CN102449012A - 间苯二酚和丙酮的缩合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及间苯二酚和丙酮的缩合物，对于该缩合物，使用检测器为示差折光率检测器的凝胶渗透色谱法进行分析时，第一溶出峰的面积相对于全部峰的合计面积的比率为20~50%。

Description

间苯二酚和丙酮的缩合物

技术领域

本发明涉及间苯二酚和丙酮的缩合物。

背景技术

在日本特开平9−87425号公报中，记载了间苯二酚和丙酮的缩合物，其开始熔化的温度为157℃，熔化结束的温度为228℃；以及，间苯二酚和丙酮的缩合物，其开始熔化的温度为105℃，熔化结束的温度为139℃，另外，也公开了含有这些缩合物和橡胶成分的橡胶组合物。

发明内容

本发明提供以下：

<1> 缩合物，其为间苯二酚和丙酮的缩合物，其在使用检测器为示差折光率检测器的凝胶渗透色谱法进行分析时，第一溶出峰的面积相对于全部峰的合计面积的比率为20~50%；

<2> 上述<1>所述的缩合物，其熔点为120℃以下；

<3> 橡胶组合物，其含有<1>或<2>所述的缩合物、橡胶成分、填充剂以及硫成分；

<4> 带，其含有用<3>所述的橡胶组合物被覆的钢丝帘线；

<5> 胎体，其含有用<3>所述的橡胶组合物被覆的胎体纤维帘线；

<6> 行驶面胎面或基部胎面，其含有<3>所述的橡胶组合物；

<7> 充气式轮胎，其使用<3>所述的橡胶组合物而制造。

具体实施方式

本发明的缩合物为间苯二酚和丙酮的缩合物，其用检测器为示差折光率检测器的凝胶渗透色谱法进行分析时，第一溶出峰的面积相对于全部峰的合计面积的比率为20~50%。优选第一溶出峰的面积相对于全部峰的合计面积的比率为20~40%。凝胶渗透色谱法为液相色谱的一种，是将溶解在流动相中的待测试样的组成分子基于其大小的差异进行分离的分析方法。一般来说，小分子进入固定相的细孔内，溶出晚，因此从难以进入细孔的大分子开始依次溶出。在此，“第一溶出峰”是指用上述凝胶渗透色谱法进行分析时所得的色谱中的全部峰中保留时间最小的峰。

本发明的缩合物的熔点优选为120℃以下。在此，“熔点”是指基于日本工业规格“化学制品的熔点和熔融范围测定方法（JIS K0064）”测定的“熔化结束的温度”。更优选在110℃以下。上述缩合物的开始熔化的温度优选在100℃以下。

本发明的缩合物可以通过将间苯二酚和丙酮在酸催化剂的存在下进行缩合来制备，优选通过将2,4,4−三甲基−2’,4’,7−三羟基黄烷和丙酮在酸催化剂的存在下进行缩合来制备。2,4,4−三甲基−2’,4’,7−三羟基黄烷为2分子间苯二酚和2分子丙酮的缩合物，是具有下述式表示的结构的化合物。

酸催化剂为酸性物质即可，具体可举出硫酸、对甲苯磺酸、盐酸以及磷酸。酸催化剂既可以直接使用，也可以以适当浓度的水溶液的形式使用。酸催化剂的使用量没有限制，在间苯二酚和丙酮发生缩合反应时，相对于间苯二酚，优选为0.1~10摩尔%的范围，更优选为0.5~5摩尔%的范围。在2,4,4−三甲基−2’,4’,7−三羟基黄烷和丙酮发生缩合反应时，酸催化剂的使用量相对于2,4,4−三甲基−2’,4’,7−三羟基黄烷，优选为0.2~20摩尔%的范围，更优选为1~10摩尔%的范围。

丙酮可以兼作溶剂而大过量地使用，在间苯二酚和丙酮发生缩合反应时，相对于间苯二酚，优选2~20摩尔倍的范围。在2,4,4−三甲基−2’,4’,7−三羟基黄烷和丙酮发生缩合反应时，丙酮的使用量相对于2,4,4−三甲基−2’,4’,7−三羟基黄烷，优选为2~40摩尔倍的范围。

缩合反应如上所述，既可以以丙酮为溶剂来进行，也可以在丙酮以外的有机溶剂的存在下进行。优选在丙酮以外的有机溶剂的存在下进行反应。作为所述有机溶剂，可举出醇、脂族烃、芳族烃以及卤素取代芳族烃。作为醇的具体例，可举出甲醇以及乙醇，作为脂族烃的具体例，可举出己烷、庚烷、辛烷以及癸烷，作为芳族烃的具体例，可举出甲苯、二甲苯以及乙基苯，作为卤素取代芳族烃的具体例，可举出氯苯以及二氯苯。其中，优选醇，更优选甲醇。在间苯二酚和丙酮发生缩合反应时，有机溶剂的使用量相对于间苯二酚，优选1~5重量倍的范围。在2,4,4−三甲基−2’,4’,7−三羟基黄烷和丙酮发生缩合反应时，有机溶剂的使用量相对于2,4,4−三甲基−2’,4’,7−三羟基黄烷，优选为0.5~2重量倍的范围。

反应温度没有限制，通常在30℃~反应混合物的回流温度的范围下实施反应。一边将反应混合物用检测器为示差折光率检测器的凝胶渗透色谱法进行适当分析，一边实施反应，在所得色谱中，以第一溶出峰的面积相对于全部峰的合计面积的比率为20~50%的时刻作为反应终点即可。通常，反应时间越长，第一溶出峰的面积相对于全部峰的合计面积的比率越倾向于增加。

反应终止后，例如，将所得反应混合物用碱中和后，浓缩，将所得浓缩残渣使用与水不混溶的有机溶剂进行萃取处理，根据需要将所得有机层用水洗涤后，浓缩，由此可以得到本发明的间苯二酚和丙酮的缩合物。

本发明的缩合物通常含有2,4,4−三甲基−2’,4’,7−三羟基黄烷，其含量通常为40重量%以下。

本发明的缩合物可以作为橡胶的增强剂使用。

接着，对含有本发明的缩合物、橡胶成分、填充剂和硫成分的橡胶组合物进行说明。

作为橡胶成分，可举出天然橡胶、苯乙烯丁二烯共聚橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶以及以它们为主要成分的橡胶成分。所述橡胶成分既可以使用市售的橡胶，也可以使用通过公知方法制备的橡胶。相对于这些橡胶成分100重量份，本发明的缩合物的使用量优选为0.5~3重量份的范围，更优选为1~2重量份的范围。

作为填充剂，可举出炭黑、二氧化硅、滑石、粘土等橡胶领域中通常使用的填充剂，其中，优选炭黑，优选HAF（High Abrasion Furnace）、SAF（Super Abrasion Furnace）以及ISAF（Intermediate SAF）。炭黑和二氧化硅的并用等的任意组合使用多种填充剂也是有效的。所述填充剂的使用量没有限定，相对于橡胶成分100重量份，优选10~100重量份的范围，更优选30~70重量份的范围。

作为硫成分，可举出粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫以及高分散性硫，优选粉末硫以及不溶性硫。硫成分的使用量相对于橡胶成分100重量份，优选为1~10重量份的范围，更优选为2~6重量份的范围。

本发明的橡胶组合物可以含有硫化促进剂、甲氧基化羟甲基三聚氰胺树脂、有机钴化合物及/或氧化锌。

作为硫化促进剂，可举出ゴム工業便覧(橡胶工业便览)<第四版>（平成6年1月20日社团法人日本ゴム协会发行）的412~413页中记载的噻唑系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂以及胍系硫化促进剂。本发明的橡胶组合物含有硫化促进剂时，硫化促进剂的含量相对于橡胶成分100重量份，优选为0.5~1重量份的范围，更优选为0.6~0.8重量份的范围。

作为甲氧基化羟甲基三聚氰胺树脂，可举出六（甲氧基甲基）三聚氰胺、五（甲氧基甲基）羟甲基三聚氰胺、四（甲氧基甲基）二羟甲基三聚氰胺等橡胶领域中通常使用的物质。其中，优选六（甲氧基甲基）三聚氰胺或以其为主要成分的混合物。这些甲氧基化羟甲基三聚氰胺树脂既可以各自单独使用，也可以组合两种以上使用。本发明的橡胶组合物含有甲氧基化羟甲基三聚氰胺树脂时，其含量相对于橡胶成分100重量份，优选为0.5~2重量份左右的范围，更优选为1~2重量份左右的范围。

作为有机钴化合物，可举出环烷酸钴、硬脂酸钴等羧酸钴盐以及脂肪酸钴･硼络合化合物（例如，商品名“マノボンドC”（注册商标）；マンケム社制）。本发明的橡胶组合物含有有机钴化合物时，其使用量相对于橡胶成分100重量份，按钴金属换算计，优选为0.1~0.4重量份的范围，更优选0.1~0.3重量份的范围。 本发明的橡胶组合物根据需要还可以包含橡胶领域中通常使用的各种橡胶化学品，例如，抗氧剂或抗臭氧老化剂这样的抗老化剂、塑解剂、加工助剂、石蜡、油、硬脂酸、增粘剂等的1种以上。本发明的橡胶组合物中的这些橡胶化学品的含量根据橡胶组合物期望的用途而不同，可以使用各自在橡胶领域中通常使用的范围的量。

本发明的橡胶组合物根据橡胶领域中通常实施的方法，经由成型、硫化等的工序，由此可以衍生得到橡胶制品。特别是可以用于行驶面胎面、基部胎面、带、胎体、胎圈、胎侧、橡胶胎圈包布等轮胎的各种部件中。另外，也可以用于发动机支架、支柱支架、轴衬、排气吊架等的汽车用防震橡胶、软管类、橡胶带等中。

通过用本发明的橡胶组合物被覆钢丝帘线，可以制造带。钢丝帘线通常以平行排列的状态使用。所述带例如可用于轮胎。

从与橡胶的粘合性的观点考虑，钢丝帘线优选用黄铜、锌、或其中含有镍或钴的合金进行镀敷处理，特别适合实施黄铜镀敷处理。实施了黄铜镀层中的Cu含量为75质量%以下、优选为55～70质量%的黄铜镀敷处理的钢丝帘线是特别合适的。钢丝帘线的加捻结构没有限制。

本发明的带可以层叠多片来使用。本发明的带主要作为胎体的增强材料来使用。

将本发明的橡胶组合物以顺应胎体形状的方式进行挤出加工，附着在胎体纤维帘线的上下，由此也可以制造胎体。胎体纤维帘线通常以平行排列的状态使用。作为胎体纤维帘线，优选弹性模量以及耐疲劳性良好、耐蠕变性也优秀、并且廉价的聚酯。它们通过1片或多片层叠，作为轮胎增强材料来使用。

通过将本发明的橡胶组合物挤出并加工，也可以制造行驶面胎面和基部胎面。

本发明的充气式轮胎使用本发明的橡胶组合物，通过通常的充气式轮胎的制造方法来制造。例如，将本发明的橡胶组合物挤出并加工，得到轮胎用部件，在轮胎成型机上通过通常的方法，附着于其他的轮胎部件而成型，成型未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压，得到轮胎。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1

在具备温度计、搅拌机以及冷凝器的500ml四颈瓶中投料2,4,4−三甲基−2’,4’,7−三羟基黄烷（以下简称为FVR）80.08g（0.264摩尔），将烧瓶内部进行氮气置换。在烧瓶中投料丙酮210.4g以及甲醇80.0g，将所得混合物在室温下搅拌，得到FVR的溶液。向所得溶液中加入98%硫酸0.27g（0.01摩尔），使所得混合物升温，回流5.5小时。将所得反应混合物冷却至室温后，用10重量%的氢氧化钠水溶液2.12g中和。浓缩所得混合物，将所得浓缩残渣溶解在乙酸乙酯240g中。将所得溶液用100g水洗涤2次后，浓缩，再在1kPa以下的减压条件下、在80℃下干燥5小时，得到间苯二酚和丙酮的缩合物65.2g。对该缩合物用凝胶渗透色谱（GPC）面积百分比法（分析条件如下所述）进行分析，结果第一溶出峰（保留时间（RT）：15.5分）的面积相对于全部峰的合计面积的比率为22.6%。根据日本工业规格“化学制品的熔点和熔融范围测定方法（JIS K0064）”测定所得缩合物的熔点，结果开始熔化的温度为93.4℃、熔化结束的温度为100.3℃。另外，对所得缩合物用高效液相色谱绝对标准曲线法进行分析，结果FVR含量为35.7重量%，间苯二酚含量为0.5重量%。

<分析条件>

柱：SHODEX KF802（8mmφx30cm）和SHODEX KF−802.5（8mmφx30cm）连接

温度：40℃

流动相：四氢呋喃

检测器：示差折光率检测器

实施例2~4以及比较例1

在实施例1中，除了将回流时间设定为表1所示的时间以外，与实施例1同样地进行反应，得到间苯二酚和丙酮的缩合物。结果示于表1。

[表1]

实施例5

使用东洋精机制作所制的600ml的Laboplasto mill作为班伯里混炼机，将初期的体系内温度设定为150℃，装入天然橡胶（RSS#1）100重量份、N330炭黑45重量份、水合二氧化硅（東ソー・シリカ（株）制 Nipsil AQ）10份、硬脂酸3重量份、氧化锌5重量份、2，2，4−三甲基−1，2−二氢喹啉2重量份以及在实施例1、实施例2、实施例3或实施例4制备的间苯二酚和丙酮的缩合物2重量份，在50rpm下混炼5分钟，得到橡胶组合物。

使用开炼机，在橡胶温度50~70℃下向所得橡胶组合物添加硫4重量份、N,N−二环己基−2−苯并噻唑次磺酰胺0.7重量份、环烷酸钴（钴含量：10%）2重量份以及甲氧基化羟甲基三聚氰胺树脂（住友化学株式会社制Sumikanol 507AP）3重量份（有效成分：66%），进行混炼，得到未硫化橡胶组合物。在150℃下将所得未硫化橡胶组合物硫化25分钟，由此得到硫化的橡胶组合物。

通过使用实施例1~4中制备的间苯二酚和丙酮的缩合物，得到橡胶组合物，该橡胶组合物的缩合物的分散性比后述的比较例2中制备的橡胶组合物更好。

比较例2

在实施例5中，代替实施例1中制备的间苯二酚和丙酮的缩合物，使用比较例1中制备的间苯二酚和丙酮的缩合物，与上述同样地操作，由此得到硫化的橡胶组合物。

实施例6

通过使用实施例5中得到的未硫化橡胶组合物被覆实施了镀黄铜处理的钢丝帘线，得到带。使用所得的带，根据通常的制造方法，成型未硫化轮胎，将所得未硫化轮胎在硫化机中加热加压，由此得到轮胎。

实施例7

将实施例5中所得的未硫化橡胶组合物挤出并加工，制备形状顺应胎体形状的橡胶组合物，附着于聚酯制的胎体纤维帘线的上下，由此得到胎体。使用所得胎体，根据通常的制造方法，成型未硫化轮胎，将所得未硫化轮胎在硫化机中加热加压，由此得到轮胎。

实施例8

将实施例5中所得的未硫化橡胶组合物挤出并加工，得到行驶面胎面。使用所得行驶面胎面，根据通常的制造方法，成型未硫化轮胎，将所得未硫化轮胎在硫化机中加热加压，由此得到轮胎。

实施例9

将实施例5中所得的未硫化橡胶组合物挤出并加工，得到基部胎面。使用所得基部胎面，根据通常的制造方法，成型未硫化轮胎，将所得未硫化轮胎在硫化机中加热加压，由此得到轮胎。

产业实用性

根据本发明，能够提供可用作可改善橡胶制品制造时的加工性的增强剂的化合物。

Claims (7)

1.缩合物，其为间苯二酚和丙酮的缩合物，其中使用检测器为示差折光率检测器的凝胶渗透色谱法进行分析时，第一溶出峰的面积相对于全部峰的合计面积的比率为20~50%。

2.权利要求1所述的缩合物，其熔点为120℃以下。

3.橡胶组合物，其含有权利要求1或2所述的缩合物、橡胶成分、填充剂以及硫成分。

4.带，其含有用权利要求3所述的橡胶组合物被覆的钢丝帘线。

5.胎体，其含有用权利要求3所述的橡胶组合物被覆的胎体纤维帘线。

6.行驶面胎面或基部胎面，其含有权利要求3所述的橡胶组合物。

7.充气式轮胎，其使用权利要求3所述的橡胶组合物来制造。