 보강재의 오제(Auger)프로필을 도식적으로 보여주는 제1도에 의해 보다 잘 이해될 것이다.
다음과 같은 조성을 갖는 기본 제형을 제조한다:
천연고무 100
카본 블랙 60
산화아연(ZnO) 8
스테아르산 0.7
산화방지제 산토플렉스(Santoflex) 13 2
황 5
DCBS 1
상기 숫자는 모두 중량부를 나타내며, 본원에 기재된 다른 모든 고무조성물에 대해서도 마찬가지이다.
산토플렉스 13은 몬산토(Monsanto)사 제품으로서 이의 공식 명칭은 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-파라페닐레디아민이다.
DCBS는 디사이클로헥실-벤조티아졸-설펜아미드로서 가황 촉진제 역활을 한다.
하기의 모든 실시예에서, 2가지 고무 조성물을 사용한다:
코발트 화합물을 함유하지 않는 상기한 기본 제형 그 자체(이 고무 조성물은 A라 한다), 또는 금속 보강재가 본 고무 조성물에 접착되는 것을 촉진하는 코발트 나프테네이트 3중량부를 혼입시킨 상기 기본 제형(이 고무 조성물은 B라 한다)
하기 금속 보강재를 사용한다:
6가닥의 황동 도금한 직경 0.23mm의 강철 와이어를 함께 꼬아 만든 6×23크기의 케이블. 이 보강재는 a라 한다. 황동은 구리 68%와 아연 32%(중량%)로 이루어진다;
6가닥의 황동 도금하지 않은 강철 와이어로 된 6×23크기의 케이블. 직경이 0.23mm인 와이어를 함께 꼬아 만든다. 이 보강제를 b라 한다 ; 직경 1.3mm의 아연 도금한 강철 와이어. 이 보강재를 c라 한다.
하기 실시예에 기술된 코발트 나프테네이트 및 코발트와 니켈을 포함하는
모든 화합물에 있어서, 코발트와 니켈의 원자가는 2(Co2+, Ni2+)이다.
[실시예 1]
상기 정의한 보강재(a), (b), (c)를 본 발명에 따라 황 함유 코발트 화합물로 처리한다. 처리조건에 대해서는 표 1에 기재한다.
Figure kpo00004
사용약어:
TDP : 티오디프로피오네이트 TDA : 티오디아세테이트
HDT : 헥산디티올레이트 DTDP : 디티오디프로피오네이트
EG : 에틸렌 글리콜 DEG : 디에틸렌 글리콜
PEG : 폴리에틸렌 글리콜 BDI : 1,3-부탄디올
용액중에 상응하는 코발트 화합물 1중량%를 함유하는 액체 하이드록실화 유기 화합물로 이루어진 처리 용액에 보강재(a), (b) 또는 (c)를 침지시켜 처리한다.
보강재를 함유하는 용액을 소정 시간 동안에 100℃보다 높게 한다(온도와 접촉 시간은 표1에 기재되어 있다).
그런 다음, 처리된 보강재를 처리 용액에서 꺼내어, 예를 들면, 저비점 알콜, 특히 에탄올에 침지시켜 세정한다.
그런 후에, 처리되지 않거나 처리된 보강재를 고무 조성물(A) 또는 (B)에 혼입시켜 측정용 시편을 제조한다. 각각의 시편은 고무 조성물 A 또는 B가 1cm길이로 피복된 직선 보강재로 구성되어 있다. 시편 제조후 이를 가황 처리한다.
제조한 시편은 해당 고무 조성물에 대한 참조 문자 다음에 이 고무 조성물에 혼입된 처리되거나 처리되지 않은 보강재에 해당하는 참조 부호를 기재하여 나타낸다. 예를 들면, 시편(Aa)는 코발트 화합물을 함유하지 않는 고무 조성물(A)에 혼입된 미처리된 황동으로 피복된 강철 케이블에 해당되며, 시편(Aal)은 고무 조성물(A)에 혼입된 처리된 황동 도금 강철 케이블(al)에 해당되고, 시편(Ba)는 코발트 나프테네이트를 함유하는 고무 조성물(B)에 혼입된 미처리된 황동 도금 강철 케이블(a)에 해당된다.
고무 조성물(A)는 처리되거나 처리되지 않은 모든 보강재와 결합되는 반면에 고무 조성물(B)는 미처리된 보강재(a), (b) 및 (c)와만 결합된다.
제조한 시편 모두에 대해 분당 104mm의 견인 속도로 가황 조성물로부터 보강재를 떼어 내는 정적 견인력 시험을 실시한다. 시험 결과는 표 2에 기재한다. 표 2에서, 각 시편에 대한 견인력 시험의 결과는 서로 동행하는 두가지 형태의 수로 주어진다: 첫번째 값은 보강재가 혼입된 고무 조성물로부터 보강재를 떼어내는데 필요한 힘을 kg으로 나타낸 것이며, %로 나타낸 두번째 값은 나율(裸率:percentage ofbaring)시험시에 벗겨진 보강재 표면의 비율, 즉, 고무 조성물에 의해 더 이상 피복되지 않는 표면의 비율이다. 이들 두가지 형태의 수는 결과를 기록할 때 /로 구분하였다. 각 시편은 세가지 계열로 제조하는데, 각 계열은 고무 조성물(A) 또는 (B)와 이 고무 조성물로 둘러싸여 하나의 평면에 서로 평행하게 배열된 10개의 동일한 보강재를 포함하는 플레이트이다. 각 플레이트는 150℃에서 고무 조성물(A)의 경우 50분, 고무 조성물(B)의 경우 35분 동안 공지된 방법으로 가황 처리한다.
가황 처리 후에 이들 세가지 플레이트 중의 하나를 보강재들 사이를 평행하게 잘라 동일한 시편 10개를 만들어 견인력 시험을 하고, 이들 세가지의 가황 플레이트들 중 다른 하나는 140℃에서 12시간 동안 과경화 처리한다. 그런 다음, 과경화 처리된 플레이트를 상기한 바와 같이 절단하여 10개의 동일한 시편을 만들어 견인력 시험을 한다.
세가지 가황 플레이트들 중 마지막 하나는 20℃에서 7일 동안 염화나트륨 1중량%를 함유한 수용액에 침지시켜 부식 처리한다. 그런 다음, 플레이트를 전술한 방법으로 절단하여 10개의 동일한 시편을 만들어 견인력 시험을 한다.
따라서, 표 2의 각각의 시험 결과는 10개의 동일한 시편 각각에 대한 10개의 측정값의 산술 평균값이다.
이와 같은 견인력시험은 전술한 세가지 조건(경과 후, 과경화 후 및 부식후)하에서의 시편의 접착력을 평가하는 것이며, 힘(첫번째 값)이 크고 나율(두번째 값)이 낮을수록 접착력이 높다. 힘은 보강재와 고무 조성물 간의 결합 강도와 고무 조성물 자체의 강도에 좌우되지만, 나율은 사실상 보강재와 고무 조성물 간의 결합 강도에만 좌우되기 때문에 특히 나율은 매우 중요하다.
Figure kpo00005
제품 상태는 시편(Ba), (Bb), (Bc)(코발트 함유 조성물과 결합된 미처리 보강재)에 의해 나타낸다. 표 2를 검토하면 다음과 같은 사실을 알 수 있다:
(a) 황동 피복된 케이블
본 발명에 따라 처리되고 코발트 화합물을 함유하지 않는 고무 조성물(A)를 사용한 케이블의 접착력은 코발트 화합물을 함유하는 고무 조성물(B)를 사용한 미처리 케이블을 사용하여 종래의 방법으로 얻은 접착력보다 높다. 여하튼 이 접착력은 코발트 화합물을 함유하지 않는 고무 조성물(A)를 사용한 미처리 케이블로 얻은 접착력보다 높다.
EG중의 코발트 TDP의 용액으로 처리한 케이블(시편 (Aal))은 부식 후 선행기술(시편 (Ba))보다 훨씬 우수한 접착력을 나타내는데, 이는 벗겨진 금속의 비율이 훨씬 적기 때문이다.
(b) 강철 케이블
본 발명에 따라 처리하고 고무 조성물(A)를 사용한 케이블은 경화 후 및 과경화 후 선행 기술보다 훨씬 뛰어난 결과를 나타내며, 부식 후의 접착력은 선행 기술의 접착력과 동일한 수준이다.
(c) 아연 도금된 와이어
본 발명에 따라 처리하고 고무 조성물(A)를 사용한 와이어는 경화 후 선행기술에 상당하는 결과를 나타내며, 과경화 후 및 부식 후에는 단연 우수한 결과를 나타낸다.
이 접착력은, 여하튼, 코발트 화합물을 함유하지 않는 고무 조성물(A)를 사용한 미처리 와이어로 얻은 결과보다 훨씬 우수하다.
과경화 후 및 부식 후의 접착력 시험은 자동차 타이어의 경우에 특히 중요한데, 그 이유는 타이어, 특히 중차량용 타이어의 경우, 주행시 가열되는 경향이 있고, 제설용 염이 뿌려진 도로 위를 주행시 이들 타이어가 심한 부식 작용을 받기 때문이다.
본 발명에서 얻은 결과로 보아 코발트 화합물을 함유하지 않는 고무 조성물을 사용할 수 있어 상당한 절약이 가능하다. 사실상, 금속 보강재 자체를 고무 조성물에 혼입하기 전에 코발트 화합물로 처리하는 것이 더욱 경제적인데, 그 이유는 처리시 이들 화합물이 극히 소량 필요하기 때문이다.
[실시예 2]
본 실시예는 황을 함유하지 않는 코발트 화합물로 금속 보강재를 처리하는 방법 및 이렇게 하여 얻은 결합 결과에 관한 것이다.
기본 보강재, 즉, 전술한 보강재(a) 및 (c)를 하기 표 3에 따라 처리한다. 하이드록실화 유기 화합물 및 코발트 화합물은 코발트 화합물 1중량%를 함유하는 용액을 형성한다.
Figure kpo00006
약어는 다음과 같은 의미를 갖는다:
ACAC = 아세틸 아세토네이트, AC = 아세테이트,
HYD = 하이드록사이드.
실시예 1에서와 같이 시편을 제조하여 시험한다. 시험 결과는 표 4에 기재한다.
Figure kpo00007
표 4에서 다음과 같은 결론을 도출할 수 있다:
(a) 황동 도금된 케이블
본 발명에 따라 처리하고 코발트 화합물을 함유하지 않는 고무 조성물(A)를 사용한 케이블은 경화 후 또는 과경화 후 선행 기술에 상당하는 접착력을 나타내며, 부식 후에는 선행기술에 비해 단연 우수한 결과를 나타낸다(벗겨진 금속의 비율이 훨씬 적음).
(b) 아연 도금된 와이어
본 발명에 따라 처리하고 코발트 화합물을 함유하지 않는 고무 조성물(A)를 사용한 와이어는 경화 후 선행 기술의 결합력보다 낮은 결합력을 나타내지만 과경화 후 및 부식 후에는 단연 우수한 접착력을 나타내다.
[실시예 3]
본 실시예는 니켈 화합물을 사용하는 보강재 처리 및 이렇게 하여 얻은 접착력 결과를 나타낸다. 이들 보강재는 전술한 황동 피복된 케이블(a)로서 하기 표 5에 따라 처리한다. 하이드록실 화합물 및 금속 화합물은 니켈 화합물 1중량%를 함유하는 용액을 형성한다.
Figure kpo00008
경화 후 및 과경화 후, 실시예 1에 따라 시편을 제조하여 시험한다. 시험결과는 하기 표 6에 기재한다:
Figure kpo00009
표 6에서 다음과 같은 결론을 도출 할 수 있다:
본 발명에 따라 처리하고 코발트 화합물을 함유하지 않는 고무 조성물(A)를 사용한 케이블은 경화 후 선행 기술에 비해 우수한 접착력을 나타내며, 과경화 후에는 선행 기술에 상당하는 결과를 나타낸다.
[실시예 4]
본 실시예의 목적은 본 발명에 따라 처리한 보강재를 경우에 따라, 접착을 촉진시키는 금속 화합물을 함유하는 고무 조성물과 함께 사용할 수 있다는 것을 보여주는 것이다. 이 목적을 위해, 실시예 1에 따라, 조성물(B) 및 보강재(al), (bl), (cl)을 기본으로 하는 시편을 제조한다(처리조건에 대해서는 표 1에 기술되어 있다). 이들 시편에 대해 실시예 1에 기술된 시험을 실시한다. 접착력 결과는 하기 표 7에 기재한다:
Figure kpo00010
표 7을 보면 처리된 보강재가 처리되지 않은 보강재보다 접착력이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
본 실시예의 목적은 하이드록실화 유기 화합물 대시 비하이드록실화 화합물을 사용할 경우에는 금속 화합물로 금속 보강재를 처리하는 것이 효과적이지 못하다는 것을 보여주기 위한 것이다.
본 실시예에서는, 하기 표 8에 따라 처리한 보강재(a) 및 (c)를 사용하며, 비하이드록실화 유기 화합물 중의 코발트 화합물의 함량은 1중량%이다.
Figure kpo00011
약어는 다음과 같은 의미를 갖는다:
TOL = 톨루엔 ; HP = 파라핀 오일 ; GV = 와셀린 그리스.
실시예 1에서와 같이 처리하여 시편에 제조하며, 견인력 시험의 결과는 하기 표 9에 기재한다.
Figure kpo00012
표 9를 보면 본 발명에 다르지 않는 방법으로 처리한 보강재는, 일반적으로 코발트 화합물을 함유하지 않는 고무 조성물(A)와 결합시킬 경우 선행 기술보다 낮은 접착력을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 보강재를 가열된 용액에 액침시키는 경우를 기술한 것이나, 본 발명은 다른 방법도 포함한다. 따라서, 예를 들면, 다음과 같은 방법도 생각 할 수 있다: 보강재를 가열하여 표면 온도를 처리 온도로 상승시킨 다음, 보강재 표면을 가열되지 않은 용액과 접촉시키거나 보강재 표면을 이 용액의 층으로 피복하여 표면과 용액을 실온으로 되게 한 후에 이렇게 피복된 지지체를 처리용 오븐에 통과시키는데, 필수적인 것은 지지체의 표면과 이와 접촉하고 있는 용액에 의하여 형성된 조립체의 온도를 100℃이상으로 상승시키는 것이다. 이 온도는 바람직하게는 200℃이하이다. 용액으로 지지체의 표면을 피복하는 것은, 예를 들면, 용액에 침지시키거나 제트 또는 애토마이저(atomizer)를 사용하여 분무하여 수행 할 수 있다. 본 발명에 따르는 처리는 연속적으로 수행 할 수 있다. 지지체의 표면과 이에 접촉된 용액의 온도를 처리 온도로 상승시키는데 필요한 시간은 용액, 표면 및 온도의 함수로서 변화하는데 1초 내지 30분이 바람직하다. 코발트 및/또는 니켈화합물의 용액 또는, 이들 화합물의 용액의 농도가 여러가지일 경우, 바람직하게는 0.1중량% 이상이며, 이 농도는 처리온도에서 이들 화합물의 용해도의 한계치이고, 용해도 한계치 미만이고, 코발트 화합물의 경우의 용해도 한계치는, 예를 들면, 약 3%이다.
제1도는 보강재(c1)(표 1에 따라 처리된 아연 도금된 강철 와이어)에 대해 얻은 오제 프로필을 도시한 것이다.
제1도의 프로필은 공지된 방법으로, 이 보강재의 시편의 표면을 1차 전자 빔으로 충격을 주어 방출된 오제전자(이는 존재하는 원소의 특성을 나타낸다) 빔을 분석하는 오제 분광법(AES: 오제 전자 분광법)으로 얻는다. 그런 다음 시편의 표면을, 예를 들면, 아르곤 이온으로 연마하여 깊이의 함수로서의 프로필을 얻을 수 있다.
이를 측정하기 위해, 연마용으로서 3keV의 아르곤 이온의 빔 및 4°10 mmHg(5.33°10 Pa)의 폐쇄용기(enclosure)압력을 사용하여 분석을 위해 3KeV의 에너지의 전자 빔(빔의 폭의 약 50㎛)을 사용하는 프랑스의 리베 캄파니(RIBER Company)제의 장치를 사용한다.
이렇게 하여 제1도에 1,2 및 3으로 표시된 3개의 곡선으로 이루어진 원소 프로필을 얻는다. 곡선 1은 코발트에 해당되며, 곡선 2는 아연 도금된 강철의 아연에 해당되고, 곡선 3은 철에 해당된다.
횡축은 연마 개시때부터 계산된 연마 시간(초)이고, 종축은 각 곡선에서 해당금속에 상응하는 방출된 방사선의 세기에 해당되며, 단위는 임의적인 것이다.
제1도에서, 짧은 연마 시간 동안, 예를 들면, 100초미만 동안, 코발트와 아연 둘다 존재한다. 즉, 보강재의 표면은 처리용 화합물의 금속(코발트) 및 처리전에 금속 표면에 존재하던 하나 이상의 금속(아연) 둘다를 함유한다. 따라서, 처리용 화합물의 금속(코발트)은 실제로 표면 부착층을 형성하지 않는다.
예로써, 제1도에서 곡선 1(코발트)의 최대치(M)은 아주 짧은 연마 시간에 해당하는 것으로서, 이 시간은 1분 미만이다. 이 최대치(M)는 아연(곡선 2)의 최대치(M)앞에, 그리고 철이 상당히 검출되는 곳 앞에 위치한다.
본 발명에 따라 처리한 보강재는 바람직하게는 황을 함유하는 고무 조성물에 보강재를 혼입시킨 다음, 가황 처리하여 제품, 특히 벨트, 호스 및 타이어를 보강시키는데 사용할 수 있는데, 예를 들면, 타이어의 경우 카커스 또는 크라운 프라이 형태로 사용 할 수 있다.
본 발명이 상기 실시 양태에 한정되지 않음은 물론이다.

Claims (11)

  1. 적어도 표면이 금속인 보강재를 고무 조성물과 접촉시키기 전에, 보강재의 금속성 표면을 100℃이상의 온도에서 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 하나 이상의 유기 화합물 중의 코발트 화합물, 니켈 화합물, 및 코발트와 니켈을 둘다 함유하는 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물의 용액과 접촉시킴을 포함하여, 적어도 표면이 금속인 보강재의 고무 조성물에 대한 접착력을 향상시키기 위해 보강재를 처리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 보강재의 금속 표면의 적어도 일부가 코발트, 니켈 또는 이들 둘 다의 전기 음성도 퍼텐셜보다 낮은 전기 음성도 퍼텐셜을 갖는 금속인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 보강재가 강철, 아연 도금된 강철 또는 황동 도금된 강철로 제조되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 코발트 화합물 및 니켈 화합물로 이루어진 그룹 중의 하나 이상의 화합물이 황 함유 화합물 또는 이의 수화물인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 용액 중의 화합물이 (a) 일반식(1)의 티오펜 카복실레이트, (b) 일반식(2)의 화합물, (c) 일반식(3)의 화합물 및 (d) 화합물(a), (b) 및 (c)의 수화물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
    Figure kpo00013
    Figure kpo00014
    Figure kpo00015
    상기 식에서, M은 코발트 및 니켈로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속이고, m, n 및 p는 동일하거나 상이하며, 1 내지 5의 값을 가지며, q는 6이다.
  6. 제5항에 있어서, 용액 중의 화합물이 코발트 티오디프로피오네이트 및 니켈 티오디프로피오네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 코발트 화합물 및 니켈 화합물로 이루어진 그룹 중의 하나 이상의 화합물이 황을 함유하지 않는 화합물 또는 이의 수화물인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 및 코발트와 니켈을 둘 다 함유하는 화합물로 이루어진 그룹 중의 하나 이상의 화합물이 코발트, 니켈 및 이들 둘 다의 유기염, 하이드록사이드 또는 유기 착물, 또는 이들의 수화물인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 및 코발트와 니켈을 둘 다 함유하는 화합물로 이루어진 그룹 중의 하나 이상의 화합물이 코발트, 니켈 및 이들 둘 다의 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 나프테네이트, 하이드록사이드 및 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 수화물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 유기 화합물이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 1,3-부탄디올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 용액의 온도가 200℃이하로 되도록하는 방법.
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