CN1141643A - 基于高含氯量氯化聚烯烃的底漆和粘合剂组合物 - Google Patents

基于高含氯量氯化聚烯烃的底漆和粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

基于含氯量大于约60％、分子量大于约500的氯化聚烯烃的粘合剂组合物。该粘合剂组合物含有氯化聚烯烃和酚醛树脂。该氯化聚烯烃有利之处在于它们可按环境可接受的方式制备，并可作为常规氯化天然橡胶的替代物用于粘合剂组合物中而不损害粘合剂性能。优选的氯化聚烯烃通过涉及在含水介质中分散和氯化高表面积聚烯烃颗粒的方法制备。

Description

基于高含氯量氯化聚烯 烃的底漆和粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及用于将各种材料(如弹性体材料)粘合于金属基体上的粘合剂组合物。更具体地，本发明涉及基于非常高含量的氯化聚烯烃的粘合剂组合物。
背景技术
目前可市购很多粘合剂组合物都可用于使弹性体材料与金属表面粘合。这些粘合剂组合物大多数都使用各种卤化聚合物以提供具有成膜能力、增强粘合力和耐不利环境的粘合剂组合物。最常用和最有效的卤化聚合物材料之一是氯化天然橡胶或氯化合成橡胶如氯化聚异戊二烯。已发现氯化天然和合成橡胶当用于粘结弹性体材料至金属表面的粘合剂组合物中时，可提供优良的成膜性、对金属表面和硫化弹性体的粘附亲合性和耐环境特性。
制备常规用于粘合剂组合物的氯化橡胶材料的方法一般涉及使用高度氯化的溶剂如四氯化碳。涉及氯化溶剂的环保法规不断增加已限制了很多氯化溶剂的可用和可行性。事实上，在不久的将来在工业上使用氯化溶剂将被完全禁止。
因此，目前正在开发不用氯化溶剂制备氯化橡胶材料的方法。然而，已希望开发出一种方法，该方法可生产与由基于氯化溶剂如四氯化碳的方法生产的材料相当的氯化橡胶材料。因此，粘合剂工业正在寻求可不用氯化溶剂制备又可作为常规氯化橡胶材料有效代替物的材料。
氯化聚烯烃如(氯化聚乙烯)可不用溶剂制备并且以前被考虑用于橡胶与金属的粘合剂组合物中替代氯化橡胶材料。然而常规氯化聚烯烃不能提供足够的金属润湿性或耐环境性，因此不能有效用于橡胶与金属的粘合剂组合物中。
因此存在对于可不用氯化溶剂制备又可作为常规氯化橡胶材料有效替代物的氯化聚合物材料的需求。
本发明的公开
本发明涉及可不用氯化溶剂制备且可用于橡胶与金属的粘合剂组合物中以提供有效的金属润湿能力、耐贮存时相分离，对硫化橡胶的粘结亲合性和耐环境性的氯化聚烯烃。目前已预想不到地发现，具有非常高含氯量的氯化聚烯烃可用于粘合剂组合物中提供相当于或优于由用于粘合剂组合物中的常规氯化橡胶材料提供的性能。更具体地，本发明涉及包括氯化聚烯烃和酚醛树脂的粘合剂组合物。其中氯化聚烯烃具有大于约60％的含氯量和大于约500的分子量。本发明的高度氯化聚烯烃优选通过在含水介质中分散和氯化高表面积聚烯烃颗粒的方法制备。
本发明的最佳实施方式
本发明的氯化聚烯烃基本上可以是衍生自乙烯和/或丙烯单体的聚烯烃。可用于制备本发明氯化聚烯烃的聚烯烃的典型例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物、乙烯-丙烯-己二烯三元聚合物、乙烯-丙烯-环戊二烯三元聚合物、乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元聚合物，其中聚乙烯是本发明优选的。
本发明的聚烯烃可用如将聚烯烃溶解或分散于溶剂或水中并将所得溶液置于氯气下的技术制备。适合于制备本发明氯化聚烯烃的其它氯化方法包括直接将氯气加入熔融聚烯烃中。不管用什么方法，最重要的是将氯化进行至聚烯烃的含氯量范围为约60至75％，优选约65至70％。氯化聚烯通常具有的分子量范围为约500至15000，优选约1000至7000。具有上述特定含氯量和分子量的氯化聚烯烃在25℃时的甲苯中(浓度为20wt％)具有的粘度为约10至500厘泊，优选约100至350厘泊。如上所述，目前已发现正是非常高的含氯量使氯化聚烯烃呈现本发明的优异性能。
已发现一特定类型的聚烯烃特别适合用于本发明目的粘合剂组合物中。这类氯化聚烯烃由不涉及使用氯化溶剂如四氯化碳的环境可接受的方法制备。已发现这些环境可接受的方法易于生产本发明所需的具有非常高含氯量的氯化聚烯烃。这些环境可接受的方法中的一些公开于(例如)日本专利申请4173808、4036302、3199274、3199206、3199207和4046905及US 5180791中。
用于制备本发明优选的氯化聚烯烃的环境可接受的方法的一个例子首先涉及在水中形成高表面积聚烯烃细粉末的悬浮液或分散体。悬浮液或分散体一般通过使用表面活性剂如非离子和/或阳离子型表面活性剂进行稳定。非离子型表面活性剂的例子包括长链脂肪酸或醇如硬脂酸或油醇的聚氧化烯缩合物、或其脱水山梨糖醇的衍生物如脱水山梨糖醇单硬脂酸酯及其混合物，阴离子型表面活性剂的例子包括长链脂肪酸皂如硬脂钠、硫酸醇酯和类似物质。用于制备聚乙烯末含水悬浮液或分散体的优选阴离子表面活性剂为硬脂酸钠。
通常接着将聚烯烃的含水悬浮液或分散体在游离基引发剂存在下或紫外线照射下置于氯气中。氯化一般在约0℃至70℃温度范围内进行。可将氯化过程在含氯量低于60％处中断，然后将分散体进行球磨或机械加工以便暴露出每个分散体聚烯烃颗粒的里面部分。这样可使氯化在此处开始以更快的速度进行。重要的是氯化条件不能剧烈以引起聚烯烃链的大量链裂解。当达到所需氯化程度时，可将氯化聚烯烃通过过滤分离，用水洗涤并在真空下干燥。
用于制备本发明高含氯量氯化聚乙烯的优选环境可接受的方法的例子是使用悬浮于含水介质中的表面积为约300至20000cm2/g的细粉状聚烯烃粉末，该方法详细公开于UK专利申请2239457A和US 5180791中。
氯化聚烯烃的用量通常为本发明粘合剂组合物基本组分的约5至95wt％，优选约25至70wt％。其中本发明粘合剂组合物的基本组分是指氯化聚烯烃和酚醛树脂。
用于本发明粘合剂组合物中的酚醛树脂基本上可以为与氯化聚烯烃一起有效吸附于金属表面上的热反应性酚醛树脂。热反应性酚醛树脂一般可通过(例如)用合适的催化剂使酚化合物与醛化合物在酸性、中性或碱性条件下反应制备。用于本发明的酚醛树脂包括未改性的酚醛树脂。如改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂和弹性体改性酚醛树脂。不同酚醛树脂的混合物也可使用。
用于制备本发明酚醛树脂的酚化合物可以是单羟基芳香化合物，多羟基芳香化合物或其混合物。该酚化合物可用基团如烷基(例如乙基、丙基、丁基)、烷氧基、氨基、卤素等取代。用于本发明的酚化合物的例子包括苯酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、邻乙基苯酚、对氯苯酚、对烷氧基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、间溴苯酚、2-乙基苯酚、对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、壬基苯酚、槚如坚果壳液体、间苯二酚、间苯三酚、儿茶酚、焦儿茶酚、焦棓酚、萘酚、二甲苯酚、二羟苯基丙烷、水杨酸、双酚S、p，p′-二联苯醚，及其混合物等。其中苯酚是本发明优选的。
用于制备本发明酚醛树脂的醛化合物可以是以前用于此目的任何醛化合物。用于本发明的化合物包括甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛和2-乙基己醛。本发明的醛化合物也可以是任何其它形式的甲醛，包括可分解为甲醛的化合物如多聚甲醛、三噁烷、糠醛、六亚甲基四胺、苯甲醛等。醛化合物还可以是任何经加热释放甲醛的缩醛。具有1至6个碳原子的醛化合物通常是优选的。其中甲醛是最优选的醛化合物。
酚醛树脂优选按常规方式由0.8至5mol醛化合物(基于1mol的酚化合物)形成以得到分子量范围为约200至2000，优选约300至1200的可溶于有机溶剂的树脂。酚醛树脂可按本技术领域已知的方式通过控制醛化合物的量和催化剂的类型(酸或碱)制备作为可溶酚醛和酚醛清漆树脂。若酚醛清漆树脂用于本发明中，则必须在粘合剂组合物中使用可完全固化或交联酚醛清漆树脂的固化剂。用于此目的的典型交联剂包括甲醛，分解为甲醛的化合物如多聚甲醛、S-三噁烷、六亚甲基四胺、脱水三聚甲醛合苯胺乙二胺合甲醛、脲和甲醛的羟甲基衍生物、乙醛、糠醛、羟甲基酚化合物等。这些有机化合物被认为是亚甲基给体原因在于它们在加热下通过亚甲基或相当交联键使热熔融酚醛清漆树脂进行快速交联。
此外，对于比前面刚刚讨论的交联剂更优选的交联剂，可使用高分子量醛均聚物和共聚物作为潜在交联剂实施本发明。这里潜在交联剂是指仅在热(如在固化粘合剂体系过程中施加的热)存在下可释放甲醛的交联剂。典型的高分子量醛均聚物和共聚物包括缩醛均聚物、缩醛共聚物、具有如下特定结构的γ-聚氧亚甲基醚：
       R10O-(CH2O)n-R11；和具有如下特定结构的聚氧亚甲基二醇：
       HO-(R12O)x-(CH2O)n-(R13O)x-H其中R10和R11可以是相同或不同的，各自为具有1至8个、优选1至4个碳原子的烷基基团；R12和R13可以是相同或不同的，各自为具有2至12个，优选2至8个碳原子的亚烷基；n大于100，且在约200至约2000范围内是优选的；x为0至8，优选1至4，其中至少一个x至少为1。该高分子量醛均聚物进一步的特征在于熔点至少为75℃(即它们在热活化之前对于酚醛树脂体系基本上是惰性的)且在温度低于熔点时基本上完全不溶于水中。缩醛均聚物和缩醛共聚物是公知的市售产品。聚氧亚甲基物质也是公知的并且可容易地通过在酸催化剂存在下使具有1至8个碳原子的一元醇或二羟基二醇和醚二醇与聚氧亚甲基二醇反应合成。制备这些交联剂的代表性方法公开于US 2512950中，这里作为参考引入。γ-聚氧亚甲基醚一般为潜在甲醛的优选来源。且用于实施本发明的的特别优选的潜在交联剂是2-聚氧亚甲基二甲醚。若使用，则该交联剂用量为酚清漆树脂的约1至95％、优选约10至30％。
本发明中优选使用可溶酚醛树脂作为本发明的酚醛树脂以省去对固化剂的需要。特别优选的酚醛树脂是相对低分子量且相对高羟甲基含量(如平均分量范围为约180至500，每分子具有约1.5至5.0个基团的羟甲基含量)的可溶酚醛树脂。当酚醛树脂混合物用于本发明中时，优选至少一种树脂为可溶酚醛树脂。
酚醛树脂的用量范围通常为本发明粘合剂组合物基本组分的约1至85％、优选约20至70wt％。
除氯化聚烯烃外，本发明的粘合剂组合物可含有除上述氯化聚烯烃外可作为成膜组分的另外的卤化聚合物材料。这些另外的卤化聚合物基本上可以是除上述具有特定含氯量和分子量的氯化聚烯烃之外的任何卤化聚合物，代表性例子包括氯化天然橡胶、含氯和溴的合成橡胶包括聚氯丁二烯、氯化聚氯丁二烯、氯化聚丁二烯、丁二烯/卤化环共轭二烯加成物、氯化丁二烯苯乙烯共聚物、氯磺化聚乙烯、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α-卤代丙烯腈与2、3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、氯化聚(氯乙烯)及其混合物。因此在实施本发明中基本上任何已知的天然和合成弹性体(包括这些弹性体混合物)的含卤衍生物都可用作另外的卤化聚合物材料。本发明中优选使用氯磺化聚乙烯或聚氯丁二烯作为本发明另外的卤化聚合物材料。
若使用，则另外的卤化聚合物材料的用量为本发明粘合剂组合物总组分(不包括水和溶剂)的约1至99、优选约40至60wt％。
本发明的粘合剂组合物可任意性地含有除酸化合物，目的是消耗粘合过程中产生的酸化物副产品。本发明的除酸化合物可以是任何已知的金属氧化物如锌、镉、镁、铅和锆的氧化物、铅黄、锆盐及其混合物。除酸化合物也可以是环氧乙烷(环氧)化合物。
若使用，则除酸化合物的用量通常为本发明粘合剂组合物总组分(不包括水和溶剂)的约0.1至10，优选约0.5至2wt％。
本发明的粘合剂组合物可任意地含有用量为粘合剂领域熟练技术人员公知的其它添加剂，包括增塑剂、填料、颜料、表面活性剂、分散剂、润湿剂、增强剂等以获得所需的颜色和稠度。任意组分的例子包括炭黑、二氧化硅如气相法二氧化硅、硅铝酸钠、二氧化钛和有机颜料或染料。
本发明的粘合剂组合物可制为溶剂基或水基配料。对于溶剂基配料，将粘合剂的组分在合适的溶剂中混合。该溶剂基本上可以是能够充分溶解各组分的任何溶剂以形成能以薄薄膜涂布的粘合剂组合物。根据本发明用于制备配料的溶剂包括脂族酮类如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、脂族酯类如醋酸乙酯和醋酸丁酯及芳烃类如甲苯和二甲苯。通常使用足够量的溶剂以获得约10至40，优选约18至28的总固(非挥发性)含量。
对于水基配料，将氯化聚烯烃以胶乳形式使用。氯化聚烯烃可按本领域已知方法如通过将氯化聚烯烃溶于溶剂中并将表面活性剂加入所得溶液中制备。接着可在高速剪切下加入水以乳化聚合物。然后汽提溶剂即得可适合用于水基配料中的胶乳。最后将此氯化聚烯烃胶乳与其它组分和足够量的水(优选去离子水)混合以制备通常总固含量为约10至70％，优选约30至50％的粘合剂组合物。
本发明粘合剂组合物的组分可在高速混合机、颜料分散设备或其它混合设备中共混或混合。适于混合的设备的例子包括KADY MILL(Kinetic DispersionsCorporation)和在涂料工业中用于制备颜料分散体的“珠”磨或砂磨机。本发明的粘合剂组合物可通过喷涂、浸涂、刷涂、擦拭、辊涂或类似方式施于要粘结的金属表面，然后使粘合剂组合物干燥。若涂于金属表面，则金属表面在涂粘合剂之前一般要通过物理或化学处理进行清洁。金属处理技术的例子包括打磨、喷砂处理、溶剂脱脂、碱液浸蚀和磷化处理。通常涂布足够量的粘合剂组合物以形成厚度为约0.1至1.0密耳、优选约0.2至0.8密耳的干燥薄膜。
本发明的粘合剂组合物可以粘合能接受粘合剂组合物的任何基体或表面。根据本发明可粘结至表面如金属表面上的材料优选为聚合物材料包括各种弹性体材料，该弹性体材料选自各种天然橡胶和烯属合成橡胶包括聚氯丁二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、三聚乙丙橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶及其混合物等。粘结此材料的表面可以是能接受粘合剂组合物的任何表面如玻璃、塑料或织物表面，而选自各种常规结构金属如铁、钢(包括不锈钢)、化学处理过的钢如磷酸锌处理过的钢、铅、铝、化学处理过的铝如阳极化铝、铜、青铜、Monel金属、镍、锌等的金属表面是优选的。
本发明的粘合剂组合物优选用于将弹性体材料粘接至金属表面上。通常将粘合剂组合物涂于金属表面并将涂布过的金属表面与弹性体基体在热和压力下结合在一起以完成粘结过程。金属和弹性体基体通常在约20.7至172.4MegaPascals(Mpa)、优选约20MPa至50Mpa压力下结合在一起。同时将所得橡胶-金属组合件加热至温度约130℃至220℃，优选约140℃至170℃。此组合件应根据固化速率和橡胶基体的厚度在所施加的压力和温度下保持约3分钟至约60分钟。此方法可通过(例如)在注塑过程将橡胶基体以半熔化材料形式涂于金属表面上的方式进行。此方法还可通过使用压塑、压铸或高压固化技术进行。当此方法完成后，将粘结物充分硫化并可随时在最终领域中使用。
 本发明的粘合剂组合物可用于一道或两道粘合剂体系中。例如，本发明的粘合剂组合物作为粘结极性二烯弹性体(如含约25至80mol％腈单体的丙烯腈-丁二烯共聚橡胶至金属表面上的一道涂层体系(不需要面漆)特别有效。
本发明的粘合剂组合物还可用于二道涂层体系中作为通常直接涂于金属表面的粘合剂底漆。然后可将常规粘合剂面漆涂于已打底的金属表面。当粘结非极性弹性体如天然橡胶、EPDM和SBR时通常要使用二道涂层体系。
提供下列实施例以进一步说明本发明但不是用于限制权利要求定义的本发明的范围。
实施例1
向实验室高速分散混合器中加入1000g甲基异丁基酮作为溶剂、30g炭黑、10g氧化锌、80g二氧化钛、20g气相法二氧化硅和50g以50wt％溶于甲基异丁基酮中的低分子量、高度羟甲基化的可溶酚醛树脂。将所得颜料分散体的温度通过水夹套冷却保持在50℃以下并使分散混合器连续转动直至颜料分散体细度经HAGEMAN研磨测量仪测量达到1.5密耳或更小为止。
向装有搅拌器的另一共混容器中慢慢加入300g二甲苯和150g含氯量为68％、25℃时在20wt％甲苯溶液中的粘度为150厘泊的氯化聚乙烯(CPE-HE 1200-Nippon Paper Industries)。
将上面制得的颜料分散体和250g以50wt％溶于甲基异丁基酮中的较高分子量可溶酚醛树脂(苯酚∶邻甲酚＝85.5∶12.5(重量))加入氯化聚乙烯溶液中，并将所得混合物搅拌1小时。
实施例2
按照实施例1的步骤制备粘合剂组合物，但氯化聚乙烯具有的含氯量为70％、在甲苯中的粘度为65厘泊。
实施例3
按照实施例1的步骤制备粘合剂组合物，但氯化聚乙烯具有的含氯量为67％，在甲苯中的粘度为20厘泊。
比较例4
按照实施例1的步骤制备粘合剂组合物，但用常规氯化橡胶(SUPERCHLONCR150-Nippon Paper Industries)代替氯化聚乙烯。
将上面制备的粘合剂组合物以约0.3密耳的干薄膜厚度浸涂于已脱脂、喷砂处理的钢试件上。将已涂布的试件在室温下干燥约1小时。将粘合剂组合物作为一道涂层和两道涂层粘合剂组合物测试。对于两道涂层粘合剂组合物，将常规粘合剂面漆(CHEMLOK 220-Lord Corporation)以约0.3密耳的干薄膜厚度涂于已涂布的试件表面并使其干燥。
将已涂布的试件用一道涂层组合物粘结至丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)上并用二道涂层体系粘结至天然橡胶(NR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)上。将橡胶通过在温度154℃、压力100kg ft./cm2下粘结至试件上。粘结时间对于NBR、NR和SBR基体分别为40分钟、15分钟和30分钟。将一些已涂布的试件暴露于预烘烤或预固化热中。当预烘烤时，将试件暴露于温度150℃下20分钟。预烘烤模拟实际生产条件并有助于测量是否粘合剂保持足以成功粘合橡胶材料的活性。然后将粘合的橡胶-金属组合件进行如下测试。初始粘合性
将粘合部件按ASTM Test D429-Method B以45度剥离角拉至在室温下以20英寸/分钟的速率进行。当粘合部件破裂后，测量峰剥离强度值(以kg/in计)和部件粘合剂涂布区域上的橡胶保留百分比。两小时沸水
将粘合部件用研磨轮在边上抛光。然后将橡胶用不锈钢丝从金属上拉开以使粘合区域开裂。这样将粘合线暴露于环境中。通过用刀法划伤粘合线引发破裂。然后将这些部件放入装有沸腾自来水的烧杯中。将这些部件在该环境中保持2小时。然后测量剥离强度和橡胶保留百分比。
下表1中给出了上面的测试结果。在此数据中，将橡胶体(R)中的破裂百分比是所需的，因为这表明粘结力强于橡胶本身。指标X/YR表示剥离强度为X/kg/in和橡胶破裂为Y％的粘合剂。
表1
类型  橡胶基体     测试 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
一道涂层     NBR     初始 58.5/100R  63.0/97R  62.2/100R  60.2/100R
    沸水 57.8/99R  51.3/48R  56.2/83R  56.7/97R
   初始(a) 51.3/100R  62.2/100R  60.3/68R  50.7/83R
二道涂层     NR     初始 30.3/96R  27.7/100R  26.5/100R  31.2/78R
    沸水 30.5/86R  29.2/100R  26.8/94R  28.7/83R
    SBR     初始 79.0/100R  76.2/100R  75.5/100R  85.8/100R
(a)在150℃以下预烘烤20分钟。
实施例5
向186g二甲苯与甲基异丁基酮的33∶67(重量)混合物中加入30.4g含氯量为68％及25℃时在甲苯中(浓度20wt％)粘度为150厘泊的氯化聚乙烯(CPE-HE 1200-Nippon Paper Industries)中形成氯化聚乙烯溶液。
用44.5g低分子量高度羟甲基化的可溶酚醛树脂在甲基异丁基酮中的60％溶液和38.0g较高分子量可溶酚醛树脂(苯酚∶邻甲酚＝88.5∶12.5(重量))在甲基异丁基酮中的70％溶液制备酚醛树脂共混物。通过另加入14.7g甲基异丁基酮和6.4g丙二醇单甲醚(DOWANOL PM-Dow ChemicalCompany)得到最终共混物。
然后用6.0g炭黑、29g二氧化钛、70g氧化锌、8.0g气相法二氧化硅、16.3g氯化聚乙烯(与上面用于氯化聚乙烯溶液中的类型相同)、100g甲基异丁基酮和50g二甲苯制备涂料-填料分散体。将所得溶液在实验室球磨机中加工约10分钟并在搅拌下加入上面制备的氯化聚乙烯溶液和酚醛树脂共混物。
将所得底漆配料以约0.3密耳的干膜厚度浸涂于己脱脂、喷砂处理过的钢试件上。将已涂布的试件在室温下干燥约1小时，然后浸入市购面漆(CHEMLOK 22 0-Lord Corporation)中并使其干燥。接着将已涂布的试件放入模具中与1/4″厚的天然橡胶垫接触。通过在153C时在加压下加热模具15分钟使橡胶同时硫化并粘结至钢试件上。
比较例6
为进行对比，按实施例5制备试件，但使用基于常规天然橡胶的市购底漆(CHEMLOK 205-Lord Corporation)。将上面制得的试件进行上述初始粘结性和沸水(延至2.5小时)测试以及下述盐雾试验。90小时盐雾
如上所述在沸水测试中制备粘合部件。然后将这些部件吊在不锈钢丝上并放入盐雾室中。室内的环境是100°F、100％相对湿度和分散于整个室的雾中5％溶解盐。将这些部件在这种环境中保持90小时。取出后，用钳子从金属上剥离橡胶。然后测量部件上橡胶保留百分比。
上面的测试结果列入下表2中。
表2
 实施例        初始     盐雾     沸水
    5     78/100R     78R     100R
    6     84/100R     38R     75R
实施例7
按实施例5制备底漆配料，但将50g CPE-HE 1200用作氯化聚乙烯溶液的氯化聚乙烯并将下列组分用作颜料-填料分散体：30g二氧化钛、80g炭黑、8.0氧化锌、8.0g气相法二氧化硅、14.5g二甲苯和271g甲基异丁基酮。然后将所得底漆按实施例5中描述的方式用于粘结钢试件。
比较例8
为进行对比，按实施例7制备试件，但使用基于常规氯化天然橡胶的市购底漆(CHEMLOK 205-Lord Corporation)。将上面制得的试件进行上述始粘结性、沸水(延至2.5小时)和盐雾测试。
将上面的测试结果列于表3中。
表3
  实施例       初始     盐雾     沸水
    7     34.5/100R     75R     100R
    8     30.4/100R     23R     63R
从上述实施例5-8中的数据中可看出，对于粘结强度和耐不利环境条件性，根据本发明制备的底漆组合物大大优于市购氯化天然橡胶基粘合剂体系。相分离试验
同样为进行对比，将100g实施例7的底漆配料样品和100g标准市购底漆CHEMLOK205样品彻底混合并放置30天以评价各底漆对于贮存的相分离趋势。30天后，实验底漆(实施例7)的上层相(透明、深褐色)包括总体的22％。市购底漆上层相(透明、浅褐色)为总体积的32.5％。因此说明实验底漆在贮存中相分离趋势较小。这对于潜在用户是一个优点，因为使用之前只需稍搅拌或混合即可。

Claims (23)

1.一种粘合剂组合物，包括一种氯化聚烯烃和一种酚醛树脂，其中氯化聚烯烃具有的含氯量大于约60％，分子量大于约500。
2.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中氯化聚烯烃的聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯三元聚合物，乙烯-丙烯-己二烯三元聚合物，乙烯-丙烯-双环戊二烯三元聚合物和乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元聚合物。
3.根据权利要求2的粘合剂组合物，其中聚烯烃为聚乙烯。
4.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中氯化聚烯烃的含氯量为60至75％。
5.根据权利要求4的粘合剂组合物，其中含氯量为约60至75％。
6.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中氯化聚烯烃通过包括如下步骤的方法制备：
(a)在水中形成具有高表面积的细聚烯烃粉末的悬浮液或分散体；和
(b)将悬浮液或分散体在游离基引发剂存在下或在紫外线照射下置于氯气中。
7.根据权利要求6粘合剂组合物，其中细聚烯烃粉末具有的表面积为约300至20000cm2/g。
8.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中酚醛树脂通过酚化合物与醛化合物反应制备。
9.根据权利要求8的粘合剂组合物，其中酚化合物为单羟基芳香化合物、多羟基芳香化合物或其混合物。
10.根据权利要求9的粘合剂组合物，其中酚化合物选自苯酚，对叔丁基苯酚，对苯基苯酚，邻乙基苯酚，对氯苯酚，对烷氧基苯酚，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，邻氯苯酚，间溴苯酚，2-乙基苯酚，对叔戊基苯酚，对辛基苯酚，壬基苯酚，槚如坚果液体，间苯二酚，间苯三酚，儿茶酚，焦儿苯酚，焦棓酚，萘酚，二甲苯酚，二羟苯基丙烷，水杨酸，双酚S，P，P′-二羟基联苯醚及其混合物。
11.根据权利要求10的粘合剂组合物，其中酚化合物为苯酚。
12.根据权利要求8的粘合剂组合物，其中醛化合物选自甲醛，乙醛，丙醛，异丁醛，2-乙基丁醛，2-甲基戊醛，2-乙基己醛，多聚甲醛，三噁烷，糠醛，六亚甲基四胺和苯甲醛。
13.根据权利要求12的粘合剂组合物，其中醛化合物为甲醛。
14.根据权利要求8的粘合剂组合物，其中酚醛树脂为可溶酚醛树脂。
15.根据权利要求14的粘合剂组合物，其中可溶酚醛树脂具有的平均分子量为约180至500，平均羟甲基含量为约1.5至5.0个基团/分子。
16.根据权利要求1粘合剂组合物，还包括另外的卤化聚合物材料。
17.根据权利要求16的粘合剂组合物，其中另外的卤化聚合物材料选自氯化天然橡胶，含氯和溴的合成橡胶，包括聚氯丁二烯，氯化聚氯丁二烯，氯化聚丁二烯，丁二烯/卤化环共轭二烯加成物，氯化丁二烯苯乙烯共聚物、氯磺化聚乙烯、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)，α-卤化丙烯腈与2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物，聚乙烯醇缩丁醛，氯化聚(氯乙烯)及其混合物。
18.根据权利要求17的粘合剂组合物，其中另外卤化聚合物材料为氯磺化聚乙烯或聚氯丁二烯。
19.根据权利要求1的粘合剂组合物，还包括除酸化合物。
20.根据权利要求19的粘合剂组合物，其中除酸化合物为选自金属锌、镉、镁、铅和锆的氧化物，铅黄，锆盐及其混合物。
21.根据权利要求19的粘合剂组合物，其中除酸化合物为环氧化合物。
22.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中氯化聚烯烃的用量为约5至95wt％，酚醛树脂用量为约1至85wt％。
23.根据权利要求22的粘合剂组合物，其中氯化聚烯烃的用量为约25至70wt％，酚醛树脂的用量为约20至70wt％。
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Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: North Carolina,USA

Patentee after: Lord Corp.

Address before: North Carolina,USA

Patentee before: Raud Company

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Lord chemical (Shanghai) Co., Ltd.

Assignor: Lord Corp.

Contract record no.: 2010990000610

Denomination of invention: Primer and adhesive compositions based on chlorinated polyolefins having high chlorine contents

Granted publication date: 20030101

License type: Common License

Open date: 19970129

Record date: 20100823

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030101

Termination date: 20111219