JP2018172488A - ゴム配合用ノボラック型共縮合物及び該共縮合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴムの加工工程において使用される接着剤として用いられる、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾール、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含むノボラック型共縮合物であって、接着剤としての性能及び軟化点が従来公知のノボラック型共縮合物と同程度かそれ以下であり、かつ残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールが低減された該共縮合物、及び該共縮合物の製造方法を提供すること。
【解決手段】ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールとホルムアルデヒドとを反応させレゾール型縮合物とする際、数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上のレゾール型縮合物となるまで反応を行い、該反応後、反応で使用した塩基を中和し、その後ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計量１モルに対し０．２〜０．８モルのレゾルシンとを反応させることにより前記課題が解決可能であることを見出した。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴムの加工工程において使用される接着剤として用いられる、アルキルフェノール、レゾルシン及びホルムアルデヒドから得られるノボラック型共縮合物の改良された製法、該製法によって得られるノボラック型共縮合物、該ノボラック型共縮合物を含む樹脂組成物、及び該ノボラック型共縮合物又は該樹脂組成物を含むゴム組成物に関する。

タイヤ、ベルト、ホース等、スチールコード類や有機繊維類等の補強材で補強する必要のあるゴム製品においては、ゴムと補強材との強固な接着が求められている。ゴムとの接着を行うため、補強材を種々の接着剤で処理する方法や、ゴムの加工工程において接着剤を他の各種配合剤とともに配合する方法が知られている。これらの方法の中でも、ゴムの加工工程において接着剤を配合する方法は、補強材の接着剤処理の有無に関わらず、強固に加硫接着することが可能であるため広く採用されている。

一方、ゴムの加工工程において使用される接着剤は、ゴム加工工程にて軟化することが必要である。ゴム加工工程の実施温度として例えば、該接着剤が好適に用いられるタイヤ用ゴム分野においては、通常１７０℃前後で実施されることが知られている（例えば非特許文献１）。従って、ゴムの加工工程において使用される接着剤は、その軟化点がゴム加工時の最高温度より十分低く、１５０℃以下であることが求められる。更には、該接着剤の使用時における分散性向上の観点から、接着剤が保存中にブロッキングしない程度に、その軟化点は出来るだけ低いことが好ましいとされる。また、混練中のレゾルシンの蒸散を抑制する場合、混練温度を更に低くする必要があることから、その軟化点を１２０℃以下とすることが求められる。このような、ゴムの加工工程において使用される接着剤として、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール又はｐ−ノニルフェノール等のアルキルフェノールとホルマリン類とを反応させて縮合物を得、該縮合物にレゾルシンを反応させた共縮合物（例えば特許文献１）が広く用いられている。

ところが、従来公知の方法により前記共縮合物を製造すると、原料モノマー（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール等のアルキルフェノール等）が大量に残存するといった問題が知られている。これら原料モノマーは、人体、生態系等に悪影響を及ぼす恐れがある物質とされており、共縮合物中の原料モノマーの残存量はできるだけ低減させることが好ましいとされる。

一般的な原料モノマーの低減法として、共縮合物を製造後、減圧蒸留にて残存した原料モノマーを除去する方法が考えられる。しかしながら、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールのような高沸点のアルキルフェノールを共縮合物から除去するためには反応器内を極めて高減圧、高温とする必要があり、そのような蒸留を工業的規模で実施することは困難である。更にはｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールは常温で固体であり、蒸留中、配管内で結晶が析出し配管を閉塞させる恐れがあることから、配管を加熱する等の配管閉塞対策が必要となる。加えて、蒸留の際にかかる熱履歴により、得られる共縮合物の軟化点が大幅に上昇するといった問題もある。

特許文献２は残留アルキルフェノールの比率が２重量％以下のアルキルフェノールノボラック樹脂に係る発明であり、該樹脂を製造する方法として、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール等のアルキルフェノールに対し、０．９モル以上のホルムアルデヒドと反応させ、残留アルキルフェノール含量の少ないアルキルフェノールノボラック樹脂とし、該樹脂と飽和または不飽和脂肪酸とを混合する、または飽和または不飽和脂肪酸存在下、アルデヒドとアルキルフェノールとの縮合を行うことで、残留アルキルフェノール含量が２重量％以下、軟化点８５〜１０５℃のアルキルフェノールノボラック樹脂を得る方法が記載されている。

そこで本願発明者らが該文献の方法に基づきｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾール、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含むノボラック型共縮合物を製造すべく、ステアリン酸存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾール及びレゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させたところ、前記フェノール類及びアルキルフェノールとの均一な共縮合物は得られず、不溶不融のレゾルシンホルムアルデヒド樹脂と考えられる樹脂が不均一に分散した樹脂が生成し、不溶不融の樹脂が配管の閉塞等を生じさせるため、工業的な製造が困難となる場合があることが判明した。

特開平０６−２３４８２４号公報 特表２００７−５１０００４公報

日本ゴム協会紙 Ｖｏｌ．７３（２０００）、Ｎｏ．９、ｐ４８８−４９３

本発明は、ゴムの加工工程において使用される接着剤として用いられるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾール、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含むノボラック型共縮合物であって、接着剤としての性能及び軟化点が従来公知のノボラック型共縮合物と同程度かそれ以下であり、残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールが低減された該共縮合物、及び該共縮合物の効率的な工業的製造方法を提供することにある。

本発明者らが課題解決に向けて鋭意検討した結果、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールとホルムアルデヒドとを反応させる際、下記する特定条件にて反応を行いレゾール型縮合物を得、得られたレゾール型縮合物を中和し、更に該レゾール型縮合物と特定割合のレゾルシンとを反応させることにより前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。

〔１〕
下記する（１）（２）及び（３）の工程をこの順で含む、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾール、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含む、ノボラック型共縮合物の製造方法。
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計量１モルに対し、０．０５モル以上０．４５モル以下の塩基存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾール、並びにホルムアルデヒドとを８０℃以上１２０℃以下で反応させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法における数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上のレゾール型縮合物を得る工程。
（２）工程（１）で用いた塩基を当量以上の酸で中和する工程。
（３）レゾール型縮合物と、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計量１モルに対し、０．２〜０．８モルのレゾルシンとを反応させる工程。

〔２〕
レゾール型縮合物及びレゾルシンの合計量１００重量部に対し、１５〜４０重量部の炭素数８〜３２の飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸存在下、レゾール型縮合物とレゾルシンとを反応させる、〔１〕に記載のノボラック型共縮合物の製造方法。

〔３〕
レゾルシンの使用量がｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計量１モルに対し０．２〜０．４８モルである、〔１〕又は〔２〕に記載のノボラック型共縮合物の製造方法。

〔４〕
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾール、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含むノボラック型共縮合物であって、該縮合物中のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計残存量が２重量％以下であり、軟化点が８０〜１２０℃であるノボラック型共縮合物。

〔５〕
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾール、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含むノボラック型共縮合物、並びに炭素数８〜３２である飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸を１５〜３５重量％含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計残存量が２重量％以下であり、レゾルシン残存量が５重量％以下であり、軟化点が８０〜１２０℃である樹脂組成物。

〔６〕
飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸がステアリン酸である、〔５〕に記載の樹脂組成物。

〔７〕
〔４〕〜〔６〕いずれか１項に記載の、ノボラック型共縮合物および／または樹脂組成物を含むゴム組成物。

本発明によれば、ゴムの加工工程において使用される接着剤として十分な性能を有するｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾール、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含む共縮合物であって、軟化点が従来公知のノボラック型共縮合物と同程度かそれ以下であり、残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾール、或いは反応で使用した残存溶媒が低減され、これら未反応モノマー等に起因する臭気、或いは揮発性有機化合物の発生が抑制された該共縮合物が、汎用の製造装置を用いて工業的優位に製造可能となる。

特に、本発明の製造方法によれば、ＥＵ域内の規制であるＲＥＡＣＨ規則に定められるＳＶＨＣ（高懸念物質）の候補物質とされ、ＥＵ域内においてそれらを含有する製品が今後制限される可能性が高くなっているｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールについて、その残存量を基準値である０．１重量％以下とすることも可能であると同時に、昇華性を有する残存レゾルシン量をも容易に低減可能であることから、環境に優しい共縮合物を必要に応じて製造可能となる。

更には、本発明の製造方法によって得られるノボラック型共縮合物は、レゾルシン由来の構成単位を有するにも拘わらず、ゴムの加工工程において加硫助剤として汎用されるステアリン酸との相溶性が認められることから、レゾルシン由来の構成単位を有する共縮合物であってもステアリン酸をはじめとする飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸が軟化剤として使用可能であることを見出した。すなわち、本発明のノボラック型共縮合物と軟化剤とを含む樹脂組成物の中でも、軟化剤としてステアリン酸をはじめとする飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸用いた樹脂組成物は、ゴムの加工工程で通常使用しない物質を軟化剤として新たに添加しなくともその軟化点が低減可能であることから、軟化剤として別途加える物質が問題となる用途（例えば軟化剤がゴムに含まれる他の成分と反応してしまうゴム）においても好適に用いることが可能となる。

＜ノボラック型共縮合物の製造方法＞
本発明のノボラック型共縮合物の製造方法について詳述する。本発明に係るノボラック型共縮合物の製造方法は、以下（１）、（２）及び（３）の工程をこの順で含むことを特徴とする。
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計量１モルに対し、０．０５モル以上０．４５モル以下の塩基存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾール、並びにホルムアルデヒドとを８０℃以上１２０℃以下で反応させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法における数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上のレゾール型縮合物を得る工程。
（２）工程（１）で用いた塩基を当量以上の酸で中和する工程。
（３）レゾール型縮合物と、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計量１モルに対し、０．２〜０．８モルのレゾルシンとを反応させる工程。

本発明の製造方法を実施するに際し、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの使用割合として例えば、原料の入手性（価格）、及び得られるノボラック型共縮合物とステアリン酸との相溶性の点から、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計量１モルに対し、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールが０．９８〜０．４０モルであることが好ましい。

工程（１）で用いられるホルムアルデヒドとしては、ガス状のホルムアルデヒドの他、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリン、及びパラホルムアルデヒド並びにトリオキサン等、容易にホルムアルデヒドを発生する化合物を使用することができる。ホルムアルデヒドの使用量として例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計量１モルに対し、１〜３モルであることが好ましく、１．５〜２．０モルであることが特に好ましい。１モル以上使用することにより、未反応モノマーをより効率的に低減することが可能となり、また、使用量を３モル以下とすることによって、得られる樹脂の軟化点を、より低下させることが可能となる。

工程（１）で用いる塩基としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、アンモニア、アミン等、通常のレゾール型縮合物を製造する際に用いられる塩基を使用することができる。これら塩基の具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。これら塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これら塩基は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。また、これら塩基は固体、あるいは水溶液が使用可能であるが、反応性、取扱いの面から水溶液が好ましい。水溶液を使用する場合、水溶液に含まれる塩基は通常、１０重量％〜５０重量％である。塩基の使用量は、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計量１モルに対し０．０５モル以上０．４５モル以下で使用する必要があり、好ましくは０．０８〜０．４モル、より好ましくは０．０８〜０．２モルである。塩基の使用量が０．０５モルより少ないと、未反応モノマーの残存量が多くなる場合、または、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法における数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上のレゾール型縮合物を得ることが困難となる場合がある。塩基の使用量が０．４５モルより多いと、得られるレゾール型縮合物に臭気の付着や着色が生じ、後続の工程後に得られるノボラック型共縮合物に臭気や着色が残るため、接着剤としての品質の低下を起こす場合、または、レゾール型縮合物およびノボラック型共縮合物、又は溶剤への溶解度が低い固形物を生じ、ノボラック型共縮合物を溶融してフレークやペレットへの成形加工する際に、ストレーナーや配管を閉塞させる場合がある。

工程（１）を実施する際、有機溶媒を使用することも可能である。使用可能な有機溶媒として例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類が好適に用いられる。これら有機溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。有機溶媒を使用する場合の使用量は通常、フェノール類１重量倍に対し０．４〜４．０重量倍使用する。有機溶媒を用いず反応を行う場合、水を有機溶媒の代わりとして使用することも可能である。

工程（１）を実施する方法として例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールとホルムアルデヒド、必要に応じ有機溶媒を反応器に仕込んだ後、更に塩基を反応器に仕込み、塩基を溶解または懸濁させ、反応を実施する。該反応実施時、反応液を適宜ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて分析し、標準ポリスチレン換算分子量として、反応液中のレゾール型縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上となるまで反応を実施する必要がある。工程（１）において該レゾール型縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）が６００より低いと、後述する、レゾルシンと反応させる工程（工程（３））において、反応液の流動性の低下や発泡、ゲル化といった、工業的な実施の障害となる問題の発生や、未反応モノマーの残存量が多くなる恐れがある。さらに、得られたノボラック型共縮合物と飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸とを混合するに当たり、相溶性が低下し、均一な樹脂組成物とならない。なお、反応の際、有機溶媒を用いた場合は、反応液におけるレゾール型縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は有機溶媒に該当するピークを含めず算出する。

工程（１）を実施し数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上のレゾール型縮合物を得る為には反応温度を８０℃以上、好ましくは８５〜１２０℃とする必要がある。８０℃未満で反応を実施した場合、数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上のレゾール型縮合物を得ることが困難となる。なお、工程（１）における反応を実施する際、常に８０℃以上である必要はなく、該反応中のいずれかの時点で８０℃以上となればよい。

上述した工程（１）で得られたレゾール型縮合物は、工程（２）において中和を行う必要がある。中和を実施しない場合、得られるノボラック型共縮合物をゴムに添加して使用する際に加硫ゴムの物性を悪化させるなど、ゴムの加工工程において使用される接着剤として不適となる場合や、工程（３）においてレゾルシンと反応させた後、未反応のアルキルフェノール、レゾルシン又は残存した塩基により、着色や得られるノボラック型共縮合物の分解が生じ、接着剤としての品質の低下を起こす場合がある。

本工程における中和とは、工程（１）で得られたレゾール型縮合物を含む反応液と、工程（１）で用いた塩基と当量以上の酸とを混合させる操作のことを示す。中和で用いる酸として例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これら酸は１種、あるいは２種以上混合して使用してもよく、また、これら酸の水溶液を用いてもよい。酸の使用量は、工程（１）で使用した塩基の塩基分に対し当量以上であればよく、好ましくは塩基分１モルに対し１〜２モルである。中和は、工程（１）で得られたレゾール型縮合物を含む反応液と酸との混合を複数回に分け、使用した酸の合計量が工程（１）で用いた塩基と当量以上となる形で実施してもよい。

工程（２）実施後、未反応のホルムアルデヒドや中和で生成した無機塩類等を除去するために、必要に応じ、水と混和しない有機溶媒及び水を用いて、有機相にレゾール型縮合物を抽出し、水相に未反応のホルムアルデヒドや中和で生成した無機塩類を分離する、水洗工程を実施してもよい。

工程（３）で用いられるレゾルシンの使用量は、工程（１）で使用したｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計量１モルに対し０．２〜０．８モルである必要があり、好ましくは０．２３〜０．６モル、より好ましくは０．２３〜０．４８モルである。使用量が０．８モルより多い場合、未反応レゾルシンが多く残存し、残存レゾルシンに起因する揮発性（レゾルシンの昇華）が問題となる場合がある。また、後述する炭素数８〜３２の飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸と良好に相溶するノボラック型共縮合物とならない。使用量が０．２モルより少ない場合、ゴムの加工工程において使用される接着剤としての性能が発現されない場合や、得られるノボラック型共縮合物の分子量が高くなりすぎ、軟化点が１２０℃以下とならない場合がある。

工程（３）は、溶媒を用いずに実施することも可能であるが、工程（１）で使用したｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計１重量倍に対し０．２重量倍以上の溶媒存在下で実施することが好ましく、０．４〜２．０重量倍の溶媒存在下で実施することがより好ましい。０．２重量倍以上の溶媒を使用することによって、レゾール型縮合物とレゾルシンとの縮合反応により生じる水が容易に除去可能であり、得られるノボラック型共縮合物の高分子化を回避しながら、ノボラック型共縮合物中レゾルシン残存量を低減することが可能となる。また、溶媒の使用量を２．０重量倍以下とすることにより、ノボラック型共縮合物から反応で使用した溶媒を除去したい場合、溶媒をノボラック型共縮合物より効率よく除去可能となる。工程（３）で使用可能な溶媒として例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜７のケトン類、および酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸２−メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、ブタン酸エチル、ペンタン酸メチル等のエステル系有機溶媒が挙げられ、トルエン、キシレン、酢酸ｎ−ブチルが好ましい。工程（３）で使用する溶媒は、工程（１）や、工程（２）の後に適宜実施される水洗工程で使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、適宜新たな溶媒を加えてもよい。

工程（３）でレゾール型縮合物とレゾルシンとを反応させる際、炭素数８〜３２の飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸存在下に実施してもよい。炭素数８〜３２の飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸存在下に反応を行うことで、残存レゾルシン量が少なく、かつ軟化点が８０〜１２０℃と比較的低い樹脂組成物を得ることが可能となる。炭素数８〜３２の飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸を使用する場合の使用量は、レゾール型縮合物とレゾルシンの合計量１００重量部に対し通常１５〜４０重量部、好ましくは１５〜３５重量部、より好ましくは１８〜３２重量部である。使用量を４０重量部以下とすることにより、炭素数８〜３２の飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸とノボラック型共縮合物とが十分に相溶し、長期保管を行ってもブリードが生じない安定な樹脂組成物が得られる。１５重量部より多く使用することにより、炭素数８〜３２の飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸を用いることによる軟化点低減効果が十分に発揮される。

本発明で使用可能な炭素数８〜３２の飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸として、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。これら炭素数８〜３２の飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。また、これら飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸は塩、その他一般的に含まれる他の成分を含んでいてもよい。これら炭素数８〜３２の飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸のうち、安価かつ入手が容易なことからステアリン酸及びパルミチン酸が好ましい。

炭素数８〜３２の飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸の中でもステアリン酸はゴムへの添加剤として一般的に用いられていることから特に好ましい。本発明で用いられるステアリン酸の具体例として例えば、日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき（Ｃ１８：６３％, Ｃ１６：３２％）、ビーズ ステアリン酸 さくら（Ｃ１８：６６％, Ｃ１６：３１％）等が挙げられる。

工程（３）の反応は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃で実施する。また、レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応の際、系内に水が存在すると反応速度が遅くなる場合があるので、反応で副生する水を系外へと除去しながら反応を実施することが好ましい。

工程（３）終了後、後述する特徴を有する本発明のノボラック型共縮合物が得られるが、該ノボラック型共縮合物に含まれる、反応で使用した溶媒、未反応のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾール及びレゾルシン等を低減させる必要がある場合、常法により濃縮除去することができる（以下、本工程を濃縮除去工程と称することもある。）。なお、濃縮除去工程を実施する際、内温が１６５℃を超える場合、得られるノボラック型共縮合物の軟化点が１５０℃以上となり、ゴムの加工工程において使用される接着剤として使用が困難となる場合や、ノボラック型共縮合物が着色、分解等する場合がある。

＜本発明のノボラック型共縮合物＞
本発明のノボラック型共縮合物は、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾール、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含む。ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール由来の構成単位は、原料の入手性（価格）、及びノボラック型共縮合物とステアリン酸、またはゴムとの相溶性の良さの観点から例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾール由来の構成単位の合計量１モルに対し０．９８〜０．４０モルが好ましく、０．９８〜０．６０モルがより好ましい。

ホルムアルデヒド由来の構成単位（メチレン基および／またはジメチレンエーテル基）は、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾール由来の構成単位の合計量１モルに対し通常１〜２モル含む。

レゾルシン由来の構成単位は、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾール由来の構成単位の合計量１モルに対し０．１〜０．８モル、好ましくは０．１５〜０．６５モル、より好ましくは０．２〜０．４５モル含む。レゾルシン由来の構成単位を０．８倍以下とすることにより、ゴムの加工工程において接着剤として使用する際、ムーニー粘度の増大、低温からのスコーチ性悪化といった問題を回避することが容易となり、その結果、ゴムの成形加工が容易となる。また、０．１モル以上とすることにより、ノボラック型共縮合物の著しい高分子量化を回避し、不溶不融成分を低減することが可能であることから、フレークやペレットへの成形加工が容易となる。

これら構成単位の比率は上述した工程（１）、（２）及び（３）で用いられる各成分の使用比率および反応率によって決定され、また、例えば、ノボラック型共縮合物を^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析することにより確認することが可能である。具体的には、ノボラック型共縮合物約３ｍｇを溶媒０．７５ｍＬ（重水素置換ジメチルスルホキシド ０．０３％（ｖ／ｖ）ＴＭＳ アンプル入り）で溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、得られた分析結果の内、各構成単位に由来するプロトン積分値からその比率を決定する方法が例示される。

本発明のノボラック型共縮合物は軟化点が８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、また１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。ノボラック型共縮合物の軟化点が１５０℃以下であれば、ゴムの加工工程における接着剤として使用するに当たってゴム内での分散性を最低限確保できるものの、混練中のレゾルシンの蒸散を抑制する目的でより低温で混練する場合、軟化点を１２０℃以下とする必要がある。また、軟化点が８０℃より低い場合、保存中にブロッキングが生じる。なお、後述する方法により軟化剤と混合し樹脂組成物とした後に、ゴムの加工工程における接着剤として使用する場合であっても、着色、分解等を避けるため、本発明のノボラック型共縮合物の軟化点は前記範囲であることが好ましい。

本発明のノボラック型共縮合物中に含まれるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計残存量は２重量％以下であり、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの残存量を２重量％以下とすることで、臭気の低減、或いは人・生態系への有害影響の低減が可能となる。また、本発明のノボラック型共縮合物に含まれる、揮発性有機化合物（必要に応じ反応工程で使用した溶媒等）の残存量は、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。揮発性有機化合物の残存量を５重量％以下とすることで臭気が低減可能であり、併せて環境上好ましい。なお、ここでいう揮発性有機化合物には、前述した残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾール及びレゾルシンを含まない。

本発明のノボラック型共縮合物中に含まれるレゾルシンの残存量は、該ノボラック型共縮合物をそのままゴムの加工工程において接着剤として使用する場合、５重量％以下とすることで、ゴム混練時のレゾルシンの蒸散を抑えることが可能であり、作業環境上好ましい。また、２重量％以下とすることで、ゴム混練時のレゾルシンの蒸散及び溶融してフレークやペレットに成形加工する際のレゾルシンの昇華による設備や人への影響を低減することが可能になり、より好ましい。

本発明のノボラック型共縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法における数平均分子量（Ｍｎ）が、標準ポリスチレン換算分子量として６５０以上、好ましくは１０００以上となる。数平均分子量が６５０より低い場合、保存中にブロッキングが生じる場合がある。なお、数平均分子量の算出に際し、ノボラック型共縮合物の製造時に有機溶媒を用いた場合は、ノボラック型共縮合物由来のピークのみを対象にし、有機溶媒に該当するピークを含めず算出する。

＜樹脂組成物＞
続いて、本発明のノボラック型共縮合物と飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸とを含む樹脂組成物について説明する。（以下、本発明のノボラック型共縮合物と飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸とを含む樹脂組成物を単に樹脂組成物と称することもある。）

本発明の製造方法によって得られるノボラック型共縮合物は、ゴムの加工工程において加硫助剤として汎用されるステアリン酸をはじめとした飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸とも相溶性があることから、飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸を軟化剤として使用可能である。軟化剤として飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸を用いることにより、ゴムの加工工程で通常使用しない物質を軟化剤として新たに添加しなくとも軟化点が低減可能であることから、軟化剤として別途加える物質が問題となる用途（例えば軟化剤がゴムに含まれる他の成分と反応してしまうゴム）に対しても好適に用いることが可能となる。なお、本発明の製造方法に依らず従来公知の製法により得られたｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾール、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含むノボラック型共縮合物は、飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸とは相溶せず、樹脂層とオイル層の分離が生じる。

本発明で使用可能な炭素数８〜３２の飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸として、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。これら炭素数８〜３２の飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよく、これらの混合物であってもよい。また、これら飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸は塩、その他一般的に含まれる他の成分を含んでいてもよい。これら炭素数８〜３２の飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸のうち、安価かつ入手が容易なことからステアリン酸及びパルミチン酸が好ましい。

炭素数８〜３２の飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸の中でもステアリン酸はゴムへの添加剤として一般的な有機酸であることから特に好ましい。本発明で用いられるステアリン酸の具体例として例えば、日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき（Ｃ１８：６３％, Ｃ１６：３２％）、ビーズ ステアリン酸 さくら（Ｃ１８：６６％, Ｃ１６：３１％）等が挙げられる。

樹脂組成物に含まれる炭素数８〜３２の飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸の含有量は、樹脂組成物の総量に対し１５重量％以上、好ましくは１８重量％以上であり、また４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。含有量を４０重量％以下とすることにより、樹脂組成物のブロッキングや、ゴム用接着剤としての性能の低下を低減することが可能となり、含有量を１５重量％以上とすることにより、軟化点の低減効果が十分に発揮される

本発明の樹脂組成物を通常の混練温度である１７０℃程度でゴムへ混練する際、該樹脂組成物の軟化点は１５０℃以下であれば十分であるが、混練中のレゾルシンの蒸散を抑制する目的で１００〜１３０℃の低温で混練を行う場合、軟化点を混練温度より低い１２０℃以下としなければ分散性不良の問題が発生することがあり、ゴムと補強材との接着剤としての性能が十分に発揮されない場合がある。また、８０℃より低いと、保存中にブロッキングする場合があり好ましくない。

樹脂組成物中に含まれるレゾルシン残存量は５重量％以下であることが好ましい。５重量％以下とすることで、ゴム混練時のレゾルシンの蒸散を抑えることが可能であり、作業環境上好ましい。また、２重量％以下とすることで、ゴム混練時のレゾルシンの蒸散及び溶融してフレークやペレットに成形加工する際のレゾルシンの昇華による設備や人への影響を低減することが可能になり、より好ましい。また、樹脂組成物中に含まれるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、及びクレゾールの合計残存量は、２重量％以下であり、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、及びクレゾールの合計残存量を２重量％以下とすることで、臭気の低減や、人・生態系への有害影響の低減が可能となる。また、本発明の樹脂組成物中に含まれる、揮発性有機化合物（必要に応じ反応工程で使用した溶媒等）の残存量は、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。揮発性有機化合物の残存量を５重量％以下とすることで臭気が低減可能であり、併せて環境上好ましい。

＜ゴム組成物＞
次に、本発明に係るノボラック型共縮合物および／または樹脂組成物を含むゴム組成物について詳述する。

本発明のゴム組成物は、上述したノボラック型共縮合物および／または樹脂組成物とゴム成分を含むものであり、典型的にはノボラック型共縮合物および／または樹脂組成物とゴム成分と充填剤とイオウとホルムアルデヒド発生剤やメチレンドナー化合物とを混練して得ることができる。これらとともに加硫促進剤、酸化亜鉛、有機コバルト化合物を混練することもできる。

本発明のノボラック型共縮合物および／または樹脂組成物は、例えば、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜１０重量部の範囲で用いられる。中でも１〜５重量部の範囲が好ましい。０．５重量部より少ない場合、補強材とゴムとの接着剤として有用に作用せず、１０重量部より多い場合、前記作用に問題はないが添加量に見合う作用が発現せず経済的に好ましくない。

ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム及びその他の変性天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。

天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーランガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては、天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシエチルアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。

ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけ溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、さらには日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又はそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。

ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲや、シス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲが好ましく用いられる。さらには日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又はそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは通常は天然ゴムとのブレンドで使用される。

ゴム成分は天然ゴムを含むことが好ましく、ゴム成分に占める天然ゴムの割合は７０重量％以上であることが好ましい。

充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、さらにはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ＳＡＦ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ（Ｍｅｄｉｕｍ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ表面積４０〜２５０ｍ^２／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ^２／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックがさらに好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。さらには、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効である。

シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ^２／ｇや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ^２／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また通常、充填剤としてシリカを用いる場合には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）からなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましい。

水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ^２／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。

かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。特に好ましいのは３０〜７０重量部である。

充填剤はカーボンブラックを含むことが好ましく、充填剤に占めるカーボンブラックの割合は７０重量％以上であることが好ましい。

硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、タイヤのベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１〜１０重量部の範囲が好ましい。タイヤのベルト用部材等では５〜１０重量部の範囲が好ましい。

加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人、日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。

具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、又はジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。

加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜３重量部の範囲が好ましい。中でも０．５〜１．２重量部の範囲が特に好ましい。 酸化亜鉛の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり３〜１５重量部の範囲が好ましい。中でも５〜１０重量部の範囲が特に好ましい。

メチレンドナー化合物としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。中でもヘキサキス（メトキシメチル）メラミン単独又はそれを主成分とする混合物が好ましい。これらのホルムアルデヒド発生剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は前記ゴム成分１００重量部に対し、０．５〜４重量部程度の範囲が好ましく、１〜３重量部程度の範囲がより好ましい。

有機コバルト化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の酸コバルト塩や、脂肪酸コバルト・ホウ素錯体化合物（例えば、商品名「マノボンドＣ（登録商標）」：ローディア社製）等が挙げられる。有機コバルト化合物の使用量は、前記ゴム成分１００重量部に対し、コバルト含量にして０．０５〜０．４重量部の範囲が好ましい。

本発明のゴム組成物は従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤、オイル、リターダー、しゃく解剤、ステアリン酸等が挙げられる。

老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。

オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。

リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。

本発明のノボラック型共縮合物および／または樹脂組成物を含むゴム組成物は、例えば以下の方法により得ることが出来る。

（Ａ）充填剤とゴム成分を混練する工程
充填剤とゴム成分の混練はバンバリーミキサー等の密閉式混練装置を用いて行うことが出来る。かかる混練は、通常、発熱を伴い、混練終了時の温度が１４０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１５０℃〜１７０℃の範囲であることがさらに好ましい。混練時間は５分〜１０分程度である。

（Ｂ）Ａの工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤を混練する工程
Ａの工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤の混練は、例えばバンバリーミキサー等の密閉式混練装置やオープンロールを用いて行うことが出来る。混練終了時の混練物の温度が３０℃〜１００℃であることが好ましく、６０℃〜９０℃であることがより好ましい。混練時間は通常５〜１０分程度である。

本発明のノボラック型共縮合物および／または樹脂組成物は軟化点が低い為、（Ａ）または（Ｂ）の工程で加えることが可能となるが、好ましくは（Ａ）の工程で加える。

酸化亜鉛、老化防止剤、オイル、脂肪酸類、しゃく解剤を用いる場合、これらは（Ａ）の工程で加えることが好ましい。

リターダーを用いる場合、（Ｂ）の工程で加えることが好ましい。

こうして得られた本発明のノボラック型共縮合物および／または樹脂組成物を含むゴム組成物は、特に補強材との加硫接着において有効である。かかる補強材としては、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アラミド等の有機繊維類、真鍮メッキしたスチールコード、亜鉛メッキしたスチールコード等のスチールコード類が例示される。中でも真鍮メッキしたスチールコードとの加硫接着において特に有効である。

本発明のノボラック型共縮合物および／または樹脂組成物を含むゴム組成物を補強材と共に成形し、加硫工程を経ることでゴムと補強材が強固に接着したゴム製品を得ることが出来る。加硫工程は１２０℃〜１８０℃で行うことが好ましい。加硫工程は常圧又は加圧下で行われる。

以下、実施例及び比較例等を示すことで本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下実施例、比較例及び参考例（以下、実施例等と称することもある）に記載される各成分の含有量、残留溶媒量、残存モノマー量は、特に断りのない限り、得られた共縮合物又は軟化剤を含む樹脂組成物全量に対する当該物質の重量％である。また、各実施例等における各種測定値は下記の通り実施した。

〔１〕ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析条件
使用機器 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器 ：ＲＩ（示差屈折）検出器
カラム ：ＴＳＫ ガードカラム ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ（東ソー株式会社製）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ４０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
注入量 ：１０μＬ
キャリアーおよび流速：テトラヒドロフラン ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
換算分子量を求める標準物質（ＧＰＣ検量線の作成）：ＴＳＫ−ＧＥＬ標準ポリスチレンキット（ＰＳ−オリゴマーキット）に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＦＷ２６８）とフェノール（ＦＷ９４）を加えて、検量線を作成した。
サンプル調製：測定対象のサンプル約０．０２ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解
上記ＧＰＣ分析によって得られた結果に基づき、レゾール型縮合物の平均分子量、ノボラック型共縮合物及び樹脂組成物の平均分子量を下記の通り算出した。
（ａ）レゾール型縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
レゾール型縮合物の測定により得られた多峰性のピークをひとかたまりとして取扱い、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。また、有機溶媒を用いた場合は、反応液におけるレゾール型縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）算出において、有機溶媒に該当するピークを含めず算出した。
（ｂ）ノボラック型共縮合物の平均分子量
ノボラック型共縮合物の測定によって得られた多峰性のピークをひとかたまりとして取扱い、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。製造時に有機溶媒を用いた場合は、ノボラック型共縮合物由来のピークのみを対象にし、有機溶媒に該当するピークを含めず算出した。
（ｃ）樹脂組成物の平均分子量
樹脂組成物の測定によって得られた多峰性のピークをひとかたまりとして取扱い、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。また、製造時に有機溶媒を用いた場合は、樹脂組成物由来のピークのみを対象にし、有機溶媒に該当するピークを含めず算出した。

〔２〕残存モノマー、溶媒の測定
残存モノマー及び残存溶媒については、以下の条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った。
使用機器：島津製作所社製 ガスクロマトグラフ ＧＣ−２０１４
カラム：ガラスカラム外径５ｍｍ×内径３．２ｍｍ×長さ３．１ｍ
充填剤：充填剤 Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７ １０％ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＨＰ ８０／１００ｍｅｓｈ， ｍａｘ．ｔｅｍｐ．３４０℃
カラム温度：８０℃→２８０℃
気化室温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
検出器：ＦＩＤ
キャリアー：Ｎ_２（４０ｍｌ／ｍｉｎ）
燃焼ガス：水素（６０ｋＰａ）， 空気（６０ｋＰａ）
注入量：２μＬ
定量法：内部標準法（ＧＣ−ＩＳ法）
サンプル調製条件：ノボラック型共縮合物、または樹脂組成物１ｇをアニソールのアセトン溶液（約１ｇ／２００ｍＬ）１０ｍＬに溶解させ上記条件にて分析した。
また、残存モノマー量が０．１％以下のノボラック型共縮合物、または樹脂組成物については、試料２ｇをアニソールのアセトン溶液（約１ｇ／２００ｍＬ）１０ｍＬに溶解させ上記条件にて追加で分析することにより、より詳細な残存量を確認した。

〔３〕軟化点の測定
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準拠した方法により測定した。浴液は、シリコーンオイル（信越シリコーン ＫＦ−９６−１００ＣＳ）を使用した。

１．共縮合物及び樹脂組成物の製造、及び各種分析・評価結果
＜実施例１＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン７３．９ｇ（０．９１ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１１８．７ｇ（０．５８ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール２．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液４０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１時間反応した。その後、更に内温９４℃まで昇温し同温度で５時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝１５３２、Ｍｎ＝１０１６であった。
反応終了後、内温８０℃に冷却し、トルエン９５. ０ｇ、３０％硫酸３５．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物１．５１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、２２９．７ｇ（純分５９％）であった。
続いて、ディーンスターク管を四つ口セパラブルフラスコと還流冷却器の間に取り付け、レゾルシン４２．９ｇ（０．３９ｍｏｌ）を加え、内温９０℃まで昇温し、常圧下、内温９０〜１１５℃で１時間還流脱水をしながら反応を行った。続いて、１１５〜１２５℃で１時間還流脱水をしながら反応を行った。
反応後、常圧下、内温１４０〜１４５℃でトルエンを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧とすることにより、トルエンをさらに留去し、褐色透明のノボラック型共縮合物１７３ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物の分析結果は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１７８９
・数平均分子量（Ｍｎ）：７０３
・軟化点：１０７℃
・残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール：０．６０２％
・残存ｐ−クレゾール：０．００７％
・残存レゾルシン：１３．０％
・トルエン：１．１％

＜実施例２＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度９２％のパラホルム３６．２ｇ（１．１１ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１１８．７ｇ（０．５８ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール２．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、トルエン４５ｇを順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液４０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１時間反応した。その後、更に内温８８℃まで昇温し同温度で６時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝１５７８、Ｍｎ＝９７８であった。
反応終了後、内温８０℃に冷却し、トルエン３０．０ｇ、３０％硫酸３５．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物１．５１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、２２６．３ｇ（純分６６％）であった。
続いて、ディーンスターク管を四つ口セパラブルフラスコと還流冷却器の間に取り付け、レゾルシン２９．７ｇ（０．２７ｍｏｌ）、ステアリン酸（日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき）４２．８ｇを加え、内温９０℃まで昇温し、常圧下、内温９０〜１１５℃で１時間還流脱水をしながら反応を行った。続いて、１１５〜１２５℃で１時間還流脱水をしながら反応を行った。
反応後、常圧下、内温１４０〜１４５℃でトルエンを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧とすることにより、トルエンをさらに留去し、褐色透明のノボラック型共縮合物を含む樹脂組成物２１４ｇを得た。得られた樹脂組成物の分析結果は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：３４７０
・数平均分子量（Ｍｎ）：１６３４
・軟化点：９９℃
・残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール：０．１９８％
・残存ｐ−クレゾール：０．０１０％
・残存レゾルシン：１．６％
・トルエン：１．１％

＜実施例３＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度９２％のパラホルム３６．２ｇ（１．１１ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１１８．７ｇ（０．５８ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール２．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、トルエン３１ｇを順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液４０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１時間反応した。その後、更に内温９２℃まで昇温し同温度で５時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝２４０１、Ｍｎ＝１４３４であった。
反応終了後、内温８０℃に冷却し、トルエン７１．０ｇ、３０％硫酸３５．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物１．５１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、２６８．９ｇ（純分６２％）であった。
続いて、ディーンスターク管を四つ口セパラブルフラスコと還流冷却器の間に取り付け、レゾルシン２１．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加え、内温９０℃まで昇温し、常圧下、内温９０〜１１５℃で１時間還流脱水をしながら反応を行った。続いて、１１５〜１２５℃で１時間還流脱水をしながら反応を行った。
反応後、常圧下、内温１４０〜１４５℃でトルエンを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧とすることにより、トルエンをさらに留去し、褐色透明のノボラック型共縮合物１６１ｇを得た。
得られたノボラック型共縮合物１６１ｇの内、１００．０ｇを還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに入れ、ステアリン酸（日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき）２５．０ｇを加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４５〜１５５℃で保温しながら１時間撹拌したところ、それぞれ融解した。その後、金属製バット上に取り出し、常温まで冷却し、褐色透明のノボラック型共縮合物を含む樹脂組成物１２４．１ｇを得た。得られた樹脂組成物の分析結果は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：４２７９
・数平均分子量（Ｍｎ）：１３６４
・軟化点：１１０℃
・残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール：０．２７９％
・残存ｐ−クレゾール：０．００８％
・残存レゾルシン：０．７％
・トルエン：０．８％

＜実施例４＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度９２％のパラホルム３０．３ｇ（０．９３ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１１８．７ｇ（０．５８ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール２．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、トルエン１１７ｇを順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、１６．９％水酸化ナトリウム水溶液１４．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１時間反応した。その後、ディーンスターク管を四つ口セパラブルフラスコと還流冷却器の間に取り付け、内温１１０℃で５時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝２１６１、Ｍｎ＝１１６５であった。
反応終了後、内温８０℃に冷却し、水５０ｇ、３０％硫酸８．９ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物０．３８ｇ（０．００３ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、３０１．０ｇ（純分６１％）であった。
続いて、レゾルシン２７．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ステアリン酸（日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき）４１．２ｇを加え、内温９０℃まで昇温し、常圧下、内温９０〜１１５℃で１時間還流脱水をしながら反応を行った。続いて、１１５〜１２５℃で１時間還流脱水をしながら反応を行った。
反応後、常圧下、内温１４０〜１４５℃でトルエンを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧とすることにより、トルエンをさらに留去し、黄色透明のノボラック型共縮合物を含む樹脂組成物２１６ｇを得た。得られた樹脂組成物の分析結果は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：３３３３
・数平均分子量（Ｍｎ）：１１９９
・軟化点：９９℃
・残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール：１．２１５％
・残存ｐ−クレゾール：０．００５％
・残存レゾルシン：１．３％
・トルエン：１．４％

＜実施例５＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度９２％のパラホルム１６６．３ｇ（５．１０ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール５９３．３ｇ（２．８８ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール１３．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トルエン４６８ｇを順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、１６．９％水酸化ナトリウム水溶液７１．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１時間反応した。その後、ディーンスターク管を四つ口セパラブルフラスコと還流冷却器の間に取り付け、更に内温１１０℃で５時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝２９２８、Ｍｎ＝１３５６であった。
反応終了後、内温８０℃に冷却し、水２００ｇ、３０％硫酸４４．１ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物１．８９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、１２０４．８ｇ（純分６１％）であった。
続いて、レゾルシン１３５．３ｇ（１．２３ｍｏｌ）、ステアリン酸（日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき）２６０．８ｇを加え、内温９０℃まで昇温し、常圧下、内温９０〜１１５℃で２時間還流脱水をしながら反応を行った。続いて、１１５〜１２５℃で１．５時間還流脱水をしながら反応を行った。
反応後、常圧下、内温１４０〜１４５℃でトルエンを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧とすることにより、トルエンをさらに留去し、黄色透明のノボラック型共縮合物を含む樹脂組成物１１３４ｇを得た。得られた樹脂組成物の分析結果は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：６９１９
・数平均分子量（Ｍｎ）：１５８５
・軟化点：１０３℃
・残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール：０．２１０％
・残存ｐ−クレゾール：０．０００％
・残存レゾルシン：０．３％
・トルエン：０．３％

＜実施例６＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度９２％のパラホルム１６６．３ｇ（５．１０ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール２７８．１ｇ（１．３５ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール１７８．２ｇ（１．６５ｍｏｌ）、トルエン４６７ｇを順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液４５．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１時間反応した。その後、ディーンスターク管を四つ口セパラブルフラスコと還流冷却器の間に取り付け、更に内温１０５℃で３時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝１６５１、Ｍｎ＝９８９であった。
反応終了後、内温８０℃に冷却し、水２００ｇ、３０％硫酸３９．８ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物１．７０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、１０２７．７ｇ（純分５５％）であった。
続いて、レゾルシン８２．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ステアリン酸（日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき）２２４．６ｇを加え、内温９０℃まで昇温し、常圧下、内温９０〜１１５℃で２時間還流脱水をしながら反応を行った。続いて、１１５〜１２５℃で１時間還流脱水をしながら反応を行った。
反応後、常圧下、内温１４０〜１４５℃でトルエンを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧とすることにより、トルエンをさらに留去し、橙色透明のノボラック型共縮合物を含む樹脂組成物８０８ｇを得た。得られた樹脂組成物の分析結果は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：３１４３
・数平均分子量（Ｍｎ）：１０９７
・軟化点：１０４℃
・残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール：０．００６％
・残存ｐ−クレゾール：０．００３％
・残存レゾルシン：２．１％
・トルエン：０．７％

＜実施例７＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度９２％のパラホルム１６６．３ｇ（５．１０ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール５９３．３ｇ（２．８８ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール１３．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トルエン４６７ｇを順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液７５．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１時間反応した。その後、ディーンスターク管を四つ口セパラブルフラスコと還流冷却器の間に取り付け、更に内温１０５℃で２．５時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝２３４４、Ｍｎ＝１５０９であった。
反応終了後、内温８０℃に冷却し、水２００ｇ、３０％硫酸６６．３ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物２．８３ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、１１８９．２ｇ（純分６１％）であった。
続いて、レゾルシン１３５．３ｇ（１．２３ｍｏｌ）、ステアリン酸（日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき）２１２．６ｇを加え、内温９０℃まで昇温し、常圧下、内温９０〜１１５℃で２時間還流脱水をしながら反応を行った。続いて、１１５〜１２５℃で１時間還流脱水をしながら反応を行った。
反応後、常圧下、内温１４０〜１４５℃でトルエンを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧とすることにより、トルエンをさらに留去し、黄色透明のノボラック型共縮合物を含む樹脂組成物１００１ｇを得た。得られた樹脂組成物の分析結果は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：３８６２
・数平均分子量（Ｍｎ）：１４０９
・軟化点：１０３℃
・残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール：０．０３０％
・残存ｐ−クレゾール：０．０００％
・残存レゾルシン：１．４％
・トルエン：０．２％

＜比較例１＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度９２％のパラホルム３３．３ｇ（１．０２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１１８．７ｇ（０．５８ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール２．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、トルエン９１ｇを順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１時間反応した。その後、更に内温７５℃まで昇温し同温度で２時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝３２４、Ｍｎ＝２９５であった。
反応終了後、内温８０℃に冷却し、３０％硫酸８．８ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物０．３８ｇ（０．００３ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、２４５．１ｇ（純分６３％）であった。
続いて、ディーンスターク管を四つ口セパラブルフラスコと還流冷却器の間に取り付けた。レゾルシン９２．４ｇ（０．８４ｍｏｌ）を加え、内温９０℃まで昇温し、常圧下、内温９０〜１１５℃で１時間還流脱水をしながら反応を行った。続いて、１１５〜１２５℃で１時間還流脱水をしながら反応を行った。
反応後、常圧下、内温１４０〜１４５℃でトルエンを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧とすることにより、トルエンをさらに留去し、橙色透明のノボラック型共縮合物２３２ｇを得た。得られた共縮合物の分析結果は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１０２４
・数平均分子量（Ｍｎ）：５６４
・軟化点：９６℃
・残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール：７．８００％
・残存ｐ−クレゾール：０．３３２％
・残存レゾルシン：８．１％
・トルエン：１．９％

＜比較例２＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度９２％のパラホルム３３．３ｇ（１．０２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール４３．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール４２．１ｇ（０．３９ｍｏｌ）、トルエン１１２ｇを順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝２４８、Ｍｎ＝２０６であった。
反応終了後、内温８０℃に冷却し、３０％硫酸１７．６４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物０．７６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、２２６．２ｇ（純分５１％）であった。
続いて、ディーンスターク管を四つ口セパラブルフラスコと還流冷却器の間に取り付けた。レゾルシン５２．８ｇ（０．４８ｍｏｌ）、ステアリン酸（日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき）３８．４ｇを加え、内温９０℃まで昇温し、常圧下、内温９０〜１１５℃で２時間還流脱水をしながら反応を行った。続いて、１１５〜１２５℃で１時間還流脱水をしながら反応を行った。
反応後、常圧下、内温１４０〜１４５℃でトルエンを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧とし、トルエンをさらに留去させている途中で反応液の発泡が認められた為、その時点で留去を終了し内容物を取り出した所、橙色で部分的にマーブル状（帯状）に白濁した、不均一なノボラック型共縮合物を含む樹脂組成物（１９７ｇ）が得られた。得られた樹脂組成物の分析結果は下記の通り。なお、当該樹脂組成物は、不溶不融の性状を示し、測定溶媒や水に対し、膨潤した。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：ＴＨＦに不溶のため測定不可
・数平均分子量（Ｍｎ）：ＴＨＦに不溶のため測定不可
・軟化点：＞１９５℃（測定上限以上）
・残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール：アセトンに不溶のため測定不可
・残存ｐ−クレゾール：アセトンに不溶のため測定不可
・残存レゾルシン：アセトンに不溶のため測定不可
・トルエン：アセトンに不溶のため測定不可

＜比較例３＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、市販品の、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾール、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含むノボラック型共縮合物（樹脂接着剤）であるＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０（田岡化学工業社製）１６０．０ｇ、ステアリン酸（日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき）４０．０ｇを加えた。その後、内温１４０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃にて１時間撹拌したところ、それぞれ融解し、褐色な樹脂液となった。その後、金属製バット上に取り出し、室温まで冷却したところ、部分的に白濁が見られる、マーブル状（帯状）の不均一な樹脂組成物１９９．２ｇを得た。また、一部の分離したステアリン酸がバット上で白色不透明に固化していた。
分析、評価には分離したステアリン酸の無い部分を選択して分取し、用いた。得られた樹脂組成物の分析結果は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１０２４
・数平均分子量（Ｍｎ）：５６４
・軟化点：７９℃
・残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール：４．７０２％
・残存ｐ−クレゾール：３．４３０％
・残存レゾルシン：６．７％
・トルエン：１．６％

＜比較例４＞
還流冷却器および温度計を備えた三つ口セパラブルフラスコに、市販品の、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾール、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含むノボラック型共縮合物（樹脂接着剤）であるＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０（田岡化学工業社製、残存ｐ-ｔｅｒｔ-オクチルフェノール：６重量％、クレゾール４重量％）２００．０ｇ、水２００ｇを加えた。その後、内温８０℃まで昇温し、内温８０〜１００℃で保温しながら１時間撹拌し、樹脂を軟化させた。その後、撹拌を止め、水層のみを分液除去した。同様の操作を水２００ｇを用いて２回繰り返した。
次いで、常圧下、内温１４０〜１４５℃で水を留去した後、内温１５０〜１６５℃に昇温し、同温に保ったまま０．６５ｋＰａまで減圧したが、留出物が殆ど認められなかった為、内温１８０〜１９０℃に昇温し、同温を保ったまま０．６５ｋＰａまで減圧とすることにより、さらにｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びｐ−クレゾール等のアルキルフェノール、レゾルシンを留去し、褐色透明のノボラック型共縮合物を１５２ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物の分析結果は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１８９０
・数平均分子量（Ｍｎ）：８８６
・軟化点：１４８℃
・残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール：１．７０４％
・残存ｐ−クレゾール：０．０１８％
・残存レゾルシン：１．４％
・トルエン：０．０％
なお、上述の比較例において、ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０を水にて洗浄する工程は、濃縮によりＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０に含まれるｐ-ｔｅｒｔ-オクチルフェノール及びクレゾールを除去する操作を実施する際、ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０に含まれる残存レゾルシンに起因する反応器の配管閉塞を避ける為に実施した。

＜比較例５＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、比較例４で得た共縮合物４８．０ｇ、ステアリン酸（日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき）１２．０ｇを加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１５０〜１６０℃で１時間撹拌したところ、それぞれ融解した。その後、金属製バット上に取り出し、室温まで冷却したところ、部分的に白濁が見られる、褐色不透明の樹脂組成物５９．２ｇを得た。また、一部の分離したステアリン酸がバット上で白色不透明に固化していた。
分析、評価には分離したステアリン酸の無い部分を選択して分取し、用いた。得られた樹脂組成物の分析結果は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１５２６
・数平均分子量（Ｍｎ）：７０９
・軟化点：１３５℃
・残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール：１．３０２％
・残存ｐ−クレゾール：０．０１２％
・残存レゾルシン：１．２％
・トルエン：０．０％

＜比較例６＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール５９．３ｇ（０．２８８ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール１．３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、レゾルシン１３．７ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ステアリン酸（日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき）１１．０ｇ、硫酸のイソプロピルアルコール２５％溶液０．３６７ｇ（０．０００９４ｍｏｌ）を順に加えた。その後、撹拌しながら内温９０℃まで昇温した。次いで、内温１００℃まで上昇させ、内温１００〜１１０℃を維持しながら、純度３７％のホルマリン３３．１ｇ（０．４０８ｍｏｌ）を滴下漏斗を介し、反応器内に３７分間掛けて加えた。ホルマリンの滴下に従って、発泡と発熱があった。
続いて、内温１３０℃まで昇温し、常圧下、内温１３０〜１５０℃で水を留去しながら１．５時間反応を行った。１５０℃に達した後、４０ｋＰａまで減圧し、更に０．５時間水を留去させた。次いで、トリエタノールアミン０．２１ｇを水０．２１ｇで希釈し、反応器に加え０．２時間撹拌し、暗褐色固形物が不均一に分散した褐色不透明の樹脂組成物８７ｇを得た。
当該樹脂組成物は、室温で粘調なペースト状であり、暗褐色固形物はＴＨＦおよびアセトンに不溶であった。そのため、分析、評価には可溶分のみを選択し、分取して用いた。得られた樹脂組成物の分析結果は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：４６９
・数平均分子量（Ｍｎ）：３４４
・軟化点：＜６０℃（測定下限以下）
・残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール：９．９９８％
・残存ｐ−クレゾール：０．０４３％
・残存レゾルシン：０．３％

＜比較例７＞
レゾルシン６．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ステアリン酸（日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき）４４．２ｇに変えた以外は、実施例５と同様にして、反応を行い、黄色透明のノボラック型共縮合物を含む樹脂組成物１９９ｇを得た。得られた樹脂組成物の分析結果は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１４６７３４
・数平均分子量（Ｍｎ）：２３６４
・軟化点：１３５℃
・残存ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール：０．０２０％
・残存ｐ−クレゾール：０．０１０％
・残存レゾルシン：０．０％
・トルエン：１．７％

実施例１及び比較例１の共縮合物、実施例２〜７及び比較例２、６、７の樹脂組成物の分析結果等について以下表１及び２に示す。なお、各成分の含量は重量基準（重量％）である。また、ＰＯＰ、ＰＣＬ、ＲＥＳ及びホルムアルデヒドの仕込モル比（ｍｏｌ％）は、ＰＯＰとＰＣＬの総仕込モル比を１００（ｍｏｌ％）とした値である。また、以下各表における略称の意味は以下の通りである。
ＲＥＳ：レゾルシン
ＰＯＰ：ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
ＰＣＬ：ｐ−クレゾール

また、以下表１及び２における臭気は、１０人の被験者に得られた共縮合物、又は樹脂組成物の臭いを嗅いでもらい、下記基準にて評価を行った結果を示した。
臭い・不快と感じた人の数 ７人以上：５
７人未満、５人以上：４
５人未満、３人以上：３
２人：２
１人又は０人：１）
なお、市販品の樹脂接着剤であるＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０の臭気評価は「５」であった。

２．上記実施例で得られた共縮合物及び樹脂組成物を用いたゴム組成物の製造例及び性能評価

（１）上記実施例で得られた共縮合物及び樹脂組成物を含む未加硫ゴム組成物の製造
樹脂接着剤として、実施例２で製造した樹脂組成物を含む未加硫ゴム組成物を下記する方法により製造した。併せて、本発明の共縮合物及び樹脂組成物の性能を対比するため、市販品の樹脂接着剤であるＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０（田岡化学工業株式会社製、以下ＳＫＬ６２０と称することもある）を含む未加硫ゴム組成物、及び樹脂接着剤を含まない未加硫ゴム組成物を下記する方法により製造した。

＜未加硫ゴム組成物の製造方法＞
以下表３に示す配合に従い、まず、トーシン製加圧式ニーダーで不溶性硫黄、加硫促進剤およびメチレンドナーを除く成分および、樹脂組成物（樹脂接着剤）を添加混合し１６０℃に達した時点で排出した。次いで、得られた混合物に、６０℃に保温した関西ロール株式会社製６インチオープンロールで不溶性硫黄、加硫促進剤およびメチレンドナーを添加混合することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。
なお、以下表３中の数値は質量部を表す。また表３中の各成分の詳細は以下の通りである。

・天然ゴム：ＳＭＲ−ＣＶ６０
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３００」（ＨＡＦ−ＬＳグレード）
・亜鉛華：正同化学工業（株）亜鉛華２種
・老化防止剤：松原産業株式会社製「Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＦＲ」
・コバルト塩：ステアリン酸コバルト（試薬）
・不溶性硫黄：フレキシス社製「クリステックスＨＳ ＯＴ−２０」
・加硫促進剤：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（試薬）
・メチレンドナー：バラケミカル社製「スミカノール５０７ＡＰ」

（２）加硫ゴム組成物の初期接着性、湿熱接着性及び乾熱接着性
上記の通り得られた各未加硫ゴム組成物を用いて、ゴム−スチールコード複合体の試料を作製した。詳細には、真鍮メッキスチールコード（直径約０．８ミリ，３×０．２０＋６×０．３５ｍｍ構造、銅／亜鉛＝６４／３６（質量比）の真鍮めっき）を１本／１０ｍｍの間隔で５本を配列したものの両面を、上記各未加硫ゴム組成物からなる約２ミリ厚の未加硫ゴムシートを用いて被覆し、このコードを平行になるように積層した剥離接着試験用の未加硫試料を作製した。得られた未加硫試料を用いて、初期接着性、湿熱接着性と乾熱接着性を下記方法により評価した。

＜初期接着性＞
上記未加硫試料を作製し、室温にて２４時間放置した後、１６０℃、６ＭＰａで加圧下、ｔ９０＋５分（レオメーター試験： ＪＩＳ Ｋ ６３００−２：２００１準拠、１６０℃で測定）の条件で加硫し、５本のスチールコードを１ｃｍ挟んだ１ｃｍ×１ｃｍ×６ｃｍの直方体のゴム片を得た。本ゴム片を島津製作所（株）製オートグラフ「ＡＧＣ−Ｘ」を用いて１本毎にスチールコードの引抜試験を行い、１００ミリ／分で垂直方向に引き抜く際の応力をゴム引抜応力（ｋｇｆ）として測定した。また、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。測定、評価はＮ＝１０（本）で実施し、平均値を求めた。結果を以下表４に示す。

＜湿熱接着性（湿熱老化後の接着性）＞
上記未加硫試料を作製し、初期接着性評価と同様の手順で加硫したゴム片（試験片）とし、試験片を８０℃×９５％ＲＨの蒸気内で７日間、１４日間、放置した後、上記初期接着性と同様の引抜試験を行い、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。測定、評価はＮ＝１０（本）で実施し、平均値を求めた。結果を以下表５に示す。なお、以下表における引抜強度変化率とは、初期値（０日、湿熱老化前）の引張強度を１００とした場合の変化率（湿熱老化後の引張強度／湿熱老化前の引張強度×１００）である。

＜乾熱接着性（乾熱老化後の接着性）＞
上記未加硫試料を作製し、初期接着性評価と同様の手順で加硫したゴム片（試験片）とし、試験片を８０℃のギヤオーブン内で３日間、７日間、放置した後、上記初期接着性と同様の引抜試験を行い、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。測定、評価はＮ＝５（本）で実施し、平均値を求めた。結果を以下表６に示す。なお、以下表における引抜強度変化率とは、初期値（０日、乾熱老化前）の引張強度を１００とした場合の変化率（乾熱老化後の引張強度／乾熱老化前の引張強度×１００）である。

上記表４、表５及び６に示す通り、本発明の共縮合物及び樹脂組成物を配合したゴム組成物は、樹脂接着剤未添加のゴム組成物と比較して、ゴム‐スチールコード接着力が大きく改善し、公知の樹脂接着剤「ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０」を配合したゴム組成物と同等以上の性能を示すことが判明した。

Claims (7)

1. 下記する（１）（２）及び（３）の工程をこの順で含む、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾール、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含む、ノボラック型共縮合物の製造方法。
   （１）ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計量１モルに対し、０．０５モル以上０．４５モル以下の塩基存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾール、並びにホルムアルデヒドとを８０℃以上１２０℃以下で反応させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法における数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上のレゾール型縮合物を得る工程。
   （２）工程（１）で用いた塩基を当量以上の酸で中和する工程。
   （３）レゾール型縮合物と、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計量１モルに対し、０．２〜０．８モルのレゾルシンとを反応させる工程。
2. レゾール型縮合物及びレゾルシンの合計量１００重量部に対し、１５〜４０重量部の炭素数８〜３２の飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸存在下、レゾール型縮合物とレゾルシンとを反応させる、請求項１に記載のノボラック型共縮合物の製造方法。
3. レゾルシンの使用量がｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計量１モルに対し０．２〜０．４８モルである、請求項１又は２に記載のノボラック型共縮合物の製造方法。
4. ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾール、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含むノボラック型共縮合物であって、該共縮合物中のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計残存量が２重量％以下であり、軟化点が８０〜１２０℃であるノボラック型共縮合物。
5. ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾール、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含むノボラック型共縮合物、並びに炭素数８〜３２である飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸を１５〜３５重量％含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びクレゾールの合計残存量が２重量％以下であり、レゾルシン残存量が５重量％以下であり、軟化点が８０〜１２０℃である樹脂組成物。
6. 飽和モノカルボン酸および／または不飽和モノカルボン酸がステアリン酸である、請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 請求項４〜６いずれか１項に記載の、ノボラック型共縮合物および／または樹脂組成物を含むゴム組成物。