CN105189591A - 共缩合物及其制造方法、以及含有共缩合物的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种共缩合物、该共缩合物的制造方法、以及含有该共缩合物的橡胶组合物；所述共缩合物含有来自对叔丁基苯酚的结构单元、来自邻苯基苯酚的结构单元和来自间苯二酚的结构单元，软化点为150℃以下；所述制造方法是，在碱存在下使对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的混合物与甲醛反应后，与相对于对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的总量为0.8倍摩尔以上的间苯二酚反应。

Description

共缩合物及其制造方法、以及含有共缩合物的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及由烷基苯酚等得到的共缩合物(酚醛树脂)及其制造方法、以及使用了该共缩合物的橡胶组合物。
背景技术
在轮胎、带、软管等那样的有必要用钢丝帘线类、有机纤维类等增强材料进行增强的橡胶制品中，需要橡胶与增强材料的牢固粘接。为了与橡胶进行粘接，已知用各种粘接剂对增强材料进行处理的方法、在橡胶的加工工序(混炼工序)中与其他各种配合剂一起配合粘接剂的方法。其中，在橡胶的加工工序中配合粘接剂的方法不管是否进行了增强材料的粘接剂处理都能够牢固地进行硫化粘接，因此被广泛采用。作为这样的橡胶的加工工序中使用的粘接剂，已知对叔辛基苯酚、对壬基苯酚等烷基苯酚与福尔马林类反应得到共缩合物并使间苯二酚与该共缩合物反应而得的共缩合物。〔例如日本特开平06-234824号公报(专利文献1)〕。
然而，对叔辛基苯酚、对壬基苯酚最近被认为是作为EU区域内的法规的REACH法规所规定的SVHC的候选物质，在EU区域内，今后其使用很有可能会受到限制。
因此，发明人等确认到，在置换为未被列入REACH法规所规定的SVHC的候选物质的、作为对位取代苯酚类的一种的、能够廉价地获得的对叔丁基苯酚而制造上述共缩合物时，其软化点变得非常高。橡胶的加工工序中所使用的粘接剂需要在橡胶加工工序中软化，此外，已知在经常使用共缩合物(酚醛树脂)作为粘接剂的轮胎用橡胶领域，通常在170℃左右实施橡胶加工工序〔例如日本橡胶协会会刊(日本ゴム協会誌)Vol.73(2000)，No.9，p488-493(非专利文献1)〕。因此，在橡胶加工工序中，为了确实地使共缩合物软化并分散于橡胶中，共缩合物的软化点需要比橡胶加工时的最大温度充分低、为150℃以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平06-234824号公报
非专利文献
非专利文献1:日本ゴム協会誌(日本橡胶协会会刊)Vol.73(2000)，No.9，p488-493
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种新型共缩合物及其制造方法、以及含有该共缩合物的橡胶组合物，所述共缩合物是用于用增强材料增强的橡胶制品领域的粘接剂用共缩合物，尽管含有对叔丁基苯酚，以代替使用有可能受到法律法规限制的对叔辛基苯酚和对壬基苯酚，但是软化点充分低且在橡胶中的分散性优异。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等反复进行深入研究，结果发现，利用除了来自对叔丁基苯酚和间苯二酚的结构单元以外还进一步含有来自邻苯基苯酚的结构单元的共缩合物，能够提供软化点大幅降低、能够合适地用作用于用增强材料增强的橡胶制品领域的粘接剂的、含有对叔丁基苯酚的新型共缩合物。进而，同时还发现，通过对上述共缩合物的制造条件进行优化，能够在使软化点为150℃以下的同时，减少共缩合物中的游离间苯二酚含量。
即，本发明包括以下记载的共缩合物及其制造方法、以及含有共缩合物的橡胶组合物。
〔1〕一种共缩合物，含有下述式(1)：
[化1]
所表示的来自对叔丁基苯酚的结构单元、下述式(2)：
[化2]
所表示的来自邻苯基苯酚的结构单元、以及下述式(3)：
[化3]
所表示的来自间苯二酚的结构单元，其软化点在150℃以下。
〔2〕根据〔1〕记载的共缩合物，游离间苯二酚的含量为5重量％以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕记载的共缩合物，其为对叔丁基苯酚、邻苯基苯酚和间苯二酚与甲醛的缩合物。
〔4〕〔1〕～〔3〕中任一项记载的共缩合物的制造方法，依次包括：
在碱存在下使对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的混合物与甲醛反应的工序，以及
与相对于对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的总量为0.8倍摩尔以上的间苯二酚进一步反应的工序。
〔5〕根据〔4〕记载的共缩合物的制造方法，包括：
在碱存在下使对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的混合物与甲醛反应的工序，以及
在得到的共缩合物中混合间苯二酚，在相对于对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的总量为0.2重量倍以上的溶剂存在下，在120℃以上反应直至反应混合物中的游离间苯二酚为5重量％以下的工序。
〔6〕根据〔4〕或〔5〕记载的共缩合物的制造方法，间苯二酚的使用量相对于对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的总量为2.0倍摩尔以下。
〔7〕一种橡胶组合物，其含有〔1〕～〔3〕中任一项记载的共缩合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种共缩合物，所述共缩合物可以使用一般能够廉价地获得的对叔丁基苯酚作为原料，混炼时有效地分散于橡胶，能够使对其进行硫化而得到的橡胶与增强材料的粘接牢固，而且，未来受到法律法规的限制的可能性低。此外，根据需要能够使共缩合物中的游离间苯二酚含量为5重量％以下，因而，还可以提供满足上述特征并抑制了间苯二酚的蒸发性的新型共缩合物及其制造方法。
具体实施方式
以下详细地对本发明进行说明。
＜共缩合物＞
本发明的共缩合物(酚醛树脂)的特征在于，含有下述式(1)：
[化4]
所表示的来自对叔丁基苯酚的结构单元、下述式(2)：
[化5]
所表示的来自邻苯基苯酚的结构单元、以及下述式(3)：
[化6]
所表示的来自间苯二酚的结构单元。其中，这些结构单元通常包含在共缩合物的主链中，有时也包含在侧链中。
这些结构单元之中，当不含来自邻苯基苯酚的结构单元(2)时，软化点变高，混炼中配合于橡胶时产生分散性不良的问题，结果，不适合作为混炼时配合于橡胶而使用的橡胶与增强材料的粘接剂。此外，当不含来自间苯二酚的结构单元(3)时，无法充分发挥作为混炼时配合于橡胶而使用的橡胶与增强材料的粘接剂的能力。进而，当不含来自对叔丁基苯酚的结构单元(1)时，共缩合物的价格变得非常高，无法工业上有利地获得共缩合物。
这些结构单元的含有比率没有特别限定，通常，相对于1摩尔来自对叔丁基苯酚的结构单元(1)，优选将来自邻苯基苯酚的结构单元(2)设为0.5～6倍摩尔，更优选设为1.5～6倍摩尔。少于0.5倍摩尔时，软化点变得过高，有时会产生前述那样的问题；多于6倍摩尔时，共缩合物的原料成本变高，有时无法工业上有利地制造本发明的共缩合物。
此外，相对于来自对叔丁基苯酚的结构单元(1)和来自邻苯基苯酚的结构单元(2)的合计量1摩尔，通常含有0.5～2.0倍摩尔的来自间苯二酚的结构单元(3)。少于0.5倍摩尔时，有时无法充分发挥作为混炼时配合于橡胶而使用的橡胶与增强材料的粘接剂的能力；含量多于2.0倍摩尔，则有时在工业上是难以制造的。
这些结构单元通常通过来自反应中使用的醛的烷基和/或烷基醚基那样的连接基团来结合。其中，连接基团优选为来自甲醛的亚甲基和/或二亚甲基醚基。相对于来自对叔丁基苯酚的结构单元(1)和来自邻苯基苯酚的结构单元(2)的合计量1摩尔，通常含有1～2倍摩尔的连接基团。
这些结构单元、连接基团的比率例如可以通过用1H-NMR对共缩合物进行分析来确定。具体而言，可以例示下述方法：利用1H-NMR对共缩合物进行分析，由得到的分析结果中来自各结构单元、连接基团的质子积分值来确定其比率。
根据需要，本发明的共缩合物可以含有来自对叔丁基苯酚、邻苯基苯酚和间苯二酚的结构单元以外的结构单元。作为这样的结构单元的例子，可以例示来自下述各种烷基苯酚的结构单元，所述各种烷基苯酚用作通常在橡胶加工工序中使用的粘接剂中所用的共缩合物的原料。
本发明的共缩合物的软化点需要为150℃以下。软化点优选在80℃～150℃的范围，更优选在80℃～140℃的范围，其中，特别优选为90℃～120℃。若高于150℃，则与橡胶成分混炼时分散不良，混炼中配合于橡胶时产生分散性不良的问题，结果，有时不适合作为混炼时配合于橡胶而使用的、橡胶与增强材料的粘接剂。若低于80℃，则有时会在保存中发生粘连。
本发明的共缩合物中所含的未反应单体(游离对叔丁基苯酚、邻苯基苯酚和间苯二酚)的总量没有特别限定，优选为15重量％以下。通过设为15重量％以下能够减少气味，在环境上是优选的。尤其是，游离间苯二酚的含量优选为5重量％以下。当使游离间苯二酚的含量少于5重量％时，在将共缩合物添加于橡胶时，改善了混炼于橡胶中时产生的间苯二酚的蒸发，因此操作环境大幅改善，特别优选。
作为本发明的共缩合物中所含的游离间苯二酚以外的未反应单体的对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚、以及有时会在反应中使用的残留溶剂量的总量优选为5重量％以下。通过设为5重量％以下能够减少气味，同时，挥发性有机化合物减少，在环境上是优选的。
＜共缩合物的制造方法＞
本发明的共缩合物的制造方法依次包括：
〔a〕在碱存在下使对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的混合物与甲醛反应从而得到甲阶酚醛型缩合物的工序，以及
〔b〕与相对于对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的总量为0.8倍摩尔以上的间苯二酚进一步反应的工序。
工序〔a〕中使用的对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的混合物(以下有时将这2种苯酚类统称为“苯酚衍生物”。)中的邻苯基苯酚的比率没有特别限定，相对于苯酚衍生物的总量，优选为35摩尔％～85摩尔％，更优选为40摩尔％～85摩尔％，进一步优选为60摩尔％～85摩尔％。若少于35摩尔％，则有时得到的共缩合物的软化点变高、与橡胶成分混炼时分散不良。若多于85摩尔％，则需要大量昂贵的邻苯基苯酚，有时无法工业上有利地制造共缩合物。其中，除了在投入反应器之前事先已进行混合的混合物以外，本发明中的对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的混合物还包括分别各自地投入反应器且结果上在反应器内形成混合物。
作为工序〔a〕中使用的甲醛，除了甲醛本身以外，还可以使用作为水溶液的福尔马林或像多聚甲醛、三噁烷那样的容易产生甲醛的化合物。甲醛的添加摩尔比没有特别限定，相对于苯酚衍生物的总量，优选为1～3倍摩尔，其中，特别优选1.5～2.5倍摩尔的范围。少于1倍摩尔时，有时未反应单体变多，气味、挥发性有机化合物增加。此外，多于3倍摩尔时，有时甲醛较多地以未反应的状态残留，因此树脂三维结构化，软化点变高。
作为碱，除了碱金属、碱土金属的氢氧化物或碳酸盐以外，还可以使用铵、胺那样的通常在制造甲阶酚醛型缩合物时所用的物质。作为碱金属、碱土金属的氢氧化物或碳酸盐的具体例子，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾。这些碱可以使用固体状的碱，也可以使用水溶液状的碱，从反应性、操作方面出发，优选使用水溶液的碱。使用水溶液状的碱时，通常使用其浓度为10重量％～50重量％的水溶液。碱的添加摩尔比没有特别限定，相对于苯酚衍生物的总量，优选为0.03～0.6倍摩尔的范围，更优选为0.03～0.3倍摩尔的范围。
工序〔a〕的反应、即对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的混合物在碱存在下与甲醛的反应还可以在溶剂中进行。使用的溶剂没有特别限定，可以使用水、醇、芳香族烃等。更具体而言，可以例示水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、单氯苯等。其中，优选水、甲苯、二甲苯。这些溶剂可以单独使用或并用2种以上而使用。使用溶剂时，相对于苯酚衍生物的总量，通常使用0.4～4重量倍(例如0.4～2重量倍)。此外，工序〔a〕的反应通常在反应温度40～100℃、反应时间1～48小时(例如1～8小时)的条件下实施。
由该反应得到的甲阶酚醛型缩合物可以不对所使用的碱进行中和地直接用于工序〔b〕的反应、即与间苯二酚的反应，也可以在通过加入酸将碱中和后使用。进行中和时所使用的酸的种类没有特别限定，可以列举例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、对甲基苯磺酸等作为例子。这些酸可以仅单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。此时，所使用的酸的总量没有特别限定，通常优选使用相对于所使用的碱为等量(物质的量基准)的酸。此外，为了将未反应的甲醛、由于中和而生成的无机盐类等除去，可以根据需要追加使用不与水混和的有机溶剂来提取甲阶酚醛型缩合物、并进行洗涤的处理。
工序〔b〕中，得到的甲阶酚醛型缩合物与间苯二酚反应时，相对于苯酚衍生物的总量，间苯二酚的添加摩尔比需要为0.5倍摩尔以上，优选为0.8～4.0倍摩尔，更优选为0.8～2.0倍摩尔，进一步优选为1.0～2.0倍摩尔。多于4.0倍摩尔时，由于未反应的间苯二酚大量残留，有时挥发性会成问题。低于0.5倍摩尔时，有时由于反应不完全而无法获得本来的性能，有时甲阶酚醛型缩合物彼此的反应优先进行，得到的共缩合物高分子化，结果，软化点不在150℃以下。
甲阶酚醛型缩合物与间苯二酚的反应可以不使用溶剂地进行反应，当在相对于对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的总量为0.2重量倍以上的溶剂存在下实施时，能够使游离间苯二酚为5重量％以下，是优选的。进一步优选在相对于对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的总量为0.4～4.0重量倍、特别优选为0.4～2.0重量倍的溶剂存在下实施。少于0.2重量倍时，有时甲阶酚醛型缩合物彼此的反应比间苯二酚与甲阶酚醛型缩合物的反应优先进行，得到的共缩合物高分子化，因此无法使游离间苯二酚为5重量％以下。此外，虽然使用4.0重量倍以上时反应也会进行，但容积效率降低，无法经济上有利地制造共缩合物。
能够使用的溶剂没有特别限定，例如为醇类、酮类、芳香族烃类等。更具体而言，可以例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、单氯苯等。其中，优选为酮类、芳香族烃类，进一步优选甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯。这些溶剂可以根据需要单独使用或并用2种以上而使用。此外，该溶剂可以直接使用制造甲阶酚醛型缩合物时所使用的溶剂，也可以适当添加新的溶剂。
甲阶酚醛型缩合物与间苯二酚的反应没有特别限定，通常在反应温度40～150℃、反应时间1～48小时(例如1～8小时)的条件下实施。
为了将共缩合物中所含的游离间苯二酚含量设为5重量％以下，优选在实施后述溶剂除去工序前，在120℃以上进行反应直至反应混合物中的游离间苯二酚含量为5重量％以下。当该反应阶段残留有多于5重量％的游离间苯二酚时，即使通过后述溶剂除去工序同时除去游离间苯二酚而使其低于5重量％，也需要工业上难以实现的高温、高减压度条件，而且，此时得到的共缩合物因热而着色或进行高分子化，结果，软化点超过150℃，不适合作为混炼时配合于橡胶而使用的橡胶与增强材料的粘接剂。
所谓在120℃以上进行反应，只要是在反应中任意时刻为120℃以上即可，例如可以例示反应初期在低于120℃下开始反应，然后缓慢升温至120℃以上的方法等。反应温度从未达到120℃以上的情况下，反应混合物中的游离间苯二酚不会为5重量％以下。此外，如上所述，在不存在0.2重量倍以上的溶剂下实施该反应的情况下，得到的共缩合物高分子化，因此，游离间苯二酚含量不会为5重量％以下。反应混合物表示的是作为该反应的原料的甲阶酚醛型缩合物、间苯二酚、溶剂等反应容器内所含的全部物质，反应混合物中的间苯二酚含量例如能够通过使用气相色谱仪进行的分析来定量。其中，为了减少游离间苯二酚含量，可以考虑单纯减少原料间苯二酚的使用量的方法，但通过该方法进行制造时，反应中原料间苯二酚不足，代之以共缩合物中的间苯二酚部位进一步反应，从而高分子化，因此，软化点会变得非常高。
工序〔b〕中的甲阶酚醛型缩合物与间苯二酚的反应中，有若体系内存在水则反应速度变慢的倾向，有时由于甲阶酚醛型缩合物与间苯二酚的反应生成的水而反应速度降低，因此，出于促进反应的目的，优选一边进行脱水一边进行反应。此外，该脱水反应中，为了充分对反应中生成的水进行脱水，优选设为下述方法：反应开始时在减压下进行脱水，然后为了将内温设为120℃以上而在常压下进一步脱水。
甲阶酚醛型缩合物与间苯二酚的反应中使用了溶剂时，通常在反应后将反应中使用的溶剂除去。除去溶剂的条件没有特别限定，例如在内压45～10kPa的减压下、在120～160℃实施。其中，虽然通过该除去操作能够使游离间苯二酚含量在某种程度上减少，但是当除去溶剂前的反应混合物中的游离间苯二酚含量多于5重量％时，为了使除去溶剂后的共缩合物的游离间苯二酚含量为5重量％以下，需要工业上难以实施的高温、高减压度条件，而且，此时得到的共缩合物有时会因热而着色，制品价值降低。
＜橡胶组合物＞
接下来，对含有本发明的共缩合物的橡胶组合物进行详述。
本发明的橡胶组合物包含上述共缩合物和橡胶成分，典型而言，可以通过对上述共缩合物、橡胶成分、填充剂以及硫进行混炼而得到。与此同时，还可以混炼硫化促进剂、氧化锌、甲醛产生剂、亚甲基供体化合物、有机钴化合物。
上述共缩合物的使用量没有特别限定，通常在每100重量份橡胶成分为0.5～10重量份的范围内使用。其中，优选1～5重量份的范围。少于0.5重量份时，无法有效地作为增强材料与橡胶的粘接剂发挥作用；多于10重量份时，上述作用虽然没有问题，但无法表现与添加量相对应的作用，经济上不优选。
作为橡胶成分，除了天然橡胶、环氧化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶及其他改性天然橡胶以外，还可以例示聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、异戊二烯-异丁烯共聚橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯烃共聚橡胶(EPDM)、卤化丁基橡胶(HR)等各种合成橡胶，优选使用天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶等高不饱和性橡胶。特别优选为天然橡胶。此外，天然橡胶与苯乙烯-丁二烯共聚橡胶的并用、天然橡胶与聚丁二烯橡胶的并用等多种橡胶成分的组合也是有效的。
作为天然橡胶的例子，可以列举RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等等级的天然橡胶。作为环氧化天然橡胶，优选环氧化度为10～60摩尔％的橡胶，可以例示例如KumplanGuthrieBerhad公司制ENR25、ENR50。作为脱蛋白天然橡胶，优选总氮含有率为0.3重量％以下的脱蛋白天然橡胶。作为改性天然橡胶，优选使用预先使4-乙烯基吡啶、丙烯酸N,N-二烷基氨基乙基酯(例如丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯)、2-羟基丙烯酸酯等与天然橡胶反应而得的含有极性基团的改性天然橡胶。
作为SBR的例子，可以列举日本橡胶协会编“橡胶工业手册(ゴム工業便覧)＜第四版＞”第210～211页记载的乳液聚合SBR和溶液聚合SBR。特别优选使用溶液聚合SBR，进而，特别优选使用日本ZEON公司制“NIPOL(注册商标)NS116”等用4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮对分子末端进行了改性的溶液聚合SBR、JSR公司制“SL574”等用卤化锡化合物对分子末端进行了改性的溶液聚合SBR、旭化成公司制“E10”、“E15”等硅烷改性溶液聚合SBR的市售品；以及单独使用内酰胺化合物、酰胺化合物、脲系化合物、N,N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(三烷氧基硅烷化合物等)、氨基硅烷化合物中的任一种，或者使用锡化合物与具有烷氧基的硅烷化合物、烷基丙烯酰胺化合物与具有烷氧基的硅烷化合物等、上述记载的不同的多种化合物中的2种以上，分别对分子末端进行改性而得到的分子末端具有氮、锡、硅中的任一种或多种元素的溶液聚合SBR。
作为BR的例子，可例示顺式1,4键为90％以上的高顺式BR、顺式键为35％左右的低顺式BR等溶液聚合BR，优选使用高乙烯基含量的低顺式BR。进而，特别优选使用日本ZEON制“Nipol(注册商标)BR1250H”等锡改性BR；以及单独使用4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮、卤化锡化合物、内酰胺化合物、酰胺化合物、脲系化合物、N,N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(三烷氧基硅烷化合物等)、氨基硅烷化合物中的任一种，或者使用锡化合物与具有烷氧基的硅烷化合物、烷基丙烯酰胺化合物与具有烷氧基的硅烷化合物等、上述记载的不同的多种化合物中的2种以上，分别对分子末端进行改性而得到的分子末端具有氮、锡、硅中的任一种或多种元素的溶液聚合BR。这些BR通常以与天然橡胶的混合物的形式使用。
橡胶成分优选含有天然橡胶，天然橡胶占橡胶成分的比例优选为70重量％以上。
作为填充剂，可以例示橡胶领域中通常使用的炭黑、二氧化硅、滑石、粘土、氢氧化铝、氧化钛等，优选使用炭黑和二氧化硅，进而，特别优选使用炭黑。作为炭黑，可以列举例如日本橡胶协会编“橡胶工业手册＜第四版＞”第494页记载的炭黑，优选HAF(HighAbrasionFurnace)、SAF(SuperAbrasionFurnace)、ISAF(IntermediateSAF)、FEF(FastExtrusionFurnace)、MAF、GPF(GeneralPurposeFurnace)、SRF(Semi-ReinforcingFurnace)等炭黑。轮胎胎面用橡胶组合物中优选使用CTAB表面积40～250m2/g、氮吸附比表面积20～200m2/g、粒径10～50nm的炭黑，进一步优选CTAB表面积为70～180m2/g的炭黑，作为其例子，ASTM标准中有N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343、N351等。此外，也优选炭黑的表面附着有0.1～50重量％的二氧化硅的表面处理炭黑。进而，炭黑与二氧化硅的并用等多种填充剂的组合也是有效的。
作为二氧化硅，可例示CTAB比表面积50～180m2/g、氮吸附比表面积50～300m2/g的二氧化硅，优选使用东曹硅化工株式会社制“AQ”、“AQ-N”、德固赛公司制“ULTRASIL(注册商标)VN3”、“ULTRASIL(注册商标)360”、“ULTRASIL(注册商标)7000”、罗地亚公司制“ZEOSIL(注册商标)115GR”、“ZEOSIL(注册商标)1115MP”、“ZEOSIL(注册商标)1205MP”、“ZEOSIL(注册商标)Z85MP”、日本二氧化硅公司(日本シリカ社)制“NIPSEAL(注册商标)AQ”等市售品。此外，通常，在使用二氧化硅作为填充剂时，优选添加选自由双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(德固赛公司制“Si-69”)、双(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物(德固赛公司制“Si-75”)、双(3-二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、辛烷硫代酸S-[3-(三乙氧基硅基)丙基]酯(GeneralElectricSiliconInc.制“NXT硅烷”)组成的组的1种以上的硅烷偶联剂等、具有能够与二氧化硅结合的硅等元素或烷氧基硅烷等官能团的化合物。
作为氢氧化铝，可以例示氮吸附比表面积5～250m2/g、DOP给油量50～100ml/100g的氢氧化铝。
该填充剂的使用量没有特别限定，优选每100重量份橡胶成分为10～120重量份的范围。特别优选为30～70重量份。
填充剂优选含有炭黑，炭黑占填充剂的比例优选为70重量％以上。
作为硫成分，可以列举粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫和高分散性硫等。通常优选为粉末硫，用于轮胎的带用部件等硫量多的轮胎部件时，优选为不溶性硫。硫成分的使用量没有特别限定，优选每100重量份橡胶成分为1～10重量份的范围。轮胎的带用部件等中优选为5～10重量份的范围。
作为硫化促进剂的例子，可以列举橡胶工业手册＜第四版＞(平成6年1月20日社团法人、日本橡胶协会发行)第412～413页记载的噻唑系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂。
具体而言，可以列举例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑二硫化物(MBTS)、二苯基胍(DPG)。其中，优选并用N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)或二苯并噻唑二硫化物(MBTS)与二苯基胍(DPG)。
硫化促进剂的使用量没有特别限定，优选每100重量份橡胶成分为0.5～3重量份的范围。其中，特别优选0.5～1.2重量份的范围。
氧化锌的使用量没有特别限定，优选每100重量份橡胶成分为3～15重量份的范围。其中，特别优选5～10重量份的范围。
作为甲醛产生剂，可以列举六亚甲基四胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、五(甲氧基甲基)羟甲基三聚氰胺、四(甲氧基甲基)二羟甲基三聚氰胺等橡胶工业中通常使用的甲醛产生剂。其中，优选单独的六(甲氧基甲基)三聚氰胺或以之为主要成分的混合物。这些甲醛产生剂可以分别单独使用或组合2种以上而使用，相对于100重量份上述橡胶成分，其配合量优选为0.5～4重量份左右的范围，更优选为1～3重量份左右的范围。
作为有机钴化合物，可以列举例如环烷酸钴、硬脂酸钴等酸的钴盐、脂肪酸钴-硼络合化合物(例如商品名“MANOBONDOC(注册商标)”：罗地亚公司制)等。关于有机钴化合物的使用量，相对于100重量份上述橡胶成分，以钴含量计优选为0.05～0.4重量份的范围。
本发明的橡胶组合物可以配合以往在橡胶领域中使用的各种配合剂并进行混炼。作为该配合剂，可以列举例如抗老化剂、油、缓凝剂、塑解剂、硬脂酸等。
作为抗老化剂，可以列举例如日本橡胶协会编“橡胶工业手册＜第四版＞”第436～443页记载的抗老化剂。其中，优选使用N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-对苯二胺(6PPD)、苯胺与丙酮的反应生成物(TMDQ)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-)二氢喹啉)(松原产业公司制“AntioxidantFR”)、合成蜡(石蜡等)、植物性蜡。
作为油，可以列举工艺油、植物油脂等。作为工艺油，可以列举石蜡系工艺油、环烷烃系工艺油、芳香族系工艺油等。
作为缓凝剂，可例示邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、N-亚硝基二苯基胺、N-(环己基硫代)-邻苯二甲酰亚胺(CTP)、磺酰胺衍生物、二苯基脲、双(十三烷基)季戊四醇-二亚磷酸酯等，优选使用N-(环己基硫代)-邻苯二甲酰亚胺(CTP)。
含有本发明的共缩合物的橡胶组合物例如可以通过包括以下工序的方法得到：
(A)对填充剂和橡胶成分进行混炼的工序，以及
(B)对(A)工序中得到的混炼物与硫成分和硫化促进剂进行混炼的工序。
工序(A)中的填充剂与橡胶成分的混炼可以使用班伯里混炼机等密闭式混炼装置来进行。该混炼通常伴随放热。混炼终止时的温度优选为140℃～180℃的范围，更优选为150℃～170℃的范围。混炼时间为5分钟～10分钟左右。
工序(B)中的、工序(A)中得到的混炼物与硫成分和硫化促进剂的混炼例如可以使用班伯里混炼机等密闭式混炼装置、开放辊来进行。混炼终止时混炼物的温度优选为30℃～100℃，更优选为60℃～90℃。混炼时间通常为5～10分钟左右。
本发明的共缩合物以及根据需要添加的氧化锌、抗老化剂、油、脂肪酸类、塑解剂等优选在工序(A)中加入。添加缓凝剂时，优选在工序(B)中加入。
含有本发明的共缩合物的橡胶组合物尤其在与增强材料的硫化粘接中是有效的。作为该增强材料，可以例示尼龙、人造丝、聚酯、芳纶等有机纤维类、镀有黄铜的钢丝帘线、镀有锌的钢丝帘线等钢丝帘线类。其中，在与镀有黄铜的钢丝帘线的硫化粘接中特别有效。
通过将含有本发明的共缩合物的橡胶组合物与增强材料一起成型并经硫化工序，能够得到橡胶与增强材料牢固粘接的橡胶制品。硫化工序优选在120℃～180℃进行。硫化工序在常压或加压下进行。
实施例
以下列举实施例和比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限于此。
(1)共缩合物的制造例和物性评价
共缩合物的分析和物性评价如下进行。
a)共缩合物的平均分子量的测定
共缩合物的平均分子量是，利用使用以下装置和条件进行分析的凝胶渗透色谱(GPC)，作为聚苯乙烯换算重均分子量算出。
·使用设备：HLC-8220GPC(东曹制)、
·柱：TSK保护柱SUPERHZ-L(东曹制)
+TSK-GELSUPERHZ1000
+TSK-GELSUPERHZ2500
+TSK-GELSUPERHZ4000
·柱温：40℃、
·注入量：10μL、
·载液和流速：四氢呋喃0.35mL/min、
·样品调制：将约0.02g共缩合物溶于20mL四氢呋喃。
b)残留单体、残留溶剂的测定
对于残留单体和残留溶剂，通过基于以下的条件的气相色谱进行定量。
·使用设备：岛津制作所公司制气相色谱仪GC-14B、
·柱：玻璃柱外径5mm×内径3.2mm×长度3.1m、
·填充剂：填充剂SiliconeOV-1710％ChromosorbWHP80/100mesh，max.temp.340℃、
·柱温：80℃→280℃、
·气化室温度：250℃、
·检测器温度：280℃、
·检测器：FID、
·载气：N2(40ml/min)、
·燃烧气体：氢气(60kPa)、空气(60kPa)、
·注入量：2μL。
将约0.5g共缩合物、0.05g作为内标的苯甲醚溶解于10mL丙酮，在上述条件下进行分析。通过内标法(GC-IS法)测定共缩合物中残留溶剂、残留单体的含量(％)。其中，如无特殊指明，则实施例和比较例在本文中记载的含量(％)表示的是重量百分比。
c)软化点的测定
通过基于JIS-K2207的方法来测定。
d)共缩合物中各结构单元的含有比
通过基于以下条件的方法进行1H-NMR分析。
·装置：日本电子公司制“JMN-ECS”(400MHz)、
·溶剂：氘代二甲基亚砜。
·各成分的化学位移：以四甲基硅烷为基准(0ppm)，将显示以下的值的峰作为各成分的峰。
来自对叔丁基苯酚的对叔丁基的质子：1.0～1.2ppm、
来自甲醛的亚甲基的质子：3.4～3.9ppm、
来自邻苯基苯酚的邻苯基的质子：7.1～7.5ppm。
其中，以下的实施例、比较例中的组成比率是基于以下的基准的比率。
邻苯基苯酚：以对叔丁基苯酚作为1时的比例(摩尔倍)、
来自甲醛的亚甲基：相对于邻苯基苯酚和对叔丁基苯酚的合计量的比例(摩尔倍)。
＜实施例1＞
在具有回流冷凝器和温度计的四口可拆式烧瓶中依次加入97.3g(1.2mol)纯度37％的福尔马林、30.0g(0.20mol)对叔丁基苯酚、68.0g(0.40mol)邻苯基苯酚、75.4g甲苯。然后，升温至内温45℃，添加20g(0.12mol)24％氢氧化钠水溶液，进行搅拌直至放热停止。确认到放热停止后，升温至内温65℃，在同一温度保持2小时。然后，再次升温至内温为80℃，进一步保温4小时。
反应终止后，冷却至内温为65℃以下，加入49g水和7.55g(1.13mol)草酸二水合物进行中和，加入22.6g甲苯后静置并将水层除去。
加入62.7g(0.57mol)间苯二酚，升温至内温70℃，在减压下处理4小时进行共沸脱水。其间内温上升至90℃。接着，在常压下升温至内温115℃，进行1小时共沸脱水。然后，升温至内温145～150℃，通过保温2小时将溶剂甲苯蒸馏除去。然后，在保持内温140～150℃的状态下减压至16kPa，通过保温2小时进一步将溶剂甲苯蒸馏除去。通过以上操作，得到173g橙色的共缩合物。
共缩合物的平均分子量：2399；共缩合物的软化点：138℃；共缩合物中的残留甲苯百分比：0.4％；残留对叔丁基苯酚百分比：0.3％；残留邻苯基苯酚百分比：0.5％；残留间苯二酚百分比：11.2％。共缩合物的各结构单元的比率：邻苯基苯酚：3.01；亚甲基：1.28。
＜实施例2＞
在实施例1中，将对叔丁基苯酚的添加量变更为15.0g(0.10mol)、将邻苯基苯酚的添加量变更为85.0g(0.50mol)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到177g橙色的共缩合物。
共缩合物的平均分子量：2160；共缩合物的软化点：123℃；共缩合物中的残留甲苯百分比：1.1％；残留对叔丁基苯酚百分比：0.0％；残留邻苯基苯酚百分比：0.4％；残留间苯二酚百分比：9.5％。共缩合物的各结构单元的比率：邻苯基苯酚：5.40；亚甲基：1.33。
＜比较例1＞
在具有回流冷凝器和温度计的四口可拆式烧瓶中依次加入43.5g(1.33mol)纯度92％的多聚甲醛、150g(1.00mol)对叔丁基苯酚、75.0g甲苯。然后，升温至内温45℃，添加4.16g(0.05mol)48％氢氧化钠水溶液，进行搅拌直至放热停止。确认到放热停止后，升温至内温65℃，在同一温度保持2小时。然后，再次升温至内温为80℃，进一步保温1.5小时。
反应终止后，冷却至内温75℃以下，加入3.15g(0.025mol)草酸二水合物进行中和后，加入110g(1.00mol)间苯二酚，升温至内温108～111℃并经4小时进行共沸脱水。接着，在常压的状态下升温至内温145～150℃，通过保温2小时将溶剂甲苯蒸馏除去。然后，在保持内温140～150℃的状态下减压至16kPa，通过保温2小时进一步将溶剂甲苯蒸馏除去。通过以上操作，得到286g橙色的共缩合物。
共缩合物的平均分子量：1212；共缩合物的软化点：195℃以上；共缩合物中的残留甲苯百分比：2.0％；残留对叔丁基苯酚百分比：2.6％；残留间苯二酚百分比：10.0％。共缩合物的各结构单元的比率：邻苯基苯酚：无；亚甲基：1.26。
＜实施例3＞
在具有回流冷凝器和温度计的四口可拆式烧瓶中依次加入90.0g(1.11mol)纯度37％的福尔马林、15.0g(0.10mol)对叔丁基苯酚、85.0g(0.50mol)邻苯基苯酚。然后，升温至内温45℃，添加20.0g(0.12mol)24％氢氧化钠水溶液，进行搅拌直至放热停止。确认到放热停止后，升温至内温65℃，在同一温度保温1.5小时。然后，再次升温至内温为75℃，进一步保温3小时。
反应终止后，冷却至内温为65℃以下，加入77.0g甲基异丁基酮进行稀释。然后，对反应液进行中和，搅拌10分钟后静置并将水层除去。
加入69.3g(0.63mol)间苯二酚，升温至内温100℃，在减压下以65kPa处理4小时进行共沸脱水。其间内温上升至120℃。接着，在常温下升温至内温140℃，进行2小时共沸脱水。终止脱水反应的时刻，游离间苯二酚为4.8％。然后，在保持内温140～150℃的状态下减压至10kPa，通过保温2小时将挥发成分蒸馏除去。通过以上操作，得到185g橙色的共缩合物。
共缩合物的平均分子量：4003；共缩合物的软化点：138℃；共缩合物中的残留甲基异丁基酮：0.8％；游离对叔丁基苯酚：0.0％；游离邻苯基苯酚：0.2％；游离间苯二酚：5.2％。共缩合物的各结构单元的比率：邻苯基苯酚：5.29；亚甲基：1.32。
＜实施例4＞
在具有回流冷凝器和温度计的四口可拆式烧瓶中依次加入90.0g(1.11mol)纯度37％的福尔马林、15.0g(0.10mol)对叔丁基苯酚、85.0g(0.50mol)邻苯基苯酚。然后，升温至内温45℃，添加20.0g(0.12mol)24％氢氧化钠水溶液，进行搅拌直至放热停止。确认到放热停止后，升温至内温65℃，在同一温度保温1.5小时。然后，再次升温至内温为75℃，进一步保温3小时。
反应终止后，冷却至内温为65℃以下，加入77.0g甲基异丁基酮进行稀释。然后，对反应液进行中和，搅拌10分钟后静置并将水层除去。
加入69.3g(0.63mol)间苯二酚，升温至内温100℃，在减压下以65kPa处理4小时进行共沸脱水。其间内温上升至120℃。接着，在常温下升温至内温125℃，在进行了4小时共沸脱水的时刻对游离间苯二酚进行分析，结果为7.1％。进一步以同一温度进行4小时共沸脱水。游离间苯二酚为4.7％。然后，升温至内温145℃，在保持内温140～150℃的状态下减压至10kPa，通过保温2小时将挥发成分蒸馏除去。通过以上操作，得到184g橙色的共缩合物。
共缩合物的平均分子量：3487；缩合物的软化点：149℃；共缩合物中的残留甲基异丁基酮：0.8％；游离对叔丁基苯酚：0.1％；游离邻苯基苯酚：0.1％；游离间苯二酚：4.7％。共缩合物的各结构单元的比率：邻苯基苯酚：5.15；亚甲基：1.33。
＜实施例5＞
在具有回流冷凝器和温度计的四口可拆式烧瓶中依次加入90.0g(1.11mol)纯度37％的福尔马林、15.0g(0.10mol)对叔丁基苯酚、85.0g(0.50mol)邻苯基苯酚。然后，升温至内温45℃，添加20.0g(0.12mol)24％氢氧化钠水溶液，进行搅拌直至放热停止。确认到放热停止后，升温至内温65℃，在同一温度保温1.5小时。然后，再次升温至内温为75℃，进一步保温3小时。
反应终止后，冷却至内温为65℃以下，加入77.0g甲基异丁基酮进行稀释。然后，对反应液进行中和，搅拌10分钟后静置并将水层除去。
加入69.3g(0.63mol)间苯二酚，升温至内温90℃，在减压下以65kPa处理4小时进行共沸脱水。其间内温上升至115℃。接着，在减压下以55kPa保温于内温115℃的状态下进行了4小时共沸脱水的时刻，对游离间苯二酚进行分析，结果为10.1％。接着，在保温于115℃的状态下进行4小时共沸脱水反应，同样地对游离间苯二酚进行分析，结果为8.7％。进一步在保温于115℃的状态下同样地实施了4小时共沸脱水反应的阶段同样地对游离间苯二酚进行分析，结果为8.0％，残留量与第8小时的时刻几乎没有发现差别，因此，升温至内温145℃，在保持内温140～150℃的状态下减压至10kPa，经2小时，以同温度、同减压度将挥发成分蒸馏除去。通过以上操作，得到183g橙色的共缩合物。
共缩合物的平均分子量：2989；共缩合物的软化点：139℃；共缩合物中的残留甲基异丁基酮：1.4％；游离对叔丁基苯酚：0.0％；游离邻苯基苯酚：0.2％；游离间苯二酚：6.1％。共缩合物的各结构单元的比率：邻苯基苯酚：5.17；亚甲基：1.32。
＜实施例6＞
在具有回流冷凝器和温度计的四口可拆式烧瓶中依次加入97.3g(1.2mol)纯度37％的福尔马林、15.0g(0.10mol)对叔丁基苯酚、85.0g(0.50mol)邻苯基苯酚、77.0g甲苯。然后，升温至内温45℃，添加20g(0.12mol)24％氢氧化钠水溶液，进行搅拌直至放热停止。确认到放热停止后，升温至内温65℃，在同一温度保持2小时。然后，再次升温至内温为80℃，进一步保温4小时。
反应终止后，冷却至内温为65℃以下，加入23.0g甲苯进行稀释。然后，对反应液进行中和，搅拌10分钟后静置并将水层除去。
加入62.7g(0.57mol)间苯二酚，升温至内温70℃，在减压下以65kPa处理4小时进行共沸脱水。其间内温上升至90℃。接着，在常压下升温至内温115℃，进行2小时共沸脱水。终止脱水反应的时刻，游离间苯二酚为12.7％。然后，升温至内温145～150℃，通过保温2小时将挥发成分蒸馏除去。然后，在保持内温140～150℃的状态下减压至16kPa，通过保温2小时进一步将挥发成分蒸馏除去。通过以上操作，得到177g橙色的共缩合物。
共缩合物的平均分子量：2160；共缩合物的软化点：123℃；共缩合物中的残留甲苯：1.1％；游离对叔丁基苯酚：0.0％；游离邻苯基苯酚：0.4％；游离间苯二酚：9.5％。共缩合物的各结构单元的比率：邻苯基苯酚：5.40；亚甲基：1.33。
＜比较例2＞
将间苯二酚的量变更为51.5g(0.47mol)，除此以外，与实施例6同样地操作，得到164g橙色的共缩合物。终止脱水反应的时刻，游离间苯二酚为6.8％。
共缩合物的平均分子量：5246；共缩合物的软化点：160℃；共缩合物中的残留甲苯：0.4％；游离对叔丁基苯酚：0.1％；游离邻苯基苯酚：0.9％；游离间苯二酚：4.1％。共缩合物的各结构单元的比率：邻苯基苯酚：5.05；亚甲基：1.24。
＜比较例3＞
将对叔丁基苯酚的使用量变更为90.0g(0.60mol)，未使用邻苯基苯酚，除此以外，与实施例5同样地操作，得到173g褐色的共缩合物。终止脱水反应的时刻，游离间苯二酚为4.6％。
共缩合物的平均分子量：1968；共缩合物的软化点：200℃以上；共缩合物中的残留甲基异丁基酮：0.8％；游离对叔丁基苯酚：0.1％；游离邻苯基苯酚：无；游离间苯二酚：4.6％。共缩合物的各结构单元的比率：邻苯基苯酚：无；亚甲基：1.08。
(2)含有共缩合物的橡胶组合物的制造例和物性评价
(2-1)含有上述实施例中得到的共缩合物的未硫化橡胶组合物的制造
作为树脂粘接剂，选择的是具有下述表1所示的物性的实施例2和实施例3中制造的共缩合物、以及作为现有品的市售品树脂粘接剂即SUMIKANOL620(田冈化学工业公司制)。表1中的％表示重量％。
[表1]
项目 参考例 实施例7 实施例8
树脂粘接剂 SUMIKANOL620 实施例2 实施例3
软化点(℃) 103 123 138
游离苯酚类(％)*1 10.1 0.4 0.2
游离间苯二酚(％) 8.2 9.5 5.2
残留溶剂种类 甲苯 甲苯 甲基异丁基酮
残留量(％) 2.2 1.1 0.8
*1：关于游离苯酚类，在为SUMIKANOL620时，表示对叔辛基苯酚和对甲酚的合计量，本申请实施例2和3中，表示对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的合计量。此外，表1中的残留量表示的是溶剂的残留量(重量％)。
按照以下的表2所示的配方，首先，在东新制加压式捏合机中添加除了不溶性硫、硫化促进剂和亚甲基供体以外的成分以及表1所示的树脂粘接剂并混合，在达到160℃的时刻排出。接着，利用保温于60℃的KansaiRoll制6英寸开放辊，在得到的混合物添加不溶性硫、硫化促进剂和亚甲基供体并混合，调制钢丝帘线被覆用橡胶组合物。表2中的各成分的详细信息如下。表2中的数值表示重量份。
·天然橡胶：SMR-CV60、
·炭黑：TOKAICARBONCO.，LTD.制“SEAST300”(HAF-LSGRADE)、
·锌华：正同化学工业(株)锌华，2种、
·抗老化剂：松原公司制“AntioxidantFR”、
·钴盐：硬脂酸钴(试剂)、
·不溶性硫：富莱克斯公司制“CRYSTEXHSOT-20”、
·硫化促进剂：N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(试剂)、
·亚甲基供体：BaraChemicalCo.，Ltd.制“SUMIKANOL507AP”。
[表2]
项目 参考例 实施例7 实施例8
天然橡胶 100 ← ←
炭黑 60 ← ←
锌华 10 ← ←
抗老化剂 2 ← ←
钴盐 1 ← ←
树脂粘接剂 2 ← ←
不溶性硫 7 ← ←
硫化促进剂 1 ← ←
亚甲基供体 3 ← ←
(2-2)含有上述实施例和参考例中得到的共缩合物的未硫化橡胶组合物的橡胶物性试验
使用如上所述得到的未硫化橡胶组合物，实施门尼粘度试验(基于JISK6300-1：2001，在130℃测定)和流变仪试验(基于JISK6300-2：2001，在160℃测定)。此外，制作后将未硫化试样在室温下放置24小时，然后，在160℃、6MPa的加压下，以t90+5分钟的条件硫化，调制2mm厚的硫化橡胶片。接着，使用由该硫化橡胶片制成的橡胶试验片，实施抗拉试验(基于JISK6251：2010，在25℃测定)和硬度的测定(基于JISK6253：2006，在25℃测定)。
基于上述橡胶物性试验结果，将上述参考例的数值设为100，分别进行相对评价。将结果示于表3。
[表3]
(2-3)含有上述实施例和参考例中得到的共缩合物的未硫化橡胶组合物的初始粘接性和湿热粘接性的评价方法及其评价结果
使用如上所述得到的各未硫化橡胶组合物，制作橡胶-钢丝帘线复合体试样。详细而言，将镀有黄铜的钢丝帘线(直径约0.8毫米，结构3×0.20+6×0.35mm，铜/锌＝64/36(重量比)的黄铜镀层)以1根/10mm的间隔排列5根，将其两面用包含上述各未硫化橡胶组合物的约2毫米厚的未硫化橡胶片被覆，制作按照与帘线平行的方式层叠而成的剥离粘接试验用未硫化试样。使用得到的未硫化试样，通过下述方法对初始粘接性和湿热粘接性进行评价。
a)初始粘接性
制作上述未硫化试样后，在室温下放置24小时，然后，在160℃、6MPa的加压下，以t90+5分钟的条件硫化，得到将5根钢丝帘线夹持1cm而成的1cm×1cm×6cm的长方体橡胶片。对于该橡胶片，使用岛津制作所(株)制AUTOGRAPH“AGC-X”，进行每根钢丝帘线的拉拔试验，将以100毫米/分钟在垂直方向上拉拔时的应力设为橡胶拉拔应力(kgf)进行测定。此外，通过目测来观察拉拔后的钢丝帘线的橡胶被覆率，以0～100％进行评价。
b)湿热粘接性(湿热老化后的粘接性)
制作上述未硫化试样后，在室温下放置24小时，然后，以160℃×t90+5分钟的条件硫化，将经硫化的试验片在80℃×95％RH的环境下放置168小时后，进行与上述初始粘接性同样的拉拔试验，通过目测来观察拉拔后的钢丝帘线的橡胶被覆率，以0～100％进行评价。
基于上述橡胶-钢丝帘线粘接试验结果，将上述参考例的数值设为100，分别进行相对评价。将结果示于表4。
[表4]

Claims (7)

1.一种共缩合物，含有下述式(1)：
所表示的来自对叔丁基苯酚的结构单元、下述式(2)：
所表示的来自邻苯基苯酚的结构单元、以及下述式(3)：
所表示的来自间苯二酚的结构单元，其软化点在150℃以下。
2.根据权利要求1所述的共缩合物，游离间苯二酚的含量为5重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的共缩合物，其为对叔丁基苯酚、邻苯基苯酚和间苯二酚与甲醛的缩合物。
4.权利要求1～3中任一项所述的共缩合物的制造方法，依次包括：
在碱存在下使对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的混合物与甲醛反应的工序，以及
与相对于对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的总量为0.8倍摩尔以上的间苯二酚进一步反应的工序。
5.根据权利要求4所述的共缩合物的制造方法，包括：
在碱存在下使对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的混合物与甲醛反应的工序，以及
在得到的共缩合物中混合间苯二酚，在相对于对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的总量为0.2重量倍以上的溶剂存在下，在120℃以上反应直至反应混合物中的游离间苯二酚为5重量％以下的工序。
6.根据权利要求4或5所述的共缩合物的制造方法，间苯二酚的使用量相对于对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的总量为2.0倍摩尔以下。
7.一种橡胶组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的共缩合物。
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