TW201837073A - 酚醛清漆型共縮合物及其製造方法、樹脂組成物、以及橡膠組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種酚醛清漆型共縮合物，其係於橡膠加工步驟中可用作為接著劑，且含有來自對第三辛基酚、甲酚、甲醛及間苯二酚之構成單元，而且作為接著劑的性能與以往所知之酚醛清漆型共縮合物為同等程度，此外，軟化點與以往所知之酚醛清漆型共縮合物為同等程度或以下，並且殘存對第三辛基酚及甲酚得到減少者；以及該共縮合物的製造方法。
本發明之解決手段如下：發現到在特定條件下使對第三辛基酚及甲酚與甲醛反應，而得到數量平均分子量(Mn)為600以上之可溶性酚醛樹脂型縮合物，並將所得到之可溶性酚醛樹脂型縮合物中和，然後使該可溶性酚醛樹脂型縮合物與特定比率的間苯二酚反應，藉此可製造出前述酚醛清漆型共縮合物。

Description

酚醛清漆型共縮合物及其製造方法、樹脂組成物、以及橡膠組成物
本發明係關於在橡膠加工步驟中被用作為接著劑且由烷基酚、間苯二酚(Resorcin)及甲醛所得到之酚醛清漆型共縮合物之經改良的製法、藉由該製法所得到之酚醛清漆型共縮合物、含有該酚醛清漆型共縮合物之樹脂組成物，以及含有該酚醛清漆型共縮合物或該樹脂組成物之橡膠組成物。
於輪胎、皮帶、管件等必須以鋼絲(steel cord)類或有機纖維類等補強材料補強之橡膠製品中，係要求橡膠與補強材料之堅固的接著。為了進行與橡膠之接著，已知有以各種接著劑來處理補強材料之方法，或是於橡膠的加工步驟中將接著劑與其他各種調配劑一同調配之方法。此等方法中，於橡膠的加工步驟中調配接著劑之方法，不論補強材料是否進行接著劑處理，皆可堅固地進行硫化接著，故被廣泛地採用。
另一方面，橡膠的加工步驟中所使用之接著劑，必須於橡膠加工步驟中軟化。就橡膠加工步驟的實施溫度而言，例如在該接著劑可較佳地使用之輪胎用橡膠領域中，已知通常為170℃前後[例如日本橡膠協會誌Vol.73(2000),No.9,p488至493(非專利文獻1)]。因此，橡膠的加工步驟中所使用之接著劑，係要求該軟化點較橡膠加工時的最高溫度更加低，為150℃以下。
前述橡膠的加工步驟中所使用之接著劑，係廣泛地採用：使對第三辛基酚或對壬基酚等烷基酚與甲醛水溶液(formalin，亦可譯作福馬林)類反應而得到縮合物，並使該縮合物與間苯二酚反應而得之共縮合物[例如日本特開平06-234824號公報(專利文獻1)]。然而，在要求混練時抑制間苯二酚的蒸散時，必須更降低混練溫度，此時係要求將共縮合物的軟化點設為120℃以下。
此外，藉由以往所知的方法來製造前述共縮合物時，已知有大量殘存原料單體(尤其是對第三辛基酚等烷基酚等)之問題。此等原料單體為有對人體或生態系等帶來不良影響之疑慮的物質，共縮合物中之原料單體的殘存量較佳係盡可能地降低。
就一般之原料單體的減少法而言，可想到有在製造共縮合物後，藉由減壓蒸餾來去除所殘存之原料單體之方法。然而，為了從共縮合物中去除對第三辛基酚等高沸點的烷基酚，必須將反應器內構成為極高度的減壓以及高溫，因而難以在工業規模下實施該蒸餾。尤其，對 第三辛基酚於常溫下為固體，於蒸餾時會有於配管內析出結晶而阻塞配管之疑慮，故必須採取加熱配管等之配管阻塞對策。除此之外，由於蒸餾時的熱履歷，亦有使所得到之共縮合物的軟化點大幅上升之問題。
日本特表2007-510004號公報(專利文獻2)中，作為可解決上述課題並減少原料單體的殘存量之烷基酚酚醛清漆樹脂的製造方法，係記載了使對第三辛基酚等烷基酚與0.9莫耳以上的醛反應，形成殘存烷基酚含量少之烷基酚酚醛清漆樹脂，然後將該樹脂與飽和或不飽和脂肪酸混合，或是在飽和或不飽和脂肪酸的存在下進行醛與烷基酚之縮合，藉此得到殘留烷基酚含量2重量%以下、軟化點為85至105℃之烷基酚酚醛清漆樹脂之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平06-234824號公報
[專利文獻2]日本特表2007-510004號公報
[非專利文獻1]日本橡膠協會誌Vol.73(2000), No.9, p488至493
本申請案發明人等，係根據專利文獻2之方法，為了製造含有來自對第三辛基酚、甲酚(Cresol)、甲醛 及間苯二酚之構成單元之酚醛清漆型共縮合物，而在硬脂酸的存在下，使對第三辛基酚、甲酚及間苯二酚與甲醛反應，結果並無法得到均一的共縮合物。所得到之樹脂，係被視為間苯二酚甲醛樹脂之不溶且不熔的樹脂經不均一地分散而成之樹脂。該樹脂並非於橡膠的加工步驟中可使用作為接著劑之共縮合物。再者，不溶且不熔的間苯二酚甲醛樹脂，由於有產生配管的阻塞等疑慮，故明顯可知，專利文獻2所記載之方法難以適用在含有來自對第三辛基酚、甲酚、甲醛及間苯二酚之構成單元之酚醛清漆型共縮合物的製造中。
本發明之目的在於提供一種酚醛清漆型共縮合物，其係於橡膠加工步驟中可用作為接著劑，且含有來自對第三辛基酚、甲酚、甲醛及間苯二酚之構成單元，而且作為接著劑的性能與以往所知之酚醛清漆型共縮合物為同等程度，此外，軟化點與以往所知之酚醛清漆型共縮合物為同等程度或以下，並且殘存對第三辛基酚及甲酚得到減少者；以及該共縮合物之有效率的工業性製造方法。
本發明人等係為了解決課題而進行精心探討，結果發現，在使對第三辛基酚及甲酚與甲醛反應時，於下述特定條件下進行反應而得到可溶性酚醛樹脂(resole)型縮合物，並將所得到之可溶性酚醛樹脂型縮合物中和，然後使該可溶性酚醛樹脂型縮合物與特定比率的間苯二酚反應，藉此可解決前述課題。具體而言，係包含以 下發明。
[1]
一種酚醛清漆型共縮合物的製造方法，前述酚醛清漆型共縮合物係含有來自對第三辛基酚、甲酚、甲醛及間苯二酚之構成單元，前述製造方法係依序包含下述(1)、(2)及(3)的步驟：(1)在相對於對第三辛基酚及甲酚的合計量1莫耳，為0.05莫耳以上0.45莫耳以下之鹼的存在下，於80℃以上120℃以下使對第三辛基酚及甲酚與甲醛反應，而得到依據凝膠滲透層析(GPC：Gel Permeation Chromatography)法所測得之數量平均分子量(Mn)為600以上之可溶性酚醛樹脂型縮合物之步驟；(2)以相對於步驟(1)中所使用之鹼為當量以上的酸進行中和之步驟；以及(3)使可溶性酚醛樹脂型縮合物，與相對於對第三辛基酚及甲酚的合計量1莫耳為0.2至0.8莫耳之間苯二酚反應之步驟。
[2]
如[1]所述之酚醛清漆型共縮合物的製造方法，其係相對於可溶性酚醛樹脂型縮合物及間苯二酚的合計量100重量份，在選自由碳數8至32的飽和單羧酸及碳數8至32的不飽和單羧酸所組成之群組的至少1種單羧酸10至40重量份的存在下，使可溶性酚醛樹脂型縮合物與間苯二酚反應。
[3]
如[1]或[2]所述之酚醛清漆型共縮合物的製造方法，其中，間苯二酚的使用量係相對於對第三辛基酚及甲酚的合計量1莫耳為0.2至0.48莫耳。
[4]
一種酚醛清漆型共縮合物，係含有來自對第三辛基酚、甲酚、甲醛及間苯二酚之構成單元；其中，前述酚醛清漆型共縮合物中之對第三辛基酚及甲酚的合計殘存量為2重量%以下，前述酚醛清漆型共縮合物的軟化點為80至120℃。
[5]
一種樹脂組成物，係包含：含有來自對第三辛基酚、甲酚、甲醛及間苯二酚之構成單元之酚醛清漆型共縮合物，以及選自由碳數8至32的飽和單羧酸及碳數8至32的不飽和單羧酸所組成之群組的至少1種單羧酸10至35重量%；其中，前述樹脂組成物中之對第三辛基酚及甲酚的合計殘存量為2重量%以下，間苯二酚殘存量為5重量%以下，前述樹脂組成物的軟化點為80至120℃。
[6]
如[5]所述之樹脂組成物，其中，單羧酸為硬脂酸。
[7]
一種橡膠組成物，係含有： 選自由[4]所述之酚醛清漆型共縮合物及[5]或[6]所述之樹脂組成物所組成之群組的至少1種，以及橡膠成分。
根據本發明，可使用泛用的製造裝置以工業上具優勢之方式製造出共縮合物，該共縮合物係具有作為橡膠加工步驟中所使用之接著劑的充分性能，且含有來自對第三辛基酚、甲酚、甲醛及間苯二酚之構成單元，而且係軟化點與以往所知之酚醛清漆型共縮合物為同等程度或以下，殘存對第三辛基酚及甲酚或反應中所使用之殘存溶劑得到減少，並且可抑制起因於此等未反應單體等之臭味或揮發性有機化合物的產生者。
尤其，根據本發明之製造方法，對於作為被歐盟區域內的規定之REACH規則所訂定之SVHC(高度關注物質)的候選物質，且含有此等之製品往後於歐盟區域內受到限制之可能性高之對第三辛基酚，亦可將環殘存量限制在基準值的0.1重量%以下，同時亦可容易地減少具有昇華性之殘存間苯二酚量，所以可因應需要來製造對環境友善之共縮合物。
再者，藉由本發明之製造方法所得到之酚醛清漆型共縮合物，經發現到，即使具有來自間苯二酚之構成單元，仍可確認到與於橡膠的加工步驟中泛用作為硫化輔助劑之硬脂酸具有相溶性，因此即使是具有來自間苯二酚之構成單元之共縮合物，仍可將選自由以硬脂酸為首 之碳數8至32的飽和單羧酸及碳數8至32的不飽和單羧酸所組成之群組的至少1種單羧酸作為軟化劑使用。亦即，於本發明之含有酚醛清漆型共縮合物與軟化劑之樹脂組成物中，使用以硬脂酸為首之單羧酸作為軟化劑之樹脂組成物，即使不另外添加橡膠的加工步驟中通常不使用之物質作為軟化劑，亦可降低其軟化點。因此，本發明之樹脂組成物，亦可較佳地使用在另外添加作為軟化劑之物質會帶來問題之用途(例如軟化劑可能與橡膠所含有之其他成分反應之橡膠)中。
〈酚醛清漆型共縮合物的製造方法〉
以下詳細說明本發明之酚醛清漆型共縮合物的製造方法。本發明之酚醛清漆型共縮合物的製造方法，係依序包含以下(1)、(2)及(3)的步驟。
(1)在相對於對第三辛基酚及甲酚的合計量1莫耳，為0.05莫耳以上0.45莫耳以下之鹼的存在下，於80℃以上120℃以下使對第三辛基酚及甲酚與甲醛反應，而得到依據凝膠滲透層析(GPC)法所測得之數量平均分子量(Mn)為600以上之可溶性酚醛樹脂型縮合物之步驟。
(2)以相對於步驟(1)中所使用之鹼為當量以上的酸進行中和之步驟。
(3)使可溶性酚醛樹脂型縮合物，與相對於對第三辛 基酚及甲酚的合計量1莫耳為0.2至0.8莫耳之間苯二酚反應之步驟。
於實施本發明之製造方法時，就對第三辛基酚與甲酚之使用比率而言，例如從原料的取得性(價格)，以及所得到之酚醛清漆型共縮合物與選自由碳數8至32的飽和單羧酸及碳數8至32的不飽和單羧酸所組成之群組的至少1種單羧酸之相溶性之觀點來看，相對於對第三辛基酚及甲酚的合計量1莫耳，對第三辛基酚較佳為0.98至0.40莫耳。
步驟(1)中所使用之甲醛，除了氣體狀的甲醛之外，亦可使用屬於甲醛的水溶液之甲醛水溶液，以及聚甲醛(Paraformaldehyde)及三噁烷(Trioxane)等可容易產生甲醛之化合物。甲醛的使用量，例如相對於對第三辛基酚及甲酚的合計量1莫耳，較佳為1至3莫耳，特佳為1.5至2.0莫耳。藉由使用1莫耳以上，可更有效率地減少未反應單體，此外，藉由將使用量設為3莫耳以下，可進一步降低所得到之酚醛清漆型共縮合物的軟化點。
步驟(1)中所使用之鹼可使用鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物或碳酸鹽、氨、胺等通常於製造可溶性酚醛樹脂型縮合物時所使用之鹼。此等鹼的具體例可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀等。此等鹼當中，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。此等鹼可使用1種或視需要併用2種以上。此外，此等鹼可使用固體或水溶液，但從反應性、處理性之層面來看，較佳為水溶液。 使用水溶液時，水溶液所含有之鹼通常為10重量%至50重量%。相對於對第三辛基酚及甲酚的合計量1莫耳，鹼的使用量必須在0.05莫耳以上0.45莫耳以下使用，較佳為0.08至0.4莫耳，尤佳為0.08至0.2莫耳。鹼的使用量少於0.05莫耳時，未反應單體的殘存量有時會增多，或是有時難以得到依據凝膠滲透層析(GPC)法所測得之數量平均分子量(Mn)為600以上之可溶性酚醛樹脂型縮合物。鹼的使用量多於0.45莫耳時，於所得到之可溶性酚醛樹脂型縮合物會產生臭味的附著或著色，使經過後續步驟後所得到之酚醛清漆型共縮合物殘留臭味或著色，有時會有引起作為接著劑之品質的降低之情形，或是會有衍生出對於可溶性酚醛樹脂型縮合物及酚醛清漆型共縮合物或是溶劑之溶解度低之固體成分，且該固體成分在熔融酚醛清漆型共縮合物而成形加工為小片狀或粒狀時，會阻塞粗濾器(strainer)或配管之情形。
於實施步驟(1)時，亦可使用有機溶劑。可使用之有機溶劑，例如可較佳地使用甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類。此等有機溶劑可使用1種或視需要併用2種以上。使用有機溶劑時之使用量，通常相對於對第三辛基酚及甲酚的合計量1重量倍為0.4至4.0重量倍。未使用有機溶劑來進行反應時，亦可使用水來取代有機溶劑。
就實施步驟(1)之方法而言，例如可將對第三辛基酚及甲酚與甲醛、以及視需要之有機溶劑投入於反 應器後，再將鹼投入於反應器，使鹼溶解或懸浮以實施反應。該反應的實施時，可適當地使用凝膠滲透層析(GPC)來分析反應液，並且必須實施反應直到反應液中之可溶性酚醛樹脂型縮合物的數量平均分子量(Mn)以標準聚苯乙烯換算分子量計成為600以上為止。步驟(1)中，當該可溶性酚醛樹脂型縮合物的數量平均分子量(Mn)低於600時，於後述之與間苯二酚反應之步驟(步驟(3))中，有時會產生如反應液之流動性的降低或發泡、凝膠化之阻礙工業上的實施之問題，或是未反應單體的殘存量增多之情形。再者，當將所得到之酚醛清漆型共縮合物，與選自由碳數8至32的飽和單羧酸及碳數8至32的不飽和單羧酸所組成之群組的至少1種單羧酸混合而形成樹脂組成物時，由於該共縮合物相對於單羧酸之相溶性不足，故無法成為均一的樹脂組成物。於實施步驟(1)時，若使用有機溶劑，反應液中之可溶性酚醛樹脂型縮合物的數量平均分子量(Mn)，係以不包含與有機溶劑對應之峰值的方式算出。
為了實施步驟(1)以得到數量平均分子量(Mn)為600以上之可溶性酚醛樹脂型縮合物，反應溫度通常設為80℃以上，較佳設為85至120℃。在未達80℃下實施反應時，會容易難以得到數量平均分子量(Mn)為600以上之可溶性酚醛樹脂型縮合物。實施步驟(1)中的反應時，不須經常維持在80℃以上，只要於該反應中的任一時點下成為80℃以上即可。
上述步驟(1)中所得到之可溶性酚醛樹脂型 縮合物，必須於步驟(2)中進行中和。若未實施中和，當將所得到之酚醛清漆型共縮合物添加於橡膠而使用時，會使硫化橡膠的物性惡化等，有時不適合作為橡膠的加工步驟中所使用之接著劑，或是於步驟(3)中與間苯二酚反應後，由於未反應的對第三辛基酚、甲酚、間苯二酚或殘存的鹼，而產生著色或所得到之酚醛清漆型共縮合物的分解，有時會引起作為接著劑之品質的降低。
本步驟中所謂中和係表示將含有步驟(1)中所得到之可溶性酚醛樹脂型縮合物之反應液、與相對於步驟(1)中所使用之鹼為當量以上的酸混合之操作。中和時所使用之酸例如可列舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸，或是甲酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸等之有機酸。此等酸可使用1種或併用2種以上，此外，亦可使用此等酸的水溶液。酸的使用量只要相對於步驟(1)中所使用之鹼的鹼份為當量以上即可，較佳係相對於鹼份1莫耳為1至2莫耳。中和，亦可在將含有步驟(1)中所得到之可溶性酚醛樹脂型縮合物之反應液與酸之混合分為複數次，以使所使用之酸的合計量成為步驟(1)中所使用之鹼的當量以上之方式來實施。
實施步驟(2)後，為了去除未反應的甲醛或中和時所生成之無機鹽類等，可視需要來實施水洗步驟，該步驟係使用不會與水摻合之有機溶劑以及水，並將可溶性酚醛樹脂型縮合物萃取至有機相，以將未反應的甲醛或中和時所生成之無機鹽類分離至水相。
步驟(3)中所使用之間苯二酚的使用量，相對於步驟(1)中所使用之對第三辛基酚及甲酚的合計量1莫耳，必須為0.2至0.8莫耳，較佳為0.23至0.6莫耳，尤佳為0.23至0.48莫耳。間苯二酚的使用量多於0.8莫耳時，會殘存大量的未反應間苯二酚，起因於殘存間苯二酚之揮發性(間苯二酚的昇華)有時會成為問題。此外，無法成為與後述選自由碳數8至32的飽和單羧酸及碳數8至32的不飽和單羧酸所組成之群組的至少1種單羧酸良好地相溶之酚醛清漆型共縮合物。間苯二酚的使用量少於0.2莫耳時，有時無法顯現作為橡膠加工步驟中所使用之接著劑的性能，或是所得到之酚醛清漆型共縮合物的分子量變得過高，有時無法使軟化點成為120℃以下。
步驟(3)亦可不使用溶劑來實施，但較佳是在相對於步驟(1)中所使用之對第三辛基酚及甲酚的合計量1重量倍為0.2重量倍以上之溶劑的存在下實施，尤佳是在0.4至2.0重量倍之溶劑的存在下實施。藉由使用0.2重量倍以上的溶劑，可容易地去除因可溶性酚醛樹脂型縮合物與間苯二酚之縮合反應所產生之水，且可在避免所得到之酚醛清漆型共縮合物的高分子化的情況下，減少酚醛清漆型共縮合物中之間苯二酚的殘存量。此外，藉由將溶劑的使用量設為2.0重量倍以下，在欲從酚醛清漆型共縮合物中去除反應所使用之溶劑時，可從酚醛清漆型共縮合物中更有效率地去除該溶劑。步驟(3)中所能夠使用之溶劑例如可列舉出：甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴類； 甲基異丁酮等之碳數3至7的酮類；以及乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸2-甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯等之酯系有機溶劑，較佳為甲苯、二甲苯及乙酸正丁酯。此等溶劑可使用1種或視需要併用2種以上。步驟(3)中所使用之溶劑，可直接使用步驟(1)、步驟(2)後適當地實施之水洗步驟中所使用之溶劑，或是適當加入新溶劑。
於步驟(3)中使可溶性酚醛樹脂型縮合物與間苯二酚反應時，可在選自由碳數8至32的飽和單羧酸及碳數8至32的不飽和單羧酸所組成之群組的至少1種單羧酸的存在下實施。藉由在單羧酸的存在下進行反應，可得到殘存間苯二酚量少、軟化點為相對較低之80至120℃且含有酚醛清漆型共縮合物與單羧酸之樹脂組成物。使用單羧酸時之使用量，相對於可溶性酚醛樹脂型縮合物與間苯二酚的合計量100重量份，通常為10至40重量份，較佳為15至35重量份，尤佳為18至32重量份。藉由將使用量構成為40重量份以下，可得到單羧酸與酚醛清漆型共縮合物經充分地相溶，即使長期間保管亦不會產生滲出之穩定的樹脂組成物。藉由使用多於10重量份，可充分發揮使用單羧酸所帶來之軟化點降低效果。
本發明可使用之單羧酸例如可列舉出硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸(arachidic acid)、蘿酸(behenic acid)、油酸、亞麻油酸等。此等單羧酸，可 使用1種或視需要併用2種以上。此外，此等單羧酸可含有鹽或其他一般所包含之其他成分。此等單羧酸中，從便宜且容易取得者來看，較佳為硬脂酸及棕櫚酸。
單羧酸中，硬脂酸一般是作為於橡膠之添加劑而使用，故特佳。本發明所使用之硬脂酸的具體例例如可列舉出日油股份有限公司製 顆粒 硬脂酸Tsubaki(C18：63%、C16：32%)、顆粒硬脂酸Sakura(C18：66%、C16：31%)等。
步驟(3)的反應通常是在40至150℃，較佳是在100至150℃中實施。此外，於可溶性酚醛樹脂型縮合物與間苯二酚之反應時，於系統內存在有水時，反應速度有時會變慢，故較佳係一面將反應所衍生之水排出至系統外一面實施反應。
於步驟(3)結束後，可得到具有後述特徵之本發明之酚醛清漆型共縮合物，但在需減少該酚醛清漆型共縮合物所含有之反應所使用的溶劑、未反應的對第三辛基酚、甲酚及間苯二酚等時，可藉由常用方法來進行濃縮去除(以下亦將本步驟稱為濃縮去除步驟)。於實施濃縮去除步驟時，若內溫超過165℃，則所得到之酚醛清漆型共縮合物的軟化點容易成為150℃以上，會有難以作為橡膠的加工步驟中所使用之接著劑而使用之情形，或是酚醛清漆型共縮合物產生著色、分解等之情形。
〈酚醛清漆型共縮合物〉
本發明之酚醛清漆型共縮合物，係含有來自對第三辛 基酚、甲酚、甲醛及間苯二酚之構成單元。來自對第三辛基酚之構成單元，從原料的取得性(價格)，以及酚醛清漆型共縮合物與硬脂酸或橡膠之相溶性良好度之觀點來看，例如相對於來自對第三辛基酚及甲酚之構成單元的合計量1莫耳，較佳為0.98至0.40莫耳，尤佳為0.98至0.60莫耳。
本發明之酚醛清漆型共縮合物係相對於來自對第三辛基酚及甲酚之構成單元的合計量1莫耳，通常含有1至2莫耳的來自甲醛之構成單元(屬於鍵結基之亞甲基及/或二亞甲基醚基)。
本發明之酚醛清漆型共縮合物係相對於來自對第三辛基酚及甲酚之構成單元的合計量1莫耳，通常含有0.1至0.8莫耳的來自間苯二酚之構成單元，較佳為0.15至0.65莫耳，尤佳為0.2至0.45莫耳。藉由將來自間苯二酚之構成單元設為0.8莫耳以下，於橡膠的加工步驟中使用作為接著劑時，可容易避免穆尼黏度(Mooney viscosity)的增大、從低溫之過早硫化性惡化之問題，結果可容易進行橡膠的成形加工。此外，藉由設為0.1莫耳以上，可避免酚醛清漆型共縮合物之顯著的高分子量化，而減少不溶且不熔成分，所以可容易成形加工為小片狀或粒狀。
此等構成單元的比率是根據上述步驟(1)、(2)及(3)所使用之各成分的使用比率及反應率來決定，而且例如可藉由使用1H-NMR來分析酚醛清漆型共縮合物而得 到確認。具體而言，可例示出以溶劑0.75mL(氘取代之二甲基亞碸0.03%(v/v)TMS裝入安瓿)來溶解酚醛清漆型共縮合物約3mg，以1H-NMR來分析，於所得到之分析結果中，從來自各構成單元之質子積分值來決定該比率之方法。
本發明之酚醛清漆型共縮合物的軟化點為80℃以上，較佳為90℃以上，且為120℃以下，較佳為110℃以下。若酚醛清漆型共縮合物的軟化點為150℃以下，被作為於橡膠的加工步驟中之接著劑使用時，雖可確保最低限度之橡膠內的分散性，但在以抑制混練中之間苯二酚的蒸散者為目的而於更低溫下進行混練時，必須將軟化點設為120℃以下。此外，軟化點低於80℃時，於保存時會產生結塊。即使在藉由後述方法與軟化劑混合而形成樹脂組成物後，作為於橡膠的加工步驟中之接著劑使用時，為了避免著色、分解等，本發明之酚醛清漆型共縮合物的軟化點較佳係位於前述範圍。
本發明之酚醛清漆型共縮合物中所含有之對第三辛基酚及甲酚的合計殘存量為2重量%以下，較佳為1重量%以下，尤佳為0.5重量%以下，特佳為0.1重量%以下。藉由將對第三辛基酚及甲酚的合計殘存量設為2重量%以下，可減少臭味，或是減少對人體/生態系等之有害影響。此外，本發明之酚醛清漆型共縮合物中所含有之揮發性有機化合物(視需要於反應步驟中所使用之溶劑等)的殘存量，較佳為5重量%以下，尤佳為3重量%以下。 藉由將揮發性有機化合物的殘存量設為5重量%以下，可減少臭味，同時對於環境有利。在此所稱之揮發性有機化合物中，並不包含前述之殘存對第三辛基酚、甲酚及間苯二酚。
本發明之酚醛清漆型共縮合物中所含有之間苯二酚的殘存量，於橡膠的加工步驟中將該酚醛清漆型共縮合物直接作為接著劑使用時，藉由設為5重量%以下，可抑制橡膠混練時之間苯二酚的蒸散，對於作業環境為有利。此外，藉由設為2重量%以下，可減少橡膠混練時之間苯二酚的蒸散，以及於熔融並成形加工成小片狀或粒狀時因間苯二酚的昇華而對設備或人體所造成之影響，故尤佳。
本發明之酚醛清漆型共縮合物，其依據凝膠滲透層析(GPC)所測得之數量平均分子量(Mn)，以標準聚苯乙烯換算分子量計為650以上，較佳為1000以上。數量平均分子量低於650時，於保存時有產生結塊之情形。於算出數量平均分子量時，在酚醛清漆型共縮合物的製造時使用有機溶劑時，係僅以來自酚醛清漆型共縮合物之峰值為對象，而不包含與有機溶劑對應之峰值的方式算出。
〈樹脂組成物〉
接著說明含有本發明之酚醛清漆型共縮合物與「選自由碳數8至32的飽和單羧酸及碳數8至32的不飽和單羧酸所組成之群組的至少1種單羧酸」之樹脂組成物(以下有時將選自由碳數8至32的飽和單羧酸及碳數8至32的不 飽和單羧酸所組成之群組的至少1種單羧酸僅稱為單羧酸，將含有本發明之酚醛清漆型共縮合物與單羧酸之樹脂組成物僅稱為樹脂組成物)。
藉由本發明之製造方法所得到之酚醛清漆型共縮合物，由於與於橡膠的加工步驟中泛用作為硫化輔助劑之以硬脂酸為首之飽和單羧酸及/或不飽和單羧酸亦具有相溶性，所以可將飽和單羧酸及/或不飽和單羧酸使用作為軟化劑。藉由使用飽和單羧酸及/或不飽和單羧酸作為軟化劑，即使不另外添加橡膠的加工步驟中通常不使用之物質作為軟化劑，亦可降低軟化點，因此，亦可較佳地使用在另外添加作為軟化劑之物質會帶來問題之用途(例如軟化劑會與橡膠所含有之其他成分反應之橡膠)中。不依循本發明之製造方法而是藉由以往所知之製法所得到之含有來自對第三辛基酚、甲酚、甲醛及間苯二酚之構成單元之酚醛清漆型共縮合物，並不會與飽和單羧酸及/或不飽和單羧酸相溶，因而產生樹脂層與油層之分離。
本發明可使用之單羧酸，例如可列舉出硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、蘿酸、油酸、亞麻油酸等。此等單羧酸，可使用1種或視需要併用2種以上。此外，此等單羧酸可含有鹽或其他一般所包含之其他成分。此等單羧酸中，從便宜且容易取得者來看，較佳為硬脂酸及棕櫚酸。
單羧酸中，硬脂酸是一般作為於橡膠之添加劑之有機酸，故特佳。本發明所使用之硬脂酸的具體例， 例如可列舉出日油股份有限公司製 顆粒 硬脂酸Tsubaki(C18：63%、C16：32%)、顆粒 硬脂酸Sakura(C18：66%、C16：31%)等。
樹脂組成物所含有之單羧酸的含量係相對於樹脂組成物的總量為10重量%以上，較佳為18重量%以上，且為35重量%以下，較佳為30重量%以下。藉由將含量設為35重量%以下，可減少樹脂組成物的結塊，或是作為橡膠用接著劑之性能的降低之情形，藉由將含量設為10重量%以上，可充分地發揮軟化點的降低效果。
在通常的混練溫度之約170℃將本發明之樹脂組成物混練於橡膠時，該樹脂組成物的軟化點只要為150℃以下者即足夠，但在以抑制混練時之間苯二酚的蒸散者為目的而於100至130℃的低溫下進行混練時，若不將軟化點設為低於混練溫度之120℃以下時，有時會產生分散性不良之問題，有時無法充分地發揮作為橡膠與補強材料之接著劑的性能。此外，低於80℃時，於保存時有產生結塊之情形，故不佳。
樹脂組成物中所含有之間苯二酚殘存量為5重量%以下。藉由設為5重量%以下，可抑制橡膠混練時之間苯二酚的蒸散，對於作業環境為有利。此外，藉由設為2重量%以下，可減少橡膠混練時之間苯二酚的蒸散，以及於熔融並成形加工為小片狀或粒狀時因間苯二酚的昇華而對設備或人體所造成之影響，故尤佳。樹脂組成物中所含有之對第三辛基酚及甲酚的合計殘存量為2重量%以 下，較佳為1重量%以下，尤佳為0.5重量%以下，特佳為0.1重量%以下。藉由將對第三辛基酚及甲酚的合計殘存量設為2重量%以下，可減少臭味，或是減少對人體/生態系等之有害影響。此外，本發明之樹脂組成物中所含有之揮發性有機化合物(視需要於反應步驟中所使用之溶劑等)的殘存量，較佳為5重量%以下，尤佳為3重量%以下。藉由將揮發性有機化合物的殘存量設為5重量%以下，可減少臭味，同時對於環境有利。
〈橡膠組成物〉
接著詳細說明含有本發明之酚醛清漆型共縮合物及/或樹脂組成物之橡膠組成物。
本發明之橡膠組成物係含有上述酚醛清漆型共縮合物及/或樹脂組成物與橡膠成分，典型而言，可將酚醛清漆型共縮合物及/或樹脂組成物、橡膠成分、填充劑、硫及甲醛產生劑或亞甲基供體(methylene donor)化合物混練而得到。亦可將此等進一步與硫化促進劑、氧化鋅、有機鈷化合物一起混練。
本發明之酚醛清漆型共縮合物及/或樹脂組成物於例如橡膠成分每100重量份中，係以0.5至10重量份的範圍來使用。其中，較佳為1至5重量份的範圍。少於0.5重量份時，無法合適發揮作為補強材料與橡膠之接著劑的作用，多於10重量份時，對於前述作用雖不會產生問題，但無法顯現與添加量相應的作用，經濟上較不佳。
橡膠成分除了天然橡膠、環氧化天然橡 膠、脫蛋白天然橡膠及其他改質天然橡膠之外，尚可例示出聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠(NBR)、異戊二烯-異丁烯共聚合橡膠(IIR；Isobutylene Isoprene Rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚合橡膠(EPDM)、鹵化丁基橡膠(HR)等之各種合成橡膠，可較佳地使用天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、聚丁二烯橡膠等之高不飽和性橡膠。特佳為天然橡膠。此外，天然橡膠與苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠之併用、天然橡膠與聚丁二烯橡膠之併用等之組合複數種橡膠成分者亦為有效。
天然橡膠的例子可列舉出RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等之等級的天然橡膠。環氧化天然橡膠較佳為環氧化度10至60莫耳%者，例如可例示出Kumpulan Guthrie Berhad公司製ENR25或ENR50。脫蛋白天然橡膠較佳為總含氮率為0.3重量%以下之脫蛋白天然橡膠。改質天然橡膠可較佳地使用預先使天然橡膠與4-乙烯基吡啶、丙烯酸N,N-二烷基胺基乙酯(例如丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯)、丙烯酸2-羥乙酯等反應而得之含有極性基之改質天然橡膠。
SBR的例子可列舉出日本橡膠協會編「橡膠工業便覽〈第四版〉」的210至211頁所記載之乳化聚合SBR及溶液聚合SBR。尤其，可較佳地使用溶液聚合SBR，尤佳可使用：Zeon Japan公司製「Nipol(註冊商標)NS116」等之使 用4,4'-雙-(二烷基胺基)二苯基酮將分子末端改質後之溶液聚合SBR；JSR公司製「SL574」等之使用鹵化錫化合物將分子末端改質後之溶液聚合SBR；旭化成公司製「E10」、「E15」等之矽烷改質溶液聚合SBR的市售品；單獨使用內醯胺化合物、醯胺化合物、脲系化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物等)、胺基矽烷化合物中任一種而將分子末端改質後所得到之於分子末端具有氮、錫、矽中任一種元素之溶液聚合SBR；使用選自內醯胺化合物、醯胺化合物、脲系化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物等)及胺基矽烷化合物之2種以上的化合物(錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物，或是烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基之矽烷化合物等)，而將分子末端改質後所得到之於分子末端具有選自氮、錫及矽之2種以上的元素之溶液聚合SBR。
BR的例子可例示出順式1,4鍵為90%以上的高順式BR，或是順式鍵為35%左右之低順式BR等之溶液聚合BR，可較佳地使用高乙烯基含量的低順式BR。尤佳可使用：Zeon Japan公司製「Nipol(註冊商標)BR 1250H」等之 錫改質BR；單獨使用4,4'-雙-(二烷基胺基)二苯基酮、鹵化錫化合物、內醯胺化合物、醯胺化合物、脲系化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物等)、胺基矽烷化合物中任一種而將分子末端改質後所得到之於分子末端具有氮、錫、矽中任一種元素之溶液聚合BR；使用選自4,4'-雙-(二烷基胺基)二苯基酮、鹵化錫化合物、內醯胺化合物、醯胺化合物、脲系化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物等)及胺基矽烷化合物之2種以上的化合物(錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物，或是烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基之矽烷化合物等)，而將分子末端改質後所得到之於分子末端具有選自氮、錫及矽之2種以上的元素之溶液聚合BR。此等BR通常係以與天然橡膠之摻合物來使用。
橡膠成分較佳係含有天然橡膠，天然橡膠於橡膠成分中所佔有之比率較佳為70重量%以上。
填充劑可例示出橡膠領域所通常使用之碳黑、二氧化矽、滑石、黏土、氫氧化鋁、氧化鈦等，可較佳地使用碳黑及二氧化矽，可特佳地使用碳黑。碳黑例如可列舉出日本橡膠協會編「橡膠工業便覽〈第四版〉」的494頁所記載者，較佳為HAF(High Abrasion Furnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate SAF)、 FEF(Fast Extrusion Furnace)、MAF(Medium Abrasion Furnace)、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace)等之碳黑。輪胎胎面用橡膠組成物中，可較佳地使用CTAB表面積40至250m2/g、氮吸附比表面積20至200m2/g、粒徑10至50nm的碳黑，更佳為CTAB表面積70至180m2/g的碳黑，就該例子而言，於ASTM的規格中，可列舉出N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343、N351等。此外，碳黑的表面附著有0.1至50重量%的二氧化矽之經表面處理碳黑亦佳。再者，碳黑與二氧化矽之併用等之組合數種填充劑者亦為有效。
二氧化矽可例示出CTAB表面積50至180m2/g或氮吸附比表面積50至300m2/g之二氧化矽，可較佳地使用Tosoh Silica股份有限公司製「AQ」、「AQ-N」、Degussa公司製「Ultrasil(註冊商標)VN3」、「Ultrasil(註冊商標)360」、「Ultrasil(註冊商標)7000」、Rhodia公司製「Zeosil(註冊商標)115GR」、「Zeosil(註冊商標)1115MP」、「Zeosil(註冊商標)1205MP」、「Zeosil(註冊商標)Z85MP」、Japan Silica公司製「Nipsil(註冊商標)AQ」等之市售品。此外，通常於使用二氧化矽作為填充劑時，較佳係添加：選自由四硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)(Degussa公司製「Si-69」)、二硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)(Degussa公司製「Si-75」)、四硫化雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)、二硫化雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)、以及辛烷硫酸S-[3-(三乙 氧基矽基)丙基]酯(General Electronic Silicons公司製「NEX Silane」)所組成之群組之1種以上的矽烷偶合劑等之具有可與二氧化矽鍵結之矽等元素或烷氧矽烷等官能基之化合物。
氫氧化鋁可例示出氮吸附比表面積5至250m2/g、DOP供油量50至100ml/100g的氫氧化鋁。
該填充劑的使用量並無特別限定，於橡膠成分每100重量份中，較佳為10至120重量份的範圍。特佳為30至70重量份。
填充劑較佳係含有碳黑，碳黑於填充劑中所佔有之比率較佳為70重量%以上。
硫成分可列舉出粉末硫、沉降硫、膠體硫、不溶性硫，以及高分散性硫等。通常較佳為粉末硫，當使用在輪胎的束帶用構件等之硫量較多之輪胎構件時，較佳為不溶性硫。硫成分的使用量並無特別限定，於橡膠成分每100重量份中，較佳為1至10重量份的範圍。於輪胎的束帶用構件等中，較佳為5至10重量份的範圍。
硫化促進劑的例子可列舉出橡膠工業便覽〈第四版〉(平成6年1月20日社團法人、日本橡膠協會發行)的412至413頁所記載之噻唑(Thiazole)系硫化促進劑、次磺醯胺(Sulfenamide)系硫化促進劑、胍(Guanidine)系硫化促進劑。
具體而言，例如可列舉出N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑基次磺醯 胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS；Dibenzothiazyl disulfide)、二苯基胍(DPG)。其中，較佳為N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)，或是二硫化二苯并噻唑(MBTS)與二苯基胍(DPG)之併用。
硫化促進劑的使用量並無特別限定，於橡膠成分每100重量份中，較佳為0.5至3重量份的範圍。其中，尤佳為0.5至1.2重量份的範圍。氧化鋅的使用量並無特別限定，於橡膠成分每100重量份中，較佳為3至15重量份的範圍。其中，尤佳為5至10重量份的範圍。
亞甲基供體化合物可列舉出六亞甲基四胺、陸(甲氧基甲基)三聚氰胺、伍(甲氧基甲基)羥甲基三聚氰胺、肆(甲氧基甲基)二羥甲基三聚氰胺等之橡膠工業中所經常使用者。其中，較佳為單獨使用陸(甲氧基甲基)三聚氰胺或以此為主成分之混合物。此等甲醛產生劑，可分別單獨使用或組合2種以上而使用，其調配量係相對於前述橡膠成分100重量份，較佳約為0.5至4重量份的範圍，尤佳約為1至3重量份的範圍。
有機鈷化合物例如可列舉出環烷酸鈷、硬脂酸鈷等之酸鈷鹽，或是脂肪酸鈷-硼錯合物化合物(例如「Manobond C(註冊商標)」；Rhodia公司製)等。有機鈷化合物的使用量係相對於前述橡膠成分100重量份，以鈷含 量計較佳為0.05至0.4重量份的範圍。
本發明之橡膠組成物可調配以往於橡膠領域中所使用之各種調配劑並混練。該調配劑例如可列舉出抗老化劑、油、阻滯劑(etarder)、解膠劑、硬脂酸等。
抗老化劑例如可列舉出日本橡膠協會編「橡膠工業便覽〈第四版〉」的436至443頁所記載者。其中，可較佳地使用N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)、苯胺與丙酮之反應生成物(TMDQ)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-)二氫喹啉(松原產業公司製「Antioxidant FR」)、合成蠟(石蠟等)、植物性蠟。
油可列舉出加工油(process oil)、植物油脂等。加工油可列舉出石蠟系加工油、環烷烴系加工油、芳香族系加工油等。
阻滯劑可例示出鄰苯二甲酸酐、苯甲酸、柳酸、N-亞硝基二苯基胺、N-(環己基硫基)-鄰苯二甲醯亞胺(CTP)、磺醯胺衍生物、二苯基脲、雙(十三基)新戊四醇-二亞磷酸酯等，可較佳地使用N-(環己基硫基)-鄰苯二甲醯亞胺(CTP)。
含有本發明之酚醛清漆型共縮合物及/或樹脂組成物之橡膠組成物，例如可藉由以下方法而得到。
(A)將填充劑與橡膠成分混練之步驟
填充劑與橡膠成分之混練，可使用班布里混合機(Banbury mixer)等之密閉式混練裝置來進行。該混練通常會伴隨著發熱，混練結束時的溫度較佳為140℃至180℃的 範圍，尤佳為150℃至170℃的範圍。混練時間約5分鐘至10分鐘。
(B)將(A)步驟中所得到之混練物、硫成分及硫化促進劑混練之步驟
(A)步驟中所得到之混練物、硫成分及硫化促進劑之混練，例如可使用班布里混合機等之密閉式混練裝置或開放輥來進行。混練結束時的溫度較佳為30℃至100℃的範圍，尤佳為60℃至90℃的範圍。混練時間約5分鐘至10分鐘。
本發明之酚醛清漆型共縮合物及/或樹脂組成物由於軟化點低，所以可在(A)或(B)的步驟中加入，但較佳是在(A)的步驟中加入。
當使用氧化鋅、抗老化劑、油、脂肪酸類、解膠劑時，此等較佳是在(A)的步驟中加入。
使用阻滯劑時，較佳是在(B)的步驟中加入。
依如此方式所得到之含有本發明之酚醛清漆型共縮合物及/或樹脂組成物之橡膠組成物，尤其在與補強材料之硫化接著中為有效。該補強材料可例示出尼龍、嫘縈、聚酯、醯胺(aramid)等之有機纖維類、經黃銅鍍覆之鋼絲、經鋅鍍覆之鋼絲等之鋼絲類。其中，本發明之橡膠組成物，尤其在與經黃銅鍍覆之鋼絲之硫化接著中特別有效。
將含有本發明之酚醛清漆型共縮合物及/或 樹脂組成物之橡膠組成物與補強材料一起成形，並經由硫化步驟，藉此可得到橡膠與補強材料堅固地接著之橡膠製品。硫化步驟較佳是在120℃至180℃中進行。硫化步驟係在常壓或加壓下進行。
(實施例)
以下係顯示實施例及比較例等來更具體說明本發明。惟本發明並不限定於此等例子。以下實施例、比較例及參考例(以下有時亦稱為實施例等)所記載之各成分的含量、殘留溶劑量及殘存單體量，在無特別註明時，為該物質相對於所得到之含有共縮合物或軟化劑之樹脂組成物全量之重量%。此外，各實施例等中的各種測定係實施如下。
[1]凝膠滲透層析(GPC)分析條件
使用機器：HLC-8220GPC(Tosoh股份有限公司製)
檢測器：RI(示差折射率)檢測器
管柱：TSK保護管柱SUPER HZ-L(Tosoh股份有限公司製)+TSK-GEL SUPER HZ1000(4.6mm ×150mm)+TSK-GEL SUPER HZ2500(4.6mm ×150mm)+TSK-GEL SUPER HZ4000(4.6mm ×150mm)
管柱溫度：40℃
注入量：10μL
載體及流速：四氫呋喃0.35mL/min
求取換算分子量之標準物質(GPC檢量線的製作)：將 1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(FW268)與酚(FW94)加入於TSK-GEL標準聚苯乙烯套組(PS-低聚物套組)並製作檢量線。
試樣調製：將測定對象的試樣約0.02g溶解於四氫呋喃10mL
根據藉由上述GPC分析所得到之結果，將可溶性酚醛樹脂型縮合物的平均分子量、酚醛清漆型共縮合物及樹脂組成物的平均分子量算出如下。
(a)可溶性酚醛樹脂型縮合物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)
將藉由可溶性酚醛樹脂型縮合物的測定所得到之多峰性的峰值視為一整體來算出重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。此外，使用有機溶劑時，於反應液中的可溶性酚醛樹脂型縮合物之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的算出中，係以不包含與有機溶劑對應之峰值的方式算出。
(b)酚醛清漆型共縮合物的平均分子量
將藉由酚醛清漆型共縮合物的測定所得到之多峰性的峰值視為一整體來算出重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。於製造時使用有機溶劑時，係僅以來自酚醛清漆型共縮合物之峰值為對象，而不包含與有機溶劑對應之峰值的方式算出。
(c)樹脂組成物的平均分子量
將藉由樹脂組成物的測定所得到之多峰性的峰值視為 一整體來算出重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。此外，於製造時使用有機溶劑時，係僅以來自樹脂組成物之峰值為對象，而不包含與有機溶劑對應之峰值的方式算出。
[2]殘存單體、溶劑的測定
對於殘存單體及殘存溶劑係藉由依據以下條件之氣相層析來進行定量。
使用機器：氣相層析儀GC-2014(島津製作所公司製)
管柱：玻璃管柱外徑5mm×內徑3.2mm×長3.1m
填充劑：填充劑Silicone OV-17 10% Chromosorb WHP 80/100mesh,max.temp.340℃
管柱溫度：80℃→280℃
氣化室溫度：250℃
檢測器溫度：280℃
檢測器：FID
載體：N2(40ml/min)
燃燒氣體：氫氣(60kPa)、空氣(60kPa)
注入量：2μL
定量法：內部標準法(GC-IS法)
試樣調製條件：將酚醛清漆型共縮合物或樹脂組成物1g溶解於甲氧基苯(anisole)的丙酮溶液(約1g/200mL)10mL，並於上述條件下進行分析。
此外，關於殘存單體量為0.1%以下之酚醛清漆型共縮合物或樹脂組成物，係藉由將試料2g溶解於甲氧基苯的丙 酮溶液(約1g/200mL)10mL，並於上述條件下進行補充分析，以確認更詳細的殘存量。
[3]軟化點的測定
藉由依據JIS-K2207之方法來測定。溶液係使用矽酮油(Shin-Etsu Silicone KF-96-100CS)。
1.共縮合物及樹脂組成物的製造，以及各種分析/評估結果
〈實施例1〉
將純度37%的甲醛水溶液73.9g(0.91mol)、對第三辛基酚118.7g(0.58mol)、對甲酚2.6g(0.024mol)依序加入於具備迴流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶中。然後升溫至內溫40℃，添加24%氫氧化鈉水溶液40.0g(0.24mol)，並攪拌至發熱穩定為止。確認到發熱穩定後，升溫至內溫65℃，於同一溫度下反應1小時。然後升溫至內溫94℃，於同一溫度下反應5小時。反應後之可溶性酚醛樹脂型縮合物的分子量為Mw=1532、Mn=1016。
反應結束後，冷卻至內溫80℃，加入甲苯95.0g、30%硫酸35.3g(0.11mol)、草酸二水合物1.51g(0.012mol)，攪拌0.2小時後靜置，並去除下層的水層。四口可分離式燒瓶內之含有可溶性酚醛樹脂型縮合物之溶液為229.7g(樹脂份59%)。
接著將迪安-斯塔克(Dean-Stark)管安裝於四口可分離式燒瓶與迴流冷卻器之間，加入間苯二酚42.9g(0.39mol)並升溫至內溫90℃，於常壓下，於內溫90至115℃一面進 行1小時的迴流脫水一面進行反應。接著於115至125℃一面進行1小時的迴流脫水一面進行反應。
反應後，於常壓下，於內溫140至145℃餾除甲苯後，在保持內溫140至150℃的情況下減壓至16kPa為止，藉此進一步餾除甲苯而得到褐色透明的酚醛清漆型共縮合物173g。所得到之酚醛清漆型共縮合物的分析結果如下所述。
˙重量平均分子量(Mw)：1789
˙數量平均分子量(Mn)：703
˙軟化點：107℃
˙殘存對第三辛基酚：0.602%
˙殘存對甲酚：0.007%
˙殘存間苯二酚：13.0%
˙甲苯：1.1%
〈實施例2〉
將純度92%的聚甲醛36.2g(1.11mol)、對第三辛基酚118.7g(0.58mol)、對甲酚2.6g(0.024mol)、甲苯45g依序加入於具備迴流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶。然後升溫至內溫40℃，添加24%氫氧化鈉水溶液40.0g(0.24mol)，並攪拌至發熱穩定為止。確認到發熱穩定後，升溫至內溫65℃，於同一溫度下反應1小時。然後升溫至內溫88℃，於同一溫度下反應6小時。反應後之可溶性酚醛樹脂型縮合物的分子量為Mw=1578、Mn=978。
反應結束後，冷卻至內溫80℃，加入甲苯30.0g、30% 硫酸35.3g(0.11mol)、草酸二水合物1.51g(0.012mol)，攪拌0.2小時後靜置，並去除下層的水層。四口可分離式燒瓶內之含有可溶性酚醛樹脂型縮合物之溶液為226.3g(樹脂份66%)。
接著將迪安-斯塔克管安裝於四口可分離式燒瓶與迴流冷卻器之間，加入間苯二酚29.7g(0.27mol)、硬脂酸(日油股份有限公司製 顆粒 硬脂酸Tsubaki)42.8g，並升溫至內溫90℃，於常壓下，於內溫90至115℃一面進行1小時的迴流脫水一面進行反應。接著於115至125℃一面進行1小時的迴流脫水一面進行反應。
反應後，於常壓下，於內溫140至145℃餾除甲苯後，在保持內溫140至150℃的情況下減壓至16kPa為止，藉此進一步餾除甲苯而得到褐色透明之含有酚醛清漆型共縮合物之樹脂組成物214g。所得到之樹脂組成物的分析結果如下所述。
˙重量平均分子量(Mw)：3470
˙數量平均分子量(Mn)：1634
˙軟化點：99℃
˙殘存對第三辛基酚：0.198%
˙殘存對甲酚：0.010%
˙殘存間苯二酚：1.6%
˙甲苯：1.1%
〈實施例3〉
將純度92%的聚甲醛36.2g(1.11mol)、對第三辛基酚 118.7g(0.58mol)、對甲酚2.6g(0.024mol)、甲苯31g依序加入於具備迴流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶。然後升溫至內溫40℃，添加24%氫氧化鈉水溶液40.0g(0.24mol)，並攪拌至發熱穩定為止。確認到發熱穩定後，升溫至內溫65℃，於同一溫度下反應1小時。然後升溫至內溫92℃，於同一溫度下反應5小時。反應後之可溶性酚醛樹脂型縮合物的分子量為Mw=2401、Mn=1434。
反應結束後，冷卻至內溫80℃，加入甲苯71.0g、30%硫酸35.3g(0.11mol)、草酸二水合物1.51g(0.012mol)，攪拌0.2小時後靜置，並去除下層的水層。四口可分離式燒瓶內之含有可溶性酚醛樹脂型縮合物之溶液為268.9g(樹脂份62%)。
接著將迪安-斯塔克管安裝於四口可分離式燒瓶與迴流冷卻器之間，加入間苯二酚21.1g(0.19mol)，並升溫至內溫90℃，於常壓下，於內溫90至115℃一面進行1小時的迴流脫水一面進行反應。接著於115至125℃一面進行1小時的迴流脫水一面進行反應。
反應後，於常壓下，於內溫140至145℃餾除甲苯後，在保持內溫140至150℃的情況下減壓至16kPa為止，藉此進一步餾除甲苯而得到褐色透明的酚醛清漆型共縮合物161g。
將所得到之酚醛清漆型共縮合物161g中之100.0g裝入於具備迴流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶，並加入硬脂酸(日油股份有限公司製 顆粒 硬脂酸Tsubaki) 25.0g。然後升溫至內溫150℃，一面保溫於內溫145至155℃一面攪拌1小時，結果各自熔解。然後取出至金屬槽上，冷卻至常溫，而得到褐色透明之含有酚醛清漆型共縮合物之樹脂組成物124.1g。所得到之樹脂組成物的分析結果如下所述。
˙重量平均分子量(Mw)：4279
˙數量平均分子量(Mn)：1364
˙軟化點：110℃
˙殘存對第三辛基酚：0.279%
˙殘存對甲酚：0.008%
˙殘存間苯二酚：0.7%
˙甲苯：0.8%
〈實施例4〉
將純度92%的聚甲醛30.3g(0.93mol)、對第三辛基酚118.7g(0.58mol)、對甲酚2.6g(0.024mol)、甲苯117g依序加入於具備迴流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶。然後升溫至內溫40℃，添加16.9%氫氧化鈉水溶液14.2g(0.06mol)，攪拌至發熱穩定為止。確認到發熱穩定後，升溫至內溫65℃，於同一溫度下反應1小時。然後將迪安-斯塔克管安裝於四口可分離式燒瓶與迴流冷卻器之間，於內溫110℃下反應5小時，反應後之可溶性酚醛樹脂型縮合物的分子量為Mw=2161、Mn=1165。
反應結束後，冷卻至內溫80℃，加入水50g、30%硫酸8.9g(0.027mol)、草酸二水合物0.38g(0.003mol)，攪拌 0.2小時後靜置，並去除下層的水層。四口可分離式燒瓶內之含有可溶性酚醛樹脂型縮合物之溶液為301.0g(樹脂份61%)。
接著加入間苯二酚27.7g(0.25mol)、硬脂酸(日油股份有限公司製 顆粒 硬脂酸Tsubaki)41.2g，並升溫至內溫90℃，於常壓下，於內溫90至115℃一面進行1小時的迴流脫水一面進行反應。接著於115至125℃一面進行1小時的迴流脫水一面進行反應。
反應後，於常壓下，於內溫140至145℃餾除甲苯後，在保持內溫140至150℃的情況下減壓至16kPa為止，藉此進一步餾除甲苯而得到黃色透明之含有酚醛清漆型共縮合物之樹脂組成物216g。所得到之樹脂組成物的分析結果如下所述。
˙重量平均分子量(Mw)：3333
˙數量平均分子量(Mn)：1199
˙軟化點：99℃
˙殘存對第三辛基酚：1.215%
˙殘存對甲酚：0.005%
˙殘存間苯二酚：1.3%
˙甲苯：1.4%
〈實施例5〉
將純度92%的聚甲醛166.3g(5.10mol)、對第三辛基酚593.3g(2.88mol)、對甲酚13.0g(0.12mol)、甲苯468g依序加入於具備迴流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶。然 後升溫至內溫40℃，添加16.9%氫氧化鈉水溶液71.0g(0.30mol)，並攪拌至發熱穩定為止。確認到發熱穩定後，升溫至內溫65℃，於同一溫度下反應1小時。然後將迪安-斯塔克管安裝於四口可分離式燒瓶與迴流冷卻器之間，於內溫110℃下反應5小時，反應後之可溶性酚醛樹脂型縮合物的分子量為Mw=2928、Mn=1356。
反應結束後，冷卻至內溫80℃，加入水200g、30%硫酸44.1g(0.135mol)、草酸二水合物1.89g(0.015mol)，攪拌0.2小時後靜置，並去除下層的水層。四口可分離式燒瓶內之含有可溶性酚醛樹脂型縮合物之溶液為1204.8g(樹脂份61%)。
接著加入間苯二酚135.3g(1.23mol)、硬脂酸(日油股份有限公司製 顆粒 硬脂酸Tsubaki)260.8g，並升溫至內溫90℃，於常壓下，於內溫90至115℃一面進行2小時的迴流脫水一面進行反應。接著於115至125℃一面進行1.5小時的迴流脫水一面進行反應。
反應後，於常壓下，於內溫140至145℃餾除甲苯後，在保持內溫140至150℃的情況下減壓至16kPa為止，藉此進一步餾除甲苯而得到黃色透明之含有酚醛清漆型共縮合物之樹脂組成物1134g。所得到之樹脂組成物的分析結果如下所述。
˙重量平均分子量(Mw)：6919
˙數量平均分子量(Mn)：1585
˙軟化點：103℃
˙殘存對第三辛基酚：0.210%
˙殘存對甲酚：0.000%
˙殘存間苯二酚：0.3%
˙甲苯：0.3%
〈實施例6〉
將純度92%的聚甲醛166.3g(5.10mol)、對第三辛基酚278.1g(1.35mol)、對甲酚178.2g(1.65mol)、甲苯467g依序加入於具備迴流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶。然後升溫至內溫40℃，添加24%氫氧化鈉水溶液45.0g(0.27mol)，並攪拌至發熱穩定為止。確認到發熱穩定後，升溫至內溫65℃，於同一溫度下反應1小時。然後將迪安-斯塔克管安裝於四口可分離式燒瓶與迴流冷卻器之間，進一步於內溫105℃下反應3小時，反應後之可溶性酚醛樹脂型縮合物的分子量為Mw=1651、Mn=989。
反應結束後，冷卻至內溫80℃，加入水200g、30%硫酸39.8g(0.122mol)、草酸二水合物1.70g(0.014mol)，攪拌0.2小時後靜置，並去除下層的水層。四口可分離式燒瓶內之含有可溶性酚醛樹脂型縮合物之溶液為1027.7g(樹脂份55%)。
接著加入間苯二酚82.5g(0.75mol)、硬脂酸(日油股份有限公司製 顆粒 硬脂酸Tsubaki)224.6g，並升溫至內溫90℃，於常壓下，於內溫90至115℃一面進行2小時的迴流脫水一面進行反應。接著於115至125℃一面進行1小時的迴流脫水一面進行反應。
反應後，於常壓下，於內溫140至145℃餾除甲苯後，在保持內溫140至150℃下減壓至16kPa為止，藉此進一步餾除甲苯而得到橙色透明之含有酚醛清漆型共縮合物之樹脂組成物808g。所得到之樹脂組成物的分析結果如下所述。
˙重量平均分子量(Mw)：3143
˙數量平均分子量(Mn)：1097
˙軟化點：104℃
˙殘存對第三辛基酚：0.006%
˙殘存對甲酚：0.003%
˙殘存間苯二酚：2.1%
˙甲苯：0.7%
〈實施例7〉
將純度92%的聚甲醛166.3g(5.10mol)、對第三辛基酚593.3g(2.88mol)、對甲酚13.0g(0.12mol)、甲苯467g依序加入於具備迴流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶。然後升溫至內溫40℃，添加24%氫氧化鈉水溶液75.0g(0.45mol)，並攪拌至發熱穩定為止。確認到發熱穩定後，升溫至內溫65℃，於同一溫度下反應1小時。然後將迪安-斯塔克管安裝於四口可分離式燒瓶與迴流冷卻器之間，進一步於內溫105℃下反應2.5小時，反應後之可溶性酚醛樹脂型縮合物的分子量為Mw=2344、Mn=1509。
反應結束後，冷卻至內溫80℃，加入水200g、30%硫酸66.3g(0.203mol)、草酸二水合物2.83g(0.023mol)，攪拌 0.2小時後靜置，並去除下層的水層。四口可分離式燒瓶內之含有可溶性酚醛樹脂型縮合物之溶液為1189.2g(樹脂份61%)。
接著加入間苯二酚135.3g(1.23mol)、硬脂酸(日油股份有限公司製 顆粒 硬脂酸Tsubaki)212.6g，並升溫至內溫90℃，於常壓下，於內溫90至115℃一面進行2小時的迴流脫水一面進行反應。接著於115至125℃一面進行1小時的迴流脫水一面進行反應。
反應後，於常壓下，於內溫140至145℃餾除甲苯後，在保持內溫140至150℃下減壓至16kPa為止，藉此進一步餾除甲苯而得到黃色透明之含有酚醛清漆型共縮合物之樹脂組成物1001g。所得到之樹脂組成物的分析結果如下所述。
˙重量平均分子量(Mw)：3862
˙數量平均分子量(Mn)：1409
˙軟化點：103℃
˙殘存對第三辛基酚：0.030%
˙殘存對甲酚：0.000%
˙殘存間苯二酚：1.4%
˙甲苯：0.2%
〈比較例1〉
將純度92%的聚甲醛33.3g(1.02mol)、對第三辛基酚118.7g(0.58mol)、對甲酚2.6g(0.024mol)、甲苯91g依序加入於具備迴流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶。然 後升溫至內溫40℃，添加24%氫氧化鈉水溶液10.0g(0.06mol)，並攪拌至發熱穩定為止。確認到發熱穩定後，升溫至內溫65℃，於同一溫度下反應1小時。然後升溫至內溫75℃，於同一溫度下反應2小時。反應後之可溶性酚醛樹脂型縮合物的分子量為Mw=324、Mn=295。
反應結束後，將內溫構成為80℃，加入30%硫酸8.8g(0.027mol)、草酸二水合物0.38g(0.003mol)，攪拌0.2小時後靜置，並去除下層的水層。四口可分離式燒瓶內之含有可溶性酚醛樹脂型縮合物之溶液為245.1g(樹脂份63%)。
接著將迪安-斯塔克管安裝於四口可分離式燒瓶與迴流冷卻器之間，加入間苯二酚92.4g(0.84mol)，並升溫至內溫90℃，於常壓下，於內溫90至115℃一面進行1小時的迴流脫水一面進行反應。接著於115至125℃一面進行1小時的迴流脫水一面進行反應。
反應後，於常壓下，於內溫140至145℃餾除甲苯後，在保持內溫140至150℃的情況下減壓至16kPa為止，藉此進一步餾除甲苯而得到橙色透明的酚醛清漆型共縮合物232g。所得到之共縮合物的分析結果如下所述。
˙重量平均分子量(Mw)：1024
˙數量平均分子量(Mn)：564
˙軟化點：96℃
˙殘存對第三辛基酚：7.800%
˙殘存對甲酚：0.332%
˙殘存間苯二酚：8.1%
˙甲苯：1.9%
〈比較例2〉
將純度92%的聚甲醛33.3g(1.02mol)、對第三辛基酚43.3g(0.21mol)、對甲酚42.1g(0.39mol)、甲苯112g依序加入於具備迴流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶。然後升溫至內溫40℃，添加24%氫氧化鈉水溶液10.0g(0.06mol)，並攪拌至發熱穩定為止。確認到發熱穩定後，升溫至內溫65℃，於同一溫度下反應2小時。反應後之可溶性酚醛樹脂型縮合物的分子量為Mw=248、Mn=206。
反應結束後，將內溫構成為80℃，加入30%硫酸17.64g(0.054mol)、草酸二水合物0.76g(0.006mol)，攪拌0.2小時後靜置，並去除下層的水層。四口可分離式燒瓶內之含有可溶性酚醛樹脂型縮合物之溶液為226.2g(樹脂份51%)。
接著將迪安-斯塔克管安裝於四口可分離式燒瓶與迴流冷卻器之間，加入間苯二酚52.8g(0.48mol)、硬脂酸(日油股份有限公司製 顆粒 硬脂酸Tsubaki)38.4g，並升溫至內溫90℃，於常壓下，於內溫90至115℃一面進行2小時的迴流脫水一面進行反應。接著於115至125℃一面進行1小時的迴流脫水一面進行反應。
反應後，於常壓下，於內溫140至145℃餾除甲苯後，在保持內溫140至150℃的情況下減壓至16kPa為止以進一步餾除甲苯，但於中途觀察到反應液的發泡，所以於該 時點結束餾除並取出內容物，結果得到橙色且部分地呈大理石狀(帶狀)白濁之含有不均一的酚醛清漆型共縮合物之樹脂組成物(197g)。所得到之樹脂組成物的分析結果如下所述。該樹脂組成物呈不溶且不熔的性狀，且對於測定溶劑或水產生膨潤。
˙重量平均分子量(Mw)：由於不溶於THF，故無法測定
˙數量平均分子量(Mn)：由於不溶於THF，故無法測定
˙軟化點：>195℃(測定上限以上)
˙殘存對第三辛基酚：由於不溶於丙酮，故無法測定
˙殘存對甲酚：由於不溶於丙酮，故無法測定
˙殘存間苯二酚：由於不溶於丙酮，故無法測定
˙甲苯：由於不溶於丙酮，故無法測定
〈比較例3〉
將市售品之含有來自對第三辛基酚、甲酚、甲醛及間苯二酚之構成單元之酚醛清漆型共縮合物(樹脂接著劑)的SUMIKANOL620(田岡化學工業公司製)160.0g、硬脂酸(日油股份有限公司製 顆粒 硬脂酸Tsubaki)40.0g，加入於具備迴流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶。然後升溫至內溫140℃，於內溫140至150℃下攪拌1小時，結果各自熔解而成為褐色的樹脂液。然後取出至金屬槽上，冷卻至室溫，而得到會部分地觀察到白濁之大理石狀(帶狀)的不均一樹脂組成物199.2g。此外，一部分之經分離的硬脂酸於金屬槽上固化成白色不透明狀。
於進行分析及評估時，係將經分離的無硬脂酸脂之部 分選擇性分離而使用。所得到之樹脂組成物的分析結果如下所述。
˙重量平均分子量(Mw)：1024
˙數量平均分子量(Mn)：564
˙軟化點：79℃
˙殘存對第三辛基酚：4.702%
˙殘存對甲酚：3.430%
˙殘存間苯二酚：6.7%
˙甲苯：1.6%
〈比較例4〉
將市售品之含有來自對第三辛基酚、甲酚、甲醛及間苯二酚之構成單元之酚醛清漆型共縮合物(樹脂接著劑)的SUMIKANOL620(田岡化學工業公司製，殘存對第三辛基酚：6重量%、甲酚4重量%)200.0g、水200g，加入於具備迴流冷卻器及溫度計之三頸可分離式燒瓶。然後升溫至內溫80℃，一面保溫於內溫80至100℃一面攪拌1小時，以使樹脂軟化。然後停止攪拌，並僅分液去除水層。使用水200g重複進行2次同樣的操作。
接著於常壓下，於內溫140至145℃餾除水後，升溫至內溫150至165℃，並在保持相同溫度的情況下減壓至0.65kPa為止，但幾乎未觀察到餾出物，所以升溫至內溫180至190℃，並在保持相同溫度的情況下減壓至0.65kPa為止，藉此進一步餾除對第三辛基酚及對甲酚等之烷基酚、間苯二酚，而得到褐色透明的酚醛清漆型共縮合物152g。 所得到之酚醛清漆型共縮合物的分析結果如下所述。
˙重量平均分子量(Mw)：1890
˙數量平均分子量(Mn)：886
˙軟化點：148℃
˙殘存對第三辛基酚：1.704%
˙殘存對甲酚：0.018%
˙殘存間苯二酚：1.4%
˙甲苯：0.0%
上述比較例中，以水洗淨SUMIKANOL620之步驟，是在實施藉由濃縮來去除SUMIKANOL620所含有之對第三辛基酚及甲酚之操作時，為了避免因SUMIKANOL620所含有之殘存間苯二酚所造因之反應器的配管阻塞之情形而實施。
〈比較例5〉
將比較例4中所得到之共縮合物48.0g、硬脂酸(日油股份有限公司製 顆粒 硬脂酸Tsubaki)12.0g，加入於具備迴流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶。然後升溫至內溫150℃，於內溫150至160℃下攪拌1小時，結果各自熔解。然後取出至金屬槽上，冷卻至室溫為止，而得到會部分地觀察到白濁之褐色不透明的樹脂組成物59.2g。此外，一部分之經分離的硬脂酸於金屬槽上固化成白色不透明狀。
於進行分析及評估時，係將經分離的無硬脂酸脂之部分選擇性分離而使用。所得到之樹脂組成物的分析結果如 下所述。
˙重量平均分子量(Mw)：1526
˙數量平均分子量(Mn)：709
˙軟化點：135℃
˙殘存對第三辛基酚：1.302%
˙殘存對甲酚：0.012%
˙殘存間苯二酚：1.2%
˙甲苯：0.0%
〈比較例6〉
將對第三辛基酚59.3g(0.288mol)、對甲酚1.3g(0.012mol)、間苯二酚13.7g(0.125mol)、硬脂酸(日油股份有限公司製 顆粒 硬脂酸Tsubaki)11.0g、硫酸的異丙醇25%溶液0.367g(0.00094mol)，依序加入於具備迴流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶。然後一面攪拌一面升溫至內溫90℃。然後升溫至內溫100℃，在維持內溫100至110℃的情況下，經由滴入漏斗粍費37分鐘將純度37%的甲醛水溶液33.1g(0.408mol)加入於反應器內。隨著甲醛水溶液的滴入，產生發泡及發熱。
接著升溫至內溫130℃，於常壓下，一面於內溫130至150℃餾除水一面進行1.5小時的反應。到達150℃後，減壓至40kPa為止，並進一步餾除水0.5小時。接著以水0.21g稀釋三乙醇胺0.21g，加入於反應器並攪拌0.2小時，而得到不均一地分散有暗褐色固體成分之褐色不透明的樹脂87g。
前述樹脂，於室溫為黏稠膏狀，暗褐色固體成分不溶於THF及丙酮。因此，於進行分析及評估時，僅將可溶份選擇性分離而使用。所得到之樹脂組成物的分析結果如下所述。
˙重量平均分子量(Mw)：469
˙數量平均分子量(Mn)：344
˙軟化點：<60℃(測定下限以下)
˙殘存對第三辛基酚：9.998%
˙殘存對甲酚：0.043%
˙殘存間苯二酚：0.3%
〈比較例7〉
除了改變為間苯二酚6.6g(0.06mol)、硬脂酸(日油股份有限公司製 顆粒 硬脂酸Tsubaki)44.2g之外，其他與實施例4同樣地進行反應，而得到黃色透明之含有酚醛清漆型共縮合物之樹脂組成物199g。所得到之樹脂組成物的分析結果如下所述。
˙重量平均分子量(Mw)：146734
˙數量平均分子量(Mn)：2364
˙軟化點：135℃
˙殘存對第三辛基酚：0.020%
˙殘存對甲酚：0.010%
˙殘存間苯二酚：0.0%
˙甲苯：1.7%
實施例1及比較例1之共縮合物、比較例6 之樹脂、實施例2至7及比較例2及7之樹脂組成物的分析結果等係顯示於下述第1表及第2表。各成分的含量為重量基準(重量%)。此外，POP、PCL、RES及甲醛的投入莫耳比(mol%)，為以POP與PCL的總投入莫耳比為100(mol%)時之值。此外，下述各表中之略稱的涵義如以下所示。
RES：間苯二酚
POP：對第三辛基酚
PCL：對甲酚
此外，下述第1表及第2表中的臭味，係顯示讓10位試驗者嗅聞所得到之共縮合物或樹脂組成物的臭味，並藉由下述基準來進行評估之結果。
感到臭味、不舒服之人數 7人以上：5未達7人且為5人以上：4未達5人且為3人以上：3 2人：2 1人或0人：1
市售品的樹脂接著劑之SUMIKANOL620的臭味評估為「5」。
2.使用上述實施例中所得到之共縮合物及樹脂組成物之橡膠組成物的製造例及性能評估
(1)含有上述實施例中所得到之共縮合物及樹脂組成物之未硫化橡膠組成物的製造
藉由下述方法來製造含有作為樹脂接著劑之實施例2中所得到之樹脂組成物之未硫化橡膠組成物。同時，為了對照本發明之共縮合物及樹脂組成物的性能，亦藉由下述方法來製造含有市售品之樹脂接著劑的SUMIKANOL620 (田岡化學工業股份有限公司製，以下有時亦稱為SKL620)之未硫化橡膠組成物，以及不含樹脂接著劑之未硫化橡膠組成物。
〈未硫化橡膠組成物的製造方法〉
依循下述第3表所示之調配，首先藉由Toshin公司製的加壓式捏揉機，將不溶性硫、硫化促進劑及亞甲基供體除外之成分、以及樹脂接著劑(樹脂組成物)添加混合，並於到達160℃之時點排出。接著藉由保溫於60℃之Kansai Roll股份有限公司製的6吋開放輥，將不溶性硫、硫化促進劑及亞甲基供體添加混合，藉此製造未硫化橡膠組成物。
下述第3表中的數值表示重量份。此外，第3表中之各成分的詳細內容如下所述。
˙天然橡膠：SMR-CV60
˙碳黑：Tokai Carbon股份有限公司製「SEAST 300」(HAF-LS等級)
˙鋅華(zinc flower)：正同化學工業股份有限公司鋅華2種
˙抗老化劑：松原產業股份有限公司製「AntioxidantFR」
˙鈷鹽：硬脂酸鈷(試劑)
˙不溶性硫：Flexis公司製「Cristex HS OT-20」
˙硫化促進劑：N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(試劑)
˙亞甲基供體：Bara Chemical公司製「Sumikanol 507AP」
(2)硫化橡膠組成物的初期接著性、濕熱接著性及乾熱接著性
使用如上述所得到之各未硫化橡膠組成物，來製作橡膠-鋼絲複合體的試料。詳細而言，使用由上述各未硫化橡膠組成物所構成之約2毫米厚的未硫化橡膠薄片，將以1條/10mm的間隔排列配置有5條經黃銅鍍覆之鋼絲(直徑約0.8毫米、3×0.20+6×0.35mm構造、銅/鋅=64/36(重量比)之黃銅鍍覆)而得者的雙面予以被覆，而製作出以平行之方式積層有此鋼絲之拉離接著試驗用的未硫化試料。使用未硫化試料，藉由下述方法來評估初期接著性、濕熱接著性及乾熱接著性。
〈初期接著性〉
製作上述未硫化試料，於室溫放置24小時後，於160 ℃、6MPa加壓下、t90+5分鐘(流變儀試驗：依據JIS K 6300-2：2000，並於160℃下測定)的條件下進行硫化，而得到將5條鋼絲夾持1cm之1cm×1cm×6cm的直方體橡膠片。使用島津製作所股份有限公司製的萬能試驗機「AGC-X」，對本橡膠片的每1條鋼絲進行拉離試驗，並測定以100毫米/分往垂直方向拉離時之應力作為橡膠拉離強度(kgf)。此外，以目視來觀察拉離後之鋼絲的橡膠被覆率，並以0至100%來評估。測定、評估係以N=10(條)來實施並求取平均值。該結果如下述第4表所示。
〈濕熱接著性(濕熱老化後的接著性)〉
製作上述未硫化試料，並藉由與初期接著性評估為相同之步驟進行硫化後，以該經硫化之包含鋼絲之橡膠片作為試驗片，將該試驗片於80℃×95%RH的蒸氣內放置7日以及14日後，進行與上述初期接著性為相同之拉離試驗，以目視來觀察拉離後之鋼絲的橡膠被覆率，並以0至100%來評估。測定、評估係以N=10(條)來實施並求取平均值。該結果如下述第5表所示。以下表中之拉離強度變化率係指以初期值(0日、濕熱老化前)的拉離強度為100時之變化 率(濕熱老化後的拉離強度/濕熱老化前的拉離強度×100)。
〈乾熱接著性(乾熱老化後的接著性)〉
製作上述未硫化試料，並藉由與初期接著性評估為相同之步驟進行硫化後，將該經硫化之包含鋼絲之橡膠片作為試驗片，將該試驗片於80℃的熱老化試驗儀(geer type oven)內放置3日以及7日後，進行與上述初期接著性為相同之拉離試驗，以目視來觀察拉離後之鋼絲的橡膠被覆率，並以0至100%來評估。測定、評估係以N=5(條)來實施並求取平均值。該結果如下述第6表所示。下述表中之拉離強度變化率，為以初期值(0日、乾熱老化前)的拉離強度為100時之變化率(乾熱老化後的拉離強度/乾熱老化前的拉離強度×100)。
如上述第4表、第5表及第6表所示，調配有本發明之共縮合物及樹脂組成物之橡膠組成物，與未添加樹脂接著劑之橡膠組成物相比，可得知大幅地改善鋼絲接著力，而顯示出與調配有一般所知的樹脂接著劑「SUMIKANOL620」之橡膠組成物為同等以上之性能。

Claims (7)

  1. 一種酚醛清漆型共縮合物的製造方法，前述酚醛清漆型共縮合物係含有來自對第三辛基酚、甲酚、甲醛及間苯二酚之構成單元，前述製造方法係依序包含下述(1)、(2)及(3)的步驟：(1)在相對於對第三辛基酚及甲酚的合計量1莫耳，為0.05莫耳以上0.45莫耳以下之鹼的存在下，於80℃以上120℃以下使對第三辛基酚及甲酚與甲醛反應，而得到依據凝膠滲透層析(GPC)法所測得之數量平均分子量(Mn)為600以上之可溶性酚醛樹脂型縮合物之步驟；(2)以相對於步驟(1)中所使用之鹼為當量以上的酸進行中和之步驟；以及(3)使可溶性酚醛樹脂型縮合物，與相對於對第三辛基酚及甲酚的合計量1莫耳為0.2至0.8莫耳之間苯二酚反應之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之酚醛清漆型共縮合物的製造方法，係相對於可溶性酚醛樹脂型縮合物及間苯二酚的合計量100重量份，在選自由碳數8至32的飽和單羧酸及碳數8至32的不飽和單羧酸所組成之群組的至少1種單羧酸10至40重量份的存在下，使可溶性酚醛樹脂型縮合物與間苯二酚反應。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之酚醛清漆型共縮合 物的製造方法，其中，間苯二酚的使用量係相對於對第三辛基酚及甲酚的合計量1莫耳為0.2至0.48莫耳。
  4. 一種酚醛清漆型共縮合物，係含有來自對第三辛基酚、甲酚、甲醛及間苯二酚之構成單元；其中，前述酚醛清漆型共縮合物中之對第三辛基酚及甲酚的合計殘存量為2重量%以下，前述酚醛清漆型共縮合物的軟化點為80至120℃。
  5. 一種樹脂組成物，係包含：含有來自對第三辛基酚、甲酚、甲醛及間苯二酚之構成單元之酚醛清漆型共縮合物，以及選自由碳數8至32的飽和單羧酸及碳數8至32的不飽和單羧酸所組成之群組的至少1種單羧酸10至35重量%；其中，前述樹脂組成物中之對第三辛基酚及甲酚的合計殘存量為2重量%以下，間苯二酚殘存量為5重量%以下，前述樹脂組成物的軟化點為80至120℃。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之樹脂組成物，其中，單羧酸為硬脂酸。
  7. 一種橡膠組成物，係含有：選自由申請專利範圍第4項所述之酚醛清漆型共縮合物及申請專利範圍第5或6項所述之樹脂組成物所組成之群組的至少1種，以及 橡膠成分。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109456516A (zh) * 2018-11-19 2019-03-12 北京彤程创展科技有限公司 一种双酚化合物改性间苯二酚树脂、橡胶组合物及其制备方法
CN117083333A (zh) * 2021-04-07 2023-11-17 横滨橡胶株式会社 纳米纤维素母炼胶及其制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7360029B2 (ja) * 2019-10-03 2023-10-12 横浜ゴム株式会社 スチールコード接着用ゴム組成物及びコンベヤベルト
KR102088347B1 (ko) 2019-12-30 2020-05-15 한국지질자원연구원 하이브리드형 무인항공 전자탐사 시스템

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5392893A (en) * 1977-01-26 1978-08-15 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of resorcinol condensation resin
JPS5891718A (ja) * 1981-11-25 1983-05-31 Sumitomo Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP3413897B2 (ja) * 1992-12-17 2003-06-09 住友化学工業株式会社 共縮合物およびそれを含有するゴム組成物
FR2860515B1 (fr) * 2003-10-03 2006-01-06 Ceca Sa Resines alkylphenol-novolaques, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme resines tackifiantes et/ou renforcatrices pour caoutchoucs
JP2007009047A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Taoka Chem Co Ltd レゾルシン・ホルムアルデヒド・ｐ−アルキルフェノール共縮合物およびそれを含有するゴム組成物
JP2014105225A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Taoka Chem Co Ltd 共縮合物およびそれを含有するゴム組成物
JP6675137B2 (ja) * 2015-10-27 2020-04-01 田岡化学工業株式会社 樹脂組成物及びその製造方法、並びに樹脂組成物を含有するゴム組成物
JP6833290B2 (ja) * 2016-07-28 2021-02-24 田岡化学工業株式会社 ゴム配合用ノボラック型共縮合物及び該共縮合物の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109456516A (zh) * 2018-11-19 2019-03-12 北京彤程创展科技有限公司 一种双酚化合物改性间苯二酚树脂、橡胶组合物及其制备方法
CN117083333A (zh) * 2021-04-07 2023-11-17 横滨橡胶株式会社 纳米纤维素母炼胶及其制造方法

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