JP2018095757A - 樹脂組成物およびそれを含有するゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】下記一般式（１）で表されるアルキルフェノールとアセトアルデヒドとを共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、或いは該共縮合樹脂を含む樹脂組成物であって、基材となる該共縮合樹脂の軟化点に近い温度においても溶融粘度が十分に低下した樹脂、或いは樹脂組成物を提供すること。【解決手段】上記共縮合樹脂に、炭素数８〜３２の脂肪酸を１種以上添加することにより上記課題が解決可能であることを見出した。【化１】（上記一般式（１）中、Ｒ１は分岐を有しても良い炭素数４〜８のアルキル基を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、粘着付与剤として用いられるアルキルフェノールから誘導される共縮合樹脂を含む樹脂組成物の改良に関する。

一般的に、天然・合成ゴム、ゴム系接着剤、ラテックスなどに配合し、配合物の表面の粘着性を増大させる薬品を粘着付与剤（タッキファイヤ）と呼んでいる。粘着付与剤は、例えば、タイヤ、ベルト、ホースなどをはじめとした多くのゴム製品の製造工程において実施される、未加硫ゴム組成物を貼り合わせて成形する工程において、未加硫ゴム組成物に対する粘着性（タック性）を付与するために、未加硫ゴム組成物に配合されている。昨今、特に粘着性に乏しい合成ゴムの出現により、粘着付与剤の更なる性能向上が求められている。

また、粘着付与剤は、ゴム素材との相溶性が良く、ゴムに付与させた粘着性の経時変化の小さいことが要求される。通常、粘着付与剤として、クマロン−インデン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリテルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂、さらにロジンエステル等の樹脂状物質が利用されている。未加硫時に粘着性が出にくい合成ゴムについては、これら粘着付与剤の中でも、より粘着付与性の高いアルキルフェノールとアルデヒド類とを共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂が用いられている。

中でも、アルデヒド類としてアセトアルデヒドを用いて製造されるノボラック型フェノール樹脂（以下、アルキルフェノール−アセトアルデヒド共縮合樹脂と称することもある）、及び該共縮合樹脂を含む樹脂組成物は、粘着付与剤として優れた粘着付与性を有することが知られている。

例えば、国際公開第２００７／１１１１０９号パンフレット（特許文献１）には、炭素数１〜１８のｐ−アルキルフェノール類とホルムアルデヒド以外のアルデヒド類とを共縮合させて得られるゴム配合用樹脂が開示され、該文献の実施例及び比較例において、アルキルフェノール−アセトアルデヒド共縮合樹脂を配合したゴム組成物が、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとを共縮合させて得られる樹脂を配合したゴム組成物よりも高い粘着性を有することが記載されている。

また、特開昭５８−１２０６４９号公報（特許文献２）には、アルキルフェノール−アセトアルデヒド共縮合樹脂に石油系炭化水素樹脂を配合した樹脂組成物が開示され、該樹脂組成物が合成ゴムに対し、加硫遅れもなく優れた粘着性を与えることが記載されている。

このように、粘着付与剤として好適に用いられるアルキルフェノール−アセトアルデヒド共縮合樹脂であるが、該共縮合樹脂は、高温に晒すと軟化点が高くなる等、品質が安定しなくなるといった問題があり、製造された該共縮合樹脂を反応器から取り出す際、できるだけ低い（軟化点に近い）温度で取り出す必要がある。しかしながら、該共縮合樹脂は軟化点付近の溶融粘度が非常に高く、反応器から取り出すことが困難となったり、或いは取り出せたとしても該共縮合樹脂が反応器等に付着し得量が低下する等の問題や、造粒機等による成形が困難であるといった問題があった。また、特許文献２のような樹脂組成物とした場合でも、溶融粘度を十分に低下させるには、石油系炭化水素樹脂の使用量が多くなるため、該共縮合樹脂由来の粘着付与効果が希釈され、該共縮合樹脂の粘着付与性を十分に発揮できなくなる場合があった。

国際公開第２００７／１１１１０９号パンフレット 特開昭５８−１２０６４９号公報

本発明の目的は、アルキルフェノール−アセトアルデヒド共縮合樹脂、或いは該共縮合樹脂を含む樹脂組成物であって、基材となる該共縮合樹脂の軟化点に近い温度においても溶融粘度が十分に低下した樹脂、或いは樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らが課題解決に向けて鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるアルキルフェノールと、アセトアルデヒドを用いて製造されるノボラック型フェノール樹脂に対し、炭素数８〜３２の脂肪酸を１種以上配合することにより、上記課題が解決可能であることを見出し、発明を完成するに至った。具体的には以下の発明を含む。

［１］下記一般式（１）

（Ｒ_１は分岐を有しても良い炭素数４〜８のアルキル基を表す。）
で表される１種又は２種以上のフェノール類由来の構成単位及びアセトアルデヒド由来の構成単位を含むノボラック型フェノール樹脂、並びに炭素数８〜３２の脂肪酸類を含む樹脂組成物。

［２］１３０℃における溶融粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。

［３］樹脂組成物中に含まれる炭素数８〜３２の脂肪酸類の含有量が１〜１０重量％である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

［４］炭素数８〜３２の脂肪酸類がステアリン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

［５］上記一般式（１）で表されるフェノール類がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

［６］請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むゴム組成物。

本発明によれば、従来公知の粘着付与剤と比較してもその性能が低下せず、基材となるアルキルフェノール−アセトアルデヒド共縮合樹脂の軟化点に近い温度においても、溶融粘度が十分に低い樹脂組成物が提供可能となる。

更には、基材となるアルキルフェノール−アセトアルデヒド共縮合樹脂に炭素数８〜３２の脂肪酸から選択される少なくとも１種以上の脂肪酸を少量配合するだけで、軟化点を十分に低減可能であることから、該共縮合樹脂由来の粘着付与効果が希釈されず、粘着付与性を十分に発揮し得る樹脂組成物が提供可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるアルキルフェノール類由来の構成単位、及びアセトアルデヒド由来の構成単位を含む共縮合樹脂（基材）、並びに炭素数８〜３２の脂肪酸から選択される少なくとも１種以上の脂肪酸を含むことを特徴とする。

基材となる、上記共縮合樹脂を構成する構成単位の内、上記一般式（１）で表されるフェノール類由来の構成単位中、置換基Ｒ₁は、分岐を有しても良い炭素数４〜８のアルキル基であり、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。これらアルキル基の中でも、原料の価格や入手容易性から、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、上記置換基Ｒ_１の置換位置としては、ヒドロキシ基に対し、パラ位であることが好ましい。これらアルキルフェノール類由来の構成単位は１種あるいは２種以上含まれていても良い。

本発明の樹脂組成物に含まれる、炭素数８〜３２の脂肪酸類として例えば、炭素数８〜３２の飽和または不飽和の脂肪酸、或いはそれらの金属塩が挙げられる。具体的には、飽和脂肪酸としてはカプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、及びベヘン酸等が挙げられ、不飽和脂肪酸としてはオレイン酸またはウンデセン酸等が挙げられる。これら脂肪酸類は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。これら脂肪酸類のうち、価格や入手容易性の観点からステアリン酸が好ましい。

上記脂肪酸類の含有量は、樹脂組成物の総重量に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。該脂肪酸類の含有量を０．１重量％以上とすることにより、基材となるアルキルフェノール−アセトアルデヒド共縮合樹脂の軟化点に近い温度において、溶融粘度が十分に低下し、また、２０重量％以下とすることにより、アルキルフェノール−アセトアルデヒド共縮合樹脂由来の粘着付与効果が十分に発揮される。

本発明の樹脂組成物の溶融粘度は、１３０℃における溶融粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。１３０℃における溶融粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、樹脂組成物が十分に流動し、取り出しの困難性や得量の低下等の問題なく、樹脂組成物を反応器から取り出すことが可能となる。なお、樹脂組成物の溶融粘度の測定法は、下記する実施例の項において詳述する。

本発明の樹脂組成物の軟化点としては、例えば１５０℃以下であり、中でも７０℃〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることが特に好ましい。軟化点を７０℃以上とすることにより、保管中にブロッキングが発生しにくい粘着付与剤とすることができ、１５０℃以下とすることにより、樹脂組成物として使用する際のゴムとの分散性が向上可能となる。なお、軟化点の測定法は、下記する実施例の項において詳述する。

本発明の樹脂組成物の重量平均分子量は、通常８００〜３０００、好ましくは１０００〜２０００である。なお、本発明における分子量とは、後述する条件にて分析、測定される、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいう。

本発明の樹脂組成物は、アルキルフェノール−アセトアルデヒド共縮合樹脂及び炭素数８〜３２の脂肪酸類を配合することによって製造することができる。配合するアルキルフェノール−アセトアルデヒド共縮合樹脂は、市販されているものを用いてもよいが、粘着付与剤をより容易に製造するとの観点からは、公知の方法、例えば国際公開第２００７／１１１１０９号パンフレット（特許文献１）に記載される通り、酸存在下、上記一般式（１）で表されるフェノール類とアセトアルデヒド、或いはアセトアルデヒドを発生させる化合物（パラアルデヒド等）とを反応させることによりアルキルフェノール−アセトアルデヒド共縮合樹脂を得、前記反応後に適宜、炭素数８〜３２の脂肪酸類を配合し本発明の樹脂組成物とした後、反応器より取り出すことが好ましい。

次に、本発明の樹脂組成物を含むゴム組成物について詳述する。

本発明のゴム組成物は上述した本発明の樹脂組成物、ゴム成分、充填剤及び加硫剤とを混練して得られる。これらとともに、加硫促進剤、酸化亜鉛等一般的に用いられる配合剤を混練しても良い。

本発明の樹脂組成物の配合量は通常、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜１０重量部の範囲で用いられる。中でも１〜５重量部の範囲が好ましい。０．５重量部より少ない場合、ゴム組成物に粘着性が十分付与されない場合があり、１０重量部より多い場合、前記作用に問題はないが配合量に見合う作用が発現せず経済的に好ましくない。

本発明で使用されるゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは合成ゴムである。また、ポリブタジエンゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。

天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーラン ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ，−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。

ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけ溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。

ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが挙げられ、高ビニル含量の低シスＢＲが好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは通常は天然ゴムとのブレンドで使用される。

本発明で使用される充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示され、これら充填剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上を配合して使用しても良い。これら充填剤としてはカーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックがより好ましく使用される。特に、充填剤に占めるカーボンブラックの割合は７０重量％以上であることが好ましい。

充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、さらにはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとして、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ＳＡＦ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ（Ｍｅｄｉｕｍ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ比表面積４０〜２５０ｍ^２／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ^２／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ比表面積７０〜１８０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等が挙げられる。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効である。

シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ^２／ｇや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ２／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）からなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を配合することが好ましい。

水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ^２／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。

上記充填剤の使用量として例えば、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。特に好ましいのは３０〜７０重量部である。

本発明で使用される硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１〜１０重量部の範囲が好ましい。

本発明で使用される加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。

具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、またはジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。

加硫促進剤の使用量として例えば、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜３重量部の範囲が好ましい。中でも０．５〜１．２重量部の範囲が特に好ましい。

酸化亜鉛の使用量として例えば、ゴム成分１００重量部あたり３〜１５重量部の範囲が好ましい。中でも５〜１０重量部の範囲が特に好ましい。

本発明のゴム組成物は従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤、オイル、リターダー、しゃく解剤、ステアリン酸等が挙げられる。

上記の老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。

上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。

上記のリターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。

本発明の樹脂組成物を含むゴム組成物は、例えば以下の方法により得ることが出来る。

（Ａ）充填剤とゴム成分を混練する工程
充填剤とゴム成分の混練はバンバリーミキサー等の密閉式混練装置を用いて行うことが出来る。かかる混練は、通常、発熱を伴い、混練終了時の温度が１４０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１５０℃〜１７０℃の範囲であることが、さらに好ましい。混練時間は５分〜１０分程度である。

（Ｂ）上記（Ａ）の工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤を混練する工程
上記（Ａ）の工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤の混練は、例えばバンバリーミキサー等の密閉式混練装置やオープンロールを用いて行うことが出来る。混練終了時の混練物の温度が３０℃〜１００℃であることが好ましく、６０℃〜９０℃であることがより好ましい。混練時間は通常５〜１０分程度である。

本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）または（Ｂ）の工程で加えることが可能であるが、通常、（Ａ）の工程で加える。

また、酸化亜鉛、老化防止剤、オイル、脂肪酸類、しゃく解剤等を用いる場合、通常、これらを（Ａ）の工程で加える。

以下、実施例及び比較例を示すことで本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

共縮合樹脂、樹脂組成物の分析および性能評価は以下のようにして行った。
＜溶融粘度＞
共縮合樹脂および樹脂組成物の溶融粘度は、Ｂ型溶融粘度計を用いて測定した。
使用機器 ：ビスコブロックＶＴＢ-４００−II（東機産業）
使用ローター：Ｂ８Ｈ形 ＤＶＨ−Ｂ形 ＨＨ−３ローター
測定する樹脂等を１３ｇ測りとり、１３０℃で溶融させた。溶融を確認しローターを溶融した樹脂につけた。温度が安定するまで５分静置した。静置後、０．５ｒｐｍで撹拌を開始し、徐々に回転数を上げた。目盛り板の指針が３０−７０となるよう回転数を調節し溶融粘度を測定した。各共縮合樹脂及び樹脂組成物の１３０℃における溶融粘度を測定した。

＜軟化点＞
共縮合樹脂および樹脂組成物の軟化点に関しては、ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠し、軟化点試験機を用いて測定した。
使用機器 ：軟化点試験機ＡＳＰ−６（田中化学製）
測定する樹脂等を再溶融し（樹脂軟化点の＋５０℃以内）、テーパー環に流し込み、試験片を作成した。テーパー環からはみ出した樹脂は試験片空冷後にサンドペーパーＰ１００で削り取った。架台に、テーパー環、リング台、球を載せ５℃±０．５℃／ｍｉｎ.で昇温した。球を含んだ樹脂が底板に落下する温度を記録した。

＜重量平均分子量＞
共縮合樹脂および樹脂組成物の平均分子量に関しては、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算重量平均分子量として算出した。
使用機器 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム ：ＴＳＫ ガードカラム ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ（東ソー製）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ４０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
カラム温度 ：４０℃
注入量 ：１０μＬ
キャリアーおよび流速：テトラヒドロフラン ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル調製：測定する樹脂等約０．０２ｇを、テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解。

（比較例１）
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、パラアルデヒド２２６ｇ（１．７１ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７００ｇ（４．６６ｍｏｌ）、トルエン１０４．０ｇを順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、３５％塩酸水溶液２３６ｇ（２．２７ｍｏｌ）を加え、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６０℃まで昇温し、同温度にて６時間保温した。
反応終了後、トルエン５２４ｇ、水５００ｇを加え内温６０〜７０℃で撹拌し、その後静置、水層を除去した。さらに同条件で２回水洗を行なった。
得られた有機溶媒層(１５７０ｇ)を、常圧のまま内温１３０〜１４０℃まで昇温し、２時間保温することでトルエン、未反応モノマー等を留去した。その後、内温１３０〜１４０℃に保ったまま３５ｋＰａまで減圧し、２時間保温することで、更にトルエンや未反応モノマー等を留去した。
その後、内温１３０℃にて、得られた共縮合樹脂の取り出しを試みたが、高粘度なためフラスコ内に多量の共縮合樹脂が付着し、完全に取り出すことができなかった。そのため、共縮合樹脂を室温まで冷却し、フラスコ内で付着物を粗砕することにより、褐色の共縮合樹脂８５４ｇ（重量平均分子量：１３８１）を得た。得られた共縮合樹脂の１３０℃における溶融粘度、及び軟化点を表１に示す。

（実施例１）
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、比較例１で得られた共縮合樹脂９５．０ｇとステアリン酸５．１ｇを加え、内温１３０〜１４０℃まで昇温し、該樹脂が融解したのを確認した後、内温１３０〜１４０℃に保ったまま、樹脂とステアリン酸が均一になるまで攪拌した。
その後、内温１３０℃にて、得られた樹脂組成物をフラスコから金属製バット上に取り出し、室温まで冷却し、乳鉢で粗砕した。以上の操作により、樹脂組成物９８．３ｇ（重量平均分子量：１３３６）を得た。得られた樹脂組成物の１３０℃における溶融粘度、及び軟化点を表１に示す。

（実施例２）
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、比較例１で得られた共縮合樹脂９７．０ｇとステアリン酸３．０ｇを加え、内温１３０〜１４０℃まで昇温し、該樹脂が融解したのを確認した後、内温１３０〜１４０℃に保ったまま、樹脂とステアリン酸が均一になるまで攪拌した。
その後、１３０℃にて、得られた樹脂組成物をフラスコから金属製バット上に取り出し、室温まで冷却し、乳鉢で粗砕した。以上の操作により、樹脂組成物９７．５ｇ（重量平均分子量：１３７９）を得た。得られた樹脂組成物の１３０℃における溶融粘度、及び軟化点を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、比較例１で得られた樹脂９５．０ｇを比較例１で得られた樹脂５０．０ｇに、ステアリン酸５．１ｇを脂肪族系炭化水素樹脂５０．１ｇに変更した以外は同様の操作を行い、樹脂組成物９８．４ｇ（重量平均分子量：３００６）を得た。得られた樹脂組成物の１３０℃における溶融粘度、及び軟化点を表１に示す。

（参考例１）
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３５０．２ｇ（２．３３ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド９２．２ｇ（２．８０ｍｏｌ）、トルエン２００．４ｇを加えた。撹拌下、内温４０℃まで昇温し１０分間保温した後、６０℃以下となるよう内温を維持しつつ３５％塩酸１１８．１ｇ（１．３３ｍｏｌ）を加えた。発熱が収まったことを確認し６０℃で６時間保温した。その後の後処理については、比較例１と同様の操作を行った後、さらに、内温１４０℃に保ち３５ｋＰａまで減圧し、３分間保温した。以上の操作により、褐色の共縮合樹脂３５３．７ｇを得た。得られた共縮合樹脂の１３０℃における溶融粘度は１５８００ｍＰａ・ｓであった。

なお、表１中の配合剤とは、各実施例及び比較例で配合した、炭素数８〜３２の脂肪酸類或いは脂肪族系炭化水素樹脂を表す。

＜粘着力試験＞
上記比較例１の共縮合樹脂、及び実施例１または比較例２で合成した樹脂組成物をゴムに配合しその物性を確認した。

以下表２の記載に従い、トーシン製加圧式ニーダーで全成分を配合し、１６０℃に達した時点で排出した。以下表１中の数値は質量部を表す。

＜未加硫ゴム組成物の粘着性試験＞
上記の通り得られた未加硫ゴム組成物を作製し、室温にて２４時間放置した後、６０℃に保温した関西ロール製６インチオープンロールでシート出しし、厚さ４ｍｍ×横５０ｍｍ×縦１５０ｍｍの短冊型の試験片を作成した。この試験片を東洋精機製作所（株）製ＰＩＣＭＡタックテスターにより、測定温度２５℃、圧着時間２００ｇ×１０秒間、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で粘着力を測定した。
上記した粘着力の測定は、混練後２４、７２、９６時間においてそれぞれ５回繰り返し、得られた値の平均値を測定値とした。
なお、表３には、上記の方法により得られた各実施例、比較例の測定値を、比較例１の２４時間後の測定値を１００とした指数で表示しており、数値が大きいほど良好な粘着力を有している。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （Ｒ_１は分岐を有しても良い炭素数４〜８のアルキル基を表す。）
   で表される１種又は２種以上のフェノール類由来の構成単位及びアセトアルデヒド由来の構成単位を含むノボラック型フェノール樹脂、並びに炭素数８〜３２の脂肪酸類を含む樹脂組成物。
2. １３０℃における溶融粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 樹脂組成物中に含まれる炭素数８〜３２の脂肪酸類の含有量が１〜１０重量％である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 炭素数８〜３２の脂肪酸類がステアリン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 上記一般式（１）で表されるフェノール類がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むゴム組成物。