JP2013151602A - レゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】未反応のレゾルシンの残留量を少ないレゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法を提供する。
【解決手段】レゾルシンとアセトンとを酸の存在下で反応させる第１工程と、第１工程により得られた混合物と塩基とを混合する第２工程と、第２工程により得られた混合物から水を除去する第３工程と、第３工程により得られた混合物と酸とを混合する第４工程と、
を含む、（１〜（３）を満たすレゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法。（１）ゲル浸透クロマトグラフィーを分析したときに、全ピークの合計面積に対する２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン由来のピークの面積比が２５〜５５％（２）ゲル浸透クロマトグラフィーを分析したときに、全ピークの合計面積に対する第一溶出ピークの面積比が１０〜３０％（３）前記第一溶出ピークの重量平均分子量が８００以上
【選択図】なし

Description

本発明は、レゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法等に関する。

レゾルシンとアセトンとの縮合物は、各種ゴム組成物の補強剤として有用である。
特許文献１には、レゾルシンとアセトンとを酸及び有機溶媒の存在下で反応させた後、前記酸を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さらに中和後の混合物を減圧乾燥させることによりレゾルシンとアセトンとの縮合物を得る製造方法が記載されている。

特開２００４−２４３１号公報

従来の製造方法では、未反応のレゾルシンが多く残留する場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］レゾルシンとアセトンとを酸の存在下で反応させる第１工程と、
第１工程により得られた混合物と塩基とを混合する第２工程と、
第２工程により得られた混合物から水を除去する第３工程と、
第３工程により得られた混合物と酸とを混合する第４工程と、
を含む、下記（１）、（２）及び（３）を満たすレゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）を分析したときに、全ピークの合計面積に対する２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン由来のピークの面積比が２５〜５５％の範囲であること
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）を分析したときに、全ピークの合計面積に対する第一溶出ピークの面積比が１０〜３０％の範囲であること
（３）前記第一溶出ピークの重量平均分子量が８００以上の範囲であること

［２］レゾルシンとアセトンとを酸の存在下で反応させる第１工程と、
第１工程により得られた混合物と塩基とを混合する第２工程と、
第２工程により得られた混合物から水を除去する第３工程と、
第３工程により得られた混合物と酸とを混合する第４工程と、
第４工程により得られた混合物と塩基とを混合する第５工程と、
第５工程により得られた混合物を水洗する第６工程と、
を含む［１］記載の製造方法。

［３］第３工程が、前記レゾルシンとアセトンとの反応により副生した水を、有機溶媒の存在下で除去する工程である［１］又は［２］のいずれか記載の製造方法。

［４］第３工程が、前記レゾルシンとアセトンとの反応により副生した水を、有機溶媒の存在下で、有機溶媒と共沸させることにより除去する工程である［１］〜［３］のいずれかの項記載の製造方法。

［５］［１］〜［４］のいずれかの項記載の製造方法により得られる縮合物。

［６］［１］〜［４］のいずれかの項記載の製造方法により得られる縮合物とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを含むゴム組成物。

［７］［６］記載のゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト。

［８］［６］記載のゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス。

［９］［６］記載のゴム組成物を含むタイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッド。

［１０］［６］記載のゴム組成物を加工して製造される空気入りタイヤ。
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本発明の製造方法によれば、未反応のレゾルシンの残留量を少なくすることができる。

以下、本発明について、詳細に説明する。
＜レゾルシンとアセトンとを酸の存在下で反応させる工程（以下「第１工程」という場合がある。）＞
レゾルシン及びアセトンは、いずれも市販のものを用いることができる。アセトンの使用量は、レゾルシン１モルに対し、１〜６モルの範囲が好ましく、１．５〜４モルの範囲がより好ましい。アセトンの使用量が１モル以上であれば、得られる縮合物中のレゾルシンの含有率を減らすことができる傾向にあり好ましい。

酸は、レゾルシンとアセトンとの反応において触媒として働くものであり、以下「酸触媒」と記載することがある。例えば、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸水和物、シュウ酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ化フッ素酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸水和物、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸が好ましい。これら酸はそのまま、又は適当な濃度の水溶液として用いることができる。酸の使用量に特に制限はないが、レゾルシン１００モルに対し、０．１〜１０モルの範囲が好ましく、０．５〜５モルの範囲がより好ましい。

レゾルシンとアセトンとの反応は、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン置換芳香族炭化水素等が挙げられる。脂肪族炭化水素の具体例は、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン等であり、芳香族炭化水素の具体例は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等であり、ハロゲン置換芳香族炭化水素の具体例は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等である。芳香族炭化水素が好ましく、トルエン又はキシレンがより好ましい。有機溶媒の使用量は、レゾルシン１重量部に対し、０．５〜３重量部の範囲が好ましい。

レゾルシンとアセトンとの反応の反応温度は、３０℃以上、６５℃以下の範囲が好ましい。反応の進行は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフフィー（ＧＰＣ）等の通常の分析手段により確認することができ、反応の進行を確認しながら、反応終点を決めることができる。

レゾルシンとアセトンと酸との混合順序は特に限定されず、例えば、レゾルシンとアセトンとを必要により有機溶媒の存在下で混合し、得られた混合物と酸とを反応温度条件下で混合することにより実施することができる。また、反応の進行に伴い、混合物中にアセトンを連続的又は間欠的に加えてもよい。反応が進行するにつれ、レゾルシンとアセトンとの縮合物に含まれる化合物の一つである２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバンが析出する場合があり、析出物が反応容器の壁に固着する（いわゆるスケーリング）ことを防ぐために、種晶として２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバンを用いてもよい。尚、２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバンは下記の式で示される化合物である。

レゾルシンとアセトンとの縮合物に含まれる化合物としては、２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン(下記の式で示される化合物)の他に、

７，７’−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマン（下記の式で示される化合物）、

４，６−ビス（７−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルクロマン−２−イル）−１，３−ベンゼンジオール（式（Ｉ）で表される化合物）及びその異性体、

２，４−ビス（７−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルクロマン−２−イル）−１，３−ベンゼンジオール（式（ＩＩ）で表される化合物）及びその異性体、

式（ＩＩＩ）で表される化合物及びその異性体、

式（ＩＶ）で表される化合物及びその異性体、

［式（ＩＶ）中、ｎは２以上の整数を表す。］
等が挙げられる。
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＜第１工程により得られた混合物と塩基とを混合する工程（以下「第２工程」という場合がある。）＞
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を用いることができ、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。塩基は、適当な濃度の水溶液として用いることが好ましい。

塩基との混合により得られた混合物のpHとしては、５〜９の範囲が好ましく、６〜８の範囲がさらに好ましい。

＜第２工程により得られた混合物から水を除去する工程（以下「第３工程」という場合がある。）＞
水の除去は、例えば、水を吸着し得る物質や水を分解し得る物質を用いて行なわれてもよいが、蒸留により行うことが好ましく、有機溶媒の存在下で有機溶媒と水との共沸により行なうことがより好ましい。蒸留や共沸の留分には通常、水が含まれており、留分を除去すればよいが、留分が有機層と水層とに分離している場合は、水層のみを分離して除去し、有機層は混合物中に戻すことが好ましい。水の除去は、水を除去して得られた混合物の含水率が０．０１〜２重量％になるまで行なうことが好ましく、含水率が０．０１〜１重量％になるまで行うことがより好ましい。

有機溶媒としては、通常、レゾルシンとアセトンとの反応に用いた有機溶媒が用いられるが、これとは別の有機溶媒を使用することもできる。有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、バークレン、二塩化エチレン、塩化ベンゼン等の塩素化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル；アセトニトリル等のニトリル；等が挙げられる。なかでも、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。

＜第３工程により得られた混合物と酸とを混合する工程（以下「第４工程」という場合がある。）＞
第４工程は、レゾルシンとアセトンとの縮合物を含む混合物中に酸を混合し、残存するレゾルシンと、アセトンとを反応させる工程である。

第４工程で用いる酸は、第１工程で用いた酸と同じものを使用するのが好ましいが、第１工程で使用できる酸の中から選ばれる少なくとも１種の別の酸を使用することもできる。酸の使用量に特に制限はないが、第１工程で用いたレゾルシン１００モルに対し、０．１〜１０モルの範囲が好ましく、０．５〜５モルの範囲がさらに好ましい。

レゾルシンの反応速度を向上させる目的で、第３工程により得られた混合物あるいは第４工程で酸を混合した後の混合物にアセトンを追加で混合してもよい。第４工程で追加するアセトンの使用量に特に制限はないが、第１工程で用いたアセトンの使用量との合計が、第１工程で用いたレゾルシン１モルに対し、１〜６モルの範囲が好ましい。第４工程は、GC、HPLC、GPC等の通常の分析手段により２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバンの含有率とレゾルシンの含有率とを確認しながら、それらが所望の範囲となるまで、適宜アセトンを追加しながら実施してもよい。

有機溶媒としては、通常、第１工程で用いた有機溶媒が用いられるが、これとは別の有機溶媒を使用することもできる。有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、バークレン、二塩化エチレン、塩化ベンゼン等の塩素化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル；アセトニトリル等のニトリル；等が挙げられる。なかでも、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。

レゾルシンとアセトンとの反応の反応温度は、３０℃以上、６５℃以下の範囲が好ましい。反応の進行は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフフィー（ＧＰＣ）等の通常の分析手段により確認することができ、反応の進行を確認しながら、反応終点を決めることができる。

＜第４工程により得られた混合物と塩基とを混合する工程（以下「第５工程」という場合がある。）＞
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を用いることができ、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。塩基は、適当な濃度の水溶液として用いることが好ましい。

塩基との混合により得られた混合物のpHとしては、５〜９の範囲が好ましく、６〜８の範囲がさらに好ましい。

第１工程〜第５工程により得られた混合物を、そのまま後述する後処理工程に付してもよいし、必要に応じて、さらに後述する第６工程に付した後に後処理工程に付してもよい。

＜第５工程により得られた混合物を水洗する工程（以下「第６工程」という場合がある。）＞
水洗は、第５工程で得られた混合物と水とを混合し、分液洗浄することにより未反応のレゾルシンを取り除く工程である。第５工程で得られた混合物が、レゾルシンとアセトンとの縮合物が析出したスラリー溶液である場合、有機溶媒を混合することにより、析出物を溶解してもよい。有機溶媒としては、第１工程で使用可能なものの中で析出物を溶解できる有機溶媒であれば特に限定しないが、分液性の点からアセトンを使用するのが好ましい。有機溶媒の使用量は、第１工程で使用したレゾルシン１重量部に対し、２重量部以下であることが好ましい。水の使用量は、第１工程で使用したレゾルシン１重量部に対し、０．５〜３重量部の範囲が好ましい。

レゾルシンの除去効率を高める目的で、第６工程にて水を混合して得られた混合液と塩基とを混合することで、アルカリ性条件下で水洗を行ってもよい。塩基との混合により得られた混合液のpHは、７〜１１の範囲であればよく、８〜１０の範囲がさらに好ましい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を用いることができ、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。塩基は、適当な濃度の水溶液として用いることが好ましい。

水洗および分液を行うときの温度は、４５℃以上、８０℃以下の範囲が好ましい。残存レゾルシンの量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフフィー（ＧＰＣ）等の通常の分析手段により確認することができ、レゾルシンの減少を確認しながら、水洗の必要回数を決めることができる。

＜後処理工程＞
第５工程又は第６工程で得られた混合物を、濾過処理や濃縮処理等の処理を含む後処理工程に付すことにより、有機溶媒を除去すれば、レゾルシンとアセトンとの縮合物を取り出すことができる。
レゾルシンの残留率は、２．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがより好ましい。

＜得られた縮合物＞
本発明において「第一溶出ピーク」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）で分析したときに得られるクロマトグラム中の全てのピーク中で、保持時間が最も短いピークを意味し、「第二溶出ピーク」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）で分析したときに得られるクロマトグラム中の全てのピーク中で、保持時間が二番目に短いピークを意味し、「第三溶出ピーク」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）で分析したときに得られるクロマトグラム中の全てのピーク中で、保持時間が三番目に短いピークを意味する。
ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）において、式（ＩＶ）で表される化合物及びその異性体から成る化合物群は第一溶出ピークとして、式（ＩＩＩ）で表される化合物及びその異性体から成る化合物群は第二溶出ピークとして、式（Ｉ）で表される化合物及びその異性体、並びに、式（ＩＩ）で表される化合物及びその異性体から成る化合物群は第三溶出ピークとして、検出される。

得られた縮合物は、（１）、（２）及び（３）を満たす。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）を分析したときに、全ピークの合計面積に対する２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン由来のピークの面積比が２５〜５５％の範囲であること
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）を分析したときに、全ピークの合計面積に対する第一溶出ピークの面積比が１０〜３０％の範囲であること
（３）前記第一溶出ピークの重量平均分子量が８００以上の範囲であること

ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）を分析したときの第一溶出ピークの重量平均分子量は、８００〜１４００であることが好ましく、８００〜１２００であることがより好ましい。
得られた縮合物中に含まれる２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバンの含有率は、２５〜５５重量％の範囲が好ましく、３０〜５０重量％の範囲がより好ましい。
得られた縮合物中に含まれる４，６−ビス（７−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルクロマン−２−イル）−１，３−ベンゼンジオール（式（Ｉ）で表される化合物）及びその異性体、並びに、２，４−ビス（７−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルクロマン−２−イル）−１，３−ベンゼンジオール（式（ＩＩ）で表される化合物）及びその異性体の合計の含有率は、１０〜３０重量％の範囲が好ましい。
得られた縮合物中に含まれる式（ＩＩＩ）で表される化合物及びその異性体の合計の含有率は、１０〜２０重量％の範囲が好ましい。
得られた縮合物中に含まれる式（ＩＶ）で表される化合物及びその異性体の合計の含有率は、１０〜３０重量％の範囲が好ましく、１０〜２０重量％の範囲がより好ましい。

得られたレゾルシンとアセトンとの縮合物の軟化点は、１６０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましい。
得られたレゾルシンとアセトンとの縮合物は、ゴムの補強剤として用いることができる。特にタイヤ用ゴムの補強剤として有用である。

次に、レゾルシンとアセトンとの縮合物とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを含むゴム組成物について説明する。

ゴム成分としては、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム等、及び、それらを主成分とするゴム成分が挙げられる。これらゴム成分１００重量部に対して、レゾルシンとアセトンとの縮合物の使用量は０．５〜３重量部の範囲が好ましく、１〜２重量部の範囲がより好ましい。

充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ等が例示され、カーボンブラックがより好ましく使用される。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）等のカーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも好ましい。充填剤の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１００重量部の範囲が好ましい。より好ましくは３０〜７０重量部である。

硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。粉末硫黄および不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり１〜１０重量部の範囲が好ましい。より好ましくは２〜６重量部である。

更に、加硫促進剤、メトキシ化メチロールメラミン樹脂、有機コバルト化合物及び酸化亜鉛等を使用して、ゴム組成物を製造することができる。

加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜１重量部の範囲が好ましい。より好ましくは０．６〜０．８重量部である。

メトキシ化メチロールメラミン樹脂としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン単独又はそれを主成分とする混合物が好ましい。これらのメトキシ化メチロールメラミン樹脂は、それぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができ、その配合量はゴム成分１００重量部に対し、０．５〜６．０重量部の範囲が好ましく、１．０〜３．０重量部の範囲がより好ましい。

有機コバルト化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の酸コバルト塩や、脂肪酸コバルト・ホウ素錯体化合物（例えば、商品名「マノボンドＣ（登録商標）」：マンケム社製）等が挙げられる。有機コバルト化合物の使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、コバルト含量にして０．１〜０．４重量部の範囲が好ましく、０．１〜０．３重量部の範囲がより好ましい。

また、ゴム工業で通常使用されている各種のゴム薬品、例えば、酸化防止剤やオゾン劣化防止剤のような老化防止剤、しゃく解剤、加工助剤、ワックス、オイル、ステアリン酸、粘着付与剤等の１種又は２種以上を、必要に応じて併用してもよい。これら薬品の配合量は、ゴム組成物の用途により異なるが、それぞれがゴム工業において通常使用されている範囲の量を用いることができる。

ゴム組成物は、例えば、ゴム業界で通常実施されている方法に準拠し、成形、加硫等の工程を経ることにより、ゴム製品に誘導し得る。特にタイヤの各種部材、例えば、キャップトレッド、アンダートレッド、ベルト、カーカス、ビード、サイドウォール、ゴムチェーファー等に用いることができる。またエンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴム、ホース類、ゴムベルト等に用いることもできる。

例えば、ゴム組成物でスチールコードを被覆することにより、タイヤ用ベルトを製造することができる。スチールコードは、通常、引き揃えた状態で用いられる。

スチールコードは、ゴムとの接着性の観点から、黄銅，亜鉛、あるいはこれにニッケルやコバルトを含有する合金でメッキ処理されていることが好ましく、特に黄銅メッキ処理が施されているものが好適である。特に、黄銅メッキ中のＣｕ含有率が７５重量％以下、好ましくは５５〜７０重量％である黄銅メッキ処理が施されたスチールコードが好適である。スチールコードの撚り構造は制限されない。

ベルトは、複数枚積層して用いてもよい。ベルトは、主にカーカスの補強材料として使用される。

また、例えば、ゴム組成物を、タイヤのカーカス形状に合わせて押し出し加工し、カーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスを製造することもできる。カーカス繊維コードは、通常、平行に引き揃えた状態で使用される。カーカス繊維コードとしては、弾性率および耐疲労性が良好で、耐クリープ性も優秀で、安価なポリエステルが好ましい。これらは、１枚または複数枚積層することで、タイヤ補強材料として使用される。

ゴム組成物を用いて、通常の製造方法によって空気入りタイヤを製造することができる。例えば、ゴム組成物を押し出し加工し、タイヤ用部材を得、タイヤ成形機上で通常の方法により、他のタイヤ部材に貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

以下、実施例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、以下の実施例において、２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン及びレゾルシン等の含有率は、ＧＰＣ面積百分率法により求めた値と同値とした。
ＧＰＣ分析において、式（ＩＶ）で表される化合物及びその異性体から成る化合物群は第一溶出ピークとして、式（ＩＩＩ）で表される化合物及びその異性体から成る化合物群は第二溶出ピークとして、式（Ｉ）で表される化合物及びその異性体、並びに、式（ＩＩ）で表される化合物及びその異性体から成る化合物群は第三溶出ピークとして、検出された。
また、軟化点はJIS K 6220-1に従い実施した。
＜ＧＰＣ分析条件＞
カラム：TOSOH TSGel Super HZ2000(4.6mmφx150cm)とTOSOH TSGel Super HZ1000(4.6mmφx150cm)2本とを接続
温度 ：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ

実施例１
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、レゾルシン８８．１ｇ（０．８０モル）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン６５．０ｇ（１．１２モル）及びトルエン４４．０ｇを仕込み、４０℃に昇温した。そこに９８％硫酸０．４０ｇを仕込み、得られた混合物を内温６０℃まで昇温し、３時間保温した。
その後、内温６０℃のままでトルエン１３２ｇを仕込み、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、フラスコ内部を減圧して内温８０℃まで昇温し、反応系内から水を除去した。内温６０℃まで冷却した後、９８％硫酸０．８８ｇを仕込み、同温度にて２時間保温した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、内温８０℃まで昇温した後にアセトン５５．８ｇ（１．２０モル）を仕込むことで反応物を完全に溶解させた。さらに、同温度にて熱水２２０ｇを仕込み、分液洗浄により未反応のレゾルシンを除去した。レゾルシンの含有率が１％以下になるまで分液洗浄を繰り返した後、１ＫＰａ以下の減圧下で８０℃１２時間乾燥させて、１１０ｇのレゾルシンとアセトンの縮合物を得た。得られた縮合物中の２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン及びレゾルシンの含有率は、それぞれ以下のとおりであった。
２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン：４３．６％
レゾルシン：０．８％
第一溶出ピーク：１６．６％
第一溶出ピークの重量平均分子量：１１６４
第二溶出ピーク：１６．２％
第三溶出ピーク：２２．３％
軟化点 １２４℃

実施例２
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、レゾルシン８８．１ｇ（０．８０モル）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン５５．１ｇ（０．８８モル）及びトルエン２２３ｇを仕込み、４０℃に昇温した。そこに９８％硫酸０．６０ｇを仕込み、得られた混合物を内温６０℃まで昇温し、３時間保温した。
その後、内温６０℃のままで１０％水酸化ナトリウム水溶液にて中和した後、フラスコ内部を減圧して内温８０℃まで昇温し、反応系内から水を除去した。内温６０℃まで冷却した後、アセトン７９．０ｇ（１．３６モル）及び９８％硫酸０．８０ｇを仕込み、同温度で３時間保温した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、内温８０℃まで昇温した後にアセトン２３．２ｇ（０．５０モル）を仕込むことで反応物を完全に溶解させた。さらに、同温度にて熱水２２０ｇを仕込み、分液洗浄により未反応のレゾルシンを除去した。レゾルシンの含有率が１％以下になるまで分液洗浄を繰り返した後、１ＫＰａ以下の減圧下で８０℃１２時間乾燥させて、１２１ｇのレゾルシンとアセトンの縮合物を得た。得られた縮合物中の２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン及びレゾルシンの含有率は、それぞれ以下のとおりであった。
２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン：４５．３％
レゾルシン：０．９％
第一溶出ピーク：１５．１％
第一溶出ピークの重量平均分子量：１１６１
第二溶出ピーク：１４．４％
第三溶出ピーク：２３．２％

実施例３
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、レゾルシン８８．１ｇ（０．８０モル）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン６９．７ｇ（１．２０モル）及びトルエン２６．４ｇを仕込み、４０℃に昇温した。そこに９８％硫酸０．６０ｇを仕込み、得られた混合物を内温６０℃まで昇温し、４時間保温した。
その後、内温６０℃のままでトルエン１０６ｇを仕込み、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、フラスコ内部を減圧して内温８０℃まで昇温し、反応系内から水を除去した。内温６０℃まで冷却した後、アセトン１８．６ｇ（０．４０モル）及び９８％硫酸０．８０ｇを仕込み、同温度で１時間保温した。さらに、内温６０℃のままでアセトン１８．６ｇ（０．４０モル）を追加で仕込み、１時間保温した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、内温８０℃まで昇温した後にアセトン４６．５ｇ（１．００モル）を仕込むことで反応物を完全に溶解させた。さらに、同温度にて熱水１３２ｇを仕込み、１０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨをアルカリ性（９．０）に調整した後、分液洗浄により未反応のレゾルシンを除去した。その後、１ＫＰａ以下の減圧下で８０℃１２時間乾燥させて、１３１ｇのレゾルシンとアセトンの縮合物を得た。得られた縮合物中の２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン及びレゾルシンの含有率は、それぞれ以下のとおりであった。
２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン：４２．６％
レゾルシン：０．９％
第一溶出ピーク：２９．３％
第一溶出ピークの重量平均分子量：１３４０
第二溶出ピーク：１３．１％
第三溶出ピーク：１３．５％
軟化点 １３９℃

本発明の製造方法によれば、未反応のレゾルシンの残留量を少なくすることができる。
本発明の製造方法により得られるレゾルシンとアセトンとの縮合物は、各種ゴム組成物の補強剤としての性能に優れ、かつ、ゴム組成物加工時の残存レゾルシンの蒸散による作業環境の悪化も防止できるため、工業的に有利である。

Claims (10)

1. レゾルシンとアセトンとを酸の存在下で反応させる第１工程と、
   第１工程により得られた混合物と塩基とを混合する第２工程と、
   第２工程により得られた混合物から水を除去する第３工程と、
   第３工程により得られた混合物と酸とを混合する第４工程と、
   を含む、下記（１）、（２）及び（３）を満たすレゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法。
   （１）ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）を分析したときに、全ピークの合計面積に対する２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン由来のピークの面積比が２５〜５５％の範囲であること
   （２）ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）を分析したときに、全ピークの合計面積に対する第一溶出ピークの面積比が１０〜３０％の範囲であること
   （３）前記第一溶出ピークの重量平均分子量が８００以上の範囲であること
2. レゾルシンとアセトンとを酸の存在下で反応させる第１工程と、
   第１工程により得られた混合物と塩基とを混合する第２工程と、
   第２工程により得られた混合物から水を除去する第３工程と、
   第３工程により得られた混合物と酸とを混合する第４工程と、
   第４工程により得られた混合物と塩基とを混合する第５工程と、
   第５工程により得られた混合物を水洗する第６工程と、
   を含む請求項１記載の製造方法。
3. 第３工程が、前記レゾルシンとアセトンとの反応により副生した水を、有機溶媒の存在下で除去する工程である請求項１又は２のいずれか記載の製造方法。
4. 第３工程が、前記レゾルシンとアセトンとの反応により副生した水を、有機溶媒の存在下で、有機溶媒と共沸させることにより除去する工程である請求項１〜３のいずれかの請求項記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかの請求項記載の製造方法により得られる縮合物。
6. 請求項１〜４のいずれかの請求項記載の製造方法により得られる縮合物とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを含むゴム組成物。
7. 請求項６記載のゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト。
8. 請求項６記載のゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス。
9. 請求項６記載のゴム組成物を含むタイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッド。
10. 請求項６記載のゴム組成物を加工して製造される空気入りタイヤ。
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